CN103435320A - 一种高性能气凝胶复合材料及其制备方法和设备 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种高性能气凝胶复合材料及其制备方法和设备。所述气凝胶复合材料包含二氧化硅气凝胶和纤维材料，所述二氧化硅气凝胶以正硅酸甲酯和水为原料、以醇溶剂为溶剂制备硅溶胶，并且在所述硅溶胶不添加凝胶催化剂。所述设备包括反应部分和循环冷却部分。所述方法包括：溶胶制备、浸胶、静置、凝胶化、凝胶老化、疏水化处理和干燥等步骤。采用所述方法可方便地选择制备平面、异型面、多种尺寸的材料，并且凝胶时间可控、无需催化剂、原材料种类少、操作简便、对环境污染小。所述材料的材料隔热性能优异，在民用工业、航天航空工业、军事工业等领域具有广泛应用前景。

Description

一种高性能气凝胶复合材料及其制备方法和设备

技术领域

本发明涉及材料制备工艺技术领域，具体地说，本发明涉及一种凝胶可控气凝胶复合材料及其制备方法以及制备稳定溶胶所需的设备。

背景技术

随着人类经济生活的迅速发展，人类对能源的需求越来越大，对环境的破坏也越来越大。面对世界能源短缺、环境遭受破坏的危机，国内外普遍重视高效节能材料的研究，以求减少能源浪费，提高使用效率。其中，提高工业、建筑、军事等领域的保温技术水平对于节能减排具有十分重要的意义。气凝胶材料作为一种新型轻质的纳米多孔材料，是目前发现的一类最高效的隔热材料。气凝胶也被称为“固体烟”，它是由纳米胶体粒子或高聚物分子构成的轻质、非晶、多孔性凝聚态固体材料，其颗粒尺寸介于1至100nm之间，属于纳米材料的范畴。气凝胶具有独特的开放性多孔结构和连续三维网络，具有极低的密度、高比表面积和高孔隙率、低热导率和低折射率等优异性能，是一种新型高效隔热保温材料。气凝胶材料以其独特的结构可有效的阻止热量传输，常温常压下热导率小于0.013W/m·K，比静止空气的热导率(0.026W/m·K)还低，是目前热导率最低的固体材料，可称为超级绝热材料。纳米多孔SiO₂气凝胶具有一定的抗压强度，可在高温下稳定工作，高温下不分解，无有害气体放出，属于绿色环保型材料。在石油化工、航空航天、节能建筑等领域具有十分广阔的应用前景。在石油、化工和冶金行业中，管道、炉窑及其它热工设备普遍存在，用SiO₂气凝胶及其复合材料替代传统的保温材料对它们进行保温，可以大大减少热能损失，提高热能利用率。气凝胶复合材料还可以用作液态天然气罐和储油罐等的保温材料以及汽车、飞机等发动机和排气管的隔热材料。在建筑领域，由于气凝胶既具有绝热特性，又具有吸声特性，且具有透光性，因此可以将气凝胶夹在双层玻璃之间制成夹芯玻璃，其绝热效果比普通的双层玻璃高几倍，且具有降噪效果。将这种玻璃用于房屋的窗户，可以大大降低热量流失，有明显的节约能源的作用，以气凝胶为夹套的窗玻璃的热损失率比目前最好的窗系(氢气充填并用低发射率的铟氧化物或银涂层)还要减少三分之二。如果将气凝胶玻璃用于高层建筑取代一般幕墙玻璃，将大大减轻建筑物自重，并能起到防火作用。SiO₂气凝胶复合材料可以用更轻的质量、更小的体积达到更好的隔热效果，这一特点在航空、航天应用领域具有极大的优势。美国NASA Ames研究中心研发的硅酸铝耐火纤维/SiO₂气凝胶复合绝热瓦已用于航天飞机，俄罗斯的“和平号”空间站也采用了SiO₂气凝胶作为隔热保温材料。气凝胶正用来为人类首次登陆火星时所穿的太空服研制一种保温隔热衬里。另外，在军工领域，SiO₂气凝胶可作为飞机机舱的隔热层材料。可以作为核潜艇、蒸汽动力导弹驱逐舰的核反应堆、蒸发器、锅炉以及复杂的高温蒸汽管路系统的高效隔热材料，可以增强隔热效果，降低舱内温度，同时有效降低隔热材料的用量，增大舱内的使用空间，有效改善各种工作环境。另外，国外已用气凝胶材料研制出了士兵防护服，将对保护士兵免受环境影响、提高战斗力十分有利。

中国专利CN1557778A、CN1335805A、CN1196036A、CN1592651A均报道了气凝胶材料，其中，气凝胶的制备方法均采用溶胶-凝胶法，但是在溶胶-凝胶过程中，为促进反应的发生，通常会向反应体系中加入酸碱催化剂，工序复杂。由于在反应体系中添加催化剂使得溶胶体系在较短时间内凝胶，使得凝胶时间无法精确控制，使得溶胶体系无法充分浸渍纤维；且催化剂的加入会对产品性能带来负面影响，这为制备高性能气凝胶复合材料带来一定的制约；或者会形成酸碱性废液，造成环保问题。

中国专利CN101948297A采用硅基水溶胶、硅醇盐、醇溶剂和水制备了气凝胶复合材料，制备过程无需额外添加催化剂，利用硅基水溶胶自身的酸碱性催化反应的发生，进而制备了气凝胶复合材料。由于该反应是利用硅基水溶胶的酸碱性催化反应发生，因此，对硅基水溶胶的酸碱性也有要求，不能太高也不能太低，否则会影响制备材料的性能，其对原材料的要求较为苛刻。

