CN101300318A - 具有中和高折射率的基于硅氧烷的硬涂料组合物、其制备方法以及由其制备的光学透镜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种改善了粘合性和可染性的基于硅氧烷的涂料组合物，更具体而言，涉及一种通过向在高温下的有机硅烷溶胶－凝胶反应制备的有机－无机溶胶中添加含有选自由氨基、羧基、巯基、羟甲基、酸酐基团和异氰酸基组成的组中的至少一种官能团的化合物而制备的基于硅氧烷的涂料组合物，其制备方法以及由该涂料组合物制备的光学透镜。通过在高温下进行溶胶－凝胶反应而改善涂料组合物的可染性，并通过添加能形成氢键并进行缩合反应的化合物而改善与基板的粘合性。因此，由于其良好的可染性和与基板的粘合性，本发明所述的涂层适合用作如镜片、工业用镜片或休闲用护目镜的塑料透镜的涂层。

Description

具有中和高折射率的基于硅氧烷的硬涂料组合物、其制备方法以及由其制备的光学透镜
技术领域
本发明涉及一种具有中和高折射率的基于硅氧烷的涂料组合物、其制备方法和由该组合物制备的光学透镜，该涂料组合物具有极好的粘合和染色特性并因此适用于如光学透镜、工业用安全镜或休闲用护目镜的塑料透镜的涂层。
背景技术
塑料材料具有透明、重量轻、抗爆裂及良好的可染性的优点，并且也容易具备多种功能。因此，将塑料透镜用于光学透镜，尤其是工业用镜片和休闲用护目镜。
但是，由于塑料柔软的表面容易划伤和因撞击而破碎，使得塑料材料用于透镜的使用受到限制。
为了弥补上述问题，将如有机材料或硅材料的具有良好耐磨性的涂料组合物用于形成塑料透镜表面的涂层。
用于塑料透镜的涂料组合物需要具有例如良好耐磨性、可染性、抗溶剂性、抗热水性、粘合性、光泽度、透明度以及使用和贮存的稳定性的许多特性。但是，事实上难以满足上述所有的特性。
韩国专利公开No.2000-0020026披露了一种包含有机硅烷和烷氧基锆的溶胶-凝胶产物和多组分无机氧化物的涂料组合物。但是，尽管该涂料组合物具有良好的抗撞击性，该涂料组合物的染色特性和光泽度差。
韩国专利公开No.2002-00009786披露了一种包含有机硅烷和烷氧基锆的溶胶-凝胶产物并经含有3或4种成分的无机氧化物表面处理的基于硅氧烷的涂料组合物。在该公开文件中，提到了可以通过控制固化温度(curing temperature)和固化时间(curing time)控制溶胶-凝胶产物的分子量来增强该组合物的粘合性和贮存稳定性。但是，事实上，由该组合物所制成的涂层可染性差，并且在抗热水性试验中在该涂层表面出现了一些裂缝。
发明内容
为克服上述问题，本发明的一个实施方案提供了一种具有中和高折射率的基于硅氧烷的涂料组合物，该组合物具有极好的粘合和染色特性并因此适用于如光学透镜、工业用安全镜或休闲用护目镜的塑料透镜的涂层。
本发明的另一个实施方案提供了一种制备具有中和高折射率的基于硅氧烷的涂料组合物的方法。
本发明的又一个实施方案提供了一种包括用所述涂料组合物所制成的涂层的光学透镜。
为达到这些目的，本发明提供了一种基于硅氧烷的涂料组合物，其包含：
a)0.1～50重量份的由下面化学式1所示的化合物、其水解产物或其部分缩合产物；
b)10～60重量份的由下面化学式2所示的化合物、其水解产物或其部分缩合产物；
c)1.0～100重量份的折射率为1.7～3.0的无机氧化物；
d)1.0～5重量份的含有至少一种能形成氢键并进行缩合反应的官能团的化合物，所述官能团选自由氨基、羧基、羟甲基、巯基、酸酐基团和异氰酸基组成的组中；
e)10～50重量份的含有至少一个羰基并与C1～C12烷基或乙酸酯键和的配位化合物；以及
f)10～130重量份的溶剂。
化学式1
R1 a(SiOR2)4-a，
化学式2
R3 bSi(OR4)4-b，
其中，
R1和R2独立地选自由C1～C6烷基、C1～C6链烯基、C1～C6卤代烷基、烯丙基和C3～C6芳基组成的组中；
R3为其中，R5为C1～C4亚烷基，并且R6选自由氢、C1～C4烷基和
Figure A20068004131900112
组成的组中，其中R7选自由氢、C1～C4亚烷基和C1～C4烷基组成的组中；
R4为C1～C6烷基；
