KR100405299B1

KR100405299B1 - 내충격성이우수한고굴절률내마모성피복조성물

Info

Publication number: KR100405299B1
Application number: KR10-1998-0038432A
Authority: KR
Inventors: 문정호; 남동진; 홍영준; 문용식; 박정옥
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 1998-09-17
Filing date: 1998-09-17
Publication date: 2004-04-03
Also published as: KR20000020026A

Abstract

본 발명의 (A)(가) 기본 수지 성분의 총 고형분 함량에 대하여 0 중량%보다 크고 최대 75 중량%인 pH 2.5-4의 수성 또는 알코올성 콜로이드 실리카, 0.1 내지 50 중량%의 화학식 1의 오가노실란의 가수분해물 또는 부분축합물, 및 11.12 내지 79.5 중량%의 화학식 2의 오가노실란의 가수분해물 또는 부분축합물을 포함하는 기본 수지 100 중량부; (나) 화학식 3의 고굴절 산화물 1 내지 100 중량부; (다) 화학식 4의 알루미늄 알콕사이드, 그의 가수분해물 또는 부분축합물 0.1 내지 10 중량부; 및 (라) C₁-C₁₂의 케톤 또는 디케톤 10 내지 50 중량부를 포함하는 피복 조성물, 및 (B) 상기 피복 조성물과 기질 사이의 부착력을 높이기 위한 프라이머인 에폭시 또는 우레탄 수지 0.1 내지 5 중량부를 포함하는 내충격성이 우수한 실록산계 고굴절률 내마모성 피복 조성물은 저장안정성, 경화성, 내마모성, 내용제성이 우수하고, 프라이머 층을 사용하여 우수한 부착성을 나타냄과 동시에 우수한 내충격성을 나타내며, 높은 굴절률과 높은 경도를 나타낸다.

[화학식 1]

R¹ _aSi(OR²)_4-a

[화학식 2]

R³ _bSi(OR⁴)_4-b

[화학식 3]

M¹ _XM² _YO_Z

[화학식 4]

Al(OR⁸)₃

상기 식에서 R¹및 R²는 각각 독립적으로 C₁-C₆의 알킬기, 알케닐기, 할로겐화 알킬기, 알릴기 및 방향족기로 이루어진 군에서 선택되고, a는 0 내지 3의 정수

렌 라디칼 또는 C₁-C₄의 알킬 라디칼)이고, R⁴는 C₁-C₆의 알킬기이고, b는 0 내지 3의 정수이고, M¹및 M²는 각각 독립적으로 티타늄, 안티몬, 지르코늄 및 주석으로 이루어진 군에서 선택되고, X, Y, Z은 0 내지 5의 정수이고, R⁸는 C₁-C₆의 알킬기이다.

Description

내충격성이 우수한 고굴절률 내마모성 피복 조성물{HIGH REFRACTIVE INDEX COATING COMPOSITIONS WITH EXCELLENT IMPACT RESISTANCE}

[산업상 이용분야]

본 발명은 내충격성이 우수한 고굴절률 내마모성 피복 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 프라이머를 일차 피복한 플라스틱 기재 상에 고굴절 산화물 필러를 포함하는 조성물을 이차 피복하여 저장안정성, 내마모성, 내충격성 및 착색성이 우수한 피막을 형성시키는 실록산계 고굴절률 피복 조성물에 관한 것이다.

[종래 기술]

투명 플라스틱 물질은 가볍고 내파열성이 좋은 장점 때문에 여러 분야에서 유리의 대용품으로 사용되고 있으며, 특히 광학용 렌즈나 산업 안전경 또는 레저용 고글 등으로 많은 응용이 이루어지고 있다. 그러나 대부분의 플라스틱 물질은 연질의 표면을 가지고 있어 쉽게 긁히는 단점이 있으므로, 이러한 단점을 극복하기 위하여 일반적으로 플라스틱 물질의 표면에 유기물 또는 실리콘 피복제로 보호막을 형성하여 사용하고 있다. 이러한 목적으로 흔히 사용되는 피복제는 폴리우레탄 또는 아크릴계 유기물 및 스테아레이트 실리콘계 피복제 등이 있다.

일반적으로 피복 조성물은 내마모성, 내용제성, 착색성, 부착성 및 저장안정성 등의 성질을 모두 갖추는 것이 바람직하지만, 기존의 피복 조성물은 이러한 성질 중의 한 가지 이상이 미흡하거나 부적당하여 사용상의 한계를 내포하고 있었다. 따라서 이러한 바람직한 성질을 모두 갖춘 피복 조성물을 제조하기 위하여 많은 연구가 진행되어 왔다.

