CN110565366A

CN110565366A - 一种硅气凝胶复合材料的制备方法

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Publication number: CN110565366A
Application number: CN201910789243.0A
Authority: CN
Inventors: 李琴; 范俊杰; 杜泉岭; 闫嘉键; 邱丽娟
Original assignee: Epee And New Materials Co Ltd
Current assignee: Epee And New Materials Co Ltd
Priority date: 2019-08-26
Filing date: 2019-08-26
Publication date: 2019-12-13
Anticipated expiration: 2039-08-26
Also published as: CN110565366B

Abstract

本发明公开了一种硅气凝胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：1）将硅源、去离子水、醇溶剂、助剂和酸性催化剂混合搅拌；2）在步骤1）中形成的硅溶胶A中添加碱性溶液；3）在步骤2）中形成的硅溶胶B中浸入增强材，完全浸透后，静置凝胶；4）将步骤3）中得到的复合毡垫中放入醇溶剂中，密封并加热保温使其老化；5）将步骤4）中得到的复合毡垫浸入改性剂和改性溶剂的混合溶液中，加入催化剂催化改性；6）将步骤5）中得到的复合毡垫进行常压干燥，冷却至室温即得。本发明的硅气凝胶复合材料的制备方法，摒弃了大量易挥发，极易燃的低表面张力溶剂的使用，降低了分离难度以及成本，极大降低了干燥过程的危险系数，利于工业化生产。

Description

一种硅气凝胶复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及二氧化硅气凝胶技术领域，尤其涉及一种硅气凝胶复合材料在常压干燥条件下的制备方法。

背景技术

二氧化硅气凝胶是一种具有高孔隙率（最高达99.8%）、高比表面积（1000m²/g）、低密度（0.03-0.2g/cm³）、超低热导率0.015W/（m·K）等性能的三维网状结构的纳米多孔结构的材料。正因为它具备这些独特的性质，使其在航空航天、建筑、医学以及催化剂等领域有着广泛的应用前景，也具有很大的学术研究价值，吸引了一大批学者及企业研究开发其应用。目前，国内外主要采用的是超临界干燥，该技术虽然比较成熟，但是存在耗能高、危险性大、设备复杂等缺点。随着国家安全生产的要求，气凝胶干燥技术的革新势在必行。

常压干燥工艺具有危险性小、能耗低、设备简单优点，是发展潜力巨大的气凝胶量产技术。而此工艺对于工业生产还存在一定的工艺瓶颈，需要突破一些技术难点才能达到产品的合格要求，形成稳定的生产能力。

申请号为CN201610134192.4的发明专利公开了一种制备复合SiO₂气凝胶毡的方法，该工艺进行了复杂的分级置换，使用了大量的正己烷和乙醇作为置换溶剂，工艺周期长用量大，且极易挥发、极易燃溶剂正己烷的使用增加干燥的危险性；申请号为CN201710426389.X的发明专利公开了一种常压干燥法制备气凝胶保温毡的方法，该技术采用无机硅源，通过酸性催化一步法，经在氮气或二氧化碳气氛内常压干燥制备了气凝胶保温毡；其工艺过程需要使用大量的高危性非极性溶剂正己烷作为改性溶剂，不仅增大了常压干燥的危险性，并且造成了大量的不同种类溶剂混合，增加了回收的难度，其次，其改性过程中使用了大量的硫酸易造成设备的腐蚀；申请号为CN201811516088.7的发明专利公开了一种无需溶剂置换的SiO₂气凝胶的常压制备方法，该工艺虽然避免了溶剂置换，但是其在凝胶时使用了大量的低表面张力溶剂如正己烷、正庚烷等，与前期使用的醇溶剂混合，造成了大量的混合废液的产生，增加了回收难度，造成工业生产成本的增加，并且由于正己烷极易挥发、极易燃增大了干燥过程的危险性。

目前，常压干燥法制备二氧化硅复合气凝胶存在两个主要的问题：一是需要大量的低表面张力溶剂置换；二是如果不采用溶剂置换的方式，在陈化的过程中也必须使用大量的低表面张力溶剂，使其预先存在于体系中，以此减少干燥过程中表面张力过大造成的骨架结构的坍塌；这两种方式均必须使用低表面张力溶剂，产生大量混合废液，增加回收难度及成本，操作危险性较高，产业化困难。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种硅气凝胶复合材料的制备方法，该制备方法工艺周期短、安全系数高、溶剂回收简单、生产成本低，操作简单，易实现连续工业化生产。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种硅气凝胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1）将硅源、去离子水、醇溶剂、助剂和酸性催化剂混合搅拌，水解后得到硅溶胶A；

