WO2008107331A1 - Schichten aus heterosubstituierten silsesquioxanen - Google Patents

Schichten aus heterosubstituierten silsesquioxanen Download PDF

Info

Publication number
WO2008107331A1
WO2008107331A1 PCT/EP2008/052235 EP2008052235W WO2008107331A1 WO 2008107331 A1 WO2008107331 A1 WO 2008107331A1 EP 2008052235 W EP2008052235 W EP 2008052235W WO 2008107331 A1 WO2008107331 A1 WO 2008107331A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
layers
optionally
general formula
silsesquioxanes
sir
Prior art date
Application number
PCT/EP2008/052235
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Robert Maurer
Christoph Briehn
Felix Eckstorff
Johannes A. Lercher
Thomas E. MÜLLER
Original Assignee
Wacker Chemie Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wacker Chemie Ag filed Critical Wacker Chemie Ag
Publication of WO2008107331A1 publication Critical patent/WO2008107331A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/02—Polysilicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes

Definitions

  • the invention relates to layers of heterosubstituted silsesquioxanes with adjustable dielectric constant and refraction in controllable mechanics, their preparation and use.
  • Circuits are currently used conductor tracks made of aluminum or copper, which are embedded in a matrix of an inorganic insulator material, usually silicon dioxide. Excessive, initially fully evaporated metal is typically removed by chemical mechanical polishing (CMP). The insulator is mechanically stressed and must withstand this stress. The crosstalk of signals between adjacent lines (cross-talk) and the formation of stray capacitances with decreasing distance of the interconnects limit the switching speed of these components. Only with insulator materials with reduced dielectric constant, the low switching times can be maintained despite smaller distances. In the meantime, materials with a dielectric constant of 3.0 are being targeted (low-k dielectrics) even in the long term, well below 2.0 (ultra low-k dielectrics).
  • CMP chemical mechanical polishing
  • the dielectric constant can be lowered by using as few polarizable materials as possible and / or by reducing the material density.
  • Silsesquioxanes are defined as polyhedra of chemical composition (RSiOi -5 ) n , where 5 ⁇ n ⁇ 34 (PA Agaskar, WG Klemperer, Inorg. Chim. Acta 1995, 229, 355ff).
  • Silsesquioxane resins condenses from trichlorosilanes, which can be used as a protective layer.
  • the invention relates to layers (M) obtainable by
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are hydrogen or an optionally one or more groups selected from -S- and -O- containing alkyl or aryl radical having 1-12 carbon atoms,
  • Alkoxy or aryloxy radical having 1-6 carbon atoms a is 1, 2 or 3
  • z are integer values> 4
  • n is 0, 1 or 2
  • at least two different radicals R are present per monomeric silsesquioxane and that at least one of the radicals R has a hydrolyzable silyl group of the general formula [4].
  • the invention is based on the discovery that can be prepared from monomeric silsesquioxanes having at least two different radicals R, wherein at least one of the radicals R is a hydrolyzable group of the general formula [4], layers with better mechanics, in particular lower brittleness than with monomers
  • Silsesquioxanen which contain in sum the same number of hydrolyzable groups as (Sl) and / or (S2), whose radicals R but have the same composition. In addition, it was found that the reduction in the number of hydrolyzable groups led to a reduction in the dielectric constant.
  • silsesquioxanes (S1) with at least two different radicals R are referred to as heterosubstituted silsesquioxanes (S1)
  • spherosilicates (S2) with at least two different radicals R are referred to as heterosubstituted spherosilicates (S2).
  • the radical R is preferably -CH 2 CH 2 -SiR 8 n X 3_ n , -CH 2 CH 2 CH 2 -
  • R! is preferably alkyl or aryl radical having 1-6 carbon atoms, in particular methyl, ethyl or phenyl radical.
  • R ⁇ to R *> are preferably hydrogen, alkyl or aryl radicals having 1-6 carbon atoms, in particular methyl, ethyl or phenyl radicals.
