CN107849287A - 气凝胶复合材料 - Google Patents

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Abstract

一种气凝胶复合材料，其具备:具有多孔质结构的基材、以及附着于该基材的气凝胶，所述气凝胶为湿润凝胶的干燥物，所述湿润凝胶为溶胶的缩合物，所述溶胶含有选自由具有水解性官能团或缩合性官能团的硅化合物、以及具有所述水解性官能团的硅化合物的水解产物组成的组中的至少一种。

Description

气凝胶复合材料
技术领域
本发明涉及新的气凝胶复合材料，更详细地，涉及可合适地作为建筑用、极低温容器用、高温容器用等的绝热材使用的气凝胶复合材料。
背景技术
近年来，居住空间的舒适性、以及节能的要求正在提高，绝热对象物的形状也变得复杂，此外，绝热材的设置空间也有变窄小的倾向。因此，对于它们中所用的绝热材，要求进一步提高绝热性能和薄型化。
作为以往的绝热材，已知聚氨酯泡沫、酚醛泡沫等发泡性绝热材。但是，由于这些材料的热导率比空气高，因而为了进一步提高绝热性，必须开发绝热性比空气优异的材料。
作为具有比空气优异的绝热性的绝热材，有通过使用氟利昂或氟利昂替代发泡剂等使低导热气体填充于形成泡沫的空隙中而得到的绝热材，但具有因经时劣化而导致低导热气体漏出的可能性，有绝热性能降低的担心(例如下述专利文献1)。
此外，已知具有使用了无机纤维和酚醛树脂粘合剂的芯材的真空绝热材(例如下述专利文献2)。但是，就真空绝热材而言，由于经时劣化或捆包袋的缺陷这样的问题，会导致绝热性能显著降低，进而，从真空捆包的方面来看，存在绝热材没有柔软性而无法施工成曲面这样的课题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4084516号公报
专利文献2：日本专利第4898157号公报
专利文献3：美国专利第4402927号说明书
发明内容
发明所要解决的课题
目前，作为在常压下导热最低的材料，已知气凝胶(例如上述专利文献3)。气凝胶通过具有微细多孔质的结构而抑制以空气为首的气体的移动，从而使得导热变小。但是，一般的气凝胶非常脆，处理性困难，在生产率上存在课题。例如，就块状的气凝胶而言，有可能在仅仅用手触碰而想要拿起时就会破损。
作为解决以往绝热材的如上问题的方案，研究了使用气凝胶和增强材的气凝胶片材。但是，由于气凝胶自身脆，因而存在因冲击或折弯作业而导致气凝胶(气凝胶粉末等)从片材脱落这样的施工性的课题。
本发明鉴于上述情况而作出，其目的在于，提供一种具有优异的绝热性且能够抑制气凝胶脱落的气凝胶复合材料。
用于解决课题的方法
本发明人为了实现上述目的而反复进行了深入研究，结果发现，下述气凝胶(将由所述溶胶生成的湿润凝胶干燥而成的气凝胶)附着于具有多孔质结构的基材而得到的气凝胶复合材料成为具有优异的绝热性，并且由于气凝胶具有柔软性从而气凝胶脱落(掉粉(粉落ち))少的材料，所述气凝胶为湿润凝胶的干燥物，所述湿润凝胶为溶胶的缩合物，所述溶胶含有选自由具有水解性官能团或缩合性官能团的硅化合物、以及具有所述水解性官能团的硅化合物的水解产物组成的组中的至少一种，从而完成了本发明。
本发明提供一种气凝胶复合材料，其具备：具有多孔质结构的基材、以及附着于该基材的气凝胶，所述气凝胶为湿润凝胶的干燥物，所述湿润凝胶为溶胶的缩合物，所述溶胶含有选自由具有水解性官能团或缩合性官能团的硅化合物、以及具有所述水解性官能团的硅化合物的水解产物组成的组中的至少一种。
本发明的气凝胶复合材料具有与以往的绝热材料相比优异的绝热性。此外，根据本发明的气凝胶复合材料，由于气凝胶具有柔软性，从而与以往的绝热材料相比能够抑制气凝胶的脱落。本发明的气凝胶复合材料由于气凝胶具有柔软性，从而能够在抑制气凝胶脱落的同时根据基材的柔软性来折弯。
另外，在制造气凝胶时进行超临界干燥的情况下，有时制造成本变高，或者由于间歇式的生产而导致制造效率不充分。相对于此，在本发明的气凝胶复合材料的一个方式中，能够不使用超临界干燥而获得气凝胶复合材料。
所述溶胶可以进一步含有二氧化硅粒子。由此，能够实现进一步优异的绝热性以及柔软性。
所述二氧化硅粒子的平均一次粒径可设为1～500nm。由此，绝热性和柔软性容易进一步提高。
所述硅化合物可以包含具有烷氧基作为所述水解性官能团的硅化合物。所述烷氧基的碳原子数可设为1～6。
所述硅化合物可以包含具有羟烷基作为所述缩合性官能团的硅化合物。所述羟烷基的碳原子数可设为1～6。
所述硅化合物可以包含具有水解性官能团或缩合性官能团的聚硅氧烷化合物。
所述聚硅氧烷化合物可以包含具有下述通式(A)所表示的结构的化合物。
[化1]
[式(A)中，R1a表示羟烷基，R2a表示亚烷基，R3a和R4a各自独立地表示烷基或芳基，n表示1～50的整数。]
所述聚硅氧烷化合物可以包含具有下述通式(B)所表示的结构的化合物。
[化2]
[式(B)中，R1b表示烷基或烷氧基，R2b和R3b各自独立地表示烷氧基，R4b和R5b各自独立地表示烷基或芳基，m表示1～50的整数。]
所述气凝胶可以具有下述通式(1)所表示的结构。
[化3]
[式(1)中，R1和R2各自独立地表示烷基或芳基，R3和R4各自独立地表示亚烷基。]
所述气凝胶可设为如下方式：具有梯型结构，所述梯型结构具备支柱部和桥接部，所述桥接部具有下述通式(2)所表示的结构。
[化4]
[式(2)中，R5和R6各自独立地表示烷基或芳基，b表示1～50的整数。]
所述气凝胶可以具有下述通式(3)所表示的梯型结构。
[化5]
[式(3)中，R5、R6、R7和R8各自独立地表示烷基或芳基，a和c各自独立地表示1～3000的整数，b表示1～50的整数。]
本发明的气凝胶复合材料可设为如下方式：所述多孔质结构中的孔为连通孔，所述孔的体积合计为所述基材总体积的50～99体积％。由此，绝热性容易进一步提高。
本发明的气凝胶复合材料可设为在所述连通孔中填充有所述气凝胶的方式。由此，由空气进行的导热得以抑制，绝热性进一步提高。
具有所述多孔质结构的基材可设为由直径0.1～1000μm的纤维状物质构成的片材。由此，能够抑制由纤维进行的导热，并且，由于可充分确保空隙，因而所述溶胶向片材中的含浸性提高。
本发明的气凝胶复合材料可设为在所述纤维状物质上附着有所述气凝胶的方式。由此，通过在所述纤维状物质彼此的交点处存在气凝胶，从而能够抑制纤维状物质间的导热，绝热性进一步提高。
发明的效果
根据本发明，可提供一种具有优异的绝热性并且能够抑制气凝胶脱落的气凝胶复合材料。
附图说明
图1为表示气凝胶复合材料的实施方式的截面图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。但本发明不限于以下的实施方式。
＜定义＞
本说明书中，使用“～”来表示的数值范围，表示包含在“～”前后记载的数值分别作为最小值和最大值的范围。在本说明书中阶段性记载的数值范围中，某一阶段的数值范围的上限值或下限值可以替换成其他阶段的数值范围的上限值或下限值。本说明书中记载的数值范围中，该数值范围的上限值或下限值也可以替换成实施例中所示的值。“A或B”是指，只要包含A和B中任一方即可，也可以包含双方。在本说明书中例示的材料，只要没有特别说明，则可以单独使用一种或组合使用两种以上。本说明书中，关于组合物中的各成分的含量，在组合物中存在多种相当于各成分的物质时，只要没有特别说明，就指组合物中存在的多种物质的合计量。
＜气凝胶复合材料＞
本实施方式的气凝胶复合材料具备：具有多孔质结构的基材(多孔质基材)、以及附着于该基材的气凝胶。所述气凝胶为湿润凝胶(源自下述溶胶的湿润凝胶)的干燥物，所述湿润凝胶为溶胶的缩合物，所述溶胶含有选自由具有水解性官能团或缩合性官能团的硅化合物(silicon化合物)、以及具有所述水解性官能团的硅化合物的水解产物(水解性官能团发生水解而得到的硅化合物)组成的组中的至少一种。即，所述气凝胶是将由溶胶生成的湿润凝胶干燥而成的，所述溶胶含有选自由具有水解性官能团或缩合性官能团的硅化合物、以及具有所述水解性官能团的硅化合物的水解产物组成的组中的至少一种。所述气凝胶例如填充于基材内部。
本实施方式的气凝胶复合材料例如具有多孔质基材、被覆多孔质基材的至少一部分的气凝胶层。图1(a)和图1(b)为表示气凝胶复合材料的实施方式的截面图。图1(a)中所示的气凝胶复合材料100和图1(b)中所示的气凝胶复合材料200具备多孔质基材10和气凝胶层20。图1(a)中，在多孔质基材10的内部填充有气凝胶，并且多孔质基材10整体被气凝胶层20所被覆。图1(b)中，在多孔质基材10的表面上配置有气凝胶层20。
本实施方式的气凝胶复合材料中，使用了作为湿润凝胶的干燥物的气凝胶(将由下述溶胶生成的湿润凝胶干燥而成的气凝胶)，所述湿润凝胶为溶胶的缩合物，所述溶胶含有选自由具有水解性官能团或缩合性官能团的硅化合物、以及具有所述水解性官能团的硅化合物的水解产物组成的组中的至少一种，因此能够兼顾绝热性和柔软性。特别是对于以往的气凝胶而言，虽然绝热性优异但脆，因此处理性困难，而相对于此，对于本实施方式的气凝胶复合材料而言，通过使用上述特定的气凝胶，从而柔软性提高，因此能够提高处理性。
气凝胶层的厚度可设为小于或等于200μm，也可为小于或等于100μm，也可为小于或等于80μm，也可为小于或等于50μm，也可为小于或等于30μm。通过使气凝胶层的厚度为小于或等于200μm，能够容易地抑制掉粉而变得易于处理。气凝胶层的厚度可设为大于或等于1μm，也可为大于或等于3μm，也可为大于或等于5μm，也可为大于或等于10μm。