a为0～3的整数；以及
b为0～3的整数。
此外，本发明提供了一种制备基于硅氧烷的涂料组合物的方法，包括如下步骤：
a)在溶剂和催化剂存在的条件下，将至少一种由化学式1所示的化合物、其水解产物或其部分缩合产物与至少一种由化学式2所示的化合物、其水解产物或其部分缩合产物混合，然后在高温下进行溶胶-凝胶反应，而制备有机-无机溶胶；
b)将含有至少一个羰基并与C1～C12烷基或乙酸酯键和的配位化合物加入到上述有机-无机溶胶中；
c)将折射率为1.7～3.0的无机氧化物加入到由步骤b)制备的混合溶液中；以及
d)将含有至少一种能形成氢键并进行缩合反应的官能团的化合物加入由步骤c)制备的混合溶液中，所述官能团选自由氨基、羧基、巯基、羟甲基、酸酐基团和异氰酸基组成的组中。
此外，本发明提供了一种光学透镜，其包括由所述涂料组合物制备且折射率为1.5～1.65的涂层。
具体实施方式
在下文中，将更详细地解释本发明。
本发明区别技术特征为：通过在高温下有机硅烷的溶胶-凝胶反应制备本发明的基于硅氧烷的涂料组合物，该组合物含有至少一种能形成氢键并进行缩合反应的官能团，该官能团选自由氨基、羧基、羟甲基、巯基、酸酐基团和异氰酸基组成的组中，从而提高了所述涂层的粘合和染色特性并应用于如光学透镜、工业用安全镜或休闲用护目镜的塑料透镜的涂层。
有机硅烷的溶胶-凝胶反应是非常复杂的并且没有准确地揭示该反应的原理。但是，已知的是：通过酸催化剂制备的有机-无机溶胶的特性受有机硅烷的种类、酸催化剂种类和浓度、酸度(pH值)、温度、水的浓度、醇的种类和浓度、盐等的影响。具体而言，制备的有机-无机溶胶的粒度和凝聚程度(degree of aggregation)以及有机硅烷官能团的数量对所制成的涂层的耐磨性和可染性有影响。
通常，随着制备的溶胶的粒度变小，涂层内孔的大小下降而涂层的填充密度变大。因此，为增加可染性必须使涂层内孔的大小大于染料分子，从而可以通过在高温下的溶胶-凝胶反应增大本发明溶胶的粒度。
本发明的第一有机硅烷可以为由下面化学式1所示的化合物、其水解产物或其部分缩合产物，
化学式1
R1 a(SiOR2)4-a，
其中，
R1和R2独立地选自由C1～C6烷基、C1～C6链烯基、C1～C6卤代烷基、烯丙基和C3～C6芳基组成的组中；以及
a为0～3的整数。
在由化学式1所示的所述化合物中，当下标“a”为1或更大时，R1为甲基最适合。随R1的烷基变长，所述涂层的柔软度增加而所制成的涂层的性能会变差。
如果需要可以将含有甲基的有机硅烷化合物与含有其它取代基的其它有机硅烷化合物一起使用。但是，含有甲基的有机硅烷的摩尔数必须大于其它有机硅烷化合物的摩尔数。此外，当化学式1的下标“a”为0时，R2为C1～C6烷基是适合的。
更具体而言，由化学式1所示的化合物可以为选自由甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、二苯基乙氧基乙烯基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、四苯氧基硅烷、四丙氧基硅烷和乙烯基三异丙氧基硅烷组成的组中的至少一种化合物。
在所述涂料组合物中可以包含的由化学式1所示的有机硅烷化合物的量为总组合物的0.1～50重量份，并且更优选为总组合物的1.0～15重量份。当所述有机硅烷化合物的含量低于上述范围时，该涂层的耐磨性可能会下降，而相反，当所述有机硅烷化合物的含量高于上述范围时，在抗热水性测试中，该涂层表可能会出现一些裂缝。
本发明的第二有机硅烷可以为由下面化学式2所示的化合物、其水解产物或其部分缩合产物，
化学式2
R3 bSi(OR4)4-b，
其中：
R3为
Figure A20068004131900151
其中R5为C1～C4亚烷基，并且R6选自由氢、C1～C4烷基和
Figure A20068004131900152
组成的组中，其中R7选自由氢、C1～C4亚烷基和C1～C4烷基组成的组中；
R4为C1～C6烷基；以及
b为0～3的整数。
由化学式2所示的第二有机硅烷化合物含有作为官能团的环氧基，从而在本发明涂料组合物的硬化过程中，该有机硅烷化合物能确保用有机染料着色或染色其涂层。