예를 들어, 대한민국 특허 공보 제89-2892호(다우코닝, 1989년 8월 8일) 및 영국 특허 출원 제2044787A호에서는 착색 가능한 내마모성 실록산계 피복 조성물에 대하여 설명하고 있다. 그러나 이러한 피복 조성물은 경화시켰을 때 변색되고, 저장안정성이 불량하여 장기간 사용하는 것이 불가능하며, 경화시 변화에 따라 내마모성이 저하되고, 피막층의 박리 현상이 발생하는 단점이 있었다.

또한, 일본 특허 출원 제57-2735호, 제62-9266호 및 제53-30361호에서도 상기와 유사한 피복 조성물에 대하여 개시하고 있으나, 이들 조성물은 경화 도중의 변색, 경화시 변화에 따른 피복액 자체의 변색, 피막의 내마모성 및 내후성 불량등과 같은 문제점을 나타내었다.

이러한 문제점을 해결하기 위하여 대한민국 특허 출원 제96-20743호에서는 수성-알코올성 실리콘 분산액을 포함하는 기본 수지에 물성 조절을 위한 무기-유기 화합물 및 유기 첨가제를 첨가하여, 우수한 저장안정성, 내마모성, 착색성, 내용매성, 부착성, 내후성을 가지며, 광학용 렌즈에서 간섭현상이 일어나지 않는 실록산계 피복 조성물을 제공하였다. 그러나, 이러한 조성물은 티타늄계 유기 화합물을 사용하여 작업 안정성과 경제성이 떨어진다는 문제점이 있었다.

최근 들어 투명 플라스틱 물질은 특히 광학용 렌즈 중 시력 교정용 플라스틱 안경 렌즈로 많이 응용되어 사용되고 있으며, 일본 및 국내에서 안경 렌즈의 플라스틱화율은 1982년에 약 30%에 지나지 않았으나 1990년에는 거의 70%에 이른 것으로 추정되고 있다. 이것은 유리 렌즈에 비해 플라스틱이 뛰어난 안정성 및 경량성을 가지고 염색하기가 용이하며, 이러한 특징이 시대 요구에 적합하기 때문이다.

일반적으로 안경 렌즈의 두께와 도수 사이에는 비례 관계가 있고, 특히 강도가 요구되는 렌즈에서는 렌즈 자체의 두께가 두꺼우면 플라스틱의 특징인 경량성이 떨어지고, 외관이 나빠지기 때문에 고굴절률 플라스틱 렌즈용 재료의 개발이 요구되고 있었다. 종래에 교정용 플라스틱 안경 렌즈로 주로 사용되었던 아릴디글리콜 카보네이트(PPG사 CR-39)는 굴절률이 1.50 정도로 비교적 낮았으나, 일본의 덕산조달(주)와 세이코에프손(주)에서 이러한 시대의 요구를 받아들여 다른 업종간의 공동개발을 통해 비교적 단기간 내에 플라스틱 안경 렌즈의 고굴절률화를 달성하여 1982년 5월에 세계에서 처음으로 굴절률 1.60 정도의 고굴절률 플라스틱 안경 렌즈(SEIKO, Hi-Lord)를 개발하는데 성공하였다.

고굴절률 플라스틱 재료에 대한 개발은 지금까지도 시도되고 있으나, 현재 안경 렌즈는 고굴절률화를 위해 분자설계상 방향환과 할로겐을 분자 구조에 도입하였기 때문에 부착성과 내충격성에 문제점이 있으며, 기재의 광학 특성을 살리기 위하여 고굴절률 피복 조성물을 도포해야 한다는 문제점을 가지게 되었다. 그러나 이러한 조성물을 도포한 후 경화되어 형성된 피막이 고굴절률을 얻기 위해서는 대기 중에 매우 불안정한 티탄계 유기 화합물을 사용해야 했으며, 그 결과로 공정을 제어하기 어렵고, 반응기 설계가 다소 복잡하여 많은 생산비용이 요구되는 문제가 있었다.

본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 내마모성, 내용제성, 내충격성, 착색성, 부착성 및 저장 안정성이 모두 우수하고, 특히 안경 렌즈를 피복할 때 고굴절률을 나타내며, 공정 제어가 용이하고, 반응기 설계가 간단하며, 경제적인 피복 조성물을 제공하는 것이다.

[과제를 해결하기 위한 수단]

상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은

(A)(가) 기본 수지 성분의 총 고형분 함량에 대하여 0 중량%보다 크고 최대 75 중량%인 pH 2.5-4의 수성 또는 알코올성 콜로이드 실리카, 0.1 내지 50 중량%의 화학식 1의 오가노실란의 가수분해물 또는 부분축합물, 및 11.12 내지 79.5 중량%의 화학식 2의 오가노실란의 가수분해물 또는 부분축합물을 포함하는 기본 수지 100 중량부;

(나) 화학식 3의 고굴절 산화물 1 내지 100 중량부;

(다) 화학식 4의 알루미늄 알콕사이드, 그의 가수분해물 또는 부분축합물 0.1 내지 10 중량부; 및 (라) C₁-C₁₂의 케톤 또는 디케톤 10 내지 50 중량부

를 포함하는 피복 조성물; 및

(B) 상기 피복 조성물과 기질 사이의 부착력을 높이기 위한 프라이머인 에폭시 또는 우레탄 수지 0.1 내지 5 중량부를 포함하는 내충격성이 우수한 실록산계 고굴절률 내마모성 피복 조성물을 제공한다.