发明内容

为了解决气凝胶复合材料制备技术中存在的制备工艺复杂、凝胶时间无法准确控制、催化剂种类多、不利于环保等缺点，本发明提供了一种凝胶可控二氧化硅气凝胶复合材料及该材料的制备方法。制备过程无需额外添加催化剂，只需要正硅酸甲酯、醇溶剂和水，使用反应原材料少，制备工艺简单，且可以控制溶胶体系凝胶时间，确保溶胶在凝胶前可以充分浸渍纤维，解决了气凝胶复合材料制备工艺过程复杂和无法准确控制溶胶凝胶时间的问题，为制备高性能气凝胶复合材料奠定了基础。此外，制备过程无需额外添加催化剂也免去了催化剂对于环境的污染。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

1.一种气凝胶复合材料，其中，所述气凝胶复合材料包含二氧化硅气凝胶和纤维材料，所述二氧化硅气凝胶以正硅酸甲酯和水为原料、以醇溶剂为溶剂制备硅溶胶，并且在所述硅溶胶不添加凝胶催化剂。

2.如技术方案1所述的气凝胶复合材料，其中，所述硅溶胶在-40℃至0℃的温度下配制。

3.如技术方案1或2所述的气凝胶复合材料，其中，在-40℃至0℃的温度下用所述硅溶胶浸渍所述纤维材料。

4.如技术方案3所述的方法，其中，浸渍时间为放置时间为1小时至240小时，优选为24小时至96小时。

5.如技术方案1至4中任一项所述的气凝胶复合材料，其中，所述纤维材料为选取由下列纤维材料组成的组中的一种或者两种以上的组合：玻璃纤维、石英纤维、高硅氧纤维、硅酸铝纤维、碳纤维、莫来石纤维、碳化硅纤维、氮化硅纤维、氧化铝纤维、氮化硼纤维、玄武岩纤维、芳纶纤维、聚酯纤维、尼龙纤维、丙纶纤维和纤维素纤维；另外优选的是，所述纤维材料选取如下纤维材料组成的组中的一种或者多种的组合：玻璃纤维、石英纤维、高硅氧纤维、硅酸铝纤维、碳纤维、莫来石纤维、碳化硅纤维、氮化硅纤维、氧化铝纤维和氮化硼纤维。

6.如技术方案1至5中任一项所述的气凝胶复合材料，其中，所述纤维材料的体积密度为0.005g/cm³至1.00g/cm³，优选为0.03g/cm³至0.50g/cm³。

7.如技术方案1至6中任一项所述的气凝胶复合材料，其中，所述纤维材料为连续纤维材料或短纤维材料。

8.如技术方案1至7中任一项所述的气凝胶复合材料，其中，所述纤维材料为连续纤维材料的有序组合体或短纤维材料的有序组合体。

9.如技术方案1至8任一项所述的气凝胶复合材料，其中，所述正硅酸甲酯∶醇溶剂∶水以摩尔比计为1∶(1至60)∶(1至60)。

10.如技术方案1至9所述的气凝胶复合材料，其中，所述醇溶剂为选自由甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇组成的组中的一种或两种以上的组合；所述水为去离子水。

11.如技术方案1至9所述的气凝胶复合材料，其中，正硅酸甲酯以二氧化硅的质量计占所述气凝胶复合材料的质量的1质量％至26质量％，优选为3％至20％。

12.一种制备气凝胶复合材料的设备，其中，所述设备包括：

(1)反应部分；和

(2)循环冷却部分；

其中，所述反应部分由反应釜形成，并且所述反应釜包括反应釜主体和反应釜釜盖以及与反应釜流体连通的进胶口和出胶口；并且

其中，所述循环冷却部分包括冷却液釜、冷却液循环管道以及容纳在所述冷却液釜和冷却循环管道中的冷却液，并且所述冷却液循环管道在近端与所述冷却液釜流体连通并且在远端包围在所述反应釜周围。

13.如技术方案12所述的设备，其中，所述进胶口设置在反应釜釜盖上，所述出胶口设置在反应釜主体上。

14.如技术方案12或13所述的其中，其中，所述进胶口设置在反应釜主体上，并且所述出胶口设置在反应釜釜盖上。

15.如技术方案12至14中任一项所述的设备，其中，所述进胶口和所述出胶口同时设置在反应釜主体上，或者同时设置在反应釜釜盖上。

16.如技术方案12至15中任一项所述的设备，其中，所述进胶口与进胶泵连接，和/或所述出胶口与出胶泵连接。

17.如技术方案12至16中任一项所述的设备，其中，所述进胶口和所述出胶口的数量各自为两个以上。

18.如技术方案17所述的设备，其中，所述两个以上的所述进胶口同时设置在反应釜主体或者反应釜釜盖上；或者一个或者一些进胶口设置在反应釜釜盖上，一个或者一些进胶口设置在反应釜主体上。

19.如技术方案17或18所述的设备，其中，所述，两个以上的所述出胶口同时设置在反应釜主体或者反应釜釜盖上；或者一个或者一些出胶口设置在反应釜釜盖上，一个或者一些出胶口设置在反应釜主体上。