  • R 'and R ° are preferably methyl, ethyl or phenyl radicals.
  • X is preferably chlorine, an alkoxy or aryloxy radical having 1-6 carbon atoms. X is particularly preferred
  • z preferably takes the values 6, 8 and 10, particularly preferably the value 8.
  • n preferably takes the values 0, 1 and 2, more preferably the
  • compositions (Z) contain particles (P) which have groups on their surface which are reactive with the hydrolyzable silyl groups of the general formula [4] of the silsesquioxanes (S1) or sphero-silicates (S2), then the particles (P) be covalently attached to the binder by polycondensation. As a result, the mechanical strength of the material (M) is increased, which may be required in particular by the lowering of the density by introducing pores.
  • silsesquioxanes are compounds which have the general structure [5],
  • the spherosilosates (S2) used are compounds which have the general structure [6],
  • silsesquioxanes (S1) and sphero-silicates (S2) have in common that they carry at least two different radicals R and that at least one of the radicals R has a hydrolyzable silyl group of the general formula [4].
  • Suitable processes for preparing the silsesquioxanes (S1) and the spherosilicates (S2) are known to the person skilled in the art and are described, for example, in the publications US Pat. No. 5,047,492, DE 101 56 619, DE 101 56 622 and DE 103 Ol 754. Usually occurs the synthesis of silsesquioxanes (Sl) and sphero-silicates (S2) in a two-step process.
  • the cage structure In a first stage, the cage structure is built, in a second stage, the introduction of the residues, which u.a. the hydrolyzable silyl radicals of the general formula [4].
  • the synthesis of the cage structure of the silsesquioxanes (S1) can be carried out starting from ⁇ -chloropropyltrichlorosilane, trichlorosilane or vinyltrichlorosilane, as described in US Pat. No. 5,047,492 (Wacker 1991).
  • the cage structures [Cl- (CH 2 ) 3-SiO 3 / 2l 8 / [ HSiO 3/2] 8 or 8 can be converted into the silsesquioxanes (S1) in subsequent reactions.
  • esterification eg between a carbinol-containing silsesquioxane and a carboxylic acid chloride
  • hydrosilylation eg between a Si-H or vinyl-functional silsesquioxane and a vinylsilane or a Si-H-functional silane
  • urethane formation eg between an OH-functional silsesquioxane and an isocyanate
  • urea formation eg between an amine-functional silsesquioxane and an isocyanate
  • aminoalcohol formation eg between an amino-functional silsesquioxane and a glycidyl-functional Silane
  • radical addition to a double bond eg between a vinyl-functional silsesquioxane and a mercaptosilane.
  • spherosilicate (S2) for example, in a first stage - as described in US Pat. No. 5,047,492 - a tetramethylammonium silicate is produced, which is used as structural
  • the tetramethylammonium silicate can be converted in a subsequent step by reactions with silanes (such as For example, 1, 3-divinyl-l, 1, 3, 3-tetramethoxydisiloxan) and the silsesquioxanes (SI) mentioned subsequent reactions in the Sphosrosilikate (S2) are converted.
  • silanes such as For example, 1, 3-divinyl-l, 1, 3, 3-tetramethoxydisiloxan
  • SI silsesquioxanes
  • SiO trimethoxysilane
  • Oktavinylsilsesquioxan be partially modified in a first step with trimethoxysilane (MeO) 3SiH, then the hetero-substituted silsesquioxane (Sl) is obtained by reaction with triethylsilane Et3SiH.
  • compositions (Z) may contain one or more different silsesquioxanes (S1) or sphero-silicates (S2).
  • oxides with covalent bond fraction in the metal-oxygen bond preferably oxides of the 3rd main group, such as boron, aluminum, gallium or indium, the 4th main group, such as silica Germanium dioxide, tin oxide, tin dioxide, lead oxide, lead dioxide, or oxides of the 4th subgroup, such as titanium oxide, zirconium oxide and hafnium oxide. Further examples are nickel, cobalt, iron, manganese, chromium and vanadium oxides.
