KR100846998B1 - 결정성 바륨티타네이트 나노입자를 함유한 고 유전율의무/유기 하이브리드 막의 제조방법 - Google Patents
결정성 바륨티타네이트 나노입자를 함유한 고 유전율의무/유기 하이브리드 막의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 결정성의 바륨티타네이트 나노입자를 함유하는 고유전율의 무/유기 하이브리드의 제조방법, 이로부터 제조된 무/유기 바륨티타네이트 하이브리드 및 유연성을 가진 고유전 필름 제조에 관한 것으로, 상기 무/유기 바륨티타네이트 하이브리드의 제조방법은 실란화합물에 산과 이온교환수를 첨가하여 실란화합물의 가수 분해 반응을 통해 무/유기 하이브리드용 매질을 제조하는 단계, 제조된 매질에 별도의 방법으로 제조한 결정성 바륨티타네이트 나노입자를 분산시키는 단계, 및 유연성 기판에 특정 두께로 코팅하여 건조 후 열 혹은 광에너지로 경화하여 바륨티타네이트가 분산된 무/유기 하이브리드 코팅막을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제조방법에 따라 제조된 바륨티타네이트를 포함한 무/유기 하이브리드 필름은 기존에 보고된 방법보다 매우 낮은 함량의 바륨티타네이트를 함유하고 있음에도 불구하고 높은 유전율을 가지면서 유연성이 뛰어나며, 코팅막의 두께를 매우 얇게 만드는 것이 가능하여 고용량의 유연성 콘덴서 제조용 소재로 매우 유망하다.
무/유기 하이브리드, 고유전 유연성 코팅막, 고용량 콘덴서 소재
Description
도 1은 플라스틱 기판 상에 형성된 무/유기 바륨티타네이트 하이브리드 필름의 사진이고,
도 2는 제조예 1에서 제조된 바륨티타네이트 분말과, 상기 바륨티타네이트를 4.5 중량% 함유한 무/유기 바륨티타네이트 하이브리드 필름에 대한 엑스-레이 회절 패턴(X-ray diffraction Pattern)이다.
도 3은 순수 MPTS(a)와 MPTS 가수 분해물을 매질로 하여 바륨티타네이트 함량 4.5 중량% 함유한 무/유기 바륨티타네이트 하이브리드 필름(b)에 대한 적외선 분광분석 결과이다.
도 4는 바륨티타네이트 함량에 따른 무/유기 바륨티타네이트 하이브리드 필름의 유전상수의 변화를 나타낸 그래프이다.
본 발명은 고유전율을 가지는 무/유기 하이브리드 제조방법 및 이로부터 제조된 무/유기 하이브리드에 관한 것으로, 구체적으로는 임베디드 캐패시터로 사용이 기대되는 결정성의 바륨티타네이트 나노입자를 함유하는 무/유기 하이브리드 제조방법 및 이로부터 제조된 무/유기 하이브리드에 관한 것이다.
임베디드 캐패시터(embedded capacitor)는 종래의 표면 실장형(suface Mounting)의 단일 캐패시터(discrete capacitor)에서 어셈블리 비용을 낮추고 전기적 성능을 향상시키기 위하여 개발되고 있다. 유연성 기판에 임베디드 캐패시터를 제조하기 위해서는 유전상수 값이 높으면서 낮은 정전용량 허용값(capacitance tolerance)을 가지며, 유기물 기판에 코팅성과 코팅막의 유연성 및 가공성이 우수하면서 제조비용이 낮은 소재가 요구되고 있다.
최근 무/유기 하이브리드 재료는 높은 유전 상수를 갖는 무기 입자와 유연성 및 가공성이 우수한 유기 성분의 결합이 가능하여 유기기판을 이용한 전자 회로용 임베디드 캐패시터 재료로서 관심이 높아지고 있다. 특히 고유전율을 가진 바륨티타네이트와 고분자를 이용한 나노 복합체를 제조하는 여러 가지 방법이 시도되고 있다. 바륨티타네이트-고분자 복합체의 유전율을 높이기 위해서는 가능한 많은 양의 바륨티타네이트를 고분자에 함입시키는 것이 필요하지만, 무기물인 바륨티타네이트와 유기물인 고분자간 계면에너지의 큰 차이로 인해 균일성이 우수한 복합체를 제조하기가 매우 어려우며, 또한 복합체의 가공성과 유연성이 낮은 문제점이 생긴다. 이에 따라 고분자 매질내에 바륨티타네이트와 같은 고유전 무기물을 인-시츄로 생성시키는 연구가 일부 시도 되고 있지만, 유기 고분자는 열적 안정성이 낮기 때 문에 열에너지를 주어 결정성이 뛰어난 고유전 무기 입자를 생성시키는 데에는 한계가 있거나 저가로 제조하기는 매우 어렵다 (T. Yogo, T. Yamamoto, W. Sakamoto, S-I Hirano, J. Mater. Res., 2004, 19, 3290). 따라서, 먼저 결정성의 고유전 바륨티타네이트 나노 입자를 제조한 후 유기 폴리머 매질에 고농도로 분산 혼합하여 무/유기 복합 소재를 제조하는 시도가 이루어지고 있다(H. Hsiang, K. -Y. Lin, F. -S. Yen, C. -Y. Hwang, J. Mater. Sci., 2001, 36, 3809 ; Y. Rao and C. P. Wong, J. Appl. Polym. Sci., 2004, 92, 2228). 그러나 이 방법으로 제조한 고분자 복합체는 바륨티타네이트를 60 부피% 이상 함입시켜도 유전율이 60 이하로 낮으며, 바륨 티타네이트를 60 부피% 이상 고분자에 함입시키면 고분자가 가진 장점 즉 유연성과 가공성을 거의 잃어버리는 문제점이 있다.