更具体而言，由化学式2所示的所述化合物可以为选自由3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基乙氧基硅烷和β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷组成的组中的至少一种化合物。
所述涂料组合物中可以包含的由化学式2所示的有机硅烷化合物的量为总组合物的10～60重量份，并且更优选为总组合物的20～40重量份。当所述有机硅烷化合物的含量低于上述范围时，在抗热水性测试中该涂层的表面可能会出现一些裂缝，而相反，当所述有机硅烷的含量高于上述范围时，该涂层的耐磨性可能会下降。因此优选将由化学式2所示的所述有机硅烷化合物的含量控制在上述范围内。
通过添加酸催化剂进行有机硅烷的溶胶-凝胶反应，并且通过决定pH值和反应速度的催化剂可以控制如基于硅氧烷的涂料组合物的稳定性和涂层的耐磨性的一些性能。
所述酸催化剂优选的实例可以选自由乙酸、磷酸、硫酸、氯酸、硝酸、氯磺酸、对甲苯磺酸、三氯乙酸、多磷酸、碘酸、碘酸酐和高氯酸组成的组中。
考虑到涂料组合物的终pH值、由涂料组合物成分分级的反应速度和为了应用于基板的粘合性，可以单独使用所述的催化剂或将其与两种或多种所述化合物结合使用。
此外，为显现出中和高折射性并改善磨损性，本发明包含预期含量的无机氧化物。
所述无机氧化物具有1.7～3.0的折射率，并更优选可以为多组分氧化物，该多组分氧化物为选自由TiO2(折射率：2.5～2.7)、SiO2(折射率：1.5)、ZrO2(折射率：2.2)、SnO2(折射率：2.0)、Ce2O3(折射率：2.2)、BaTiO3(折射率2.4)、Al2O3(折射率：1.73)和Y2O3(折射率：1.92)组成的组中的两种或多种化合物。
根据其折射率可以含有充足份量的所述多组分氧化物，并且更优选可以使用TiO2-ZrO2-SnO2、TiO2-ZrO2-SiO2和TiO2-SnO2-SiO2中的至少一种。
所述无机氧化物能够使由所述涂料组合物制成的涂层的折射率在1.5～1.65的范围内，从而赋予该涂层中和高的折射性。
优选所述无机氧化物在涂料组合物内保持稳定的分散状态，因此，考虑涂层的透明度，优选无机氧化物的粒度为5nm～30nm。
在涂料组合物中可以包含的所述无机氧化物的量为总组合物的1.0～100重量份，并且更优选为总组合物的10～70重量份。当所述无机氧化物的含量低于上述范围时，难以制备具有足够折射率的涂层，而相反，当所述无机氧化物的含量超过上述范围时，由于无机氧化物可能是一个开裂点(cracking spot)从而使涂层裂开或出现裂缝，涂层的硬度严重劣化。因此可以将所述无机氧化物的含量控制在上述范围内。
尤其是，本发明的涂料组合物包含含有至少一种能与基板化学键合的官能团的化合物，从而改善其涂层的粘合性。
所述化合物的官能团可以为能形成氢键并进行缩合反应的、具有良好反应性的、选自由氨基(-NH2)、羧基(C(＝O)OH)、巯基(-SH)、羟甲基(-CH2OH)、酸酐基团(-C(＝O)OC(＝O)-)和异氰酸基(-N＝C＝O)组成的组中的至少一种官能团。
所述含有氨基的化合物可以为选自由乙二胺、二亚乙基三胺、三亚甲基四胺、三亚乙基四胺、脂环族异戊二烯二胺、间苯二胺、4，4-二氨基二苯甲烷、4，4-二氨基二苯砜、双氰胺、C1～C4羟基烷基胺、C1～C4烷基氨基硅烷和聚酰胺树脂组成的组中的至少一种化合物，并且更优选可以为选自由双氰胺和C1～C4烷基氨基硅烷组成的组中的至少一种化合物。
所述含有羧基的化合物可以为选自由衣康酸、马来酸、酒石酸和琥珀酸组成的组中的至少一种化合物。
所述含有巯基的化合物可以为选自由二巯基琥珀酸、2，3-二巯基-1-丙醇和2，3-二巯基-1-丙烷磺酸(2，3-dimercapto-1-propanesulfonic acid)组成的组中的至少一种化合物。
所述含有羟甲基的化合物可以为选自由含有羟甲基的苯酚化合物、含有羟甲基的氨基化合物和含有羟甲基的尿素化合物组成的组中的至少一种化合物。