本实施方式的气凝胶复合材料的厚度可为小于或等于100mm，也可为小于或等于10mm，也可为小于或等于1mm。通过使气凝胶复合材料的厚度为小于或等于100mm，从而气凝胶复合材料易于被切断，施工性变得良好。
(气凝胶)
狭义上，将对湿润凝胶使用超临界干燥法而获得的干燥凝胶称为气凝胶，将通过大气压下的干燥而获得的干燥凝胶称为干凝胶，将通过冻干而获得的干燥凝胶称为冻凝胶(Cryogel)，但在本实施方式中，无论湿润凝胶的这些干燥方法如何，都将所得的低密度的干燥凝胶称为“气凝胶”。即，在本实施方式中，所谓气凝胶，是指广义的气凝胶、即“Gelcomprised of a microporous solid in which the dispersed phase is a gas(由分散相为气体的微多孔性固体构成的凝胶)”。一般而言，气凝胶的内部形成网状的微细结构，具有2～20nm程度的气凝胶粒子(构成气凝胶的粒子)结合而得的簇结构。在由该簇形成的骨架间具有不足100nm的细孔。由此，气凝胶具有三维的微细的多孔性结构。需要说明的是，本实施方式中的气凝胶是例如以二氧化硅为主成分的二氧化硅气凝胶。作为二氧化硅气凝胶，可举出例如导入了有机基(甲基等)或有机链的、所谓的有机-无机复合化后的二氧化硅气凝胶。例如，本实施方式中的气凝胶层是由气凝胶构成的层。气凝胶层也可以是含有具有来源于聚硅氧烷的结构的气凝胶的层。
本实施方式的气凝胶是湿润凝胶的干燥物，所述湿润凝胶为溶胶的缩合物，所述溶胶含有选自由(分子内)具有水解性官能团或缩合性官能团的硅化合物、以及具有所述水解性官能团的硅化合物的水解产物组成的组中的至少一种。即，本实施方式的气凝胶是将由溶胶生成的湿润凝胶干燥而得到的，所述溶胶含有选自由(分子内)具有水解性官能团或缩合性官能团的硅化合物、以及具有所述水解性官能团的硅化合物的水解产物组成的组中的至少一种。通过采用这些方式，从而绝热性和柔软性优异。所述缩合物可以通过由具有水解性官能团的硅化合物的水解所得到的水解产物的缩合反应来获得，也可以通过具有并非由水解获得的官能团的缩合性官能团的硅化合物的缩合反应来获得。所述硅化合物只要具有水解性官能团和缩合性官能团的至少一方即可，也可以具有水解性官能团以及缩合性官能团的双方。需要说明的是，像这样，后述的各气凝胶也可以是湿润凝胶的干燥物(通过将由下述溶胶生成的湿润凝胶干燥而获得的物质)，所述湿润凝胶为溶胶的缩合物，所述溶胶含有选自由具有水解性官能团或缩合性官能团的硅化合物、以及具有所述水解性官能团的硅化合物的水解产物组成的组中的至少一种。
气凝胶层可以是由湿润凝胶的干燥物构成的层，所述湿润凝胶为溶胶的缩合物，所述溶胶含有选自由具有水解性官能团或缩合性官能团的硅化合物、以及具有所述水解性官能团的硅化合物的水解产物组成的组中的至少一种。即，气凝胶层也可以由将湿润凝胶干燥而成的层构成，所述湿润凝胶由溶胶生成，所述溶胶含有选自由具有水解性官能团或缩合性官能团的硅化合物、以及具有所述水解性官能团的硅化合物的水解产物组成的组中的至少一种。
本实施方式的气凝胶可以含有聚硅氧烷，所述聚硅氧烷具有包含硅氧烷键(Si-O-Si)的主链。气凝胶可以具有下述M单元、D单元、T单元或Q单元作为结构单元。
[化6]
上述式中，R表示结合于硅原子的原子(氢原子等)或原子团(烷基等)。M单元为包含硅原子与一个氧原子结合而得到的一价基团的单元。D单元为包含硅原子与两个氧原子结合而得到的二价基团的单元。T单元为包含硅原子与三个氧原子结合而得到的三价基团的单元。Q单元为包含硅原子与四个氧原子结合而得到的四价基团的单元。关于这些单元的含量的信息可通过Si-NMR获得。
本实施方式的气凝胶可以含有倍半硅氧烷。倍半硅氧烷是具有上述T单元作为结构单元的聚硅氧烷，具有组成式：(RSiO1.5)n。倍半硅氧烷可以具有笼型、梯型、无规型等各种骨架结构。
作为水解性官能团，可举出例如烷氧基。作为缩合性官能团(除属于水解性官能团的官能团以外)，可举出例如羟基、硅烷醇基、羧基以及酚羟基。羟基可以包含在羟烷基等含羟基的基团中。水解性官能团以及缩合性官能团各自可以单独使用或混合使用两种以上。
硅化合物可以包含具有烷氧基作为水解性官能团的硅化合物，此外，可以包含具有羟烷基作为缩合性官能团的硅化合物。从气凝胶的柔软性进一步提高的观点出发，硅化合物可以具有选自由烷氧基、硅烷醇基、羟烷基和聚醚基组成的组中的至少一种。从溶胶的相溶性提高的观点出发，硅化合物可以具有选自由烷氧基和羟烷基组成的组中的至少一种。
从硅化合物的反应性提高和气凝胶的热导率降低的观点出发，烷氧基以及羟烷基各自的碳原子数可设为1～6，从气凝胶的柔软性进一步提高的观点出发，也可以为2～4。作为烷氧基，可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基等。作为羟烷基，可举出羟甲基、羟乙基、羟丙基等。
作为本实施方式的气凝胶，可举出以下方式。通过采用这些方式，易于获得绝热性和柔软性进一步优异的气凝胶。通过采用各种方式，能够获得具有与各种方式对应的绝热性和柔软性的气凝胶。
[第一方式]
本实施方式的气凝胶可以是下述湿润凝胶的干燥物，所述湿润凝胶为溶胶的缩合物，所述溶胶含有选自由(分子内)具有水解性官能团或缩合性官能团的聚硅氧烷化合物、以及具有所述水解性官能团的聚硅氧烷化合物的水解产物(所述水解性官能团发生水解而得到的聚硅氧烷化合物)组成的组中的至少一种化合物(以下，根据情况称为“聚硅氧烷化合物组”)。即，本实施方式的气凝胶也可以是将由溶胶生成的湿润凝胶干燥而得到的，所述溶胶含有选自由(分子内)具有水解性官能团或缩合性官能团的聚硅氧烷化合物、以及具有所述水解性官能团的聚硅氧烷化合物的水解产物组成的组中的至少一种。需要说明的是，像这样，后述的各气凝胶也可以是作为溶胶的缩合物的湿润凝胶的干燥物(通过将由所述溶胶生成的湿润凝胶干燥而得到的物质)，所述溶胶含有选自由具有水解性官能团或缩合性官能团的聚硅氧烷化合物、以及具有所述水解性官能团的聚硅氧烷化合物的水解产物组成的组中的至少一种。
气凝胶层可以是由下述湿润凝胶的干燥物构成的层，所述湿润凝胶为溶胶的缩合物，所述溶胶含有选自由具有水解性官能团或缩合性官能团的聚硅氧烷化合物、以及具有所述水解性官能团的聚硅氧烷化合物的水解产物组成的组中的至少一种。即，气凝胶层可以由将湿润凝胶干燥而成的层构成，所述湿润凝胶由溶胶生成，所述溶胶含有选自由具有水解性官能团或缩合性官能团的聚硅氧烷化合物、以及具有所述水解性官能团的聚硅氧烷化合物的水解产物组成的组中的至少一种。
具有水解性官能团或缩合性官能团的聚硅氧烷化合物可以进一步具有与水解性官能团和缩合性官能团不同的反应性基团(不属于水解性官能团和缩合性官能团的官能团)。作为反应性基团，没有特别限定，可举出例如环氧基、巯基、酚羟基、缩水甘油氧基、乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基以及氨基。环氧基可以包含在缩水甘油氧基等含环氧基的基团中。具有所述反应性基团的聚硅氧烷化合物可以单独使用或混合使用两种以上。
作为具有羟烷基的聚硅氧烷化合物，可举出例如具有下述通式(A)所表示的结构的化合物。
[化7]
式(A)中，R1a表示羟烷基，R2a表示亚烷基，R3a和R4a各自独立地表示烷基或芳基，n表示1～50的整数。其中，作为芳基，可举出例如苯基以及取代苯基。作为取代苯基的取代基，可举出例如烷基、乙烯基、巯基、氨基、硝基以及氰基。式(A)中，两个R1a各自可以相同也可以不同，同样地，两个R2a也各自可以相同也可以不同。式(A)中，两个以上的R3a各自可以相同也可以不同，同样地，两个以上的R4a各自可以相同也可以不同。
通过使用作为下述溶胶的缩合物的湿润凝胶(由下述溶胶生成的湿润凝胶)，从而进一步易于获得低热导率且柔软的气凝胶，所述溶胶含有上述结构的聚硅氧烷化合物或其水解产物。从同样的观点出发，也可以满足以下所示的特征。式(A)中，作为R1a，可举出例如碳原子数为1～6的羟烷基，具体而言，可举出羟乙基以及羟丙基。式(A)中，作为R2a，可举出例如碳原子数为1～6的亚烷基，具体而言，可举出亚乙基以及亚丙基。式(A)中，R3a和R4a各自独立地可以为碳原子数为1～6的烷基或苯基。该烷基也可以为甲基。式(A)中，n可设为2～30，也可以为5～20。
作为具有上述通式(A)所表示的结构的聚硅氧烷化合物，可以使用市售品，可举出例如X-22-160AS、KF-6001、KF-6002、KF-6003等化合物(均为信越化学工业株式会社制)、以及XF42-B0970、Fluid OFOH 702-4％等化合物(均为迈图公司制)。
作为具有烷氧基的聚硅氧烷化合物，可举出例如具有下述通式(B)所表示的结构的化合物。
[化8]
式(B)中，R1b表示烷基、烷氧基或芳基，R2b和R3b各自独立地表示烷氧基，R4b和R5b各自独立地表示烷基或芳基，m表示1～50的整数。这里，作为芳基，可举出例如苯基以及取代苯基。作为取代苯基的取代基，可举出例如烷基、乙烯基、巯基、氨基、硝基以及氰基。需要说明的是，式(B)中，两个R1b各自可以相同也可以不同，两个R2b各自可以相同也可以不同，同样地，两个R3b各自可以相同也可以不同。式(B)中，m为大于或等于2的整数的情况下，两个以上的R4b各自可以相同也可以不同，同样地，两个以上的R5b各自可以相同也可以不同。