현재의 전자 부품의 기술적 요구 및 바륨티타네이트에 근거한 나노입자에 대한 요구가 증가하고 있음을 고려할 때, 무기 입자의 유기물 매질로의 높은 분산성과 유연성 및 가공성은 매우 중요하게 고려되어야 한다.
이러한 문제점을 극복하려는 시도 중 첫 번째로 적합한 유기 매질을 선택하는 것으로서, 에폭시 및/또는 X7R을 유기 매질로 사용하는 기술이 보고 되었다(D. H. Kuo, C. -C. Chang, T. -Y. Su, W. -K. Wang, B. -Y. Lin, J. Eur. Ceram. Soc. 21 (2001) 1171; D. H. Kuo, C. -C. Chang, T. -Y. Su, W. -K. Wang, B. -Y. Lin, Mater. Chem. Phys. 85 (2004) 20). 그러나, 이러한 방법은 높은 경화(curing) 온도가 요구되는 단점이 있다. 두 번째로는 결정성 바륨티타네이트 나노입자의 유기 매질에 대한 분산성을 향상시키기 위하여 나노입자의 표면을 유기 첨가제를 사용하 여 개질하는 방법(Z.G. Shen, J.F. Chen, H.K. Zou, J. Yun, J. Colloid Interf. Sci. 275 (2004) 158; X. Wu, L. Zou, S. Yang, D. Wang, J. Colloid Interf. Sci. 239 (2001) 369; P.D. Cozzoli, A. Kornowski, H. Weller, J. Am. Chem. Soc. 125 (2003) 14539), Ba-Ti-알콕사이드 전구체를 이용하여 단분산된 바륨티타네이트를 제조하는 방법(S. O'Brien, L. Brus, C.B. Murray, J. Am. Chem. Soc. 123 (2001) 1208) 등 다양한 시도가 있었으나 분산성 및 유전율 면에서 더욱 개선할 필요가 있다.
따라서, 본 발명은 기존의 알려진 방법에 비하여 상대적으로 결정성 바륨티타네이트 나노입자의 함량이 매우 적으면서도 높은 유전율을 갖는 무/유기 바륨티타네이트 하이브리드를 제조하는 방법을 제공하는 데 목적이 있으며, 구체적으로는 유기용매에 대한 높은 분산성을 가지는 결정형 바륨티타네이트 나노입자와, 상기 바륨티타네이트 나노입자와 표면 친화력이 우수한 실란계 화합물을 매질로 사용하여, 결정성 바륨티타네이트가 매질 상에 균일하게 분산된 무/유기 바륨티타네이트 하이브리드의 제조방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 제조 방법에 의해 제조된 무/유기 바륨티타네이트 하이브리드, 및 이를 코팅, 건조 및 경화하여 제조한 유연성 및 유전특성이 우수한 무/유기 바륨티타네이트 하이브리드 유전체 필름을 제공하는 데 있다.
본 발명은 무/유기 바륨티타네이트 하이브리드(hybrid)의 제조방법, 그로부터 제조된 무/유기 바륨티타네이트 하이브리드 유전체 필름에 관한 것이다.
본 발명에 따른 무/유기 바륨티타네이트 하이브리드 제조방법은 하기의 단계를 포함하여 이루어진다.
1)하기 화학식 1로 표시되는 1종 이상의 실란화합물 용액에 산을 첨가하고 가열하여 무/유기 하이브리드용 매질을 제조하는 단계; 및
2) 상기 무/유기 하이브리드용 매질에 결정성 바륨티타네이트 나노입자를 분산하여 무/유기 바륨티타네이트 하이브리드를 제조하는 단계;
를 포함하는 무/유기 바륨티타네이트 하이브리드의 제조방법.
[화학식 1]
(R1)nSi(OR2)4-n
(상기 식에서 n은 1 내지 3의 정수이고; R1은 비닐기 또는 반응성기를 갖는 C1~C10의 알킬기이고, 상기 반응성기는 (메타)아크릴레이트기, 비닐기 또는 에폭시기이며, 상기 알킬기는 N, O 또는 S로부터 선택되는 헤테로원자를 포함할 수 있고; R2는 C1~C5의 알킬(alkyl) 또는 알케닐(alkenyl)이다.)
상기 1) 단계는 가수분해 촉매로 사용된 산을 용매추출법으로 제거하고 용매 를 감압 증류하여 무/유기 하이브리드용 매질을 수득하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 상기 2)단계 후 무/유기 바륨티타네이트 하이브리드를 기판 상에 코팅한 후, 건조 및 경화하여 필름을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 상술한 바와 같은 무/유기 바륨티타네이트 하이브리드 제조방법에 의해서 제조된 무/유기 하이브리드, 및 이를 기판 상에 코팅한 후 건조 및 경화하여 제조된 고유전율의 유연성 유전체 필름을 제공한다.