2）在步骤1）中形成的硅溶胶A中添加碱性溶液，得到硅溶胶B；

3）在步骤2）中形成的硅溶胶B中浸入增强材，完全浸透后，静置凝胶，得到初步凝胶化的复合毡垫；

4）将步骤3）中得到的复合毡垫放入醇溶剂中，密封并加热保温使其老化，得到老化的复合毡垫；

5）将步骤4）中得到的复合毡垫浸入改性剂和改性溶剂的混合溶液中，加入催化剂催化改性，得到改性的复合毡垫；

6）将步骤5）中得到的复合毡垫进行常压干燥，冷却至室温即得。

进一步，步骤1）中，所述硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷，二甲基二乙氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，三甲基甲氧基硅烷，三甲基乙氧基硅烷，聚硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、硅酸异丙酯中的至少一种；所述醇溶剂为甲醇、乙醇、丙醇或丁醇；所述助剂为草酸、甲酰胺、丙三醇、N,N-二甲基甲酰胺、乙二醇、聚乙烯醇中的至少一种。

进一步，步骤1）中，所述酸性催化剂为盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸、醋酸、柠檬酸、草酸中的一种或两种，酸性催化剂的浓度为0.1-5mol/L。

进一步，步骤1）中，所述硅源、去离子水、醇溶剂和助剂的摩尔比为1：（1-8）：（4-28）：（9-32）×10^-4，所述硅溶胶A的pH为0.2-5。

进一步，步骤1）中，水解温度为25-70℃，水解时间为1-12h。

进一步，步骤2）中，所述碱性溶液为碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾水溶液中的一种或两种，碱性溶液的浓度为0.75-3mol/L；所述硅溶胶B的pH为6.0-7.5。

进一步，步骤3）中，所述增强材为玻纤毡、预氧丝毡、玄武岩纤维、聚酯纤维中的至少一种，所述凝胶温度为10-50℃。

进一步，步骤4）中，所述醇溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的至少一种。

进一步，步骤4）中，老化温度为40-70℃，老化时间为3-12h。

进一步，步骤5）中，所述改性剂为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷中的一种或两种；所述改性溶剂为甲醇、乙醇、丙醇或丁醇；所述改性剂与改性溶剂的质量比为(0.6-3)：(7-9.4)。

进一步，步骤5）中，所述催化剂为盐酸、硫酸、草酸、醋酸、硝酸、氢氧化钠、碳酸氢钠、氢氧化钾溶液中的一种或多种；催化剂的浓度为0.75-3mol/L。

进一步，步骤5）中，改性温度为50-70℃，改性时间为4-12h。

进一步，步骤6）中，常压干燥温度为60-180℃，干燥时间为1-4h。

一种采用上述制备方法得到的硅气凝胶复合材料。

本发明的硅气凝胶复合材料的制备方法，首先摒弃了溶剂置换这一步骤，有效减少了因溶剂置换造成大量混合废液的产生，同时也解决了工艺周期长的弊端；其次在老化和改性阶段摒弃了大量极易挥发、极易燃的低表面张力溶剂如正己烷等的使用，不仅避免了此类溶剂在置换增强材和凝胶孔结构时，与其内部微孔结构中的醇溶剂发生的不同种类溶剂的混合，有效降低醇类溶剂的分离难度及回收成本，有利于醇溶剂的循环再利用；而且还可有效降低干燥过程中易燃液体带来的危险系数及安全风险，有利于工业化生产。

通过加入低蒸气压有机液体的助剂，促使形成孔洞均匀的凝胶，保证了孔结构的完整性，增强了凝胶的骨架结构，避免了干燥过程中由于应力不均而引起凝胶孔洞的破裂，造成凝胶的收缩。

附图说明

图1为通过实施例1的制备方法得到的气凝胶/玻纤复合毡的样品图；

图2为通过实施例3的制备方法得到的气凝胶/预氧丝复合毡的样品图；

图3为图2中气凝胶/预氧丝复合毡的光学形貌图。

具体实施方式

在本实施方式的描述中，术语“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”等指示的方位或位置关系均为基于附图所示的方位或位置关系，仅仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为特定指示或暗示相对重要性。