  • zeolites a list of suitable zeolites can be found in: Atlas of Zeolite Framework Types, 5th edition, Ch. Baerlocher, WM Meier DH Olson, Amsterdam: Elsevier 2001
  • micro- and mesoporous metal oxides silicates, Aluminates, aluminophosphates, titanates and aluminum phyllosilicates (eg bentonites, montmorillonites, smectites, hectorites)
  • the particles (P) preferably having a specific surface area of from 0.1 to 1000 m 2 / g, particularly preferably from 10 to 500 m 2 / g (measured according to the BET method according to DIN 66131 and 66132).
  • the particles (P), which preferably have an average diameter of less than 10 .mu.m, more preferably less than 500 nm, can be present as aggregates (definition according to DIN 53206) and agglomerates (definition according to DIN 53206), which depends on the external shear stress (eg due to the
  • Measuring conditions may preferably have sizes of 20 nm to 100 microns.
  • particles (P) is fumed silica prepared in a flame reaction from organosilicon compounds, eg of silicon tetrachloride or methyldichlorosilane, or hydrogentrichlorosilane or hydrogenmethyldichlorosilane, or other methylchlorosilanes or alkylchlorosilanes, also mixed with hydrocarbons, or any volatilizable or sprayable mixtures Organosilicon compounds, as mentioned, and hydrocarbons, for example in a hydrogen-oxygen flame, or even a carbon monoxide
  • organosilicon compounds eg of silicon tetrachloride or methyldichlorosilane, or hydrogentrichlorosilane or hydrogenmethyldichlorosilane, or other methylchlorosilanes or alkylchlorosilanes, also mixed with hydrocarbons, or any volatilizable or sprayable
  • Oxygen flame is produced.
  • the preparation of the silica can be carried out optionally with and without the addition of water, for example in the step of purification; preferably without the addition of water.
  • Pyrogenic silica or silica is known for example from Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 4th Edition, Volume 21, page 464.
  • the unmodified fumed silica has a BET specific surface area, measured according to DIN EN ISO 9277 / DIN 66132 of 10 m ⁇ / g to 600 m ⁇ / g, preferably from 50 m ⁇ / g to 400 m ⁇ / g.
  • the unmodified fumed silica has a tamped density measured in accordance with DIN EN ISO 787-11 of 10 g / l to 500 g / l, preferably from 20 g / l to 200 g / l and particularly preferably from 30 g / l to 100 g / l on.
  • the fumed silica has a fractal
  • the fractal dimension of the surface D s being defined here as:
  • Surface A is proportional to the particle radius R high D s .
  • colloidal, optionally microporous and mesoporous silicon or metal oxides which are generally present as a dispersion of the corresponding oxide particles of submicron size in an aqueous or organic solvent are used as particles (P).
  • the oxides of the metals aluminum, titanium, zirconium, tantalum, tungsten, hafnium and tin or the corresponding mixed oxides can be used.
  • Particularly preferred are silica sols. Examples of commercially available silica sols, silica sols of product lines LUDOX ® (Grace
  • particles (P) those particles which are coated on their surface with silanes have been modified and optionally carry organofunctional groups or groups of the general formula [7].
  • the synthesis of such particles are taught, for example, by the documents EP 0 505 737, DE 60 010 759, EP 0 696 621, WO 2004/089961, WO 2005/108515 and the references cited therein
  • particles (P) which have a grafted shell consisting of an organic polymer, as described, for example, in EP 0 492 376 and DE 10 2004 022 406.
  • the particles (P) have functions which - optionally after hydrolysis - are reactive towards the alkoxysilyl groups of the general formula [4] or their hydrolysis and condensation products.