20.如技术方案12至19中任一项所述的设备，其中，至少有一个进胶口设置在反应釜釜盖上，和/或至少有一个出胶口设置在反应釜主体上。

21.如技术方案12至19中任一项所述的设备，其中，至少有一个进胶口设置在反应釜釜盖上，和/或至少有一个出胶口设置在反应釜主体的下部。

22.如技术方案12至21中任一项所述的设备，其中，所述冷却循环部分中的冷却液管道包括冷却液出管和冷却液进管以及包围在反应釜周围的冷却液夹套，使得冷却液通过冷却液出管离开冷却液釜，流通经过冷却液夹套，再通过冷却液进管循环回到冷却液釜。

23.如技术方案12至22中任一项所述的设备，其中，在冷却液出管上设置有低温循环冷却泵。

24.如技术方案12至23中任一项所述的设备，其中，在冷却液进管上设置有冷却液进液泵，用于从冷却液夹套将冷却液泵进液到冷却液釜。

25.如技术方案12至24中任一项所述的设备，其中，所述冷却液进液泵同时具有泵送和冷却功能。

26.如技术方案12至25中任一项所述的设备，其中，所述冷却液釜包括冷却液釜主体和冷却液釜釜盖，在冷却液釜主体或者冷却液釜釜盖上设置有至少一个冷却液出液口和至少一个冷却液进液口。

27.如技术方案12至26中任一项所述的设备，其中，所述设备还包括支架，用于将反应部分和/或冷却循环部分支撑在支架上。

28.如技术方案12至27中任一项所述的设备，其中，所述支架在反应釜的上方还悬挂有搅拌器，用于搅拌反应釜中的内容物。

29.一种气凝胶复合材料的制备方法，其中，所述方法包括如下步骤：

(1)硅溶胶的制备：以正硅酸甲酯和水作为原料，以醇溶剂作为溶剂制得硅溶胶；

(2)溶胶浸胶：在-40℃至0℃的温度使用所述硅溶胶浸渍纤维材料，得到纤维材料/溶胶体系。

30.如技术方案29所述的方法，其中，所述方法还包括：

(3)静置：将所述纤维材料/溶胶体系于-40℃至0℃的温度静置1至240小时。

31.如技术方案29或30所述的方法，其中，所述方法还包括：

(4)凝胶：将纤维材料/溶胶体系从低温环境取出，在室温或加热条件下胶凝，得到二氧化硅湿凝胶；

(5)老化：在室温或加热条件下进行8小时至168小时的老化；

(6)溶剂置换：将老化后的湿凝胶材料放入醇溶剂或酮溶剂中，使水含量低于1％；

(7)超临界干燥处理：对经疏水化的所述湿凝胶进行超临界干燥处理，制得产品。

32.如技术方案29至31中任一项所述的方法，其中，所述方法在溶剂置换之后并且在超临界干燥处理之前还包括：

(6′)表面处理：将完成溶剂置换的湿凝胶采用疏水化试剂浸泡。

33.如技术方案29至31中任一项所述的方法，其中，所述硅溶胶在技术方案12至28中任一项所述的设备中配制。

34.如技术方案29至33中任一项所述的方法，其中，所述醇溶剂为选取由甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇组成的组中的一种或两种以上的组合。

35.如技术方案29至34中任一项所述的方法，其中，所述正硅酸甲酯∶醇溶剂∶水以摩尔比计为1∶(1至60)∶(1至60)。

36.如技术方案33至35中任一项所述的方法，其中，冷却液温度在-40℃至0℃之间，优选为-15℃至-5℃。

37.如技术方案29至36中任一项所述的方法，其中，冷却液为水、盐水、乙醇、乙二醇、氨蒸汽，更优选为盐水。

38.如技术方案29至38中任一项所述的方法，其中，夹套中空层厚度为2mm至50mm，优选为5mm至20mm。

39.如技术方案29至38中任一项所述的方法，其中，所述纤维材料为选取由下列纤维材料组成的组中的一种或者两种以上的组合：玻璃纤维、石英纤维、高硅氧纤维、硅酸铝纤维、碳纤维、莫来石纤维、碳化硅纤维、氮化硅纤维、氧化铝纤维、氮化硼纤维、玄武岩纤维、芳纶纤维、聚酯纤维、尼龙纤维、丙纶纤维和纤维素纤维；另外优选的是，所述纤维材料选取如下纤维材料组成的组中的一种或者多种的组合：玻璃纤维、石英纤维、高硅氧纤维、硅酸铝纤维、碳纤维、莫来石纤维、碳化硅纤维、氮化硅纤维、氧化铝纤维和氮化硼纤维。

40.如技术方案29至39中所述的方法，其中，所述纤维材料的体积密度为0.005g/cm³至1.00g/cm³，优选为0.03g/cm³至0.50g/cm³；

41.如技术方案29至40中任一项所述的方法，其中，所述纤维材料为连续纤维材料或短纤维材料。

42.如技术方案29至41中任一项所述的方法，其中所述溶胶浸胶采用如下任意一种操作进行；

(1)直接将所述硅溶胶加入装有所述纤维材料的模具的型腔中，然后依靠重力进行浸胶；

(2)先用硅溶胶预浸渍所述纤维材料，再将经预浸渍的所述纤维材料装入模具的型腔中，然后加入所述硅溶胶，并依靠重力进行浸胶；

(3)直接将所述硅溶胶通过加压装置注入装有所述纤维材料的模具的型腔中进行浸胶；

(4)将所述纤维材料装入模具的型腔中，然后对所述型腔进行抽真空，再将所述硅溶胶注入所述型腔中进行浸胶。

43.如技术方案29至42中任一项所述的方法，其中所述静置按如下操作进行：将纤维材料/溶胶体系放入-40℃至0℃低温环境，优选为-15℃至-5℃；放置时间为1小时至240小时，优选为24小时至96小时；