所述含有酸酐基团的化合物可以为选自由马来酸酐、邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸二酐(phthalic dianhydride)和六氢邻苯二甲酸酐组成的组中的至少一种化合物。
所述含有异氰酸基的化合物可以为选自由二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、1，6-己二异氰酸酯(HDI)、双氰胺和异戊二烯二异氰酸酯(IPDI)组成的组中的至少一种化合物。
在涂料组合物中可以包含的含有至少一种能与基板化学键合的官能团的化合物的量为总组合物的0.1～5重量份，并且更优选为总组合物的0.5～3重量份。当所述化合物的含量低于上述范围时，难以获得对基板足够的粘合性，而相反，当所述化合物的含量超过上述范围时，其涂层的耐磨性变差。因此优选将所述组合物的含量控制在上述范围内。
另一方面，当将包含有机硅烷的涂料组合物长期保存时，由于在有机-无机溶胶表面存在羟基的缩合反应，涂料组合物可能凝聚(aggregated)并变得粘稠。因此，所述基于硅氧烷的涂料组合物包含配位化合物，该配位化合物能够与羟基形成螯合物以增强涂料组合物的贮存稳定性和可使用性。
所述配位化合物可以与存在于由溶胶-凝胶反应制备的有机-无机溶胶表面的羟基(OH)形成螯合物，并且其通过抑制溶胶羟基间的缩合反应防止了涂料组合物的有机-无机溶胶的凝集。
所述配位化合物包含至少一个羰基，且与C1～C12烷基或乙酸酯键合。具体而言，所述配位化合物可以为酮或二酮化合物，并且更优选可以为选自由乙酰丙酮、丙酮、甲基乙基酮和2，4-己二酮组成的组中的至少一种化合物。
在涂料组合物中可以包含的所述配位化合物的量为总组合物的10～50重量份，并且更优选为总组合物的20～30重量份。当所述配位化合物的含量低于上述范围时，难以获得足够的贮存稳定性，而相反，当所述配位化合物的含量超过上述范围时，涂层可能干燥得差并且其可涂布性变差。因此可以将所述配位化合物的含量控制在上述范围内。
本发明的基于硅氧烷的涂料组合物可以与如醇、溶纤剂等的有机溶剂混合使用。该混合溶剂的实例与用于有机硅烷的溶胶-凝胶反应的溶剂的实例相同，并且优选该混合溶剂可以包含选自由甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁基、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙酸乙酯、乙酸甲酯、二甲苯和甲苯组成的组中的至少一种溶剂。
所述溶剂可以以总组合物的10～130重量份的量混合使用，并且更优选为总组合物的30～100重量份。
此外，基于硅氧烷的涂料组合物可以包含：a)在溶剂和催化剂存在的条件下，通过由化学式1所示的至少一种化合物、其水解产物或部分缩合产物与由化学式2所示的至少一种化合物、其水解产物或部分缩合产物的溶胶-凝胶反应制备的有机-无机溶胶，c)无机氧化物，d)含有至少一种能形成氢键并进行缩合反应的官能团的化合物，和e)配位化合物。
此外，在不降低涂料组合物用于增强与基板的粘合性、可使用性、抗反射性等的特性的范围内，本发明的基于硅氧烷的涂料组合物可以另外包含多种添加剂。
所述添加剂的优选实例为基于聚烯烃的环氧树脂、环己烷氧化物、多缩水甘油酯、双酚A型环氧树脂、环氧丙烯酸酯树脂或UV吸收剂，所述UV吸收剂如基于二苯(甲)酮的化合物、基于苯并三唑的化合物和基于酚的化合物。
此外，在涂料组合物中可以包含多种表面活性剂以改善可涂布性，并且所述表面活性剂可以为二甲基硅氧烷和聚醚的嵌段共聚物或接枝共聚物，或者为氟化表面活性剂。
下文中，将公开制备本发明的基于硅氧烷的涂料组合物的方法。
制备本发明的基于硅氧烷的涂料组合物的方法包括的步骤为：a)在溶剂和催化剂存在的条件下，通过将由化学式1所示的至少一种化合物、其水解产物或部分缩合产物与由化学式2所示的至少一种化合物、其水解产物或部分缩合产物混合、然后在高温下进行溶胶-凝胶反应制备有机-无机溶胶；b)向该有机-无机溶胶中添加含有至少一个羰基并与C1-C12烷基或乙酸酯键合的配位化合物；c)向由步骤b)制备的混合溶液中添加反射率为1.7～3.0的无机氧化物；以及d)向由步骤c)制备的混合溶液中添加含有至少一种能形成氢键并进行缩合反应的选自由氨基、羧基、巯基、羟甲基、酸酐基团和异氰酸基组成的组中的官能团的化合物。