이하 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가진다. 또한, 종래와 동일한 기술적 구성 및 작용에 대한 반복되는 설명은 생략하기로 한다.
본 발명은 하기의 단계를 포함하는 무/유기 바륨티타네이트 하이브리드 제조방법을 제공한다.
1)하기 화학식 1로 표시되는 1종 이상의 실란화합물 용액에 산을 첨가하고 가열하여 무/유기 하이브리드용 매질을 제조하는 단계; 및
2) 상기 무/유기 하이브리드용 매질에 결정성 바륨티타네이트 나노입자를 분산하여 무/유기 바륨티타네이트 하이브리드를 제조하는 단계;
를 포함하는 무/유기 바륨티타네이트 하이브리드의 제조방법.
[화학식 1]
(R1)nSi(OR2)4-n
(상기 식에서 n은 1 내지 3의 정수이고; R1은 비닐기 또는 반응성기를 갖는 C1~C10의 알킬기이고, 상기 반응성기는 (메타)아크릴레이트기, 비닐기 또는 에폭시기이며, 상기 알킬기는 N, O 또는 S로부터 선택되는 헤테로원자를 포함할 수 있고; R2는 C1~C5의 알킬(alkyl) 또는 알케닐(alkenyl)이다.)
본 발명에 따른 바륨티타네이트 하이브리드 제조방법은 무/유기 하이브리드 재료로서 상기 화학식 1로 표시되는 실란화합물을 사용한다. 상기 실란화합물은 비닐기, (메타)아크릴레이트기 또는 에폭시기를 가지며, 다른 한쪽에는 트리알콕시기를 가지는 화합물이 바람직하며, 하기 화학식 2 내지 화학식 4로 표시되는 실란화합물이 포함된다.
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
(상기 화학식 2 내지 4에서 R2는 화학식 1에서 정의한 바와 같고, R3은 수소 또는 메틸이며, A는 독립적으로 화학결합이거나, C1~C10의 알킬렌이고, 상기 알킬렌은 탄소 사슬에 산소원자를 포함할 수 있다.)
상기 화학식 1의 화합물로는 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란((3-Methacryloyloxypropyl) Trimethoxysilane : MPTS), 3-글라이시딜옥시프로필트리메톡시실란 ((3-glycidyloxypropyl)trimethoxysilane] : GPS), 비닐트리이소프로펜옥시실란(vinyltriisopropenoxysilane : VTIPS) 등이 예시될 수 있다. 특히, 상기 실란화합물 중에서 (메타)아크릴레이트기 또는 에폭시기로 치환된 알킬기 및 트리알콕시기를 갖는 실란화합물을 사용하는 경우 무/유기 바륨티타네이트 하이브리드의 유연성 및 바륨티타네이트의 분산성이 더욱 우수하여 보다 바람직하다.
상기 실란화합물은 알코올 등의 유기 용매에 용해하여 용액 상으로 제조한 후 산을 첨가하여 가수분해 시킨다. 이 때 가수분해 반응은 상온에서 하여도 무방하지만, 가수분해 반응이 보다 원할하게 진행되도록 실란화합물 용액을 60 ~ 90℃로 가열하는 것이 바람직하다.
상기 첨가되는 산은 무기산 또는 유기산에서 선택되는 산이면 모두 사용이 가능하지만, 고유전 콘덴서막으로 사용되었을 때 전기전도성 불순물에 의한 전기적브레이크 다운 현상을 최소화 할 수 있도록, 가수분해된 매질에 대하여 별도의 공정을 통하여 쉽게 제거될 수 있거나 낮은 열처리 온도에 의하여 제거가 보다 용이한 무기산인 질산이 보다 바람직하다.
상기 화학식 1의 실란화합물은 가수분해 및 축중합 반응에 알콕시기가 수산기 및 Si-O-Si 네트워크를 형성하여 약간의 점성이 있는 무/유기 하이브리드 용 매질을 형성한다. 본 발명에서 실란 가수분해 촉매로 사용한 질산 촉매에 의한 매질의 겔 형성 방지와 무/유기 바륨티타네이트 유전막의 전기적 브레이크다운을 최소화하기 위해 톨루엔 등의 유기용매와 증류수를 사용한 용매 치환방법에 의해 질산을 제조된 매질로부터 제거하였다. 다시 말해서 가수 분해된 실란계 매질은 톨루엔 등의 유기 용매 층에 용해되고 질산은 증류수에 용해되는 원리를 이용하여 분리하며, 최종적으로 톨루엔에 용해된 매질은 감압 증류법으로 제거하여 무/유기 하이브리드용 매질을 얻는다.
상기 2)단계에서는 얻어진 매질에 별도의 방법으로 제조한 결정성 바륨티타네이트 나노입자를 분산하여 무/유기 바륨티타네이트 하이브리드형 소재를 제조한다.
본 발명에 따른 결정성 바륨티타네이트 나노입자 또는 이의 분산액은 본 발명자들이 출원한 대한민국 특허 출원 제 2006-0054304호에 개시된 제조방법에 의해 제조된 것으로서, 구체적으로는 하기의 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조된 것이다.
(a) 티타늄알콕사이드와 하기 화학식 5의 디아민화합물을 용매에 용해하여 혼합액을 제조하는 단계;
(b) 상기 혼합액을 수산화바륨 수용액에 첨가한 후 교반하여 바륨티타네이트를 형성하는 단계; 및
(c) 상기 바륨티타네이트를 분리하는 단계.