44.如技术方案29至43中任一项所述的方法，其中，所述凝胶和老化步骤按如下操作进行：首先将纤维材料/溶胶体系从低温环境取出，在室温或者30℃至80℃的加热温度下凝胶，所述加热温度优选为30℃至50℃；凝胶时间为10分钟至48小时，例如可以为10分钟、1小时、12小时、24小时、48小时，优选为：1至24小时。然后将凝胶体系在室温或加热条件下进行8小时至168小时的老化。

45.如技术方案29至44中任一项所述的方法，其中，所述表面处理步骤按如下方式进行：将完成溶剂置换的湿凝胶放到含有0.5体积％至50体积％的疏水化试剂的无水乙醇溶液中，室温静置1小时至24小时；然后将湿凝胶取出，放在无水乙醇中进行溶剂置换；优选的是，在无水乙醇中进行的溶剂置换分两次进行，每次24小时至120小时。

46.如技术方案29至45中任一项所述的方法，其中，所述疏水化试剂选自由六甲基二硅氮烷、三甲氧基硅烷和二甲氧基苯基硅烷组成的组。

47.如技术方案29至46中任一项所述的方法，其中，所述超临界干燥处理采用如下方式进行：将经老化的所述湿凝胶放入超临界流体干燥设备中，打入5兆帕斯卡至25兆帕斯卡的干燥介质，在20至80℃下，将干燥介质以100升/小时至1500升/小时的流量将辅助介质带入分离釜进行分离；在辅助介质分离完全后，以1兆帕斯卡/小时至6兆帕斯卡/小时的速度释放压力，直至所述分离釜内的压力与外界大气压平衡。

48.如技术方案29至47中任一项所述的方法，其中，所述干燥介质为二氧化碳、或者为甲醇和/或乙醇，辅助介质为醇溶剂或酮溶剂；优选的是，所述醇溶剂为乙醇或异丙醇，所述酮溶剂为丙酮。

49.由技术方案29至48中任一项所述的方法制备的气凝胶复合材料。

本发明方法依靠正硅酸甲酯水解凝胶的反应特性，无需额外添加催化剂就能完成溶胶-凝胶工艺过程，工艺简单，易操作。但是正硅酸甲酯在水解过程中会放出大量的热量，会促使整个反应体系很快凝胶，不利于凝胶时间的控制。为此，本发明提供了一种反应-循环冷却设备，可以将正硅酸甲酯水解过程中释放的热量带走，避免了凝胶的发生，制备了稳定的溶胶体系。之后，将纤维/溶胶体系放入低温环境中，抑制了凝胶反应的发生，但同时可以是溶胶充分浸渍纤维。与其它已公开的气凝胶复合材料相比，本发明制备的气凝胶复合材料具有如下优点：(1)本发明在制备过程中无需添加任何催化剂，减少了其它杂质的引入，易于制备性能更为优异的气凝胶复合材料，同时避免了酸碱催化剂对环境的污染。若采用正硅酸乙酯作为硅源，其凝胶必须使用酸碱催化剂，若无催化剂，则无法凝胶；(2)本发明能精准控制反应体系凝胶时间，可以使溶胶充分浸润纤维体系，易于制备性能更为优异的气凝胶复合材料；(3)本发明凝胶化反应操作步骤少、操作过程简单、易于扩大生产规模。本发明所制备的气凝胶复合材料密度、结构和性能可控。热稳定性好，隔热性能优异，在工业锅炉保温、石油化工、建筑、航天航空及军事领域均有非常大的应用潜力。

附图说明

图1为本发明的用于反应-循环冷却设备示意图。

图2为实施例1所制得的气凝胶复合材料的SEM照片。

具体实施方式

如前文所述，本发明提供了一种气凝胶复合材料以及其制备方法和设备。

第一方面，本发明提供了一种气凝胶复合材料，其中，所述气凝胶复合材料包含二氧化硅气凝胶材料和纤维材料，所述二氧化硅气凝胶材料由正硅酸甲酯水解后凝胶制得，反应过程无需催化剂。

作为反应物的硅溶胶中正硅酸甲酯以二氧化硅的含量计为1质量％至26质量％，例如为1质量％、5质量％、10质量％、20质量％或26质量％，优选为3％至20％。如果含量过高，则容易导致所制得的材料隔热性能下降；如果二氧化硅含量过低，则有可能造成反应物浓度低，无法形成凝胶。

在本发明中，对所述纤维材料的类型、形式和组成没有特别的限制，只要所述纤维材料能够耐受材料使用环境温度、在改善材料力学性能方面起到预期效果并且总体看来不对所制得的气凝胶复合材料造成负面影响即可，本领域技术人员可以在阅读本说明书所公开的内容的情况下根据需要选择适当的纤维材料。所述增强纤维材料可以为选取由下列纤维材料组成的组中的一种或者两种以上的组合：玻璃纤维、石英纤维、高硅氧纤维、硅酸铝纤维、碳纤维、莫来石纤维、碳化硅纤维、氮化硅纤维、氧化铝纤维、氮化硼纤维、玄武岩纤维、芳纶纤维、聚酯纤维、尼龙纤维、丙纶纤维和纤维素纤维。