更优选地，将由化学式1和化学式2所示的化合物混合然后进行步骤a)中的溶胶-凝胶反应。
此时，优选醇和溶纤剂中的至少一种溶剂，并且更优选可以将选自由甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙酸乙酯、乙酸甲酯、二甲苯和甲苯组成的组中的至少一种溶剂用于步骤a)。
尤其是，可以在70～90℃的温度下进行步骤a)的溶胶-凝胶反应以增加制成的溶胶的粒度。由于由化学式1和2所示的化合物形成了3-维网络结构，增大的溶胶粒子具有稳定的分子结构，并且由于粒子含有一些适于容纳染料的孔，其涂层的可染性增加了。
在与溶胶-凝胶反应相同或相近的温度下，不降低反应温度，将配位化合物添加到步骤b)中的无机-有机溶胶中。
在步骤c)中，将步骤b)的溶胶-凝胶产物的温度调整至20～40℃的温度。此时，考虑到其分散性和相容性，可以于其中加入分散在与步骤a)的相同溶剂中的无机氧化物。
在步骤d)中，将含有至少一种能改善粘合性的官能团的化合物加入步骤c)的产物中，并在20～40℃的温度下进行反应。
如上所述，由本发明的涂料组合物所制成的涂层的折射率为1.5～1.65，从而可以将该涂层作为中和高折射涂层用于多种光学透镜，尤其用于如工业用安全镜或休闲用护目镜的塑料透镜以提高所述塑料透镜的品质。
尤其是，本发明的涂层具有良好的耐磨性，且在染色后表现30～70％的良好透明度，以及通过抗热水性测试测定的良好的粘合性。此外，所述涂层具有高抗溶剂性和可染性，并且硬化后不出现褪色。
根据普通的涂布法，可以通过将所述涂料组合物涂布在光学透镜的表面，并干燥和硬化该涂布的组合物而制备涂层，具体而言，所述光学透镜为如工业用安全镜或休闲用护目镜的塑料透镜。
涂布后的硬化条件根据涂料组合物的混合比率或成分而有所不同。然而，优选在低于基板的软化点的60～150℃的温度下硬化涂层20分钟至10小时
对本发明的涂布方法没有具体地限制，常规的湿涂法可适用于本发明，但是优选将选自辊涂法、喷涂法、浸涂法或旋涂法中的任何一种方法用于本发明。
由所述涂料组合物所制成的涂层可用分散性染料加以染色。在染色过程中，如染料浓度、温度和时间的条件可以自由限定，但是，优选，在80～100℃的温度下，将涂层浸入到0.1～1重量％的染料水溶液中5～10分钟进行染色过程。
下文中，通过实施例更详细地描述本发明。但是，下述实施例仅用以理解本发明，而本发明并不限于这些实施例也不受它们的限制。
实施例1
(涂料组合物的制备)
将100g四乙氧基硅烷、250g 3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷和100g甲醇加入保持在室温的夹套式反应器中并搅拌5分钟。
接着，将pH值为2.5的80g乙酸水溶液加入夹套反应器中，并在75℃下搅拌进行溶胶-凝胶反应3小时。
将145g乙酰丙酮加入由溶胶-凝胶反应制备的溶胶溶液中然后搅拌该溶液。
将夹套反应器的温度降至25℃后，将350g TiO2-SnO2-ZrO2分散溶液(Nissan Chemical Co.制造，HIT-30M，直径5～20nm，球形，结晶态，折射率2.3，固体含量为30wt％，分散在甲醇中)加入到上述溶胶-凝胶反应制备的溶液中。接着，将40g衣康酸加入到该溶液中并在搅拌下进行反应1小时以制备基于硅氧烷的涂料组合物。
(涂层的制备)
将用作镜片的高折射透镜(Chemiglass Co.制造，MR-8，折射率1.59)蚀刻后，通过浸涂法将所述涂料组合物涂布于该透镜上，并在110℃硬化2小时而制得涂层。
实施例2
除了用20g双氰胺和20g衣康酸代替40g衣康酸外，基本上根据与实施例1相同的方法制备基于硅氧烷的涂料组合物和涂层。
实施例3
除了用40g双氰胺代替40g衣康酸外，基本上根据与实施例1相同的方法制备基于硅氧烷的涂料组合物和涂层。
比较实施例1
(涂料组合物的制备)
将100g四乙氧基硅烷、250g 3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷和100g甲醇加入保持在室温的夹套式反应器中并搅拌5分钟。接着，将pH值为2.5的80g乙酸水溶液加入夹套反应器中，并在25℃下搅拌进行溶胶-凝胶反应3小时。