  • these groups are functions selected from -SiOH, -SiOR 11 , Si-O-Si, metal-OH, metal-O-Si, metal-OR 11 , wherein R 11 can assume the meanings of R °.
  • the amounts of the particles (P) contained in the composition (Z) are, based on the solids content, 0 to at most 90 wt .-%, preferably at most 80 wt .-% and particularly preferably at most 70 wt .-%. In a further preferred embodiment of the invention, the addition of particles (P) is dispensed with.
  • compositions (Z) may contain one or more different particles (P).
  • compositions (Z) are the subject of the invention which contain, as particles (P), silica and alumina.
  • compositions (Z) may contain, as reactive diluents, organosilanes or organosilazanes (A) of the general formula [3].
  • organosilanes and organosilazanes (A) are incorporated via their reactive silyl groups into the three-dimensional network resulting from hydrolysis and condensation of the composition (Z).
  • the organosilanes and organosilazanes (A) can be used for lowering the viscosity and optionally also for
  • the organosilanes and organosilazanes (A) can lead to an increase or decrease in the network density and thus possibly improved dielectric properties or an altered mechanics of the cured composition (Z).
  • the organosilanes and organosilazanes (A) can also serve as adhesion promoters and thus improve the adhesion of the cured composition (Z) to the respective substrate.
  • the organosilanes and organosilazanes (A) used are preferably chlorine- and alkoxy-functional silanes.
  • silanes examples include tetramethoxysilane, methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, trimethylmethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyldimethylmethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, phenyldimethylmethoxysilane and the corresponding chloro- and ethoxysilanes.
  • Porogens (O) can be any known to those skilled in the art
  • porogens O
  • voluminous organic molecules or molecular fragments that are attached to the silicate skeleton and that decompose at higher temperatures.
  • the decomposition products are preferably gaseous and diffuse from the material. If the matrix is sufficiently rigid, cavities will remain at this point.
  • porogens (O) high-boiling solvents such as tetradecane (bp: 250 0 C), which form by phase separation small drops with diameters in the nanometer range and volatilize after drying of the film at a higher temperature.
  • compositions (Z) may contain solvents or solvent mixtures.
  • suitable solvents are alcohols such as methanol, tert-butanol, ethanol and isopropanol, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, linear and branched aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, dodecane, ketones such as MIBK, methyl ethyl ketone, acetone, and dimethylformamide, dimethylacetamide , Dimethyl sulfoxide and N-methyl-2-pyrrolidone.
  • Water-miscible solvents are preferably used.
  • compositions (Z) may contain further conventional components known to the person skilled in the art.
  • excipients such as adhesion promoters, plasticizers, thixotropic agents, photoinitiators, fungicides, flame retardants, pigments, etc. are used.
  • Compositions (Z) may also contain light stabilizers, antioxidants, radical scavengers and other stabilizers. To generate the respectively desired Property profiles of both the uncrosslinked compositions (Z) and the cured layers (M), such additives are preferred.
  • compositions (Z) may contain catalysts which accelerate both the hydrolysis and the condensation reaction of the silyl groups of the general formula [4] and of the optionally used organosilanes and organosilazanes (A).
  • Suitable catalysts are the commonly used organic and inorganic heavy metal compounds, for example organic tin compounds, e.g. Dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, dibutyltin diacetylacetonate, dibutyltin diacetate or dibutyltin dioctoate, etc., in question.
  • organic tin compounds e.g. Dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, dibutyltin diacetylacetonate, dibutyltin diacetate or dibutyltin dioctoate, etc.
  • titanates e.g.
  • amines e.g. Ammonia, triethylamine, tributylamine, 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7
  • organic or inorganic Bronsted acids such as acetic acid, trifluoroacetic acid or benzoic acid, hydrochloric acid, phosphoric acid and their mono- and / or diesters, such.
  • Butyl phosphate, (iso) propyl phosphate, dibutyl phosphate, etc. are as
  • Suitable catalysts are also inorganic Bronsted bases, such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and sodium carbonate are suitable as catalysts.