[화학식 1]

R¹ _aSi(OR²)_4-a

[화학식 2]

R³ _bSi(OR⁴)_4-b

[화학식 3]

M¹ _XM² _YO_Z

[화학식 4]

Al(OR⁸)₃

또한, 본 발명은

(A)(가) 기본 수지 성분의 총 고형분 함량에 대하여 0.1 내지 50 중량%의 상기 화학식 1의 오가노실란의 가수분해물 또는 부분축합물, 및 50 내지 99.9 중량%의 상기 화학식 2의 오가노실란의 가수분해물 또는 부분축합물을 포함하는 기본 수지 100 중량부; (나) 화학식 3의 고굴절 산화물 1 내지 100 중량부; (다) 화학식 4의 알루미늄 알콕사이드, 그의 가수분해물 또는 부분축합물 0.1 내지 10 중량부; 및 (라) C₁-C₁₂의 케톤 또는 디케톤 10 내지 50 중량부를 포함하는 피복 조성물; 및

이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 피복 조성물은 대기 중의 수분에 대해 훨씬 안정하며 굴절률과 경도가 종래의 티탄계 유기 화합물보다 더 높은 티타늄, 안티몬, 주석 및 지르코늄의 단일 또는 복합 산화물을 실리콘계 피복 조성물의 무기 필러로 사용하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 피복 조성물에 포함되는 각각의 성분은 다음과 같다.

(가) 기본 수지

본 발명의 피복 조성물의 기본 수지는 수성 또는 알코올성 콜로이드 실리카, 오가노실란의 가수분해물 또는 그의 부분축합물 및 에폭시 작용기를 포함하는 오가노실란의 가수분해물 또는 그의 부분축합물을 포함한다.

(a) 콜로이드 실리카

본 발명의 피복 조성물의 기본 수지의 한 성분인 pH 2.5-4의 수성 또는 알코올성 콜로이드 실리카는 통상적으로 5-50nm의 입경을 가지는 무정형 실리카 입자의 졸 또는 안정한 분산액으로, 시판되고 있는 루독스(Ludox, 이. 아이. 듀퐁 캄파니 리미티드사) 또는 엠에이에스티(MA-ST, 니산화학사) 등의 제품을 사용할 수 있다. 콜로이드 실리카의 분산액은 pH 조절 및 저장 안정성의 면에서 입자의 크기가 5-30nm인 것이 바람직하며, 콜로이드 실리카의 함량은 기본 수지 성분의 총 고형분 함량을 기준으로 0 중량% 보다 크고 최대 75 중량%고, 바람직하게는 10-30중량%이다.

(b) 오가노실란의 가수분해물 또는 부분축합물

기본 수지의 다른 성분은 하기의 화학식 1로 나타내어지는 오가노실란의 가수분해물 또는 그의 부분축합물이다. 화학식 1의 오가노실란 화합물에서, R1인 알킬기가 길어지면 조성물이 연질이 되므로, a가 1 이상인 경우에는 R1은 메틸기인 것이 가장 바람직하다. 필요에 따라서 알킬기로서 메틸기를 가지는 화합물과 그 외의 라디칼을 가지는 화합물을 병용하여 사용할 수 있으나, 이런 경우에는 알킬기가메틸기인 실란 화합물의 몰수가 알킬기가 그외의 다른 라디칼인 실란 화합물의 몰수보다 최소한 같거나 많아야 한다. 또한, a가 0인 경우에 R²는 C₁-C₆의 알킬기인 것이 바람직하다.

[화학식 1]

R¹ _aSi(OR²)_4-a

상기 화학식 1에서 R¹및 R²는 각각 독립적으로 C₁-C₆의 알킬기, 알케닐기, 할로겐화 알킬기, 알릴기 및 방향족기로 이루어진 군에서 선택되고, a는 0 내지 3의 정수이다.

본 발명에 사용되는 실란 화합물의 예로는 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 테트라에톡시실란, 부톡시트리메틸실란, 부틸트리메톡시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 테트라페녹시실란, 테트라프로폭시실란, 비닐트리이소프로폭시실란 등이 있다. 오가노실란 화합물의 함량은 기본 수지 성분의 총 고형분 함량을 기준으로 0.1-50중량%이며, 바람직하게는 1-10중량%이다.