通过使用作为下述溶胶的缩合物的湿润凝胶(由下述溶胶生成的湿润凝胶)，从而进一步易于获得低热导率且柔软的气凝胶，所述溶胶含有上述结构的聚硅氧烷化合物或其水解产物。从同样的观点出发，也可以满足以下所示的特征。式(B)中，作为R1b，可举出例如碳原子数为1～6的烷基以及碳原子数为1～6的烷氧基，具体而言，可举出甲基、甲氧基以及乙氧基。式(B)中，R2b和R3b各自独立地可以为碳原子数1～6的烷氧基。作为该烷氧基，可举出例如甲氧基以及乙氧基。式(B)中，R4b和R5b各自独立地可以为碳原子数1～6的烷基或苯基。该烷基也可以为甲基。式(B)中，m可设为2～30，也可以为5～20。
具有上述通式(B)所表示的结构的聚硅氧烷化合物，可以适宜参照例如在日本特开2000-26609号公报、日本特开2012-233110号公报等中报告的制造方法来获得。
需要说明的是，由于烷氧基会水解，因而具有烷氧基的聚硅氧烷化合物有可能在溶胶中以水解产物的形式存在，具有烷氧基的聚硅氧烷化合物和其水解产物可以混合存在。此外，具有烷氧基的聚硅氧烷化合物中，分子中的烷氧基可以全部被水解，也可以部分被水解。
具有水解性官能团或缩合性官能团的聚硅氧烷化合物、以及具有所述水解性官能团的聚硅氧烷化合物的水解产物，各自可以单独使用或混合使用两种以上。
从进一步易于获得良好的反应性出发，上述溶胶中所含的聚硅氧烷化合物组的含量(具有水解性官能团或缩合性官能团的聚硅氧烷化合物的含量、以及具有所述水解性官能团的聚硅氧烷化合物的水解产物的含量的总和)相对于溶胶的总量100质量份可设为大于或等于1质量份，也可为大于或等于3质量份，也可为大于或等于4质量份，也可为大于或等于5质量份，也可为大于或等于7质量份。从进一步易于获得良好的相溶性出发，聚硅氧烷化合物组的所述含量相对于溶胶的总量100质量份可设为小于或等于50质量份，也可为小于或等于30质量份，也可为小于或等于15质量份。即，聚硅氧烷化合物组的所述含量相对于溶胶的总量100质量份可设为1～50质量份，也可为3～50质量份，也可为4～50质量份，也可为5～50质量份，也可为7～30质量份，也可为7～15质量份。
[第二方式]
作为具有水解性官能团或缩合性官能团的硅化合物，可使用聚硅氧烷化合物以外的硅化合物(silicon化合物)。即，本实施方式的气凝胶可以为湿润凝胶的干燥物，所述湿润凝胶为下述溶胶的缩合物，所述溶胶含有选自由(分子内)具有水解性官能团或缩合性官能团的硅化合物(聚硅氧烷化合物除外)、以及具有所述水解性官能团的硅化合物的水解产物组成的组中的至少一种化合物(以下，根据情况称为“硅化合物组”)。所述硅化合物的分子内的硅数可设为1或2。
作为具有水解性官能团的硅化合物，没有特别限定，可举出例如烷基硅醇盐。从耐水性提高的观点出发，烷基硅醇盐中，水解性官能团的数量可以小于或等于3个，也可以为2～3个。作为烷基硅醇盐，可举出例如单烷基三烷氧基硅烷、单烷基二烷氧基硅烷、二烷基二烷氧基硅烷、单烷基单烷氧基硅烷、二烷基单烷氧基硅烷以及三烷基单烷氧基硅烷。作为烷基硅醇盐，可举出例如甲基三甲氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷以及乙基三甲氧基硅烷。
作为水解性官能团数量小于或等于3个且具有反应性基团的硅化合物，也可使用乙烯基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等。
进而，作为分子末端的水解性官能团小于或等于3个的硅化合物，也可使用双(三甲氧基甲硅烷基)甲烷、双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、双(三甲氧基甲硅烷基)己烷等。
具有水解性官能团或缩合性官能团的硅化合物(聚硅氧烷化合物除外)、以及具有所述水解性官能团的硅化合物的水解产物各自可以单独使用或混合使用两种以上。
从进一步易于获得良好的反应性出发，上述溶胶中所含的硅化合物组的含量(具有水解性官能团或缩合性官能团的硅化合物(聚硅氧烷化合物除外)的含量以及具有所述水解性官能团的硅化合物的水解产物的含量的总和)相对于溶胶的总量100质量份可设为大于或等于5质量份，也可以大于或等于10质量份，也可以大于或等于12质量份，也可以大于或等于15质量份，也可以大于或等于18质量份。从进一步易于获得良好的相溶性出发，硅化合物组的所述含量相对于溶胶的总量100质量份可设为小于或等于50质量份，也可以小于或等于30质量份，也可以小于或等于25质量份，也可以小于或等于20质量份。即，硅化合物组的所述含量相对于溶胶的总量100质量份可设为5～50质量份，也可以为10～30质量份，也可以为12～30质量份，也可以为15～25质量份，也可以为18～20质量份。
从进一步易于获得良好的反应性出发，所述聚硅氧烷化合物组的含量和所述硅化合物组的含量的总和相对于溶胶的总量100质量份可设为大于或等于5质量份，也可以大于或等于10质量份，也可以大于或等于15质量份，也可以大于或等于20质量份，也可以大于或等于22质量份。从进一步易于获得良好的相溶性出发，所述含量的总和相对于溶胶的总量100质量份可设为小于或等于50质量份，也可以小于或等于30质量份，也可以小于或等于25质量份。即，所述含量的总和相对于溶胶的总量100质量份可设为5～50质量份，也可以为10～30质量份，也可以为15～30质量份，也可以为20～30质量份，也可以为22～25质量份。
所述聚硅氧烷化合物组的含量与所述硅化合物组的含量之比(聚硅氧烷化合物组:硅化合物组)可设为1:0.5～1:4，也可以为1:1～1:2，也可以为1:2～1:4，也可以为1:3～1:4。通过将这些化合物的含量之比设为大于或等于1:0.5，从而进一步易于获得良好的相溶性。通过将上述含量之比设为小于或等于1:4，从而进一步易于抑制凝胶的收缩。
[第三方式]
本实施方式的气凝胶可以具有下述通式(1)所表示的结构。本实施方式的气凝胶可以具有下述通式(1a)所表示的结构作为包含式(1)所表示的结构的结构。通过使用具有上述通式(A)所表示的结构的聚硅氧烷化合物，能够将式(1)以及式(1a)所表示的结构导入气凝胶的骨架中。
[化9]
[化10]
式(1)以及式(1a)中，R1和R2各自独立地表示烷基或芳基，R3和R4各自独立地表示亚烷基。这里，作为芳基，可举出例如苯基以及取代苯基。作为取代苯基的取代基，可举出例如烷基、乙烯基、巯基、氨基、硝基以及氰基。p表示1～50的整数。式(1a)中，两个以上的R1各自可以相同也可以不同，同样地，两个以上的R2各自可以相同也可以不同。式(1a)中，两个R3各自可以相同也可以不同，同样地，两个R4各自可以相同也可以不同。
通过将上述式(1)或式(1a)所表示的结构导入气凝胶的骨架中，能够容易地获得低热导率且柔软的气凝胶。从同样的观点出发，也可以满足以下所示的特征。式(1)以及式(1a)中，R1和R2可以各自独立地为碳原子数1～6的烷基或苯基。该烷基也可以为甲基。式(1)以及式(1a)中，R3和R4可以各自独立地为碳原子数1～6的亚烷基。该亚烷基也可以为亚乙基或亚丙基。式(1a)中，p可设为2～30，也可以为5～20。
[第四方式]
本实施方式的气凝胶也可以是具有梯型结构的气凝胶，所述梯型结构具备支柱部和桥接部，且可以是桥接部具有下述通式(2)所表示的结构的气凝胶。通过将这样的梯型结构导入气凝胶的骨架中，能够容易地提高耐热性和机械强度。通过使用具有上述通式(B)所表示的结构的聚硅氧烷化合物，能够将包含具有通式(2)所表示的结构的桥接部的梯型结构导入气凝胶的骨架中。需要说明的是，本实施方式中，“梯型结构”是具有两根支柱部(struts)和将支柱部彼此连结的桥接部(bridges)的结构(具有所谓的“梯子”形态的结构)。本方式中，可以是气凝胶骨架由梯型结构形成，也可以是气凝胶部分地具有梯型结构。
[化11]
式(2)中，R5和R6各自独立地表示烷基或芳基，b表示1～50的整数。这里，作为芳基，可举出例如苯基以及取代苯基。作为取代苯基的取代基，可举出例如烷基、乙烯基、巯基、氨基、硝基以及氰基。需要说明的是，式(2)中，b为大于或等于2的整数的情况下，两个以上的R5各自可以相同也可以不同，同样地，两个以上的R6各自可以相同也可以不同。
通过将上述结构导入气凝胶的骨架中，从而成为例如与以往的具有源自梯型倍半硅氧烷的结构(即，具有下述通式(X)所表示的结构)的气凝胶相比具有优异的柔软性的气凝胶。需要说明的是，如下述通式(X)所示，以往的具有源自梯型倍半硅氧烷的结构的气凝胶中，桥接部的结构为-O-，但本方式的气凝胶中，桥接部的结构为上述通式(2)所表示的结构(聚硅氧烷结构)。
[化12]
式(X)中，R表示羟基、烷基或芳基。
成为支柱部的结构及其链长、以及成为桥接部的结构的间隔没有特别限定，从进一步提高耐热性和机械强度的观点出发，可以具有下述通式(3)所表示的梯型结构作为梯型结构。
[化13]
式(3)中，R5、R6、R7和R8各自独立地表示烷基或芳基，a和c各自独立地表示1～3000的整数，b表示1～50的整数。这里，作为芳基，可举出例如苯基以及取代苯基。作为取代苯基的取代基，可举出例如烷基、乙烯基、巯基、氨基、硝基以及氰基。式(3)中，b为大于或等于2的整数的情况下，两个以上的R5各自可以相同也可以不同，同样地，两个以上的R6各自可以相同也可以不同。式(3)中，a为大于或等于2的整数的情况下，两个以上的R7各自可以相同也可以不同，同样地，c为大于或等于2的整数的情况下，两个以上的R8各自可以相同也可以不同。