  • the catalysts can be added as a pure substance as well as a solution in water or an organic solvent. Of course, combinations of several catalysts can be used instead of a catalyst.
  • the Brönstedt or Lewis acids or Bronsted or Lewis bases based on the solids content, in amounts of from 0.01 to 5% by weight, particularly preferably from 0.01 to 1 wt .-% added.
  • composition (Z) is preferably carried out with the exclusion of atmospheric moisture by simply combining and mixing the components described. It may be advantageous to mix the individual components at elevated temperature.
  • compositions (Z) can be sonicated.
  • emulsifiers are e.g. ethoxylated alcohols and phenols (alkyl radical C4-C18, EO grade 3-
  • alkali metal and ammonium salts of alkyl sulfates C ⁇ -CI Q
  • sulfuric acid as well as organophosphate and alkylsulfonates.
  • succinic acid esters as well as alkali alkyl sulfates and polyvinyl alcohols. It can too several protective colloids and / or emulsifiers are used as a mixture.
  • compositions (Z) to the layers (M) takes place by the admission of moisture, such as humidity or the controlled addition of water.
  • the coating solution (Z) can be stored in an open vessel, optionally with stirring and cooling or heating, before application to a substrate.
  • the required water may be introduced by controlled blowing of a defined humidified gas (e.g., air) or the direct addition of water.
  • the water can be added in the form of an aqueous catalyst solution.
  • 0.01 to 1000 equivalents of water more preferably 0.1 to 20 equivalents of water used.
  • composition (Z) is placed in an anhydrous atmosphere on a substrate to be coated and then stored in a humidified gas stream.
  • compositions (Z) are preferably applied to a substrate.
  • Preferred methods are dipping, spraying, pouring and spinning processes.
  • Particularly preferred are spin processes.
  • Suitable substrates to which the compositions are applied include glass, metal, silicon and other semiconductor wafers, and plastics such as polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyethylene, polypropylene, polystyrene, and PTFE.
  • Particularly preferred are silicon, silicon-on-insulator (SOI), silicon dioxide, silicon nitride, aluminum, copper,
  • Gallium arsenide and partially processed integrated circuits are Gallium arsenide and partially processed integrated circuits.
  • the curing is preferably carried out after or during the access of moisture by heating or by treatment with actinic radiation, the coating preferably 0-1000 0 C, more preferably 60-500 0 C.
  • these steps take place in several individual steps.
  • a three-stage curing process consisting of a predrying at 50-150 0 C, a final drying at 150-300 0 C and a cure at 300-500 0 C for the preparation of the layers (M) is suitable.
  • the curing is carried out under normal pressure or reduced pressure.
  • the layers (M) can be of any thickness, preferably they are at least 5 nm, in particular at least 20 nm thick and at most 1 mm, in particular at most 1000 nm thick.
  • the particles (P) may have a distribution gradient in the layers (M) or be homogeneously distributed. Depending on the use of the layers (M), both a homogeneous distribution and an uneven distribution of the particles can be advantageous, for example, with regard to mechanical stability or chemical resistance impact.
  • a distribution gradient of particles (P) in the layers (M) is also of great interest for layers with an adjusted refractive index. In addition to the usual adjustment of the refractive index of an antireflection coating as a geometric mean of the refractive indices of the adjacent layers, a gradient allows refractive index matching with minimized jumps causing reflection.
  • the layers (M) there are numerous applications, such as the use as dielectric layers, in particular with low dielectric constant, in the manufacture of electronic components, the use as antireflection layers on optical components - such as solar cells, spectacle lenses and lenses,
  • Silicon wafers were fully coated with 200 nm aluminum by means of PVD sputtering. Wafer pieces about 25 mm (1 inch) in edge length were cut out and cleaned with water and ethanol.