(c) 오가노실란의 가수분해물 또는 부분축합물

본 발명의 조성물의 기본 수지를 구성하는 나머지 성분은 화학식 2로 나타내어지는 오가노실란의 가수분해물 또는 그의 부분축합물이다. 이 화합물은 에폭시 작용기를 가진다는 특징이 있으며, 에폭시 작용기는 조성물을 기재 상에 경화시킬때 유기 염료의 착색 또는 염색을 가능하게 하는 역할을 한다. 이 화합물의 예로는 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 베타(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 화학식 2의 오가노실란 화합물의 함량은 11.12 내지 79.5 중량%이며, 바람직하게는 16.8 내지 79.5 중량%이다.

[화학식 2]

R³ _bSi(OR⁴)_4-b

고, R⁶는 수소 원자 또는 C₁-C₄의 알킬 라디칼) 또는소 원자, C₁-C₄의 알킬렌 라디칼 또는 C₁-C₄의 알킬 라디칼)이고, R⁴는 C₁-C₆의 알킬기이고, b는 0 내지 3의 정수이다.

(나) 고굴절 산화물

본 발명의 실록산계 피복 조성물은 고굴절 산화물로서, 알코올에 분산된 산화티타늄, 산화안티몬, 산화주석 및 산화지르코늄 등과 같은 화학식 3의 산화물을 포함하는 것을 특징으로 한다. 이러한 산화물은 99.9중량% 이상의 순도와 1.60 이상 및 2.40 이하의 굴절률을 가지는 경도가 매우 높은 초미립 세라믹 분말로서, 반응성과 분산성이 우수하여 실록산계 피복 조성물과 잘 혼합되며, 입자의 크기가 5-30nm이므로 피복된 막의 투명도를 손상시키지 않는다.

[화학식 3]

M¹ _XM² _YO_Z

상기 식에서, M¹및 M²는 각각 독립적으로 티타늄(Ti, titanium), 안티몬(Sb, antimony), 지르코늄(Zr, zirconium) 및 주석(Sn, tin)으로 이루어진 군에서 선택되고, X, Y, Z은 0 내지 5의 정수이다.

일반적으로 산화물의 경도는 산화실리콘(SiO₂) 〈산화지르코늄(ZrO₂) 〈산화티타늄(TiO₂) 〈산화안티몬(Sb₂O₅) 〈산화알루미늄(Al₂O₃) 순이며, 굴절률은 산화실리콘(SiO₂) 〈산화알루미늄(Al₂O₃) 〈산화지르코늄(ZrO₂) 〈산화안티몬(Sb₂O₅) 〈산화티타늄(TiO₂)의 순이라고 알려져 있다.

일반적으로 초미립 산화물은 금속알콕사이드 또는 금속염으로부터 출발하여 빠른 열처리를 거치거나 pH 1-2의 범위에서 결정으로 석출되어 분쇄를 거쳐 얻어진다. 이렇게 하여 얻어진 티타늄, 안티몬, 주석, 지르코늄계의 단일 또는 복합 무기 산화물은 유기-무기 화합물계 중에서 굴절률이 가장 높은 티타늄계 화합물보다 굴절률과 경도가 우수하므로, 실리콘계 피복 조성물로 사용할 경우 굴절률을 1.60 내지 1.80으로 조절할 수 있으며, 대기 중에서도 매우 안정하여 공정 제어와 반응기 설계가 용이할 뿐만 아니라 생산성이 뛰어나다. 이 성분은 기본수지 성분의 총 고형분 100 중량부에 대하여 1-100중량부를 사용하고 바람직하게는 5-100중량부를 사용하며, 더욱 바람직하게는 15-50중량부를 사용한다. 산화물의 양이 5중량부 미만일 경우에는 고굴절률의 피막을 얻기 어려우며 100중량부를 초과하면 피막의 경도가 떨어진다.

(다) 알루미늄 알콕사이드

본 발명의 조성물 중의 한 성분인 알루미늄 알콕사이드는 경화 촉매 및 가교 결합제의 역할을 하며, 하기의 화학식 4로 나타내어진다. 알루미늄 알콕사이드는 상기의 기본 수지 및 고굴절 산화물 성분과 반응하여 액상에서 3차원 구조의 안정한 분자덩어리를 형성함으로써 저장안정성을 개선시키며, 피막을 형성한 후 가열경화시킬 때 경화속도를 현저하게 촉진시킨다. 따라서, 낮은 온도에서 짧은 시간내에 내마모성이 우수한 높은 경도의 피막을 얻을 수 있다.

[화학식 4]

Al(OR⁸)₃

상기 식에서, R⁸는 C₁-C₆의 알킬기이다.