本发明中，增强纤维类型可以选择连续纤维或短切纤维材料；可以使用纤维材料的无序组合体或有序组合体。可以用纤维的棉、毡、毯、板、砖、布、纸和/或绳等形式的制品或纤维材料经加工成型制得的预制体形式。所述纤维的体积密度为0.005g/cm³至1.00g/cm³，例如可以为0.005g/cm³、0.01g/cm³、0.02g/cm³、0.05g/cm³、0.10g/cm³、0.40g/cm³、0.80g/cm³、0.90g/cm³、1.00g/cm³。优选为0.03g/cm³至0.50g/cm³。

由于杂质将影响隔热材料高温稳定性，因此，本发明所用的水应该选择使用杂质少或离子含量低的水，例如纯净水、蒸馏水(包括双蒸水和三蒸水)或去离子水，优选使用的是去离子水。

本发明对所述醇溶剂也没有特别的限制，可以使用制备溶胶尤其是制备硅基水溶胶时用以配制硅基水溶胶所常用的醇溶剂，所述醇溶剂例如可以为选取由甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇组成的组中的一种或两种以上的组合；优选为乙醇或乙醇与乙醇以外的所述醇溶剂的组合，例如为乙醇与甲醇、正丙醇和/或异丙醇的组合；还优选的是乙醇或乙醇和异丙醇的组合；最优选为乙醇。

本发明的气凝胶复合材料中的气凝胶通过以如上所述的正硅酸甲酯和水作为反应原料，以醇溶剂作为溶剂来制备。优选的是，正硅酸甲酯∶醇溶剂∶水的摩尔比为1∶(1至60)∶(1至60)，例如所述比例可以为1∶(1、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、或60)∶(1、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、或60)。

所述气凝胶与纤维材料的质量比为1∶0.2至20。例如可以为1∶(0.2、0.5、0.8、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20)。气凝胶与纤维材料质量比更优选为1∶(0.5至10)。如果气凝胶比例过低，所制得的气凝胶复合材料的隔热性能可能不足，如果气凝胶的比例过高，所制得的气凝胶复合材料的力学性能、工艺性能可能不足。

在本发明中，所述正硅酸甲酯、水和醇溶剂会形成凝胶，也就是说，利用反应体系自身的特性便能形成凝胶，而不需要额外添加酸碱催化剂。但是，正硅酸甲酯水解生成硅醇，其反应活性很强，在温度较高时很快能现成凝胶，不利于硅溶胶完全浸渍纤维，导致最后制备的气凝胶材料性能较差。利用本发明提供的反应-循环冷却设备，可以将正硅酸甲酯水解过程中释放的热量带走，避免了凝胶的提前发生，可以使正硅酸甲酯水解而不发生下一步的凝胶反应，形成了稳定的溶胶体系。

相反，现有溶胶凝胶技术一般采用酸碱(如盐酸、氨水、氢氧化钠等)。有的催化剂如盐酸和氨水容易挥发，浓度不好控制。而难挥发性酸碱则容易残留于体系中，造成制备的气凝胶材料品质下降。同时，催化剂的催化效率一般与温度有关，若外界环境温度发生变化，就会影响催化剂的催化效率，进而影响产品的品质，此外催化剂的添加会带来工序增加和环保等方面的问题。

第二方面，本发明还提供了一种制备气凝胶复合材料的方法，所述方法包括如下步骤：

(1)溶胶的制备：首先将正硅酸甲酯和水按比例倒入如附图1所示的反应-循环冷却设备中，充分搅拌，然后向该体系中加入醇溶剂，继续搅拌，制得硅溶胶；

(2)溶胶浸胶：将纤维材料浸入所述溶胶中；

(3)静置：将纤维材料/溶胶体系放入-40℃至0℃低温环境；

(4)凝胶：将纤维材料/溶胶体系从低温环境取出，在室温或加热条件下胶凝，得到二氧化硅湿凝胶；

(5)老化：在室温或加热条件下进行8小时至168小时的老化；

(6)溶剂置换：将老化后的湿凝胶材料放入醇溶剂或酮溶剂中，使水含量低于1％；

(7)表面处理：将完成溶剂置换的湿凝胶采用疏水化试剂浸泡；

(8)超临界干燥处理：对经疏水化的所述湿凝胶进行超临界干燥处理，制得样件。

本发明制备硅溶胶所使用的正硅酸甲酯、醇溶剂、去离子水以及这些原料相互之间的比例均如上文针对本发明第一方面所述，在这里就不在赘述。

本发明中冷却液温度要求为-40℃至0℃之间，例如可以是-40℃、-30℃、-20℃、-10℃、0℃，更优选为-15℃至-5℃。

本发明中纤维材料/溶胶体系静置温度为-40℃至0℃，例如可以是-40℃、-30℃、-20℃、-10℃、0℃，更优选为-20℃至-5℃。静置时间为1小时至240小时，例如可以为2小时、48小时、96小时、144小时、192小时、240小时，优选为24小时至96小时。

本发明中凝胶温度为室温或者30℃至80℃的加热温度，例如可以为30℃、40℃、50℃、60℃、70℃或80℃，所述加热温度优选为30℃至50℃，为便于规模化生产及节约能源，更优选凝胶温度为室温；所述凝胶时间为1小时至48小时，优选为1至24小时。老化温度优选为室温或者30℃至60℃，例如可以为室温、30℃、40℃、50℃或60℃，为便于规模化生产及节约能源，优选老化温度为室温。老化时间为8小时至168小时，例如可以为8小时、48小时、96小时、144小时或168小时，更优选为24小时至96小时。