[화학식 5]
(상기 식에서 R은 C2~C8의 알킬렌기에서 선택된다.)
상기 제조방법에 의해 제조된 바륨티타네이트 결정성 나노입자는 바륨티타네이트 나노입자 표면에 디아민화합물이 결합하고 있어 유기용매에 대한 분산성이 매우 우수한 효과가 있다.
상기 결정성 바륨티타네이트 나노입자의 제조방법에서 티타늄알콕사이드에 대한 디아민화합물의 몰비가 1 내지 20인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 내지 10 몰비이다. 티타늄알콕사이드에 대한 디아민화합물의 몰비는 1 미만인 경우에는 비결정성 바륨티타네이트가 혼입될 수 있고, 유기 용매에 대한 분산성이 향상되는 효과가 크지 않으며, 상기 몰비가 20을 초과할 경우에는 추가 첨가에 의한 입자 크기 분포의 균일성 및 분산성 측면의 효과의 증가가 미미하여 경제적으로 불리할 수 있다. 또한 상기 디아민화합물은 에틸렌디아민(EDA) 또는 프로판디아민인 것이 바람직한데, 이는 에틸렌디아민(EDA) 또는 프로판디아민을 사용할 경우 5 링(5-membered ring) 혹은 6 링(6-membered ring) 구조로 결합하게 되므로 결정성 바륨티타네이트 표면에 상대적으로 보다 안정하게 결합하여 남아있게 되는 효과가 있기 때문이다.
상기 2)단계의 매질과 결정성 바륨티타네이트 나노입자 분산용 용액은 메탄 올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올류, N,N-디메틸포름아미드(DMF), 메틸이소부틸케톤(MIBK) 또는 시클로헥산온(Cyclohexanone, CHN) 등의 극성 유기용매를 사용하는 것이 분산성이 우수하여 바람직하며, N,N-디메틸포름아미드(DMF) 또는 메탄올을 사용하는 것이 분산성이 우수하여 더욱 바람직하다.
결정성 산화물 나노입자(crystalline oxide nanoparticles), 특히 낮은 온도 및 수용액상에서 합성되는 바륨티타네이트 나노입자는 표면에 여러 개의 OH기를 가지고 있다는 것은 잘 알려져 있다. 상기 2)단계에서는 바륨티타네이트 나노입자 표면에 존재하는 OH기와 1)단계에서 제조된 실란계 매질의 말단기에 존재하는 실록산기와의 축합 반응에 의해 Ti-O-Si 네트워크가 형성되면서 바륨티타네이트가 무/유기 하이브리드 매질에 균일하게 분산된 무/유기 바륨티타네이트 하이브리드를 형성하게 된다.
결정성 바륨티타네이트 나노입자의 함량은 바륨티타네이트와 실란계 무/유기 하이브리드 매질을 합한 질량에 대하여 0.5 내지 40.0 중량%(0.1 내지 10.0 부피%)가 되도록 하는 것이 바람직하며, 1.0 내지 30 중량% (0.5 내지 7 부피%)인 것이 더욱 바람직하다. 상기 함량이 0.5 중량% 미만인 경우에는 유전 상수가 낮아 바람직하지 못하고, 상기 함량이 40 중량%보다 많을 경우에는 무/유기 바륨티타네이트 하이브리드로부터 제조된 유전체 필름의 균일성이 깨지거나 바륨티타네이트 와 무/유기 하이브리드의 상분리를 초래할 수 있으며, 유연성이 크게 저하되어 무/유기 하이브리드 소재의 장점이 손상된다.
상기 2)단계에서는 코팅막의 두께를 조절하기 위하여 부분적으로 용매를 제 거하여 점도가 다른 무/유기 바륨티타네이트 하이브리드를 제조하는 과정이 포함될 수 있다. 스핀 코팅 등의 코팅 방법이나 원하는 두께의 코팅막 제조에 적합한 정도의 점도를 가지도록 용매를 제거한 후 이를 하이브리드 유전체 필름을 제조하는 데 사용한다.
고유전율을 갖는 유연성 유전체 필름은 상기의 방법으로 조정한 특정 점도의 무/유기 바륨티타네이트 하이브리드를 유리 또는 플라스틱 기판에 코팅한 후, 건조 및 경화하여 유연성의 유전체 필름을 제조한다. 상기에서 건조 조건은 100 ~ 120℃의 온도에서 0.5 ~ 6 시간 범위에서 행하고, 코팅막의 경화는 실란화합물의 종류에 따라 달라진다. 예를 들어 에폭시기를 가진 실란 매질을 사용한 경우에는 120 ~ 200℃에서 0.5 시간 ~ 6시간 정도로 진행하는 것이 적절하며, 비닐기나 아크릴기를 갖는 실란 매질을 사용한 경우에는 150 ~ 230℃에서 0.5 시간 ~ 6시간 열처리하거나, 120 ~ 200℃에서 0.5 시간 ~ 6시간 열처리 후 자외선을 약 3 분 전후 조사하여 경화한다.
도 1을 참조하면 본 발명에 따른 유전체 필름은 매우 우수한 유연성(flexibility)을 나타내는 것을 알 수 있으며, 또한, 제조된 필름의 두께는 코팅에 사용한 하이브리드 재료의 점도에 따라 3 ~ 10 ㎛의 범위로 조절할 수 있다.