从获得进一步优异的柔软性的观点出发，式(2)和式(3)中，R5、R6、R7和R8(其中，R7和R8仅在式(3)中)可以各自独立地为碳原子数1～6的烷基或苯基。该烷基也可以为甲基。式(3)中，a和c可以各自独立地设为6～2000，也可以为10～1000。式(2)和式(3)中，b可设为2～30，也可以为5～20。
[第五方式]
本实施方式的气凝胶可以含有二氧化硅粒子。形成气凝胶的溶胶可以进一步含有二氧化硅粒子。即，本实施方式的气凝胶可以是湿润凝胶的干燥物(将由下述溶胶生成的湿润凝胶干燥而得到的物质)，所述湿润凝胶为含有二氧化硅粒子的溶胶的缩合物。气凝胶层可以是由湿润凝胶的干燥物构成的层，所述湿润凝胶为含有二氧化硅粒子的溶胶的缩合物。即，气凝胶层可以由将湿润凝胶干燥而成的层构成，所述湿润凝胶由含有二氧化硅粒子的溶胶生成。需要说明的是，像这样，上文中所述的气凝胶也可以是湿润凝胶的干燥物(通过将由下述溶胶生成的湿润凝胶干燥而得到的物质)，所述湿润凝胶为含有二氧化硅粒子的溶胶的缩合物。
作为二氧化硅粒子，可以没有特别限制地使用，可举出例如非晶质二氧化硅粒子。作为非晶质二氧化硅粒子，可举出例如熔融二氧化硅粒子、气相二氧化硅粒子以及胶体二氧化硅粒子。它们中，胶体二氧化硅粒子的单分散性高，容易抑制在溶胶中的凝聚。
作为二氧化硅粒子的形状，没有特别限制，可举出球状、茧型、缔合型等。它们中，通过使用球状的粒子作为二氧化硅粒子，从而易于抑制在溶胶中的凝聚。从易于对气凝胶赋予适度的强度，且容易获得干燥时的耐收缩性优异的气凝胶的方面出发，二氧化硅粒子的平均一次粒径可设为大于或等于1nm，也可以大于或等于5nm，也可以大于或等于10nm。另一方面，从易于抑制二氧化硅粒子的固体导热，且容易获得绝热性优异的气凝胶的方面出发，二氧化硅粒子的平均一次粒径可设为小于或等于500nm，也可以小于或等于300nm，也可以小于或等于250nm。即，二氧化硅粒子的平均一次粒径可设为1～500nm，也可以为5～300nm，也可以为10～250nm。
从易于获得耐收缩性优异的气凝胶的方面出发，每1g二氧化硅粒子的硅烷醇基数可设为大于或等于10×1018个/g，也可以大于或等于50×1018个/g，也可以大于或等于100×1018个/g。从易于获得均质的气凝胶的方面出发，每1g二氧化硅粒子的硅烷醇基数可设为小于或等于1000×1018个/g，也可以小于或等于800×1018个/g，也可以小于或等于700×1018个/g。即，每1g二氧化硅粒子的硅烷醇基数可设为10×1018～1000×1018个/g，也可以为50×1018～800×1018个/g，也可以为100×1018～700×1018个/g。
从易于对气凝胶赋予适度的强度，且容易获得干燥时的耐收缩性优异的气凝胶的方面出发，上述溶胶中所含的二氧化硅粒子的含量相对于溶胶的总量100质量份可设为大于或等于1质量份，也可以大于或等于4质量份。从易于抑制二氧化硅粒子的固体导热，且容易获得绝热性优异的气凝胶的方面出发，上述溶胶中所含的二氧化硅粒子的含量可设为小于或等于20质量份，也可以小于或等于15质量份，也可以小于或等于12质量份，也可以小于或等于10质量份，也可以小于或等于8质量份。即，二氧化硅粒子的含量相对于溶胶的总量100质量份可设为1～20质量份，也可以为4～15质量份，也可以为4～12质量份，也可以为4～10质量份，也可以为4～8质量份。
[其他的方式]
本实施方式的气凝胶可以具有下述通式(4)所表示的结构。本实施方式的气凝胶可以含有二氧化硅粒子，且具有下述通式(4)所表示的结构。
[化14]
式(4)中，R9表示烷基。作为烷基，可举出例如碳原子数为1～6的烷基，具体而言，可举出甲基。
本实施方式的气凝胶可以具有下述通式(5)所表示的结构。本实施方式的气凝胶可以含有二氧化硅粒子，且具有下述通式(5)所表示的结构。
[化15]
式(5)中，R10和R11各自独立地表示烷基。作为烷基，可举出例如碳原子数为1～6的烷基，具体而言，可举出甲基。
本实施方式的气凝胶可以具有下述通式(6)所表示的结构。本实施方式的气凝胶可以含有二氧化硅粒子，且具有下述通式(6)所表示的结构。
[化16]
式(6)中，R12表示亚烷基。作为亚烷基，可举出例如碳原子数为1～10的亚烷基，具体而言，可举出亚乙基以及亚己基。
本实施方式的气凝胶可以具有源自聚硅氧烷的结构。作为源自聚硅氧烷的结构，可举出例如上述通式(1)、(2)、(3)、(4)、(5)或(6)所表示的结构。本实施方式的气凝胶可以不含二氧化硅粒子，而具有上述通式(4)、(5)和(6)所表示的结构中的至少一种。
(多孔质基材)
“多孔质基材”一般是含有多个孔(微细孔)的材料的统称，根据孔的大小而分类为微孔材料、中孔材料以及大孔材料，但本实施方式中，无论孔的大小如何，都称为“多孔质基材”。作为多孔质基材，可举出例如由纤维状物质形成的基材、以及形成有三维的复杂骨架的基材。具体而言，作为多孔质基材，可举出无纺布、具有多孔质结构的多孔质片材等。多孔质结构中的孔(构成多孔质结构的孔)可以是连通孔。所谓连通孔，是多孔质基材内部的孔(空隙)和多孔质基材表面的孔(空隙)结合的状态，是指二维或三维地形成有空隙的网络的状态。也可以在所述连通孔中填充有所述气凝胶。
所述孔的尺寸表示在沿基材的面方向(与厚度方向正交的方向)观察基材的任意10处截面时，观察面上的孔所形成的形状的最大直线距离。孔的尺寸可设为0.1～1000μm。如果尺寸大于或等于0.1μm，则能够容易地使溶胶涂液含浸。如果尺寸小于或等于1000μm，则能够容易地抑制气凝胶从孔脱落。
所述孔的体积合计(空隙率、气孔率)可设为所述基材的总体积的50～99体积％，可以为60～99体积％，也可以为70～99体积％。由此，绝热性容易进一步提高。多孔质结构中的孔为连通孔的情况下，孔的体积合计可以满足所述范围。孔的体积可基于下述式来得到。
空隙率(体积％)＝(1-基材的真实体积/基材的表观体积)×100
基材的真实体积:从基材(构成基材的材料)的密度和质量算出的体积
基材的表观体积：从基材的尺寸算出的体积
作为构成多孔质基材的材质，可举出乙烯基聚合物、聚酯、聚丙烯腈、聚砜、酚醛树脂、聚氨酯、聚酰胺、聚酰亚胺、碳等有机多孔质体；玻璃、金属(例如镍)、金属氧化物(例如氧化铝)等无机多孔质体等。作为乙烯基聚合物，可举出聚烯烃类(例如聚乙烯以及聚丙烯)、乙酸纤维素、硝基纤维素、聚四氟乙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、聚乙酸乙烯酯等。作为构成多孔质基材的材质，从耐热性进一步优异的观点出发，可使用玻璃、金属或金属氧化物(例如氧化铝)，从进一步减小热导率的观点出发，可使用玻璃或氧化铝。
本实施方式的气凝胶复合材料中，例如气凝胶存在于由纤维状物质形成的基材、或形成有三维的复杂骨架的基材的空隙部分。通过形成这样的结构，从而空气在厚度方向上的移动被抑制，绝热性容易提高。进而，固体的导热途径通过填充气凝胶而被高度复杂化，因而对降低热导率有效果。
多孔质基材也可以是由纤维状物质形成的片材(无纺布、纤维片材等)。这样的多孔质基材中，例如气凝胶附着于纤维状物质。
作为纤维状物质，可举出尼龙、聚酯、聚丙烯、聚丙烯腈、维尼纶、聚烯烃、聚氨酯、人造纤维、碳纤维等有机纤维；玻璃、石棉、陶瓷等无机纤维；铜、铁、不锈钢、金、银、铝等金属纤维等。作为纤维状物质，从耐热性进一步优异的观点出发，可使用无机纤维，从进一步减小热导率的观点出发，可使用玻璃、石棉或陶瓷。
纤维状物质的直径(纤维径)可设为0.1～1000μm，也可以为0.1～100μm，也可以为0.1～80μm。由此，能够容易地抑制由纤维进行的导热，且能够充分确保空隙，因此所述溶胶向片材中的含浸性得以提高。纤维状物质的直径可以用显微镜进行观察，并作为任意选择的10根纤维的直径的平均值来测定。
＜气凝胶复合材料的制造方法＞
接着，对于气凝胶复合材料的制造方法进行说明。本实施方式的气凝胶复合材料可以通过将作为下述溶胶的缩合物的湿润凝胶(由下述溶胶生成的湿润凝胶)干燥而得到，所述溶胶含有选自由具有水解性官能团或缩合性官能团的硅化合物、以及具有所述水解性官能团的硅化合物的水解产物组成的组中的至少一种。本实施方式的气凝胶复合材料的制造方法可以具备将上述湿润凝胶干燥的干燥工序，并进一步具备使下述溶胶反应而得到上述湿润凝胶的凝胶生成工序，所述溶胶含有选自由具有水解性官能团或缩合性官能团的硅化合物、以及具有所述水解性官能团的硅化合物的水解产物组成的组中的至少一种。气凝胶复合材料的制造方法可以通过例如以下方法来制造。
即，本实施方式的气凝胶复合材料例如可以通过主要具备下述工序的制造方法来制造，所述工序为：溶胶生成工序，制作用于形成气凝胶的溶胶；含浸工序，使溶胶生成工序中得到的溶胶含浸于多孔质基材；凝胶生成工序，将溶胶凝胶化而得到湿润凝胶；熟化工序，将空隙被溶胶或湿润凝胶填满的多孔质基材熟化；洗涤、溶剂置换工序，对经熟化的复合材料进行洗涤和/或溶剂置换；干燥工序，将经洗涤和/或溶剂置换的复合材料干燥。需要说明的是，所谓“溶胶”，是凝胶化反应发生之前的状态，在本实施方式中，是指硅化合物(根据需要，还有二氧化硅粒子)溶解或分散在溶剂中的状态。可以在含浸工序之后进行凝胶生成工序，也可以在凝胶生成工序之后进行含浸工序。
在使用由纤维状物质形成的多孔质基材的情况下，预先将纤维状物质分散于上述溶胶涂液中，经由熟化工序、洗涤、溶剂置换工序、干燥工序而制作附着有气凝胶的纤维状物质，将其抄制而无纺布化，从而能够制成气凝胶复合材料。