本发明对所述疏水化试剂没有特别的限制，可以使用例如六甲基二硅氮烷、三甲氧基硅烷和/或二甲氧基苯基硅烷等疏水化试剂。

本发明对浸胶的方法没有特别的限制，例如可以采用如下方式a至d中的任意方式进行：

a.直接将所述的硅溶胶加入装有所述纤维材料的模具的型腔中，然后依靠重力进行浸胶；

b.先用所述硅溶胶预浸渍所述纤维材料，再将经预浸渍的所述纤维材料装入模具的型腔中，然后加入所述硅溶胶，并依靠重力进行浸胶；

c.直接将所述的硅溶胶通过加压装置注入装有所述纤维材料的模具的型腔中进行浸胶；

d.将所述纤维材料装入模具的型腔中，然后对所述型腔进行抽真空，再将所述的硅溶胶注入所述型腔中进行浸胶。

本发明所用模具可以为金属或非金属制品，若是金属模具，需在型腔内表面涂覆抗腐蚀作用的聚四氟乙烯薄膜。

在本发明中，超临界干燥处理过程中所采用的干燥介质优选为二氧化碳，辅助介质优选为醇溶剂或酮溶剂。更优选的是，此处所用的所述醇溶剂为选取由甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇组成的组中的一种或两种以上的组合，所述酮溶剂为丁酮和/或丙酮。

在进行超临界干燥处理时，可以例如采用如下方式进行：将经老化的所述纤维复合凝胶放入超临界流体干燥釜中，打入干燥介质，升温至20℃至80℃(例如升温至20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃或80℃)的干燥温度，再将干燥介质以10升/小时至1500升/小时(例如10升/小时、50升/小时、100升/小时、200升/小时、500升/小时、1000升/小时或1500升/小时)的流量将辅助介质带出干燥釜进行分离；辅助介质分离完全后，干燥釜以1兆帕斯卡/小时至6兆帕斯卡/小时(例如1兆帕斯卡/小时、2兆帕斯卡/小时、3兆帕斯卡/小时、4兆帕斯卡/小时、5兆帕斯卡/小时或6兆帕斯卡/小时)的速度释放压力，直至所述分离釜内的压力与外界大气压平衡，由此得到凝胶复合材料。

第三方面，本发明还提供了由所述方法制得的气凝胶复合材料。该材料的组成和含量与本发明第一方面相同。

第四方面，本发明还提供了一种制备气凝胶复合材料溶胶的设备。

所述设备为反应-循环冷却设备，在制备气凝胶时用于溶胶的保存、制备纤维增强型气凝胶复合材料时溶胶对纤维材料的浸渍或者溶胶的可控凝胶化。所述设备包括：

(1)反应部分；和

(2)循环冷却部分；

其中，所述反应部分由反应釜形成，并且所述反应釜包括反应釜主体和反应釜釜盖以及与反应釜流体连通的进胶口和出胶口；并且

其中，所述循环冷却部分包括冷却液釜、冷却液循环管道以及容纳在所述冷却液釜和冷却循环管道中的冷却液，并且所述冷却液循环管道在近端与所述冷却液釜流体连通并且在远端包围在所述反应釜周围。

在一些实施方式中，所述进胶口可以设置在反应釜釜盖上，所述出胶口设置在反应釜主体上。或者，所述进胶口可以设置在反应釜主体上，而所述出胶口设置在反应釜釜盖上。或者，所述进胶口和所述出胶口可以同时设置在反应釜主体上，或者同时设置在反应釜釜盖上。在一些实施方式中，所述进胶口可以与进胶泵连接，和/或所述出胶口可以与出胶泵连接。另外，所述进胶口和所述出胶口都可以各自设置两个以上。在这种情况下，两个以上进胶口可以同时设置在反应釜主体或者反应釜釜盖上，或者一个或者一些进胶口设置在反应釜釜盖上，一个或者一些进胶口设置在反应釜主体上。类似的，在设置有两个出胶口的情况下，两个以上出胶口可以同时设置在反应釜主体或者反应釜釜盖上，或者一个或者一些出胶口设置在反应釜釜盖上，一个或者一些出胶口设置在反应釜主体上。优选的是，至少有一个进胶口设置在反应釜釜盖上，和/或至少有一个出胶口设置在反应釜主体上，更优选至少有一个出胶口设置在反应釜主体的下部。

在一些实施方式中，所述冷却循环部分中的冷却液管道包括冷却液出管和冷却液进管以及包围在反应釜周围的冷却液夹套，使得冷却液通过冷却液出管离开冷却液釜，流通经过冷却液夹套，再通过冷却液进管循环回到冷却液釜。另外，在冷却液出管上可以设置有低温循环冷却泵4，用于冷却冷却液并将冷却液从冷却液釜经由冷却液出管泵送至冷却液夹套。另外，在冷却液进管上可以设置有冷却液进液泵，用于从冷却液夹套将冷却液泵进液到冷却液釜。当然，冷却液进液泵也可以同时起到冷却冷却液的作用。

另外，冷却液釜可以包括冷却液釜主体和冷却液釜釜盖，在冷却液釜主体或者冷却液釜釜盖上可以设置有一个或者一个以上的冷却液出液口和冷却液进液口。另外，所述一个或者一个以上的冷却液出液口和冷却液进液口可以以设置在反应釜主体和/或反应釜釜盖上的上述出胶口和进胶口类似的方式设置在冷却液釜和冷却液釜釜盖上。

可选的是，所述设备还可以包括支架，用于将反应部分和/或冷却循环部分支撑在支架上。在一些优选的实施方式中，所述支架在反应釜的上方还悬挂有搅拌器，用于搅拌反应釜中的内容物。