또한, 도 4는 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란을 매질로 사용하여 결정성 바륨티타네이트 입자 함량에 따른 무/유기 바륨티타네이트 하이브리드 막의 상온에서의 유전 특성을 나타낸 것으로서, 본 발명에 따른 바륨티타네이트 하이브리드 재료는 바륨티타네이트의 함량을 0 ~ 9.0 중량%로 변화시키면서 유전특성을 측정한 결과 측정된 유전 상수(εr)값이 측정 주파수(1 ~ 100z)의 변화에 따라 조금씩 다르지만, 4.9 내지 65.3 의 범위를 가졌다. 본 발명에 따른 바륨티타네이트 하이브리드 필름의 유전 상수는 함유된 바륨티타네이트의 함량에 따라 증가하는 경향을 가지며, 반면 작동 주파수의 증가에 따라서는 미약하게 감소하는 경향을 가진다. 첨가된 바륨티타네이트 함량에 따라 유전 상수가 증가하는 것은 유전율이 낮은 매질에 유전율이 높은 바륨티타네이트 함량이 증가함에 따른 산술 평균 합의 효과와 산화물 입자간의 간격이 더욱 좁아지고 하이브리드 재료 내에서 쌍극자 상호작용(dipole-dipole interaction)이 증가하기 때문으로 판단된다.
종래 기술에서 Bhattacrarya 및 Tummala는 PMN (lead magnesium niobate)-PT (lead titanate)/에폭시(epoxy) 복합체(S. Bhattacharya, R. R. Tummala, J. Microelectron. 32 (2001) 11)에서 εr은 29 였고, Lam 등의 논문(K. H. Lam, H. L. W. Chan, H. S. Luo, Q. R. Yin, Z. W. Yin, C. L. Choy, Microelectron. Eng. 66 (2003) 79)에서는 65PMN-35PT 분말을 높은 투과율을 갖는 강유전성 공중합체(εr ≒ 10)에 분산시켜 εr이 45-50인 하이브리드를 개시하고 있다. Kuo 등의 논문(D. H. Kuo, C. -C. Chang, T. -Y. Su, W. -K. Wang, B. -Y. Lin, Mater. Chem. Phys. 85 (2004) 201) 에서는 최대 εr이 44 BaTiO3/에폭시(epoxy) 복합체를 개시하고 있다. 본 발명에 따른 무/유기 바륨티타네이트 하이브리드 막은 바륨티타네이트가 하이브리드 막 내에 9 중량%(약 2 부피%)로 상기 선행 연구에 비하여 매우 낮은 양을 함 유하고 있음에도 유전 상수(εr) 값이 65.3으로 현저히 높게 나타났다.
상술한 바와 같이 본 발명에 따른 무/유기 바륨티타네이트 하이브리드 유전체 필름의 유전 상수가 높은 것은 사용한 무/유기 하이브리드 고분자 물질의 적합성 및 상기 고분자 물질로의 바륨티타네이트 입자의 균일한 분산성에 의한 것으로 판단된다.
아래에 실시예를 통하여 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명의 예시에 불과한 것으로서 본 발명의 특허 청구 범위가 이에 따라 한정되는 것은 아니다.
[제조예 1]
결정성 바륨티타네이트 나노입자의 제조
본 발명에 사용하는 티타늄 이소프로폭사이드(Ti(OPri)4 or TTIP, 97% Aldrich사 제품), 수산화바륨·8수화물(98+%, Aldrich사 제품), 에틸렌디아민(EDA, 98+%, 대정케미컬, 일본)은 추가의 정제 과정 없이 그대로 사용하였다. 모든 다른 화학물질 및 용매는 Sigma-Aldrich 사에서 판매하는 시약 등급으로, 추가의 정제 과정 없이 구매한 상태로 사용하였다. 탈이온수는 건조한 질소(N2)를 퍼지(purge)하여 CO2를 제거하여 사용하였다.
CO2를 제거한 탈이온수 50 g에 Ba(OH)2·H2O(1.67g, Ba/Ti 몰비=1.0)를 넣어 50℃, N2 하에서 교반하여 수산화바륨 수용액을 제조한다. 티타늄 이소프로폭사이드 2.5 g과 에틸렌디아민(EDA)을 10 g의 이소프로필 알코올에 첨가하여 50℃에서 30분간 교반하여 Ti-EDA 혼합액을 제조하였다. 이 때 첨가하는 에틸렌디아민의 양은 하기 표1에 나타낸 바와 같이 EDA/Ti 몰비 기준으로 1 내지 10의 범위에서 조절하였다. 상기 Ti-EDA 혼합액을 상기 수산화바륨 수용액에 첨가하고 70℃에서 2시간 동안 교반하였다. 상기 모든 반응은 테플론이 코팅된 폴리프로필렌 반응기에서 질소 분위기 하에 진행하였다.
생성된 결정성 나노입자를 원심분리(17000rpm, 20분)하여 수득한 후, 수득된 결정성 바륨티타네이트 나노입자를 메탄올에 초음파를 이용하여 30분간 분산시킨 후, 이를 원심분리하는 방법을 2회 진행하여 바륨티타네이트 나노입자 표면의 수분을 제거하고 수분 대신 메탄올로 치환한 결정성 바륨티타네이트 나노입자를 제조하였다.