对于上述附着有气凝胶的纤维状物质，不限定由纤维表面所具有的官能团与气凝胶表面的官能团的化学相互作用而形成的键、由纤维表面与气凝胶的分子间相互作用而形成的键等结合样式。也可以在纤维表面的一部分或整体上附着有气凝胶粒子(构成气凝胶的粒子)。
以下，对于本实施方式的气凝胶复合材料的制造方法的各工序进行说明。需要说明的是，下述中，根据情况，以气凝胶为层状的气凝胶层的情况为例进行了说明，但气凝胶不限于为层状。
(溶胶生成工序)
溶胶生成工序例如为将硅化合物(根据需要，还有二氧化硅粒子)与溶剂混合，进行水解反应后进行溶胶凝胶反应，得到半凝胶化的溶胶涂液的工序。本工序中，为了促进水解反应，可以在溶剂中进一步添加酸催化剂。此外，如日本专利第5250900号公报中所示，也可在溶剂中添加表面活性剂、热水解性化合物等。进而，为了促进凝胶化反应，也可以添加碱催化剂。需要说明的是，从缩短本工序、后述的凝胶生成工序、含浸工序、以及熟化工序的工序时间，使加热及干燥温度低温化的观点出发，在溶胶中含有二氧化硅粒子为佳。
作为溶剂，只要在后述的含浸工序中能够得到良好的含浸性就没有特别限定，可使用例如水、或水和醇的混合液。作为醇，可举出例如甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇、正丁醇、2-丁醇以及叔丁醇。它们中，从表面张力高且挥发性低的观点出发，可以使用水。
作为酸催化剂，可举出例如氟酸、盐酸、硝酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、亚磷酸、次磷酸、溴酸、氯酸、亚氯酸、次氯酸等无机酸类；酸性磷酸铝、酸性磷酸镁、酸性磷酸锌等酸性磷酸盐类；甲酸、乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、柠檬酸、苹果酸、己二酸、壬二酸等有机羧酸类。它们中，作为进一步提高所得到的气凝胶复合材料的耐水性的酸催化剂，可使用有机羧酸类。具体而言，可举出乙酸、甲酸、丙酸、草酸以及丙二酸，可以是乙酸。酸催化剂可以单独使用或混合使用两种以上。
通过使用酸催化剂，能够促进硅化合物的水解反应，以更短时间获得溶胶。
酸催化剂的添加量相对于硅化合物的总量100质量份可设为0.001～0.1质量份。
作为表面活性剂，可使用非离子性表面活性剂、离子性表面活性剂等。表面活性剂可以单独使用或混合使用两种以上。
作为非离子性表面活性剂，可使用例如包含聚氧乙烯等亲水部和主要由烷基构成的疏水部的化合物、包含聚氧丙烯等亲水部的化合物等。作为包含聚氧乙烯等亲水部和主要由烷基构成的疏水部的化合物，可举出聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚等。作为包含聚氧丙烯等亲水部的化合物，可举出聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯与聚氧丙烯的嵌段共聚物等。
作为离子性表面活性剂，可使用阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、两性离子性表面活性剂等，也可以为阳离子性表面活性剂或阴离子性表面活性剂。作为阳离子性表面活性剂，可举出例如十六烷基三甲基溴化铵以及十六烷基三甲基氯化铵。作为阴离子性表面活性剂，可举出例如十二烷基磺酸钠。作为两性离子性表面活性剂，可举出例如氨基酸系表面活性剂、甜菜碱系表面活性剂以及氧化胺系表面活性剂。作为氨基酸系表面活性剂，可举出例如酰基谷氨酸。作为甜菜碱系表面活性剂，可举出例如月桂基二甲基氨基乙酸甜菜碱以及硬脂基二甲基氨基乙酸甜菜碱。作为氧化胺系表面活性剂，可举出例如、月桂基二甲基氧化胺。
这些表面活性剂被认为具有如下作用：在后述的含浸工序中，减小反应体系中的溶剂与逐渐生长的硅氧烷聚合物之间的化学亲和性的差异，并抑制相分离。
表面活性剂的添加量也受到表面活性剂的种类、或硅化合物的种类和量的影响，例如相对于硅化合物的总量100质量份可设为1～100质量份，也可以为5～60质量份。
热水解性化合物被认为通过热水解而产生碱催化剂，使反应溶液成为碱性，促进溶胶凝胶反应。因此，作为该热水解性化合物，只要是在水解后能够使反应溶液为碱性的化合物，就没有特别限定，可举出例如：脲；甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺；六亚甲基四胺等环状氮化合物。它们中，尤其脲容易得到上述促进效果。
对于热水解性化合物的添加量，只要是能够充分促进溶胶凝胶反应的量就没有特别限定。例如，使用脲作为热水解性化合物的情况下，其添加量相对于硅化合物的总量100质量份可设为1～200质量份，也可以为2～150质量份。通过使添加量大于或等于1质量份，进一步易于获得良好的反应性。通过使添加量小于或等于200质量份，容易抑制晶体的析出和凝胶密度的降低。
溶胶生成工序的水解也受到混合液中的硅化合物、二氧化硅粒子、酸催化剂、表面活性剂等的种类和量的影响，例如可以在20～60℃的温度环境下进行10分钟～24小时，也可以在50～60℃的温度环境下进行5分钟～8小时。由此，能够将硅化合物中的水解性官能团充分地水解，能够更确实地得到硅化合物的水解产物。
在溶剂中添加热水解性化合物的情况下，也可以将溶胶生成工序的温度环境调节为抑制热水解性化合物的水解且抑制溶胶的凝胶化的温度。此时的温度只要是能够抑制热水解性化合物的水解的温度，就可以为任意的温度。例如，使用脲作为热水解性化合物的情况下，溶胶生成工序的温度环境可设为0～40℃，也可以为10～30℃。
作为碱催化剂，可举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯等碱金属氢氧化物；氢氧化铵、氟化铵、氯化铵、溴化铵等铵化合物；偏磷酸钠、焦磷酸钠、多磷酸钠等碱性磷酸钠盐；烯丙基胺、二烯丙基胺、三烯丙基胺、异丙基胺、二异丙基胺、乙基胺、二乙胺、三乙胺、2-乙基己基胺、3-乙氧基丙基胺、二异丁基胺、3-(二乙基氨基)丙基胺、二-2-乙基己基胺、3-(二丁基氨基)丙基胺、四甲基乙二胺、叔丁基胺、仲丁基胺、丙基胺、3-(甲基氨基)丙基胺、3-(二甲基氨基)丙基胺、3-甲氧基胺、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等脂肪族胺类；吗啉、N-甲基吗啉、2-甲基吗啉、哌嗪及其衍生物、哌啶及其衍生物、咪唑及其衍生物等含氮杂环状化合物类等。它们中，氢氧化铵(氨水)在因挥发性高、不易残存于干燥后的气凝胶层中因而不易损害耐水性这方面，以及在经济性方面优异。上述碱催化剂可以单独使用或混合使用两种以上。
通过使用碱催化剂，能够促进溶胶中的硅化合物(聚硅氧烷化合物组以及硅化合物组)、以及二氧化硅粒子的脱水缩合反应和/或脱醇缩合反应，能够以更短时间进行溶胶的凝胶化。特别是氨的挥发性高，不易残留于气凝胶复合材料中。因此，通过使用氨作为碱催化剂，能够得到耐水性更优异的气凝胶复合材料。
碱催化剂的添加量相对于硅化合物(聚硅氧烷化合物组以及硅化合物组)的总量100质量份，可设为0.5～5质量份，也可以为1～4质量份。通过使碱催化剂的添加量大于或等于0.5质量份，能够以更短时间进行凝胶化。通过使碱催化剂的添加量小于或等于5质量份，能够容易地抑制耐水性的降低。
(含浸工序)
含浸工序为例如使上述溶胶涂液填充于多孔质基材中或附着于无纺布的原料纤维的工序。具体而言，可举出在上述溶胶涂液中浸渍多孔质基材的材料的浸渍法、或对多孔质基材涂布溶胶涂液的涂布法。含浸方法没有限制，可根据多孔质基材的大小、形状、弹性模量等物理性状来选择合适的方法。
对于溶胶涂液在无纺布的原料纤维上的处理方法，可举出例如：在装有上述溶胶涂液的容器中放入纤维，加热搅拌预定时间而对纤维进行表面处理的湿式法；以及一边用搅拌机高速搅拌纤维一边添加溶胶涂液从而对纤维表面均匀地进行处理的干式法。作为溶胶涂液在纤维上的处理方法，没有特别限制，但从容易在纤维表面上均匀地处理溶胶涂液这方面出发，可使用湿式法。
作为涂覆方法(涂覆机)，可利用模涂机、缺角轮涂布机、棒涂机、吻涂机、辊涂机等，根据多孔质基材的材质或厚度、溶胶涂液的粘度或涂布量等而适宜使用。作为加热、干燥方法，可使用加热或吹热风等。
关于将溶胶涂液涂布于多孔质基材后的加热、干燥条件，例如以加热、干燥后的气凝胶层的含水率成为大于或等于10质量％(例如大于或等于50质量％)的方式进行加热、干燥。通过使含水率为大于或等于10质量％，易于获得与多孔质基材的粘接性。
加热、干燥温度也根据溶胶涂液中的水分量和/或有机溶剂量、有机溶剂的沸点等的不同而不同，可设为例如50～150℃，也可以为60～120℃。通过使加热、干燥温度大于或等于50℃，能够以更短时间进行凝胶化。通过使加热、干燥温度小于或等于150℃，易于获得与多孔质基材的粘接性。
加热、干燥时间根据加热、干燥温度的不同而不同，例如可设为0.2～10分钟，也可以为0.5～8分钟。通过使加热、干燥时间大于或等于0.2分钟，易于形成气凝胶层。通过使加热、干燥时间小于或等于10分钟，易于获得与多孔质基材的粘接性。对于上述加热、干燥条件，可以预先通过简单的实验来适宜地设定合适的加热、干燥条件。