  • a silsesquioxane sol prepared according to Example 4 250 .mu.l of a silsesquioxane sol prepared according to Example 4 were, after filtering through a PTFE membrane filter (0.2 .mu.m pore size), placed on the substrate and a thin film was formed by spin coating (30 s, 1000 rpm). The films were dried at 120 0 C under an atmosphere in a drying oven overnight and cured. This is followed by a final curing of 30 min at 400 0 C under nitrogen.
  • the films were steamed with aluminum contacts.
  • a shadow mask with 25 round openings of 2 mm diameter was applied and vapor-deposited on the silsesquioxane films by PVD 200 nm aluminum.
  • Each measuring point formed a capacitor for determining the capacitance with the underlying dielectric and the entire surface of the substrate electrode.
  • Example 6a Characterization of low k and RI
  • the dielectric constant of the polysilsesquioxane films was determined by the following formula from the dimensions of the cell and the capacitance of the capacitor.
  • the silsesquioxane films were made using an indenter
  • Ratio of maximum force and the area that the indenter has at the measured penetration depth were carried out at different undamaged points of the film.
  • the maximum penetration depth was less than 10% of the film thickness.
  • heterosubstituted silsesquioxanes ((a): on a statistical average with four tri-ethoxy-silyl groups (c): on a statistical average with four di-ethoxy-silyl groups) achieve comparable hardness and elastic moduli as homosubstituted ones
  • tri-alkoxy-silyl groups have higher reactivities than di- or mono-alkoxy-silyl groups.
  • Heterosubstituted silsesquioxanes thus give layers with mechanical properties that are preferable.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)

Abstract

Gegenstand der Erfindung sind Schichten (M) erhältlich durch Vernetzung von feuchtigkeitsvernetzbaren Zusammensetzungen (Z), enthaltend (a) als Bindemittel (B) feuchtigkeitsvernetzbare monomere Silsesquioxane, die ausgewählt werden aus Silsesquioxanen (S1) der allgemeinen Formel (1) [RSiO3/2]z, Sphärosilikaten (S2) der allgemeinen Formel (2), [RR12SiOSiO3/2]z, deren Gemischen und deren Hydrolyse- und Kondensationsprodukten, mit der Maßgabe, dass pro monomerem Silsesquioxan mindestens zwei unterschiedliche Reste R vorliegen und dass mindestens einer der Reste R eine hydrolysierbare Silylgruppe der allgemeinen Formel (4) -SiR8nX3-n, aufweist, wobei R, R1, R8, X, Z und N die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen aufweisen.

Description

Schichten aus heterosubstituierten Silsesquioxanen
Die Erfindung betrifft Schichten aus heterosubstituierten Silsesquioxanen mit einstellbarer Dielektrizitätskonstante und Brechung bei steuerbarer Mechanik, deren Herstellung und Verwendung.
Die Entwicklung der Mikroelektronik geht in Richtung immer kleinerer und schnellerer Bauelemente mit minimalem Energieverbrauch. Für die elektrische Kontaktierung der
Schaltkreise (on-chip Interconnect) werden derzeit Leiterbahnen aus Aluminium oder Kupfer eingesetzt, die in eine Matrix aus einem anorganischen Isolatormaterial, meist Siliciumdioxid, eingebettet werden. Überschüssiges, zunächst vollflächig aufgedampftes Metall wird typischerweise durch Chemisch- Mechanisches Polieren (CMP) entfernt. Dabei wird der Isolator mechanisch stark beansprucht und muss dieser Beanspruchung widerstehen . Das Übersprechen von Signalen zwischen benachbarten Leitungen (cross-talk) und die Bildung von Streukapazitäten bei abnehmendem Abstand der Leiterbahnen begrenzen die Schaltgeschwindigkeit dieser Bauteile. Erst durch Isolatormaterialien mit verringerter Dielektrizitätskonstante lassen sich die niedrigen Schaltzeiten trotz kleinerer Abstände halten. Zwischenzeitlich werden hierfür Materialien mit einer Dielektrizitätskonstante um 3.0 angestrebt (low-k Dielektrika) langfristig sogar mit deutlich unter 2.0 (ultra low-k Dielektrika) . Prinzipiell kann die Dielektrizitätskonstante durch Verwendung möglichst wenig polarisierbarer Materialien und/oder durch Reduktion der Materialdichte erniedrigt werden. Für low-k Anwendungen in der Mikroelektronik sind Polysilsesquioxane und Polymere, die Silsesquioxane enthalten, als Materialien mit im Vergleich zu Siliciumdioxid [ k (Siliciumdioxid) = 4,0] reduzierter Dielektrizitätskonstante bekannt. Silsesquioxane sind dabei definiert als Polyeder der chemischen Zusammensetzung (RSiOi-5) n, wobei 5 < n < 34 (P. A. Agaskar, W. G. Klemperer, Inorg. Chim. Acta 1995, 229, 355ff) ist.