알루미늄 알콕사이드는 저장안정성 및 경화 특성을 고려하여 단독으로 가수분해 및 부분축합시켜 사용할 수 있으며, 화학식 1 또는 화학식 2로 나타내어지는 오가노실란과 선택적으로 또는 함께 반응시켜 안정한 분자덩어리를 형성한 후에 다시 가수분해 및 축합시켜 사용할 수 있다. 이와 같은 알루미늄 알콕사이드의 예로는 알루미늄 트리부톡사이드, 알루미늄 트리에톡사이드, 알루미늄 이소프로폭사이드 등을 들 수 있다. 알루미늄 알콕사이드의 함량은 기본 수지의 총 고형분 100중량부에 대하여 0.1-10중량부, 바람직하게는 1-5중량부이다. 상기 함량이 0.1중량부 미만일 경우에는 상대적으로 경도가 떨어지며, 10중량부를 초과할 경우에는 표면 경화가 빨라 작업성이 떨어진다.

본 발명의 실록산계 피복 조성물을 제조할 때, 상기 기본 수지, 고굴절 산화물 및 알루미늄 알콕사이드는 균일하게 혼합되어야 하므로 서로 상용성이 있어야 하며, 혼합이 불균일하게 되면 최종 제품에 오반 및 불투명한 반점이 나타나게 되어 경화 필름의 균일성이 떨어진다.

(라) 케톤 또는 디케톤

본 발명의 조성물에 사용되는 성분인 C₁-C₁₂케톤 또는 디케톤 화합물은 상기의 기본수지, 고굴절 산화물 및 알루미늄 알콕사이드 성분의 축합반응을 억제하여 저장안정성을 현저하게 개선시키는 작용을 한다. 이와 같은 케톤 또는 디케톤 화합물의 예로는 아세틸아세톤, 아세톤, 메틸에틸케톤, 2,4-헥산디온 등을 들 수 있으며, 이들의 함량은 기본 수지의 총 고형분 100 중량부에 대하여 10-50중량부, 바람직하게는 20-30중량부이다.

또한, 본 발명은 기재와 피복층의 부착성을 높이기 위하여 에폭시 또는 우레탄 수지를 포함한다. 본 발명의 조성물에 사용되는 에폭시 또는 우레탄 수지는 분자량이 100 내지 1,500이며, C₁-C₁₂의 케톤 또는 디케톤 화합물과 균일하게 혼합하여프라이머로 사용한다. 에폭시 또는 우레탄 수지의 함량은 기본수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부인 것이 바람직하다. 이들 프라이머는 실리콘계 피복 조성물과 잘 부착되며 열에 의해 쉽게 경화될 뿐만 아니라, 착색성, 광택성 및 내충격성이 매우 뛰어나다.

본 발명은 이와 같이 기재와 피복층의 중간에 프라이머 층을 사용함으로써 별도의 에칭 공정 없이 다양한 고굴절 기재와 우수한 부착성을 나타냄과 동시에 우수한 내충격성을 나타낼 수 있고, 고굴절률계 무기물이 기존의 티탄계 유기화합물에 비해 내마모성, 굴절률은 뛰어난 반면 부착성이 약한 단점을 보완하며, 고굴절 기재가 가지는 약한 내충격성을 보완해주는 역할을 한다.

또한, 본 발명의 실록산계 피복 조성물은 저장안정성 및 내마모성 등의 제반 물성을 고려하여 pH 및 반응 속도를 조절하여야 하며, 이러한 목적으로 촉매를 사용하는데, 사용할 수 있는 촉매로는 (1) 산 촉매 계열인 초산, 인산, 황산, 염산, 질산, 클로로설포닉산, 파라-톨루엔설포닉산, 트리클로로아세트산, 폴리포스포릭산, 요오드산, 요오드산 무수물, 과염소산 등과 (2) 염기 촉매 계열인 가성소다, 포타슘히드록사이드, 노말부틸아민, 디-노말부틸아민, 이미다졸, 암모늄 퍼클로레이트 등을 들 수 있다. 이러한 촉매는 코팅액의 최종 pH 또는 성분에 따른 반응속도 및 적용기재에 대한 부착성 등을 고려하여 단독 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.

본 발명의 실록산계 피복 조성물은 통상적으로 알콜류, 셀로솔브류 등의 유기 용제에 희석하여 사용되며, 이러한 용제의 예로는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜, 부탄올, 디아세톤알콜, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 셀로솔브아세테이트 등이 있고, 이러한 용제를 첨가하여 조성물의 총 고형분이 용제의 10 내지 50중량%가 되도록 조절하여 사용한다.

또한, 본 발명의 내마모성 피복 조성물은 기재와의 밀착성, 가공성, 반사 방지성 등을 개선시킬 목적으로 본 발명의 효과가 저하되지 않는 범위에서 각종의 첨가제를 사용할 수 있다 그 예로는 폴리올레핀계 에폭시수지, 사이클로헥산옥사이드, 폴리글리시딜에스테르류, 비스페놀A형 에폭시수지, 에폭시아크릴레이트수지 또는 벤조페논계, 벤조트리아졸계, 페놀계 등의 자외선 흡수제 등이 있으며, 도포성을 개선하기 위해서 각종의 계면활성제를 배합할 수도 있다. 이러한 계면활성제로는 디메틸실록산과 폴리에테르의 블록공중합체나 그라프트공중합체 또는 불소계 계면활성제가 대표적이다.