可以在多孔质基材的两面层叠隔膜。通过层叠隔膜，能够防止在多孔质基材的运输以及其他工序中的未固化溶胶的转印或污染。含浸工序中，作为层叠隔膜的方法，可举出例如在含浸溶胶涂液后进行层叠的方法；以及在加热、干燥后进行层叠的方法。作为隔膜，可举出例如玻璃无纺布、玻璃布等无机物纤维；聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酯等有机纤维；由聚烯烃、聚酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺等构成的基材膜；脱模纸；铜箔、铝箔等金属箔。需要说明的是，可以对上述隔膜实施消光处理、电晕处理、以及脱模处理。它们中，在含浸溶胶涂液后进行层叠的情况下，从能够将气凝胶层的含水率保持得高的观点出发，可使用由聚烯烃、聚酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺等构成的基材膜等。此外，在加热、干燥后进行层叠的情况下，从在后述的熟化工序、洗涤、溶剂置换工序中无需剥离的观点出发，可使用玻璃无纺布、玻璃布等无机物纤维；聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酯等有机纤维等。
(凝胶生成工序)
凝胶生成工序是将在溶胶生成工序中得到的溶胶进行凝胶化而获得湿润凝胶的工序。本工序中，可以使用碱催化剂以促进凝胶化。由于多数情况下难以判别溶胶的凝胶化结束时间，因此溶胶的凝胶化和其后的熟化可以连续地通过一系列的操作来进行。
凝胶生成工序中的溶胶的凝胶化可以在密闭容器内进行，以避免溶剂和碱催化剂挥发。凝胶化温度可设为30～90℃，也可以为40～80℃。通过使凝胶化温度大于或等于30℃，能够以更短时间进行凝胶化，能够获得高强度的湿润凝胶。通过使凝胶化温度小于或等于90℃，易于抑制溶剂(特别是醇)的挥发，因此能够抑制体积收缩并进行凝胶化。
(熟化工序)
熟化工序是使通过上述含浸工序或上述凝胶生成工序得到的复合材料经加热而熟化的工序。本工序中，从易于抑制气凝胶层与多孔质基材的粘接性降低的观点出发，以气凝胶层的含水率成为大于或等于10质量％的方式进行熟化为佳，以成为大于或等于50质量％的方式进行熟化为更佳。作为熟化方法，只要满足上述范围就没有特别限制，可举出例如使复合材料在密闭气氛下熟化的方法、以及使用能够抑制因加热使含水率降低的恒湿恒温槽等来使复合材料熟化的方法。
熟化温度例如可设为40～90℃，也可以为50～80℃。通过使熟化温度大于或等于40℃，能够缩短熟化时间。通过使熟化温度小于或等于90℃，能够抑制含水率的降低。
熟化时间可设为例如1～48小时，也可以为3～24小时。通过使熟化时间大于或等于1小时，能够获得进一步优异的绝热性。通过使熟化时间小于或等于48小时，能够获得与多孔质基材的高粘接性。
(洗涤、溶剂置换工序)
洗涤、溶剂置换工序是具有将通过上述熟化工序得到的复合材料洗涤的工序(洗涤工序)、以及置换成适合后述的干燥工序的溶剂的工序(溶剂置换工序)的工序。洗涤和溶剂置换方法没有特别限制，例如，可以通过卷对卷方式，使用多个洗涤槽和/或溶剂置换槽等来连续处理。洗涤、溶剂置换工序也可以以不进行洗涤复合材料的工序而仅进行溶剂置换工序的方式实施，但从减少气凝胶层中的未反应物、副产物等杂质，使得能够制造纯度更高的气凝胶复合材料的观点出发，也可以将熟化后的气凝胶层洗涤。
洗涤工序中，对于在上述熟化工序中得到的复合材料，可以使用水或有机溶剂将复合材料反复洗涤。
作为有机溶剂，可使用甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、丙酮、甲乙酮、1,2-二甲氧基乙烷、乙腈、己烷、甲苯、乙醚、氯仿、乙酸乙酯、四氢呋喃、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、乙酸、甲酸等各种有机溶剂。有机溶剂可以单独使用或混合使用两种以上。
后述的溶剂置换工序中，为了抑制由干燥引起的气凝胶层的收缩，可以使用低表面张力的溶剂。但是，低表面张力的溶剂一般而言与水的相互溶解度极低。因此，在溶剂置换工序中使用低表面张力的溶剂的情况下，作为在洗涤工序中使用的有机溶剂，可使用对水和低表面张力的溶剂二者都具有高的相互溶解性的亲水性有机溶剂。需要说明的是，洗涤工序中所使用的亲水性有机溶剂可以发挥用于溶剂置换工序的预置换的作用。从这一点出发，上述有机溶剂中，可使用甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮、甲乙酮等亲水性有机溶剂，从经济性方面出发，可以使用甲醇、乙醇或甲乙酮。
作为洗涤工序中使用的水或有机溶剂的量，可设为能够将气凝胶层中的溶剂充分置换并进行洗涤的量，相对于气凝胶层的容量，可使用3～10倍的量的溶剂。洗涤可以反复进行直至洗涤后的气凝胶层中的含水率成为小于或等于10质量％。
洗涤工序中的温度可设为小于或等于洗涤中使用的溶剂的沸点的温度，例如，在使用甲醇的情况下，可设为30～60℃程度。
溶剂置换工序中，为了抑制后述的干燥工序中的气凝胶层的收缩，可以将经洗涤的气凝胶层的溶剂置换成预定的置换用溶剂。此时，可以通过加温来提高置换效率。作为置换用溶剂，具体而言，在干燥工序中以低于干燥所使用的溶剂的临界点的温度、于大气压下进行干燥的情况下，可举出后述的低表面张力的溶剂。另一方面，在进行超临界干燥的情况下，作为置换用溶剂，例如可以单独使用乙醇、甲醇、2-丙醇、二氯二氟甲烷或二氧化碳，也可以使用将它们中的两种以上混合而成的溶剂。
作为低表面张力的溶剂，可举出例如20℃时的表面张力小于或等于30mN/m的溶剂。该表面张力可以小于或等于25mN/m，也可以小于或等于20mN/m。作为低表面张力的溶剂，可举出例如戊烷(15.5)、己烷(18.4)、庚烷(20.2)、辛烷(21.7)、2-甲基戊烷(17.4)、3-甲基戊烷(18.1)、2-甲基己烷(19.3)、环戊烷(22.6)、环己烷(25.2)、1-戊烯(16.0)等脂肪族烃类；苯(28.9)、甲苯(28.5)、间二甲苯(28.7)、对二甲苯(28.3)等芳香族烃类；二氯甲烷(27.9)、氯仿(27.2)、四氯化碳(26.9)、1-氯丙烷(21.8)、2-氯丙烷(18.1)等卤代烃类；乙醚(17.1)、丙醚(20.5)、异丙醚(17.7)、丁基乙基醚(20.8)、1,2-二甲氧基乙烷(24.6)等醚类；丙酮(23.3)、甲乙酮(24.6)、甲基丙基酮(25.1)、二乙基酮(25.3)等酮类；乙酸甲酯(24.8)、乙酸乙酯(23.8)、乙酸丙酯(24.3)、乙酸异丙酯(21.2)、乙酸异丁酯(23.7)、丁酸乙酯(24.6)等酯类。括号内表示20℃时的表面张力，单位为[mN/m]。它们中，脂肪族烃类(己烷、庚烷等)为低表面张力且作业环境性优异。此外，它们中，通过使用丙酮、甲乙酮、1,2-二甲氧基乙烷等亲水性有机溶剂，能够兼用作上述洗涤工序的有机溶剂。需要说明的是，它们中，从后述的干燥工序中的干燥容易的方面考虑，也可以使用常压下的沸点小于或等于100℃的溶剂。上述溶剂可以单独使用或混合使用两种以上。
作为在溶剂置换工序中使用的溶剂的量，可设为能够将洗涤后的气凝胶层中的溶剂充分置换的量，可以使用相对于气凝胶层的容量为3～10倍的量的溶剂。
溶剂置换工序中的温度可设为小于或等于置换所使用的溶剂的沸点的温度，例如可设为30～60℃程度。
需要说明的是，本实施方式中，在溶胶含有二氧化硅粒子的情况下，如上所述，溶剂置换工序并不一定是必须的。作为推测的机理，如下所述。本实施方式中，由于二氧化硅粒子作为三维网眼状的气凝胶骨架的支撑体而发挥功能，因而该骨架得以支撑，干燥工序中的凝胶的收缩被抑制。因此可认为，能够不置换洗涤所使用的溶剂而直接将凝胶供于干燥工序。这样，本实施方式中，在溶胶含有二氧化硅粒子的情况下，能够实现洗涤、溶剂置换工序～干燥工序的简化。
在含浸工序中层叠有隔膜的情况下，从提高气凝胶层的洗涤和溶剂置换的效率的观点出发，可以在洗涤工序前取出隔膜，并在溶剂置换工序后再次层叠隔膜。作为隔膜，从通过不进行取出而与复合材料一并处理，从而在洗涤、溶剂置换工序～干燥工序中能够抑制气凝胶层的洗涤以及溶剂置换的效率降低的观点、以及能够抑制后述的干燥工序中的干燥效率降低的观点出发，可使用玻璃无纺布、有机纤维等。
(干燥工序)
干燥工序中，使如上所述进行了洗涤和/或溶剂置换的复合材料干燥。由此，能够获得最终的气凝胶复合材料。
作为干燥的方法，没有特别限制，可使用公知的常压干燥、超临界干燥或冻干。它们中，从易于制造低密度的气凝胶层的观点出发，可使用常压干燥或超临界干燥。此外，从能够以低成本生产的观点出发，可使用常压干燥。需要说明的是，本实施方式中，常压指0.1MPa(大气压)。
本实施方式的气凝胶复合材料可以通过将进行了洗涤和/或溶剂置换的复合材料在低于干燥所使用的溶剂的临界点的温度，在大气压下进行干燥来获得。干燥温度根据被置换的溶剂(在不进行溶剂置换的情况下为洗涤所使用的溶剂)的种类或多孔质基材的耐热性的不同而不同，可设为60～180℃，也可以为90～150℃。干燥时间根据气凝胶层的容量以及干燥温度的不同而不同，可设为2～48小时。需要说明的是，本实施方式中，也可以在不损害生产率的范围内施加压力而加快干燥。
本实施方式的气凝胶复合材料的制造方法中，从提高常压干燥时的干燥效率的观点出发，也可以在干燥工序之前进行预干燥。作为预干燥方法，没有特别限制，例如如果是卷对卷方式，则也可以连续地进行洗涤、溶剂置换工序～干燥工序。预干燥温度可设为60～180℃，也可以为90～150℃。预干燥时间可设为1～30分钟。需要说明的是，通过这样的预干燥而得到的复合材料可以在干燥工序中进一步干燥。