将145g乙酰丙酮加入由溶胶-凝胶反应制备的溶胶溶液中然后搅拌该溶液。
接着，将350g TiO2-SnO2-ZrO2分散溶液(Nissan Chemical Co.制造，HIT-30M，直径5～20nm，球形，结晶态，折射率2.3，固体含量为30wt％，分散在甲醇中)加入到所述溶胶-凝胶反应制备的溶液中并在25℃下搅拌以制备基于硅氧烷的涂料组合物。
(涂层的制备)
基本上根据与实施例1相同的方法制备涂层。
比较实施例2
除在75℃下进行溶胶-凝胶反应外，基本上根据与比较实施例1相同的方法制备基于硅氧烷的涂料组合物和涂层。
试验实施例1：测试基于硅氧烷的涂料组合物的性能
测试由实施例和比较实施例制备的基于硅氧烷的涂料组合物的贮存稳定性，结果列于下表1中。
【表1】
Figure A20068004131900251
参考上表1，所有由实施例和比较实施例制备的涂料组合物均具有良好的贮存稳定性。
试验实施例2：测试涂层的性能
根据下表2测试由实施例和比较实施例所制成的涂层的性能，并将结果列在下表3中。
【表2】
  外观   硬化后用肉眼观察涂层的外观存在和不存在虹彩干涉。
耐磨性   用固定在1kg铁锤上的0000钢丝棉摩擦透镜30次后观察被涂布的透镜的划痕。1.没有划痕：划痕数目为0；2.轻微划痕：1cm或小于1cm的细划痕数目为3或少于3，或者超过1cm的长划痕数目为1或少于1；3.严重划痕：1cm小于1cm的细划痕数目超过3，或者超过1cm的长划痕数目超过1。
粘合性   根据ASTM D3359，涂层被分成100份1mm×1mm的块，以宽度为24mm(日本，Nichban公司)的透明胶带进行剥落测试10次。通过计算未剥落的块的数目来确定粘合性。
  抗溶剂性   将用异丙醇与丙酮润湿的棉球摩擦涂层100次后观察涂层的外观。
抗热水性   将被涂布的高折射透镜(MR8：Chemiglass公司)浸于100℃的沸水中30分钟，并进行外观及粘合性测试。
  硬化后的褪色 硬化后以肉眼观察透镜的颜色
可染性   将透镜浸于90℃的0.2wt％的BPI太阳棕染料水溶液(aqueous BPISunbrown Dye solution)(Brain Power Inc.Co.)中10分钟后，测定被涂布的透镜的透光率。
折射率   将涂料组合物涂布于硅树脂片上然后硬化。采用棱镜耦合仪在5个不同点测定折射率，并计算其平均值。
硬度   采用浸涂法将涂料组合物涂布在高折射平板上，然后通过在200g重量下的铅笔硬度测量涂层的硬度。
【表3】
Figure A20068004131900271
参考以上表3，由实施例1～3制备的、其中使用通过在高温下的溶胶-凝胶反应制备的涂料组合物的涂层表现出8H的硬度，并且在外观、耐磨性、抗溶剂性和抗热水性的测试中也良好。
尤其是，通过使用能形成氢键并进行缩合反应的化合物改善了与基板的粘合性。
此外，就可染性而言，上述数字是指光的透射比，因此当投射比的数字增加时可染性差。因此，由实施例1～3所制成的涂层表现出40～45％的良好的可染性。
在比较实施例1中，涂层在所有耐磨性、抗溶剂性、褪色和硬度中表现出良好的结果。但是，该涂层与基板的粘合性差，并且就抗热水性测试的结果而言其不适合用作涂层。此外，该涂层表现出68％的差的可染性，其不适于用作光学透镜的涂层。
造成这些结果的原因是：由于在低温下通过溶胶-凝胶反应制备的粒度小因此涂层内孔的尺寸也小，染料不能在涂层内稳定地分散。
在比较实施例2中，由于该涂层表现出良好的可染性并且不出现硬化后的褪色，因此可将其用作高折射涂层。但是，涂层的硬度为非常低的6H，并且在耐磨测试中在该涂层的表面出现许多划痕。此外，就其与基板的低粘合性和低抗热水性而言其不适合用作光学透镜的涂层。
实施例和比较实施例的粘合性的差别是由存在和不存在含有至少一种能形成氢键并进行缩合反应的官能团的化合物造成的。
如上所述，本发明的具有中和高折射率的基于硅氧烷的涂料组合物具有极佳的贮存稳定性，并且所制成的涂层具有良好的耐磨性和抗溶剂性，且硬化后未出现褪色。具体而言，由于良好的可染性和与基板的粘合性，本发明的涂层适用于如镜片、工业用镜片或休闲用护目镜的塑料透镜。