为了更加清晰的对本发明中的技术方案进行阐述，下面以具体实施例的形式进行说明。

实施例1

首先，将1mol正硅酸甲酯，1mol离子水，4mol乙醇和9×10^-4mol的甲酰胺混合搅拌均匀，然后用0.1mol/L盐酸调节pH至0.2搅拌均匀，使其在25℃水解12h后，加入0.75mol/L的碳酸氢钠溶液调节硅溶胶pH至6.0，记为A液；将裁切好的玻纤毡垫浸入上述A液中浸泡2min后取出，在10℃条件下静置等待凝胶；待复合毡垫凝胶后，将其放入少量乙醇溶液中，并在40℃老化12h。将甲基三甲氧基硅烷和乙醇按照质量比0.6：7的比例配置成改性配液B，并添加0.75mol/L 氢氧化钠溶液作为催化剂，混合搅拌均匀，将老化好的复合毡垫浸入B液中，并在50℃条件下保温12h，完成改性；将改性好的复合毡垫在60℃的条件下干燥4h即得。

实施例2

首先，将0.5mol聚硅氧烷，0.5mol硅酸异丙酯，5mol离子水，28mol甲醇，16×10^-4mol草酸和16×10^-4mol丙三醇混合搅拌均匀，然后用5mol/L醋酸调节pH至5搅拌均匀，使其在70℃水解1h后，加入3mol/L氢氧化钠溶液及3mol/L氢氧化钾溶液的混合溶液调节硅溶胶pH至7.5，记为A液；将裁切好的玄武岩纤维浸入上述A液中浸泡1min后取出，在50℃条件下静置等待凝胶；待复合毡垫凝胶后，将其放入甲醇及乙醇的混合溶液中，并在70℃老化3h。将甲基三乙氧基硅烷和丙醇按照质量比3：9.4的比例配置成改性配液B，并添加3mol/L碳酸氢钠溶液作为催化剂，混合搅拌均匀，将老化好的复合毡垫浸入B液中，并在70℃条件下保温4h，完成改性；将改性好的复合毡垫在180℃的条件下干燥1h即得。

实施例3

首先，将1mol正硅酸乙酯，5mol离子水，15mol甲醇，20×10^-4mol乙二醇混合搅拌均匀，然后用3mol/L硫酸调节pH至3搅拌均匀，使其在50℃水解6h后，加入2mol/L氢氧化钠溶液调节硅溶胶pH至7，记为A液；将裁切好的预氧丝毡浸入上述A液中浸泡2min后取出，在30℃条件下静置等待凝胶；待复合毡垫凝胶后，将其放入丁醇溶液中，并在55℃老化8h。将六甲基二硅氧烷和乙醇按照质量比1：8.2的比例配置成改性配液B，并添加1mol/L的盐酸作为催化剂，混合搅拌均匀，将老化好的复合毡垫浸入B液中，并在60℃条件下保温8h，完成改性；将改性好的复合毡垫在120℃、140℃的条件下分别干燥1h即得。

实施例4

首先，将0.4mol甲基三甲氧基硅烷，0.6mol正硅酸乙酯，4mol离子水，10mol丁醇，15×10^-4mol乙二醇混合搅拌均匀，然后用2mol/L硫酸及1.5mol/L柠檬酸的混合溶液调节pH至2.5搅拌均匀，使其在40℃水解8h后，加入1.5mol/L氢氧化钠溶液调节硅溶胶pH至6.5，记为A液；将裁切好的玻纤毡浸入上述A液中浸泡2min后取出，在20℃条件下静置等待凝胶；待复合毡垫凝胶后，将其放入丁醇溶液中，并在45℃老化10h。将三甲基乙氧基硅烷和甲醇按照质量比1.2：7.5的比例配置成改性配液B，并添加1.5mol/L氢氧化钾溶液的混合溶液作为催化剂，混合搅拌均匀，将老化好的复合毡垫浸入B液中，并在55℃条件下保温10h，完成改性；将改性好的复合毡垫在100℃、120℃的条件下分别干燥2.5h即得。

实施例5

首先，将0.9mol正硅酸甲酯，0.1mol八甲基环四硅氧烷，7mol离子水，25mol丙醇，30×10^-4mol乙二醇混合搅拌均匀，然后用4mol/L草酸调节pH至4搅拌均匀，使其在60℃水解4h后，加入2.5mol/L氢氧化钾溶液调节硅溶胶pH至7.2，记为A液；将裁切好的聚酯纤维浸入上述A液中浸泡1min后取出，在40℃条件下静置等待凝胶；待复合毡垫凝胶后，将其放入丙醇溶液中，并在60℃老化5h。将二甲基二甲氧基硅烷和丁醇按照质量比2.5：9的比例配置成改性配液B，并添加2.5mol/L碳酸氢钠溶液的混合溶液作为催化剂，混合搅拌均匀，将老化好的复合毡垫浸入B液中，并在65℃条件下保温6h，完成改性；将改性好的复合毡垫在140℃、160℃的条件下分别干燥1.5h即得。