在洗涤、溶剂置换工序中层叠有隔膜的情况下，从干燥效率和运输效率的观点出发，可以在预干燥前取出隔膜，并在预干燥后再次层叠隔膜。此外，在连续进行洗涤、溶剂置换工序～干燥工序的情况下，可以在洗涤工序前取出隔膜，并在预干燥后再次层叠隔膜。作为在预干燥后层叠的隔膜，从能够抑制干燥工序中的干燥效率降低的观点出发，可使用玻璃无纺布、有机纤维等。
本实施方式的气凝胶复合材料也可以通过对经过洗涤和/或溶剂置换的复合材料进行超临界干燥来获得。超临界干燥可以通过公知的方法来进行。作为进行超临界干燥的方法，例如可举出在大于或等于气凝胶层中所含溶剂的临界点的温度和压力下除去溶剂的方法。或者，作为进行超临界干燥的方法，可举出如下方法：将气凝胶层在例如20～25℃、5～20MPa程度的条件下浸渍于液态二氧化碳中，从而将气凝胶层中所含的溶剂的全部或一部分置换成临界点比该溶剂低的二氧化碳，然后将二氧化碳单独除去，或将二氧化碳和溶剂的混合物除去。
如上说明的本实施方式的气凝胶复合材料具备气凝胶(将由下述溶胶生成的湿润凝胶干燥而成的气凝胶)和具有多孔质结构的基材，其具有优异的绝热性并且能够实现以往难以处理的气凝胶的片材化以及板材化，所述气凝胶为湿润凝胶的干燥物，所述湿润凝胶为溶胶的缩合物，所述溶胶含有选自由具有水解性官能团或缩合性官能团的硅化合物、以及具有所述水解性官能团的硅化合物的水解产物组成的组中的至少一种。从这样的优点出发，本实施方式的气凝胶复合材料可以适用于作为极低温容器、宇宙领域、建筑领域、汽车领域、家电领域、半导体领域、产业用设备等中的绝热材的用途等。此外，本实施方式的气凝胶复合材料除了作为绝热材的用途之外，还可以用作憎水用、吸音用、静振用、催化剂担载用等。
实施例
接下来，通过下述实施例更详细地说明本发明，但这些实施例无论在何种意义上都不限制本发明。需要说明的是，以下，具有上述通式(2)所表示的结构的气凝胶片材具备梯型结构，所述梯型结构具备支柱部和桥接部，桥接部具有上述通式(2)所表示的结构。
＜气凝胶复合材料的制作＞
(实施例1)
[溶胶涂液1]
作为含二氧化硅粒子的原料的PL-2L(扶桑化学工业株式会社制，制品名，平均一次粒径：20nm，固体成分：20质量％)100.0质量份、水120.0质量份、甲醇80.0质量份和作为酸催化剂的乙酸0.10质量份混合而得到混合物。向该混合物中加入作为硅化合物的甲基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制，制品名：LS-530。以下简写为“MTMS”)60.0质量份和二甲基二甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制，制品名：LS-520。以下简写为“DMDMS”)40.0质量份，在25℃反应2小时。向其中加入作为碱催化剂的5％浓度的氨水40.0质量份，得到溶胶涂液1。
[气凝胶片材1]
将上述溶胶涂液1放入平底盘中，将(纵)300mm×(横)200mm×(厚)3mm的玻璃无纺布(日本板硝子株式会社制，制品名：MGP BMS-5，纤维径：1.5μm，空隙率：90体积％)载置于溶胶涂液1，使溶胶涂液1含浸。确认到溶胶涂液1被充分含浸于玻璃无纺布中，玻璃无纺布沉入溶胶涂液中后，在60℃进行30分钟的凝胶化而得到气凝胶片材。然后，将所得的气凝胶片材(湿润凝胶)移至密闭容器，在60℃熟化12小时。
然后，将经熟化的气凝胶片材浸渍于水2000mL中，经30分钟进行洗涤。接下来，浸渍于甲醇2000mL中，在60℃经30分钟进行洗涤。更换为新的甲醇而进一步进行两次利用甲醇的洗涤。接下来，浸渍于甲乙酮2000mL中，在60℃经30分钟进行溶剂置换。更换为新的甲乙酮而进一步进行两次利用甲乙酮的洗涤。将经洗涤和溶剂置换的气凝胶片材在常压下于120℃干燥6小时，从而得到具有上述通式(4)和(5)所表示的结构的气凝胶片材1。
(实施例2)
[溶胶涂液2]
将作为含二氧化硅粒子的原料的ST-OZL-35(日产化学工业株式会社制，制品名，平均一次粒径：100nm，固体成分：35质量％)100.0质量份、水100.0质量份、作为酸催化剂的乙酸0.10质量份、作为阳离子系表面活性剂的CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)20.0质量份和作为热水解性化合物的脲120.0质量份混合而得到混合物。向该混合物中加入作为硅化合物的MTMS 60.0质量份和作为具有上述通式(A)所表示的结构的聚硅氧烷化合物的X-22-160AS(信越化学工业株式会社制，制品名)20.0质量份，在25℃反应2小时。然后，在60℃进行5小时溶胶凝胶反应而得到溶胶涂液2。
[气凝胶片材2]
使用上述溶胶涂液2，与实施例1同样地操作，得到具有上述通式(1)、(1a)、(2)、(4)和(5)所表示的结构的气凝胶片材2。
(实施例3)
[溶胶涂液3]
将作为含二氧化硅粒子的原料的PL-2L 100.0质量份、水100.0质量份、作为酸催化剂的乙酸0.10质量份、作为阳离子系表面活性剂的CTAB 20.0质量份和作为热水解性化合物的脲120.0质量份混合而得到混合物。向该混合物中加入作为硅化合物的MTMS 80.0质量份和作为聚硅氧烷化合物的具有上述通式(B)所表示的结构的两末端2官能烷氧基改性聚硅氧烷化合物(以下，称为“聚硅氧烷化合物A”)20.0质量份，在25℃反应2小时。然后，在60℃进行2小时溶胶凝胶反应而得到溶胶涂液3。
需要说明的是，上述“聚硅氧烷化合物A”如下合成。首先，利用具备搅拌机、温度计和迪姆罗冷却管的1L的三口烧瓶，将在两末端具有硅烷醇基的二甲基聚硅氧烷(迈图公司制，制品名：XC96-723)100.0质量份、甲基三甲氧基硅烷181.3质量份和叔丁基胺0.50质量份混合，在30℃反应5小时。然后，将该反应液在1.3kPa的减压下，以140℃加热2小时而除去挥发成分，从而得到两末端2官能烷氧基改性聚硅氧烷化合物(聚硅氧烷化合物A)。
[气凝胶片材3]
使用上述溶胶涂液3，与实施例1同样地操作，得到具有上述通式(2)、(3)、(4)和(5)所表示的结构的气凝胶片材3。
(实施例4)
[溶胶涂液4]
将作为含二氧化硅粒子的原料的PL-2L 100.0质量份、水200.0质量份、作为酸催化剂的乙酸0.10质量份、作为阳离子系表面活性剂的CTAB 20.0质量份和作为热水解性化合物的脲120.0质量份混合而得到混合物。向该混合物中加入作为硅化合物的MTMS 60.0质量份和作为聚硅氧烷化合物的具有上述通式(B)所表示的结构的两末端3官能烷氧基改性聚硅氧烷化合物(以下，称为“聚硅氧烷化合物B”)40.0质量份，在25℃反应2小时。然后，在60℃进行2小时溶胶凝胶反应而得到溶胶涂液4。
需要说明的是，上述“聚硅氧烷化合物B”如下合成。首先，利用具备搅拌机、温度计以及迪姆罗冷却管的1L的三口烧瓶，将XC96-723 100.0质量份、四甲氧基硅烷202.6质量份和叔丁基胺0.50质量份混合，在30℃反应5小时。然后，将该反应液在1.3kPa的减压下、以140℃加热2小时而除去挥发成分，从而得到两末端3官能烷氧基改性聚硅氧烷化合物(聚硅氧烷化合物B)。
[气凝胶片材4]
使用上述溶胶涂液4，与实施例1同样地操作，得到具有上述通式(2)、(3)、(4)和(5)所表示的结构的气凝胶片材4。
(实施例5)
[溶胶涂液5]
将作为含二氧化硅粒子的原料的PL-2L 100.0质量份、水100.0质量份、作为酸催化剂的乙酸0.10质量份、作为阳离子系表面活性剂的CTAB 20.0质量份和作为热水解性化合物的脲120.0质量份混合而得到混合物。向该混合物中加入作为硅化合物的MTMS 60.0质量份和DMDMS 40.0质量份，在25℃反应2小时。然后，在60℃进行1小时溶胶凝胶反应而得到溶胶涂液5。
[气凝胶片材5]
使用上述溶胶涂液5并且使用玻璃无纺布(ORIBEST株式会社制，制品名：Bo-roido(ボーロイド)GMU，纤维径：13μm，空隙率：95体积％)，除此以外，与实施例1同样地操作，得到具有上述通式(4)和(5)所表示的结构的气凝胶片材5。
(实施例6)
[溶胶涂液6]
将作为含二氧化硅粒子的原料的PL-2L 100.0质量份、水100.0质量份、作为酸催化剂的乙酸0.10质量份、作为阳离子系表面活性剂的CTAB 20.0质量份和作为热水解性化合物的脲120.0质量份混合而得到混合物。向该混合物中加入作为硅化合物的MTMS 60.0质量份和DMDMS 20.0质量份、以及作为聚硅氧烷化合物的X-22-160AS 20.0质量份，在25℃反应2小时。然后，在60℃进行1小时溶胶凝胶反应而得到溶胶涂液6。
[气凝胶片材6]
使用上述溶胶涂液6并且使用玻璃无纺布(Bo-roidoGMU)，除此以外，与实施例1同样地操作，得到具有上述通式(1)、(1a)、(2)、(4)和(5)所表示的结构的气凝胶片材6。
(实施例7)
[溶胶涂液7]
将作为含二氧化硅粒子的原料的PL-2L 100.0质量份、水100.0质量份、作为酸催化剂的乙酸0.10质量份、作为阳离子系表面活性剂的CTAB 20.0质量份和作为热水解性化合物的脲120.0质量份混合而得到混合物。向该混合物中加入作为硅化合物的MTMS 60.0质量份和DMDMS 20.0质量份、以及作为聚硅氧烷化合物的聚硅氧烷化合物A 20.0质量份，在25℃反应2小时。然后，在60℃进行1小时溶胶凝胶反应而得到溶胶涂液7。
[气凝胶片材7]
使用上述溶胶涂液7并且使用玻璃无纺布(Bo-roido GMU)，除此以外，与实施例1同样地操作，得到具有上述通式(2)、(3)、(4)和(5)所表示的结构的气凝胶片材7。