虽然本发明参照优选的实施方式进行详述，然而本领域技术人员应该理解在不脱离所附权利要求中示出的本发明的实质及范围的情况下可以对其进行多种修改或取代。

Claims (20)

1、一种基于硅氧烷的涂料组合物，其包含
a)0.1～50重量份的由下面化学式1所示的化合物、其水解产物或其部分缩合产物；
b)10～60重量份的由下面化学式2所示的化合物、其水解产物或其部分缩合产物；
c)1.0～100重量份的折射率为1.7～3.0的无机氧化物；
d)1.0～5重量份的含有至少一种能形成氢键并进行缩合反应的官能团的化合物，所述官能团选自由氨基、羧基、巯基、羟甲基、酸酐基团和异氰酸基组成的组中；
e)10～50重量份的含有至少一个羰基并与C1～C12烷基或乙酸酯键合的配位化合物；以及
f)10～130重量份的溶剂，
化学式1
R1 a(SiOR2)4-a，
化学式2
R3 bSi(OR4)4-b，
其中，
R1和R2独立地选自由C1～C6烷基、C1～C6链烯基、C1～C6卤代烷基、烯丙基和C3～C6芳基组成的组中；
R3为
Figure A20068004131900031
其中R5为C1～C4亚烷基，且R6选自由氢、C1～C4烷基和组成的组中，其中R7选自由氢、C1～C4亚烷基和C1～C4烷基组成的组中；
R4为C1～C6烷基；
a为0～3的整数；以及
b为0～3的整数。
2、根据权利要求1所述的基于硅氧烷的涂料组合物，其中，所述由化学式1所示的化合物为选自由甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、二苯基乙氧基乙烯基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、四苯氧基硅烷、四丙氧基硅烷和乙烯基三异丙氧基硅烷组成的组中的至少一种化合物。
3、根据权利要求1所述的基于硅氧烷的涂料组合物，其中，所述由化学式2所示的化合物为选自由3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基乙氧基硅烷和β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷组成的组中的至少一种化合物。
4、根据权利要求1所述的基于硅氧烷的涂料组合物，其中，所述无机氧化物是包含选自由TiO2、SiO2、ZrO2、SnO2、Ce2O3、BaTiO3、Al2O3和Y2O3组成的组中的两种或多种化合物的多组分氧化物。
5、根据权利要求4所述的基于硅氧烷的涂料组合物，其中，所述无机氧化物是选自由TiO2-ZrO2-SnO2、TiO2-ZrO2-SiO2和TiO2-SnO2-SiO2组成的组中的一种或多种多组分氧化物。
6、根据权利要求1所述的基于硅氧烷的涂料组合物，其中，所述无机氧化物的粒度为5nm～30nm。
7、根据权利要求1所述的基于硅氧烷的涂料组合物，
其中，所述含有氨基的化合物为选自由乙二胺、二亚乙基三胺、三亚甲基四胺、三亚乙基四胺、脂环族异戊二烯二胺、间苯二胺、4，4-二氨基二苯甲烷、4，4-二氨基二苯砜、双氰胺、C1～C4羟基烷基胺、C1～C4烷基氨基硅烷和聚酰胺树脂组成的组中的至少一种化合物；
所述含有羧基的化合物为选自由衣康酸、马来酸、酒石酸和琥珀酸组成的组中的至少一种化合物；
所述含有巯基的化合物为选自由二巯基琥珀酸、2，3-二巯基-1-丙醇和2，3-二巯基-1-丙烷磺酸组成的组中的至少一种化合物；
所述含有羟甲基的化合物为选自由含有羟甲基的苯酚化合物、含有羟甲基的氨基化合物和含有羟甲基的尿素化合物组成的组中至少一种化合物；
所述含有酸酐基团的化合物为选自由马来酸酐、邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸二酐和六氢邻苯二甲酸酐组成的组中的至少一种化合物；以及
所述含有异氰酸基的化合物为选自由二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、1，6-己二异氰酸酯(HDI)、双氰胺和异戊二烯二异氰酸酯(IPDI)组成的组中的至少一种化合物。