[제조예 2]
무/유기 바륨티타네이트 하이브리드 재료용 매질의 제조
무/유기 바륨티타네이트 하이브리드용 매질은 개선된 졸-겔법에 의해 제조되었다. 3-메타크릴로일옥시프로필 트리메톡시 실란((3-methacryloyloxy)propyl trimethoxy silane ; MPTS)(98%, Aldrich) 5.1g을 5.1g의 이소프로필알코올(IPA, aldrich)에 상온에서 교반하면서 녹인 다음 0.1M HNO3 용액 1.0 g을 MTPS-IPA 용액에 적가하고, 반응 혼합액을 70℃에서 2시간 교반한 후 감압하여 반응 부산물인 IPA를 제거하였다. 반응 결과물에 톨루엔과 증류수를 투입하면 반응 혼합액은 알킬 실록산 반응물이 용해된 톨루엔 층과 수소이온, 질산이온 등이 남아있는 물 층으로 분리된다. 톨루엔층만을 분리한 후 50℃에서 감압 하에 톨루엔을 제거하여 점성의 밝은 연한 노란색의 정제된 매질을 얻었다. 상기 매질은 톨루엔, 시클로헥산, 메탄올, DMF 등 대부분의 유기 용매에 용해되었다.
[제조예 3]
무/유기 바륨티타네이트 하이브리드 재료용 매질의 제조
무/유기 바륨티타네이트 하이브리드용 매질은 개선된 졸-겔법에 의해 제조되었다. 3-글라이시딜옥시프로필트리메톡시실란 [(3-glycidyloxypropyl)trimethoxy silane : GPS)(98%, Aldrich) 4.85 g을 4.85 g의 이소프로필알코올(IPA, aldrich)에 상온에서 교반하면서 녹인 다음 0.1M HNO3 용액 1.0 g을 MTPS-IPA 용액에 적가하고, 반응 혼합액을 70℃에서 2시간 교반한 후 감압하여 반응 부산물인 IPA를 제거하였다. 반응 결과물에 톨루엔과 증류수를 투입하면 반응 혼합액은 알킬 실록산 반응물이 용해된 톨루엔 층과 수소이온, 질산이온 등이 남아있는 물 층으로 분리된다. 톨루엔층만을 분리한 후 50℃에서 감압 하에 톨루엔을 제거하여 점성의 밝은 연한 노란색의 정제된 매질을 얻었다. 상기 매질은 톨루엔, 시클로헥산, 메탄올, DMF 등 대부분의 유기 용매에 용해되었다.
[실시예 1]
무/유기 바륨티타네이트 하이브리드 재료의 제조
제조예 1에서 제조된 결정성 바륨티타네이트와 제조예 2에서 제조된 MTPS로부터 유도된 무/유기 하이브리드 매질을 결합시켜 무/유기 바륨티타네이트 하이브리드를 제조하였다.
먼저, 제조예 1에서 제조된 결정성 바륨티타네이트를 건조한 메탄올에 1시간 동안 초음파 처리하여 분산시키고, 제조예 2에서 제조한 무/유기 하이브리드 매질을 상기 분산액에 용해시켰다. 이때 바륨티타네이트 함량은 하기 표1에 나타낸 바와 같이 바륨티타네이트와 무/유기 하이브리드 매질을 합한 질량에 대하여 0 내지 9 중량%로 변화시켰다. 무/유기 하이브리드 매질과 바륨티타네이트가 혼합된 혼합액을 상온에서 30분간 초음파 처리한 후 4 시간 동안 70 ~ 80℃에서 환류 반응시켰다.
스핀 코팅에 적합한 점도를 갖도록 하기 위해 70℃에서 메탄올을 증발시킨 후, 폴리에틸렌 필름에 스핀 코팅(2000rpm, 20s)하여 무/유기 바륨티타네이트 하이브리드 막을 형성하였다. 스핀 코팅 후, 공기 중에서 100 ℃로 4시간 건조한 후, 이어서 150℃에서 4시간 동안 경화시켰으며, 제조된 바륨티타네이트 하이브리드 막의 두께는 약 5 ~ 7 ㎛의 두께를 나타내었다.
[표 1]
무/유기 바륨티타네이트 막에 대한 특성 분석은 Rigaku D/Max-2200V X-ray 회절기(diffractometer)(CuKα = 1.5418Å)와 적외선 분광분석기 (FT-IR spectrometer)로는 Bio-Rad사의 Win-IR, FTS-165를 이용하였다. 무/유기 바륨티타네이트(BaTiO3)하이브리드 막의 정전용량(capacitance) 측정은 임피던스 분석기 Agilent 4294A를 사용하였다. 하이브리드 막의 유전 상수는 방정식,
,로 부터 계산하였다. 여기서 'r'은 하이브리드 막의 유전 상수이고, 'd' 는 하이브리드 막의 두께이며, 'A'는 전극의 면적이고, 'c' 는 측정된 정전용량이며, 'ε0 ' 진공에서의 유전상수(8.854 x 10-12 F/m)이다. 하이브리드 필름의 두께는 KLA Tencor사의 α-step 500 설비를 사용하여 측정하였다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 하이브리드 필름에 대한 XRD(X-ray diffraction) 패턴을 나타낸 것이다. 제조예 1에서 제조된 바륨티타네이트 나노입자의 XRD 패턴과 동일 한 위치에서 2θ 값을 가지는 것을 알 수 있고 이로부터 바륨티타네이트 나노입자가 하이브리드 필름으로 제조되면서 결정성이 변하지 않았음을 알 수 있다.