(实施例8)
[溶胶涂液8]
将作为含二氧化硅粒子的原料的PL-2L 100.0质量份、水100.0质量份、作为酸催化剂的乙酸0.10质量份、作为阳离子系表面活性剂的CTAB 20.0质量份和作为热水解性化合物的脲120.0质量份混合而得到混合物。向该混合物中加入作为硅化合物的MTMS 60.0质量份和DMDMS 20.0质量份、以及作为聚硅氧烷化合物的聚硅氧烷化合物B 20.0质量份，在25℃反应2小时。然后，在60℃进行1小时溶胶凝胶反应而得到溶胶涂液8。
[气凝胶片材8]
利用烧瓶，向100质量份的上述溶胶涂液8中加入100质量份的玻璃纤维(日本电气硝子株式会社制，制品名：ECS03T-187，纤维径：13μm)，以60℃、200rpm搅拌60分钟，将所得到的玻璃纤维分散溶胶移至密闭容器，在60℃熟化8小时。
然后，与实施例1同样地进行洗涤、溶剂置换工序以及干燥工序，得到附着有具有上述通式(2)、(3)、(4)和(5)所表示的结构的气凝胶的玻璃纤维。
制作由所得到的玻璃纤维、水和表面活性剂(聚氧乙烯月桂基醚)0.1质量％构成的分散液40L，向抄制装置中投入分散液。作为抄制装置，使用如下装置，所述装置由上部的抄制槽(容量30L)和下部的储水槽(容量10L)构成，所述上部的抄制槽具备带有旋转桨的搅拌机，在抄制槽与储水槽之间设置有多孔支撑体。首先，使用搅拌机来搅拌所述分散液，直至产生空气的微小气泡。然后，将以成为所希望的单位面积重量的方式调整了质量的玻璃纤维投入分散有空气的微小气泡的分散液中，并进行搅拌，从而得到分散有玻璃纤维的浆料，所述玻璃纤维上附着有气凝胶。接下来，从储水槽中抽吸浆料，经由多孔支撑体进行脱水，制成纤维抄制体。通过热风干燥机使所述抄制体在150℃、2小时的条件下干燥，得到单位面积重量100g/m2、空隙率90体积％的气凝胶片材8。
(实施例9)
[溶胶涂液9]
将作为含二氧化硅粒子的原料的ST-OZL-35 143.0质量份、水57.0质量份、作为酸催化剂的乙酸0.10质量份、作为阳离子系表面活性剂的CTAB 20.0质量份和作为热水解性化合物的脲120.0质量份混合而得到混合物。向该混合物中加入作为硅化合物的MTMS 60.0质量份和DMDMS 20.0质量份、以及作为聚硅氧烷化合物的聚硅氧烷化合物A 20.0质量份，在25℃反应2小时。然后，在60℃进行2.0小时溶胶凝胶反应而得到溶胶涂液9。
[气凝胶板材9]
使用上述溶胶涂液9，并且使用多孔质镍片材(住友电工株式会社制，制品名：Celmet，厚度：1.4mm，镍单位面积重量量：420g/m2，空隙率：97体积％)来替代玻璃无纺布，除此以外，与实施例1同样地操作，得到具有上述通式(2)、(3)、(4)和(5)所表示的结构的气凝胶板材9。
(实施例10)
[溶胶涂液10]
将作为含二氧化硅粒子的原料的PL-20(扶桑化学工业株式会社制，制品名，平均一次粒径：200nm，固体成分：20质量％)100.0质量份、水100.0质量份、作为酸催化剂的乙酸0.10质量份、作为阳离子系表面活性剂的CTAB20.0质量份和作为热水解性化合物的脲120.0质量份混合而得到混合物。向该混合物中加入作为硅化合物的MTMS 60.0质量份和DMDMS 20.0质量份、以及作为聚硅氧烷化合物的聚硅氧烷化合物A 20.0质量份，在25℃反应2小时。然后，在60℃进行2.0小时溶胶凝胶反应而得到溶胶涂液10。
[气凝胶板材10]
使用上述溶胶涂液10，并且使用多孔质氧化铝片材(Asuzac株式会社制，制品名：AZP60，平均厚度：700μm，空隙率：60体积％)来替代玻璃无纺布，除此以外，与实施例1同样地操作，得到具有上述通式(2)、(3)、(4)和(5)所表示的结构的气凝胶板材10。
(比较例1)
使用上述溶胶涂液1，并且使用不具有多孔质结构的PET膜(帝人杜邦株式会社制，制品名：G2)来替代玻璃无纺布，利用棒涂机将上述溶胶涂液1以溶胶涂液膜厚成为80μm的方式涂布在PET膜上，除此以外，与实施例1同样地操作，得到具有上述通式(4)和(5)所表示的结构的PET芯气凝胶片材。
(比较例2)
使用不具有多孔质结构的薄板玻璃(日本电气硝子株式会社制，制品名：OA-10G，厚度：150μm)来替代玻璃无纺布，利用棒涂机将上述溶胶涂液1以溶胶涂液膜厚成为50μm的方式涂布在薄板玻璃上，除此以外，与实施例1同样地操作，得到具有上述通式(4)和(5)所表示的结构的玻璃芯气凝胶片材。
＜各种评价＞
按照以下条件，针对在各实施例以及比较例中得到的气凝胶复合材料进行测定或评价。
(气凝胶层的厚度的测定)
在基材表面上测定被覆基材的气凝胶层的厚度。具体而言，使用千分尺(株式会社MITUTOYO制，制品名：CLM1-15QM)，以测定力0.5N测定气凝胶复合材料的厚度，并减去多孔质基材的厚度，从而算出。将结果示于表1。
(热导率测定)
热导率测定使用英弘精机株式会社制的热导率测定装置(制品名：HC-074)来进行。使用20cm×20cm的样品作为测定样品，将上下热板的温度分别设为30℃和10℃，进行热导率的测定。将结果示于表1。
(掉粉性评价)
评价在各实施例和比较例中得到的气凝胶复合材料的掉粉性。将同一种气凝胶复合材料以成为纵30cm×横30cm×高10～15mm厚的方式层叠多张，测定将层叠后的气凝胶复合材料的纵向以及横向的4边分别从台上落下5次时的掉粉量。掉粉量小于或等于10mg的情况判定为掉粉性良好。需要说明的是，将落下高度设为距台5cm的高度，并使其垂直落下的方法设为掉粉性的试验方法。将结果示于表1。
[表1]
由表1可知，实施例的气凝胶复合材料的热导率良好，掉粉量少。因此，能够减少绝热材施工时的产尘量，施工时的处理性良好。另一方面，就比较例而言，热导率和掉粉量均差。
符号说明
10：多孔质基材，20：气凝胶层，100、200：气凝胶复合材料。

Claims (17)

1.一种气凝胶复合材料，其具备：具有多孔质结构的基材、以及附着于该基材的气凝胶，
所述气凝胶为湿润凝胶的干燥物，所述湿润凝胶为溶胶的缩合物，所述溶胶含有选自由具有水解性官能团或缩合性官能团的硅化合物、以及具有所述水解性官能团的硅化合物的水解产物组成的组中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的气凝胶复合材料，所述溶胶进一步含有二氧化硅粒子。
3.根据权利要求2所述的气凝胶复合材料，所述二氧化硅粒子的平均一次粒径为1～500nm。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的气凝胶复合材料，所述硅化合物包含具有烷氧基作为所述水解性官能团的硅化合物。
5.根据权利要求4所述的气凝胶复合材料，所述烷氧基的碳原子数为1～6。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的气凝胶复合材料，所述硅化合物包含具有羟烷基作为所述缩合性官能团的硅化合物。
7.根据权利要求6所述的气凝胶复合材料，所述羟烷基的碳原子数为1～6。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的气凝胶复合材料，所述硅化合物包含具有水解性官能团或缩合性官能团的聚硅氧烷化合物。
9.根据权利要求8所述的气凝胶复合材料，所述聚硅氧烷化合物包含具有下述通式(A)所表示的结构的化合物，
[化1]
式(A)中，R1a表示羟烷基，R2a表示亚烷基，R3a以及R4a各自独立地表示烷基或芳基，n表示1～50的整数。
10.根据权利要求8或9所述的气凝胶复合材料，所述聚硅氧烷化合物包含具有下述通式(B)所表示的结构的化合物，
[化2]
式(B)中，R1b表示烷基或烷氧基，R2b以及R3b各自独立地表示烷氧基，R4b以及R5b各自独立地表示烷基或芳基，m表示1～50的整数。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的气凝胶复合材料，所述气凝胶具有下述通式(1)所表示的结构，
[化3]
式(1)中，R1以及R2各自独立地表示烷基或芳基，R3以及R4各自独立地表示亚烷基。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的气凝胶复合材料，所述气凝胶具有梯型结构，所述梯型结构具备支柱部和桥接部，
所述桥接部具有下述通式(2)所表示的结构，
[化4]
式(2)中，R5以及R6各自独立地表示烷基或芳基，b表示1～50的整数。
13.根据权利要求12所述的气凝胶复合材料，所述气凝胶具有下述通式(3)所表示的梯型结构，
[化5]
式(3)中，R5、R6、R7以及R8各自独立地表示烷基或芳基，a以及c各自独立地表示1～3000的整数，b表示1～50的整数。
14.根据权利要求1～13中任一项所述的气凝胶复合材料，所述多孔质结构中的孔为连通孔，
所述孔的体积的合计为所述基材的总体积的50～99体积％。
15.根据权利要求14所述的气凝胶复合材料，在所述连通孔中填充有所述气凝胶。
16.根据权利要求1～15中任一项所述的气凝胶复合材料，具有所述多孔质结构的基材为由直径0.1～1000μm的纤维状物质构成的片材。
17.根据权利要求16所述的气凝胶复合材料，在所述纤维状物质上附着有所述气凝胶。
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