본 발명의 피복 조성물은 고굴절 플라스틱 광학제품 등의 플라스틱 기재에 도포하고 가열처리하여 고경도의 보호피막을 얻을 수 있으며, 이 경우 도포 방법은 실크스크린, 롤코팅, 스프레이코팅, 침적코팅 또는 스핀코팅 등이 통상적으로 사용된다. 경화조건은 배합 비나 성분에 따라 다소 차이가 있으나 일반적으로 기재의 연화점 미만의 온도(60-150℃)에서 20분에서 수시간 동안 경화함으로서 목적하는 경도의 보호피막을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 피복 조성물로 얻어진 경화피막은 분산 염료로 염색이 가능하며, 염색시 분산염료의 농도, 온도, 시간 등의 조건을 임의로 결정할 수 있고, 일반적으로 0.1-1중량%농도의 염료 수용액을 사용하며, 80-100℃의 온도에서 5 내지 30분간 침적하여 염색한다.

[실시예]

다음은 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예 및 비교예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

우레탄 수지 대 에폭시 수지를 7:3의 비율로 혼합하고, 이 고형분이 4중량%가 되도록 메틸에틸케톤에 용해시켜 프라이머를 제조한 후, 이 프라이머에 에칭 없이 안경용 고굴절 렌즈(굴절률 1.60, 한독 알프스광학)를 침적 피복한 후 약 70℃의 온도에서 수분간 예비 건조시켰다.

별도의 반응기에 테트라에톡시실란 100g, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 250g 및 에탄올 146g과 알루미늄 이소프로폭사이드 7.3g을 첨가한 다음 약 5분간 교반하고, 여기에 pH 2.5의 초산 수용액 80g을 넣고 약 3시간 교반한 후 아세틸아세톤 145g을 첨가하였다. 이 혼합물에 메탄올에 분산된 산화 티타늄(순도 99.9%, 입경 5-30nm, 구형, 무정형상, 고형분 30중량%, 니산화학사)을 200g 첨가하고 약 1시간 후에 반응을 종료시켜 피복 조성물을 제조하였다. 앞에서 프라이머에 피복한 렌즈를 본 피복 조성물에 침적 피복시킨 후 110℃에서 2시간 경화시켰다.

실시예 2

실시예 1에서 메탄올에 분산된 산화티타늄 200g 대신 메탄올에 분산된 산화티타늄 100g과 메탄올에 분산된 콜로이드 실리카(순도 99.9%, 입경 5-30nm, 구형, 무정형상, 고형분 30중량%, 니산화학사) 100g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서 기술한 바와 동일하게 실시하였다.

실시예 3

실시예 1에서 산화티타늄 대신 메탄올에 분산된 산화안티몬(순도 99.9%, 입경 5-30nm, 구형, 무정형상, 고형분 30중량%, 니산화학사)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서 기술한 바와 동일하게 실시하였다.

비교예 1

실시예 1에서 산화티타늄 200g 대신 메탄올에 분산된 콜로이드 실리카(순도 99.9%, 입경 5-30nm, 구형, 무정형상, 고형분 30중량%, 니산화학사) 200g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서 기술한 바와 동일하게 실시하였다.

비교예 2

실시예 1에서 고굴절 렌즈를 프라이머로 피복 하지 않고 10중량% 가성소다 용액을 사용하여 60℃에서 10분간 에칭한 것을 제외하고는 실시예 1에서 기술한 바와 동일하게 실시하였다.

비교예 3

3-글리시독시프로필트리메톡시실란 290g, 테트라에톡시실란 58g, 메탄올 116g을 플라스크에 넣고 30분간 교반한 후, 알루미늄 이소프로폭사이드 7.3g을 투입하여 맑은 용액이 될 때까지 1시간 가량 교반하였다. 이 혼합물을 25℃로 냉각하면서 pH 2.5의 초산 수용액 80g을 적하한 후, 3시간 반응시키고 티타늄이소프로폭사이드의 중간유도체를 100g 첨가하였다. 3시간정도 반응시킨 후 아세틸아세톤 175g을 첨가하고 2시간 교반한 후 메탄올에 분산된 콜로이드성 실리카 230g을 첨가하여 5시간 숙성시켰다. 이 피복 조성물을 실시예 1과 동일하게 프라이머 피복한 고굴절 렌즈에 침적 피복한 후 110℃에서 2시간 동안 경화시켰다.

상기 실시예 및 비교예에서 얻은 각각의 피복 조성물로 형성된 피막의 물성을 다음의 방법으로 평가하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

(1) 저장안정성

25℃에서 1개월간 저장했을 때의 점도 변화를 평가하여, 점도 변화가 미미한 경우에는 ◎로, 변화가 작은 경우에는로, 상당한 변화가 있는 경우는 △로 나타내었다.