도 3은 실시예 1에서 제조된 하이브리드 필름의 FT-IR 스펙트라를 나타낸 것으로 500 ~ 4000cm-1 특성 값들을 나타내었다. 도 3에 나타난 바와 같이 측정된 FT-IR 스펙트라를 순수한 MTPS의 스펙트라 및 바륨티타네이트 스펙트라와 비교하여 볼 때, 피크의 위치가 약간 이동(shift)되는 것을 알 수 있는데, 이는 대부분 수화된 MTPS 및 바륨티타네이트의 피크이다. 예를 들면, 563 cm-1(Ti-O); 1370, 1447 cm-1(Ti-OH); 822, 1170 cm-1(Ti-O-Ti); 1050, 1208, 1283, 1500 cm-1(C-N of C-NH2 and N-H of NH2), 1640, 3440 cm-1(OH of H2O); 2850, 2935 cm-1(C-H)는 두 개의 벌크 및 하이브리드에서 공통적으로 나타난다. 또한, Si-O/Si-OH (980 cm-1); Si-O-Si (1088, 1170 cm-1); SiC-H (1296 cm-1); Si-C (1455 cm-1) 및 C=O (1727 cm-1) 등 새로운 피크가 관찰되었는데, 이는 MTPS에 관련된 것으로 확인된다. 두 개의 새로운 피크는 925 cm-1 및 1375 cm-1에서 관찰되었는데 이는 Ti-O-Si에 관련된 피크이다. Ti-O-Si 네트워크 형성은 아마도 바륨티타네이트 표면의 OH기와 부분 수화된 MPTS[R-Si(OMe)3-x(OH)x]의 축합에 의한 것으로 판단된다.
[실시예 2]
무/유기
바륨티타네이트
하이브리드
소재의 제조
제조예 1에서 제조된 결정성 바륨티타네이트와 제조예 3에서 제조된 GPS로부터 유도된 매질을 결합시켜 무/유기 바륨티타네이트 하이브리드를 제조하였다.
먼저, 제조예 1에서 제조된 결정성 바륨티타네이트를 건조한 메탄올에 1시간 동안 초음파 처리하여 분산시키고, 제조예 3에서 제조한 하이브리드용 매질을 상기 분산액에 용해시켰다. 이때 바륨티타네이트를 바륨티타네이트와 제조예 3에서 제조한 무/유기 하이브리드 매질을 합한 질량에 대하여 25 중량%가 되도록 함입시켰다. 무/유기 하이브리드 매질과 바륨티타네이트가 혼합된 혼합액을 상온에서 30분간 초음파 처리한 후 4 시간 동안 70 ~ 80℃에서 환류 반응시켰다.
스핀 코팅에 적합한 점도를 갖도록 하기 위해 70℃에서 메탄올을 증발시킨 후, 폴리에틸렌 필름에 스핀 코팅(2000rpm, 20s)하여 무/유기 바륨티타네이트 하이브리드 막을 형성하였다. 스핀 코팅 후, 공기 중에서 120 ℃로 1시간 건조한 후, 이어서 200℃에서 2시간 동안 경화시켰으며, 제조된 바륨티타네이트 하이브리드 막의 두께는 약 6.4 ㎛이며, 유전 상수는 90.3을 나타내었다.
본 발명은 실란 화합물의 가수분해 반응 및 가교 반응에 의해 제조된 매질을 이용하여 유기용매에 대한 분산성이 우수한 결정성 바륨티타네이트 나노입자를 고농도로 균일하게 분산시키는 방법으로 무/유기 바륨티타네이트 하이브리드를 제조하는 방법, 및 이를 이용한 고유전율의 유연성 유전체 필름을 제공한다.
본 발명에 따른 무/유기 바륨티타네이트 하이브리드 유전체 필름의 유전 상수가 높은 것은 사용한 무/유기 하이브리드 매질의 적합성 및 특정한 제조방법에 의해 제조된 바륨티타네이트 입자와 매질간의 화학적 결합에 의한 우수한 유전특성 발현에 용이한 형태의 견고한 구조로의 전환에 의한 것으로 판단된다. 따라서 본 발명에 따라 제조된 무/유기 바륨티타네이트 하이브리드 필름은 상대적으로 매우 낮은 바륨티타네이트 함량에도 높은 유전율을 가지므로 유연성 및 유전특성이 모두 우수한 장점이 있다.
Claims (15)
1)하기 화학식 1로 표시되는 1종 이상의 실란화합물 용액에 산을 첨가하고 가열하여 무/유기 하이브리드용 매질을 제조하는 단계; 및
2) 상기 무/유기 하이브리드용 매질에 결정성 바륨티타네이트 나노입자를 분산하여 무/유기 바륨티타네이트 하이브리드를 제조하는 단계;
를 포함하는 무/유기 바륨티타네이트 하이브리드의 제조방법.