Die Verwendung von Polysilsesquioxanen für isolierende Filme mit niedriger Dielektrizitätskonstante ist bekannt. US 3,615,272 (Dow Corning Corp. 1971) beansprucht H-
Silsesquioxan-Harze kondensiert aus Trichlorsilanen, die als Schutzschicht eingesetzt werden können.
US 5,853,808 (Gelest Inc. 1998) beansprucht Silsesquioxan- Polymere zur Herstellung Siθ2~reicher keramischer Überzüge, die durch Hydrolyse und Kondensation von Organosilanen hergestellt werden können.
US 5,442,025 (Consortium 1995) beansprucht Organosilsesquioxane mit einer oder mehreren verschiedenen mesogenen Seitengruppen, jedoch zur Steuerung des flüssigkristallinen Phasenverhaltens dieser Stoffe.
US 6,623,711 (Samsung Electronics Co. 2003) sowie Su et al . (Adv. Mater. 2002, 14, 19, 1369-1373) beschreiben die Verwendung funktionalisierter Cyclosiloxane und Silsesquioxane zur Herstellung polymerisierter Isolationsmatrizes für die Anwendung als Isolator in Halbleiterbauteilen.
Bein et al . lehren in der DE 100 52 075 die Herstellung von Filmen aus Zeolith-Partikeln . Wegen der geringen Dichte dieser Stoffe wird die Anwendung als Niederdielektrikum vorgeschlagen. Zudem beschreiben Su et al . in Mat . Res. Soc. Symp. Proc. 2003, 766, 285-289 Kompositmaterialien, die aus Silsesquioxanen und Zeolithen aufgebaut sind und Dielektrizitätskonstanten von <2 zeigen . Ein Problem, das sämtlichen in der Literatur beschriebenen Polysilsesquioxan-basierten Materialien gemeinsam ist, ist die für einen möglichen technischen Einsatz unzureichende Mechanik der Schichten. Insbesondere die hohe Sprödigkeit der Materialien stellt ein großes Problem dar, da sie bei der weiteren Prozessierung der Schichten, wie beispielsweise dem Chemisch-Mechanischen Polieren (CMP) , häufig Beschädigungen erleiden. Da die Dielektrizitätskonstante von nichtporösen Filmen deutlich über den angestrebten Werten von unter 2 liegt, werden in das Matrixmaterial zudem Poren eingebaut, was die mechanische Stabilität des Gesamtsystems nochmals schwächt. Um so wichtiger sind hohe mechanische Stabilität und geringe Sprödigkeit für die Ausgangsmatrix.
Es bestand daher die Aufgabe, ein Material mit verbesserter Mechanik zur Verfügung zu stellen, das die Probleme der im Stand der Technik beschriebenen Materialien nicht aufweist.