(2) 외관

경화 후의 피막을 눈으로 관찰하여 간섭효과의 유·무로 판단하였다.

(3) 내마모성

#000 스틸울을 1.5kg의 해머에 묶어 렌즈에 30회 문지른 후, 긁힘이 없는 것을 1, 긁힘이 조금 있는 것을 2, 긁힘이 심한 것을 3으로 나타내었다.

(4) 부착성

ASTM D3359에 의거하여 피막에 세로, 가로 각각 1mm 간격으로 칸을 그어 1㎟의 칸을 100개 만든 후 일본 니치반사의 폭 24mm의 셀로판 테이프를 이용하여 5회 박리 테스트를 행하여 박리되지 않고 부착되어 있는 칸 수를 세어서 판정하였다.

(5) 내용제성

이소프로필알콜 및 아세톤에 침지시킨 솜으로 100회 문지른 후 외관 검사로 판정하였다.

(6) 내열탕성

피복된 고굴절 렌즈(한독 알프스 광학)를 100℃의 끓는 물에 30분간 침적시킨 후 외관 검사 및 부착성 테스트를 하였다.

(7) 경화시 변색성

경화 후 렌즈를 눈으로 관찰하여 변색성을 판정하였다.

(8) 내후성

피복된 렌즈를 UVA 340을 사용하여 웨더로메터에서 3일간 방치한 후 옐로우 인덱스를 측정하여 판정하였다.

(9) 염색성

브레인 파우어 인코포레이티드사의 BPI 선브라운 염료의 0.2중량% 수용액에 피복된 렌즈를 90℃에서 5분간 침적시킨 후 렌즈의 투과율을 측정하였다.

(10) 굴절률

피복 조성물을 한 변이 2cm인 실리콘 웨이퍼에 스핀 코팅한 후 경화시켜 굴절률 측정기인 엘립소메터(Ellipsometer)로 각 부위별로 10여회 측정하여 평균값을 구하였다.

(11) 경도

피복 조성물을 고굴절 평판에 침적 피복한 후 경화시켜 연필 경도계를 사용하여 측정하였다.

(12) 내충격성

무게 16kg의 쇠볼을 높이 1.3m에서 렌즈의 중심부에 자유 낙하 시킨 후 결과를 관찰하였다.

본 발명의 실록산계 고굴절 피복 조성물에 의하여 형성된 피막은 저장안정성이 우수하여 장기간 보존 사용이 가능하고, 경화성이 매우 우수하며, 고경도의 우수한 내마모성, 내용제성의 특성을 가지고, 경화시 변색이 없으며, 기재와 피복층의 중간에 프라이머 층을 사용하여 다양한 고굴절 기재와 별도의 에칭 공정 없이 우수한 부착성을 나타냄과 동시에 우수한 내충격성을 나타낼 수 있다. 또한 고굴절 산화물을 사용함으로써 경화된 피복의 굴절률을 1.60-1.80의 범위에서 임의로 조절할 수 있고, 경도가 8H 이상의 높은 값을 나타내며, 특히 고굴절 플라스틱 렌즈에 적용할 때 멀티 피복과의 부착을 쉽게 함으로써 수차에 의한 간섭효과를 배제할 수 있고, 내후성이 우수하다.

Claims

(A)(가) 기본 수지 성분의 총 고형분 함량에 대하여 0 중량% 보다 크고 최대 75 중량%인 pH 2.5-4의 수성 또는 알코올성 콜로이드 실리카, 0.1 내지 50 중량%의 화학식 1의 오가노실란의 가수분해물 또는 부분축합물, 및 11.12 내지 79.5 중량%의 화학식 2의 오가노실란의 가수분해물 또는 부분축합물을 포함하는 기본 수지 100 중량부;

(나) 화학식 3의 고굴절 산화물 1 내지 100 중량부;

(다) 화학식 4의 알루미늄 알콕사이드, 그의 가수분해물 또는 부분축합물 0.1 내지 10 중량부; 및

(라) C₁-C₁₂의 케톤 또는 디케톤 10 내지 50 중량부를 포함하는 피복 조성물; 및

(B) 상기 피복 조성물과 기질 사이의 부착력을 높이기 위한 프라이머인 에폭시 또는 우레탄 수지 0.1 내지 5 중량부를

포함하는 내충격성이 우수한 실록산계 고굴절률 내마모성 피복 조성물.