通过上述实施例制得的硅气凝胶复合毡性能参数详见下表。

检测项目	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5
						导热系数 w/（m.k）	0.018	0.016	0.017	0.016	0.021
憎水率 %	99.8	99.2	99.8	99.2	98.8
						密度 Kg/m<sup>3</sup>	255	245	225	240	200
TVOC µgC/g	111	97	110	110	100

从表中可以看出，本发明制备方法制得的硅气凝胶复合毡，通过工艺与试剂的配合使用，使得可以在不采用溶剂置换，不使用低表面张力溶剂的情况下，得到与超临界干燥、冷冻干燥等高成本干燥方式性能相当的产品。

相对现有技术，本发明的有益效果如下：

1.前期配置水解液时控制了去离子水的用量，减少了改性时水对改性剂的消耗，同时避免了干燥过程中水量较多表面张力过大，引起凝胶骨架结构的塌陷；

2. 制备硅溶胶B时调节6.0＜pH＜7.5，使其在一定时间内凝胶，既防止了碱过量，硅羟基之间缩合速度过快，造成凝胶孔结构缺陷，又防止了碱量过少，长时间不凝胶造成工艺周期的延长；

3. 改性时未使用常见的改性剂六甲基二硅氮烷，避免了铵盐的引入，同时亦避免了大量NH₃的形成，造成产品刺激性气味较重；整个技术方案中未使用氨水作为碱性催化剂，避免了产品中刺激性氨味的产生；

4. 改性时加入催化剂，有效促进了疏水改性剂与凝胶骨架上亲水基团的反应，一方面减少了疏水改性时间，提高了改性效率；另一方面疏水基团的接入，不仅对凝胶骨架结构起到了二次增强的作用，而且，可有效减少干燥过程中的表面张力，进而减少孔结构的收缩和破裂；

5.整个技术方案未使用溶剂置换，避免了溶剂置换所消耗的大量溶剂以及所带来的不同种类的混合废液，缩短了工艺周期，有利于工业化生产；

6. 整个工艺过程未使用极易挥发、极易燃的如正己烷、正庚烷等低表面张力溶剂，避免了大量混合溶剂的产生，降低分离难度和回收成本，易于溶剂的循环重复利用，干燥危险系数降低，利于工业化生产。

本发明中硅气凝胶复合材料的制备周期短、安全系数高、制备过程产生的混合废液少，混合液中化学成分种类少，易于分离回收、有效降低了回收成本，本发明操作简单，易实现连续工业化生产，弥补了传统常压干燥工艺不稳定、可重复性差的缺陷。

最后，可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域普通技术人员而言，在不脱离本发明的原理和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种硅气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷，二甲基二乙氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，三甲基甲氧基硅烷，三甲基乙氧基硅烷，聚硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、硅酸异丙酯中的至少一种；所述醇溶剂为甲醇、乙醇、丙醇或丁醇；所述助剂为草酸、甲酰胺、丙三醇、N,N-二甲基甲酰胺、乙二醇、聚乙烯醇中的至少一种。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述酸性催化剂为盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸、醋酸、柠檬酸、草酸中的一种或两种，酸性催化剂的浓度为0.1-5mol/L。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述硅源、去离子水、醇溶剂和助剂的摩尔比为1：（1-8）：（4-28）：（9-32）×10^-4，所述硅溶胶A的pH为0.2-5。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中，水解温度为25-70℃，水解时间为1-12h。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述碱性溶液为碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾溶液中的一种或两种，碱性溶液的浓度为0.75-3mol/L；所述硅溶胶B的pH为6.0-7.5。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3）中，所述增强材为玻纤毡、预氧丝毡、玄武岩纤维、聚酯纤维中的至少一种，所述凝胶温度为10-50℃。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4）中，所述醇溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的至少一种。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤4）中，老化温度为40-70℃，老化时间为3-12h。

10.一种硅气凝胶复合材料，其特征在于，采用权利要求1-9中任一权利要求所述的制备方法制得。