下面可以参考图1对所述设备进行进一步的描述。附图1所示的反应-循环冷却设备由反应部分、循环冷却部分、辅助部分组成。其中，辅助部分由支撑架1和搅拌器3组成。反应部分由反应釜主体、反应釜釜盖10、进胶口12，12′、出胶口13组成。循环冷却部分由冷却液釜5、低温循环冷却泵4、冷却液进管6、夹套2、冷却液出管7，7′、冷却釜进管11，11′组成。该设备工作原理为：在原材料例如正硅酸甲酯和去了离子水加入反应釜前，循环冷却装置便开始工作。冷却液9从冷却液釜5中经低温循环冷却泵4冷却后通过冷却液出管6打入夹套2，逐步填满夹套2后，由冷却液进管7，7′通过冷却进液口11，11′回到循环冷却液釜5，完成循环。待反应釜温度降低至目标温度时，首先将例如正硅酸甲酯、无水乙醇和水通过进胶口12，12′注入该反应釜中，启动搅拌器3搅拌，使得正硅酸甲酯充分发生水解反应，夹套中的冷却液可以带走正硅酸甲酯水解时释放的热量，保证了反应体系的稳定。待正硅酸甲酯充分水解后，继续搅拌至体系均匀。冷却循环部分能带走正硅酸甲酯水解过程中释放的大量热量，避免溶胶在温度较高时过早凝胶，最终得到稳定的溶胶8。制得的溶胶通过出胶口13打入凝胶设备。

另外，冷却液温度优选在-40℃至0℃之间，液温过高会导致溶胶凝胶，液温过低则正硅酸甲酯水解较慢，增加搅拌时间，制备效率下降。优选为-15℃至-5℃。

对冷却液没有特殊的要求，优选为水、盐水、乙醇、乙二醇、氨蒸汽，更优选为盐水；所述反应-循环冷却设备各部件一般由金属材料制成，表面喷涂防腐涂层。

另外，所述夹套中空层厚度一般为2mm至50mm，优选为5mm至20mm。低温循环冷却泵例如可以南京先欧仪器制造有限公司的XODL-4005型循环泵。

所述正硅酸甲酯、纯净水、醇溶剂由附图1所示的进胶口注入，混合均匀后溶胶由出胶口排出。

在本文中，除非另有说明，否则术语“选取由......组中的一种或两种以上的组合”是指选自所述组的任意一种，或者是所述组中任意两种以上的任意组合。

除非另有说明，否则本文所用的术语“两种以上”中的“以上”包括本数在内，例如“两种以上”包括两种的情形和多于两种的情形。

除非另有说明，否则本文所述及的数值范围包括端值以及两端值(即上限和下限)之间的任意值。

实施例

下文将以实施例的形式对本发明作进一步说明。然而，这些实施例只是就本发明的优选实施方式进行举例说明，本发明的保护范围不应解释为仅限于这些实施例。

实施例中使用的正硅酸甲酯由杭州硅宝提供，其它试剂则来自国药试剂公司北京分公司；纤维材料来自山东鲁阳股份有限公司。

实施例1

向反应-循环冷却设备中加入正硅酸甲酯、去离子水和无水乙醇并混合均匀，制得硅溶胶，冷却温度为-15℃。正硅酸甲酯、去离子水和醇溶剂的摩尔比为1∶8∶4。

用所制得的硅溶胶浸渍玻璃纤维棉，浸渍方法采用本文所述的方法(a)进行，即，直接将硅溶胶加入装有体积密度为0.08克/立方厘米的玻璃纤维棉的模具型腔(由45号钢构成，型腔内表面涂有防腐涂层聚四氟乙烯)中，依靠重力浸渍；然后，在-15℃环境中静置48小时，取出，在25℃的凝胶温度下24小时得到纤维凝胶。在温度25℃下，在作为溶剂的乙醇中进行48小时的老化后，再采用10％六甲基二硅氮烷的乙醇溶液进行6小时的表面处理。对经老化的纤维复合凝胶采用如下方式进行超临界干燥处理：将经老化的所述纤维复合多组元凝胶放入超临界流体干燥釜中，打入14兆帕斯卡作为干燥介质的二氧化碳，升温至50℃的干燥温度，再以800升/小时的二氧化碳流量将作为辅助介质的乙醇带出干燥釜进行分离；以2兆帕斯卡/小时的速度释放压力，直至所述分离釜内的压力与外界大气压平衡，由此得到气凝胶复合材料。经测定，本实施例所制得的气凝胶复合材料的密度为0.20克/立方厘米，室温热导率为0.018瓦/米·开，隔热材料弯折90度无裂纹，吸湿率为2％。所制备的气凝胶复合材料SEM照片见图2，其微观结构的完整性和均一性非常好，明显好于采用正硅酸乙酯所制得的产品，其中主要原因可能是溶胶充分进行纤维材料的缘故。