[화학식 1]

R¹ _aSi(OR²)_4-a

[화학식 2]

R³ _bSi(OR⁴)_4-b

[화학식 3]

M¹ _XM² _YO_Z

[화학식 4]

Al(OR⁸)₃

상기 식에서 R¹및 R²는 각각 독립적으로 C₁-C₆의 알킬기, 알케닐기, 할로겐화 알킬기, 알릴기 및 방향족기로 이루어진 군에서 선택되고, a는 0 내지 3의 정수

렌 라디칼 또는 C₁-C₄의 알킬 라디칼)이고, R⁴는 C₁-C₆의 알킬기이고, b는 0 내지 3의 정수이고, M¹및 M²는 각각 독립적으로 티타늄, 안티몬, 지르코늄 및 주석으로 이루어진 군에서 선택되고, X, Y, Z은 0 내지 5의 정수이고, R⁸는 C₁-C₆의 알킬기이다.
제1항에 있어서, 상기의 수성 또는 알코올성 콜로이드 실리카는 5-50nm의 입경을 가지는 무정형 실리카 입자의 졸 또는 안정한 분산액인 피복 조성물.
제1항에 있어서, 화학식 1로 나타내어지는 오가노실란의 가수분해물 또는 그의 부분축합물은 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 테트라에톡시실란, 부톡시트리메틸실란, 부틸트리메톡시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 테트라페녹시실란, 테트라프로폭시실란 및 비닐트리이소프로폭시실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 피복 조성물.
제1항에 있어서, 화학식 2로 나타내어지는 오가노실란의 가수분해물 또는 그의 부분축합물은 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 베타(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 피복 조성물.
제1항에 있어서, 고굴절 산화물은 순도 99.9중량% 이상이며 입경이 5-30nm인 초미립 세라믹 분말로서, 알코올에 분산된 티타늄, 안티몬, 주석 및 지르코늄의 단일 또는 복합 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 피복 조성물.
제1항에 있어서, 알루미늄 알콕사이드 또는 그의 가수분해물이나 부분축합물의 함량이 1-5 중량부인 피복 조성물.
제1항에 있어서, 상기 에폭시 또는 우레탄 수지는 분자량이 100 내지 1,500인 피복 조성물.
(A)(가) 기본 수지 성분의 총 고형분 함량에 대하여 0.1 내지 50 중량%의 화학식 1의 오가노실란의 가수분해물 또는 부분축합물, 및 50 내지 99.9 중량%의 화학식 2의 오가노실란의 가수분해물 또는 부분축합물을 포함하는 기본 수지 100 중량부;

(나) 화학식 3의 고굴절 산화물 1 내지 100 중량부;

(다) 화학식 4의 알루미늄 알콕사이드, 그의 가수분해물 또는 부분축합물 0.1 내지 10 중량부; 및

(라) C1-C12의 케톤 또는 디케톤 10 내지 50 중량부를 포함하는 피복 조성물; 및

(B) 상기 피복 조성물과 기질 사이의 부착력을 높이기 위한 프라이머인 에폭시 또는 우레탄 수지 0.1 내지 5 중량부를

포함하는 내충격성이 우수한 실록산계 고굴절률 내마모성 피복 조성물.

[화학식 1]

R¹ _aSi(OR²)_4-a

[화학식 2]

R³ _bSi(OR⁴)_4-b

[화학식 3]

M¹ _XM² _YO_Z

[화학식 4]

Al(OR⁸)₃

상기 식에서 R¹및 R²는 각각 독립적으로 C₁-C₆의 알킬기, 알케닐기, 할로겐화 알킬기, 알릴기 및 방향족기로 이루어진 군에서 선택되고, a는 0 내지 3의 정수

렌 라디칼 또는 C₁-C₄의 알킬 라디칼)이고, R⁴는 C₁-C₆의 알킬기이고, b는 0 내지 3의 정수이고, M¹및 M²는 각각 독립적으로 티타늄, 안티몬, 지르코늄 및 주석으로 이루어진 군에서 선택되고, X, Y, Z은 0 내지 5의 정수이고, R⁸는 C₁-C₆의 알킬기이다.
제8항에 있어서, 화학식 1로 나타내어지는 오가노실란의 가수분해물 또는 그의 부분축합물은 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 테트라에톡시실란, 부톡시트리메틸실란, 부틸트리메톡시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 테트라페녹시실란, 테트라프로폭시실란 및 비닐트리이소프로폭시실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 피복 조성물.
제8항에 있어서, 화학식 2로 나타내어지는 오가노실란의 가수분해물 또는 그의 부분축합물은 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 베타(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 피복 조성물.
제8항에 있어서, 고굴절 산화물은 순도 99.9중량% 이상이며 입경이 5-30nm인 초미립 세라믹 분말로서, 알코올에 분산된 티타늄, 안티몬, 주석 및 지르코늄의 단일 또는 복합 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 피복 조성물.
제8항에 있어서, 알루미늄 알콕사이드 또는 그의 가수분해물이나 부분축합물의 함량이 1-5 중량부인 피복 조성물.
제8항에 있어서, 상기 에폭시 또는 우레탄 수지는 분자량이 100 내지 1,500인 피복 조성물.