[화학식 1]
(R1)nSi(OR2)4-n
(상기 식에서 n은 1 내지 3의 정수이고; R1은 비닐기 또는 반응성기를 갖는 C1~C10의 알킬기이고, 상기 반응성기는 (메타)아크릴레이트기, 비닐기 또는 에폭시기이며, 상기 알킬기는 N, O 또는 S로부터 선택되는 헤테로원자를 포함할 수 있고; R2는 C1~C5의 알킬(alkyl) 또는 알케닐(alkenyl)이다.)
제 1항에 있어서,
상기 실란화합물은 하기 화학식 2 내지 화학식 4로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 무/유기 바륨티타네이트 하이브리드의 제조방법.
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
(상기 화학식 2 내지 4에서 R2는 화학식 1에서 정의한 바와 같고, R3은 수소 또는 메틸이며, A는 독립적으로 화학결합이거나, C1~C10의 알킬렌이고, 상기 알킬렌은 탄소 사슬에 산소원자를 포함할 수 있다.)
제 2항에 있어서,
상기 실란화합물은 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란((3-Methacryloyloxypropyl)trimethoxysilane: MPTS), 3-글라이시딜옥시프로필트리메톡시실란 ((3-glycidyloxypropyl)trimethoxysilane: GPS) 또는 비닐트리이소프로펜옥시실란(vinyltriisopropenoxysilane: VTIPS)로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 무/유기 바륨티타네이트 하이브리드의 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 결정성 바륨티타네이트 나노입자는 무/유기 하이브리드용 매질 및 결정성 바륨티타네이트 나노입자의 중량을 합한 중량에 대하여 0.5 내지 40 중량%인 것을 특징으로 하는 무/유기 바륨티타네이트 하이브리드의 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 1)단계는 가수분해 촉매로 사용된 산을 용매추출법으로 제거하고 용매를 감압 증류하여 무/유기 하이브리드용 매질을 수득하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 무/유기 바륨티타네이트 하이브리드의 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 2)단계 후 무/유기 바륨티타네이트 하이브리드를 기판 상에 코팅한 후, 건조 및 경화하여 필름을 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 무/유기 바륨티타네이트 하이브리드의 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 산은 질산인 것을 특징으로 하는 무/유기 바륨티타네이트 하이브리드의 제조방법.
제 1항 내지 제 7항에서 선택되는 어느 한 항에 있어서,
결정성 바륨티타네이트 나노입자는
(a) 티타늄알콕사이드와 하기 화학식 5의 디아민화합물을 용매에 용해하여 혼합액을 제조하는 단계;
(b) 상기 혼합액을 수산화바륨 수용액에 첨가한 후 교반하여 바륨티타네이트를 형성하는 단계; 및
(c) 상기 바륨티타네이트를 분리하는 단계;
를 포함하는 제조 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 무/유기 바륨티타네이트 하이브리드의 제조방법.
[화학식 5]
(상기 식에서 R은 C2~C8의 알킬렌기에서 선택된다.)
제 8항에 있어서,
상기 티타늄알콕사이드에 대한 디아민화합물의 몰비가 1 내지 20인 것을 특징으로 하는 무/유기 바륨티타네이트 하이브리드의 제조방법.
제 9항에 있어서,
상기 티타늄알콕사이드에 대한 디아민화합물의 몰비가 3 내지 10인 것을 특징으로 하는 무/유기 바륨티타네이트 하이브리드의 제조방법.
제 8항에 있어서,
상기 디아민화합물은 에틸렌디아민(EDA) 또는 프로판디아민인 것을 특징으로 하는 무/유기 바륨티타네이트 하이브리드의 제조방법.
하기 화학식 1로 표시되는 1종 이상의 실란화합물의 가수분해 및 축중합에 의해 형성된 매질에 결정성 바륨티타네이트 나노입자가 분산되어 있는 무/유기 바륨티타네이트 하이브리드.
[화학식 1]
(R1)nSi(OR2)4-n
(상기 식에서 n은 1 내지 3의 정수이고; R1은 비닐기 또는 반응성기를 갖는 C1~C10의 알킬기이고, 상기 반응성기는 (메타)아크릴레이트기, 비닐기 또는 에폭시기이며, 상기 알킬기는 N, O 또는 S로부터 선택되는 헤테로원자를 포함할 수 있고; R2는 C1~C5의 알킬(alkyl) 또는 알케닐(alkenyl)이다.)
제 12항에 있어서,
상기 결정성 바륨티타네이트 나노입자는
(a) 티타늄알콕사이드와 하기 화학식 5의 디아민화합물을 용매에 용해하여 혼합액을 제조하는 단계;
(b) 상기 혼합액을 수산화바륨 수용액에 첨가한 후 교반하여 바륨티타네이트를 형성하는 단계; 및
(c) 상기 바륨티타네이트를 분리하는 단계;
를 포함하는 제조 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 무/유기 바륨티타네이트 하이브리드.
[화학식 5]
(상기 식에서 R은 C2~C8의 알킬렌기에서 선택된다.)
제 12항의 무/유기 바륨티타네이트 하이브리드를 기판 상에 코팅한 후 건조 및 경화하여 제조되는 고유전율의 유연성 유전체 필름.
제 13항의 무/유기 바륨티타네이트 하이브리드를 기판 상에 코팅한 후 건조 및 경화하여 제조되는 고유전율의 유연성 유전체 필름.
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