8、根据权利要求1所述的基于硅氧烷的涂料组合物，其中，所述d)化合物为选自由乙二胺、双氰胺、烷基氨基硅烷、衣康酸、二巯基琥珀酸、氨基甲醛、邻苯二甲酸二酐和1，6-己二异氰酸酯组成的组中的至少一种化合物。
9、根据权利要求1所述的基于硅氧烷的涂料组合物，其中，所述配位化合物为选自由乙酰丙酮、丙酮、甲基乙基酮和2，4-己二酮组成的组中的至少一种化合物。
10、根据权利要求1所述的基于硅氧烷的涂料组合物，其中，所述溶剂为选自由甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙酸乙酯、乙酸甲酯、二甲苯和甲苯组成的组中的至少一种溶剂。
11、根据权利要求1所述的基于硅氧烷的涂料组合物，其包含：有机-无机溶胶，该溶胶是在溶剂和催化剂存在的条件下通过至少一种由化学式1所示的化合物、其水解产物或其部分缩合产物与至少一种由化学式2所示的化合物、其水解产物或其部分缩合产物进行溶胶-凝胶反应而制备的；所述c)无机氧化物；所述d)含有至少一种能形成氢键并进行缩合反应的官能团的化合物；所述e)配位化合物。
12、一种制备基于硅氧烷的涂料组合物的方法，包括下述步骤：
a)在溶剂和催化剂存在的条件下，将至少一种由化学式1所示的化合物、其水解产物或其部分缩合产物与至少一种由化学式2所示的化合物、其水解产物或其部分缩合产物混合，然后在高温下进行溶胶-凝胶反应，而制备有机-无机溶胶；
b)将含有至少一个羰基并与C1～C12烷基或乙酸酯键和的配位化合物加入到上述有机-无机溶胶中；
c)将折射率为1.7～3.0的无机氧化物加入到由步骤b)制备的混合溶液中；以及
d)将含有至少一种能形成氢键并进行缩合反应的官能团的化合物加入到由步骤c)制备的混合溶液中，所述官能团选自由氨基、羧基、巯基、羟甲基、酸酐基团和异氰酸基组成的组中，
化学式1
R1 a(SiOR2)4-a，
化学式2
R3 bSi(OR4)4-b，
其中，
R1和R2独立地选自由C1～C6烷基、C1～C6链烯基、C1～C6卤代烷基、烯丙基和C3～C6芳基组成的组中；
R3为
Figure A20068004131900071
其中R5为C1～C4亚烷基，且R6选自由氢、C1～C4烷基和
Figure A20068004131900072
组成的组中，其中R7选自由氢、C1～C4亚烷基和C1～C4烷基组成的组中；
R4为C1～C6烷基；
a为0～3的整数；以及
b为0～3的整数。
13、根据权利要求12所述的制备基于硅氧烷的涂料组合物的方法，其中，在70～95℃的温度下进行步骤a)和b)。
14、根据权利要求12所述的制备基于硅氧烷的涂料组合物的方法，其中，在20～40℃的温度下进行步骤c)和d)。
15、根据权利要求12所述的制备基于硅氧烷的涂料组合物的方法，其中，所述催化剂为选自由乙酸、磷酸、硫酸、氯酸、硝酸、氯磺酸、对甲苯磺酸、三氯乙酸、多磷酸、碘酸、碘酸酐和高氯酸组成的组中的至少一种酸。
16、根据权利要求12所述的制备基于硅氧烷的涂料组合物的方法，其中，步骤c)的无机氧化物为含有选自由TiO2、SiO2、ZrO2、SnO2、Ce2O3、BaTiO3、Al2O3和Y2O3组成的组中的两种或多种化合物的多组分氧化物。
17、根据权利要求16所述的制备基于硅氧烷的涂料组合物的方法，其中，所述无机氧化物为选自由TiO2-ZrO2-SnO2、TiO2-ZrO2-SiO2和TiO2-SnO2-SiO2组成的组中的一种或多种多组分氧化物。
18、根据权利要求12所述的制备基于硅氧烷的涂料组合物的方法，其中，加入步骤d)中的化合物为选自由乙二胺、双氰胺、烷基氨基硅烷、衣康酸、二巯基琥珀酸、氨基甲醛、邻苯二甲酸二酐和1，6-己二异氰酸酯组成的组中的至少一种化合物。
19、一种光学透镜，其包括由权利要求1所述的涂料组合物制备的且折射率为1.5～1.65的涂层。
20、根据权利要求19所述的光学透镜，其中，所述光学透镜为工业用安全镜或休闲用护目镜。
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