实施例2

首先在反应-循环冷却设备中将正硅酸乙酯、去离子水、乙醇氨水按摩尔比为1∶7∶4，搅拌，加氨水调节pH至9，配制硅溶胶，冷却温度为-15℃。然后用所制得的硅溶胶浸渍密度为0.08克/立方厘米的超细玻璃棉毡。浸渍方法采用本文所述的方法(a)进行，即采用直接浸胶法将配制好的硅溶胶浸入；接着在-15℃环境中静置48小时；取出，在25℃的胶凝温度下进行胶凝24小时，得到纤维凝胶。在温度25℃下，在作为溶剂的乙醇中进行48小时的老化后，再采用20％六甲基二硅氮烷的乙醇溶液进行0.5小时的表面处理；对经老化的纤维复合凝胶采用如下方式进行超临界干燥处理：打入16兆帕斯卡作为干燥介质的二氧化碳，升温至70℃的干燥温度，再以800升/小时的二氧化碳流量将作为辅助介质的乙醇带出干燥釜进行分离；以4兆帕斯卡/小时的速度释放压力，直至所述分离釜内的压力与外界大气压平衡，由此得到气凝胶复合材料。经测定，制备得到的纤维增强二氧化硅气凝胶连续毡的密度为0.21克/立方厘米，室温热导率为0.020瓦/米·开尔文，吸湿率为3％，隔热材料弯折90度无裂纹。

实施例3至15

除了表1、2和3所示内容和附注内容之外，采用与实施例1相同的方式进行实施例3至15。

经测定，各实施例所制得的材料的性能参数如表3所示。测试标准如下：

室温热导率按GB/T13350-2000测量，密度按GB/T5480-2008测量，质量吸湿率按GB/T5480-2008测定。

柔韧性测试方法为：以厚度为5mm的气凝胶复合材料为样品材料，该样品材料的长和宽的尺寸分别不低于200mm，将该样品材料弯折90度后，记录弯折处是否有裂纹和/或断裂现象。

表3由各实施例制得的材料所测得的性能参数

实施例编号	密度(g/cm3)	室温热导率(W/(m·K))	吸水率(质量％)	柔韧性	备注
						1	0.20	0.018	2	无裂纹
2	0.21	0.020	3	无裂纹
						3	0.19	0.019	3	无裂纹
4	0.19	0.019	2	无裂纹
						5	0.18	0.023	2	无裂纹
6	0.18	0.021	4	无裂纹
						7	0.19	0.020	2	有裂纹
8	-	-	-	-	未凝胶
						9	0.20	0.020	2	有裂纹
10	0.19	0.019	1	无裂纹
						11	0.17	0.023	1	有裂纹
12	0.22	0.020	0.5	稍有裂纹
						13	0.19	0.023	0.5	无裂纹
14	0.18	0.025	1	稍有裂纹
						15	0.24	0.025	1	无裂纹

Claims (10)

1.一种气凝胶复合材料，其中，所述气凝胶复合材料包含二氧化硅气凝胶和纤维材料，所述二氧化硅气凝胶以正硅酸甲酯和水为原料、以醇溶剂为溶剂制备硅溶胶，并且在所述硅溶胶不添加凝胶催化剂。

2.如技术方案1所述的气凝胶复合材料，其中，所述硅溶胶在-40℃至0℃的温度下配制。

3.如权利要求1或2所述的气凝胶复合材料，其中，在-40℃至0℃的温度下用所述硅溶胶浸渍所述纤维材料；优选的是，浸渍时间为放置时间为1小时至240小时，更优选为24小时至96小时。

4.一种制备气凝胶复合材料的设备，其中，所述设备包括：

(1)反应部分；和

(2)循环冷却部分；

其中，所述反应部分由反应釜形成，并且所述反应釜包括反应釜主体和反应釜釜盖以及与反应釜流体连通的进胶口和出胶口；并且

其中，所述循环冷却部分包括冷却液釜、冷却液循环管道以及容纳在所述冷却液釜和冷却循环管道中的冷却液，并且所述冷却液循环管道在近端与所述冷却液釜流体连通并且在远端包围在所述反应釜周围。

5.如权利要求4所述的设备，其中，所述进胶口与进胶泵连接，和/或所述出胶口与出胶泵连接。

6.如权利要求4或5所述的设备，其中，所述冷却循环部分中的冷却液管道包括冷却液出管和冷却液进管以及包围在反应釜周围的冷却液夹套，使得冷却液通过冷却液出管离开冷却液釜，流通经过冷却液夹套，再通过冷却液进管循环回到冷却液釜。

7.如权利要求4至6中任一项所述的设备，其中，在冷却液出管上设置有低温循环冷却泵。

8.如权利要求4至7中任一项所述的设备，其中，所述设备还包括支架，用于将反应部分和/或冷却循环部分支撑在支架上；优选的是，所述支架在反应釜的上方还悬挂有搅拌器，用于搅拌反应釜中的内容物。

9.一种气凝胶复合材料的制备方法，其中，所述方法包括如下步骤：

(1)硅溶胶的制备：以正硅酸甲酯和水作为原料，以醇溶剂作为溶剂制得硅溶胶；

(2)溶胶浸胶：在-40℃至0℃的温度使用所述硅溶胶浸渍纤维材料，得到纤维材料/溶胶体系；

其中，优选的是，所述方法还包括：(3)静置：将所述纤维材料/溶胶体系于-40℃至0℃的温度静置1至240小时。

10.如权利要求9所述的方法，其中，所述方法还包括：

(4)凝胶：将纤维材料/溶胶体系从低温环境取出，在室温或加热条件下胶凝，得到二氧化硅湿凝胶；

(5)老化：在室温或加热条件下进行8小时至168小时的老化；

(6)溶剂置换：将老化后的湿凝胶材料放入醇溶剂或酮溶剂中，使水含量低于1％；

(7)超临界干燥处理：对经疏水化的所述湿凝胶进行超临界干燥处理，制得产品；

优选的是，所述硅溶胶在权利要求4至8中任一项所述的设备中配制，更优选的是，冷却液温度在-40℃至0℃之间，优选为-15℃至-5℃。

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