Gegenstand der Erfindung sind Schichten (M) erhältlich durch
Vernetzung von feuchtigkeitsvernetzbaren Zusammensetzungen (Z), enthaltend
(a) als Bindemittel (B) feuchtigkeitsvernetzbare monomere Silsesquioxane, die ausgewählt werden aus Silsesquioxanen (Sl) der allgemeinen Formel [1]
[RSiO3/2]z [1],
Sphärosilikaten (S2) der allgemeinen Formel [2],
[RRi 2SiOSiO3Z2] z [2], deren Gemischen und deren Hydrolyse- und Kondensationsprodukten,
(b) gegebenenfalls Partikel (P) ,
(c) gegebenenfalls Organosilane oder Organosilazane (A) der allgemeinen Formel [3],
R9aSiY4_a [3],
oder deren Hydrolyse- und Kondensationsprodukte und (d) gegebenenfalls Porogene (O) , wobei
R einen, gegebenenfalls mit -CN, -NCO, -NR2 2, -COOH, -COOR3, -Halogen, -Alkoxy, -Acryl, -Epoxy, -P(O) (OR4J2, -SH, -OH oder -CONR^2 substituierten, cyclischen, linearen oder verzweigten, gegebenenfalls eine oder mehrere Gruppen ausgewählt aus =NR6, -S-, -0- und -O-SiR72- enthaltenden Alkyl- oder Arylrest mit 1-12 Kohlenstoffatomen, der hydrolysierbare Gruppen der allgemeinen Formel [4],
-SiR8 nX3_n [4],
aufweisen kann,
R1, R2, R3, R4, R5, R6 und R7 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls eine oder mehrere Gruppen ausgewählt aus -S- und -0- enthaltenden Alkyl- oder Arylrest mit 1-12 Kohlenstoffatomen,
R8 und R9 einen, gegebenenfalls mit -CN, -NCO, -NR2 2, -COOH, - COOR3, -Halogen, -Alkoxy, -Acryl, -Epoxy, -P(O) (OR4J2, -SH, -OH oder -CONR^2 substituierten, cyclischen, linearen oder verzweigten, gegebenenfalls eine oder mehrere Gruppen ausgewählt aus =NR^, -S-, -O- und -0-SiR^- enthaltenden
Alkyl- oder Arylrest mit 1-12 Kohlenstoffatomen, X und Y Halogenatom, Pseudohalogenatom, einwertige Si-N- gebundene Stickstoffreste, an denen ein weiterer Silylrest gebunden sein kann, Amid-, Oxim-, Aminoxy-, Acyloxy,
Alkoxy- oder Aryloxyrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen, a 1, 2 oder 3, z ganzzahlige Werte > 4 und n die Werte 0, 1 oder 2 bedeuten, mit der Maßgabe, dass pro monomerem Silsesquioxan mindestens zwei unterschiedliche Reste R vorliegen und dass mindestens einer der Reste R eine hydrolysierbare Silylgruppe der allgemeinen Formel [4] aufweist.
Der Erfindung liegt die Entdeckung zugrunde, dass sich aus monomeren Silsesquioxanen mit mindestens zwei unterschiedlichen Resten R, wobei mindestens einer der Reste R eine hydrolysierbare Gruppe der allgemeinen Formel [4] aufweist, Schichten mit besserer Mechanik, insbesondere geringerer Sprödigkeit herstellen lassen als mit monomeren
Silsesquioxanen, die in Summe die gleiche Anzahl von hydrolysierbaren Gruppen wie (Sl) und/oder (S2) enthalten, deren Reste R aber die gleiche Zusammensetzung aufweisen. Zudem zeigte sich, dass die Reduktion der Anzahl hydrolysierbarer Gruppen zu einer Absenkung der Dielektrizitätskonstanten führte .
Im folgenden Text werden Silsesquioxane (Sl) mit mindestens zwei unterschiedlichen Resten R als heterosubstituierte Silsesquioxane (Sl) bezeichnet und Sphärosilikate (S2) mit mindestens zwei unterschiedlichen Resten R als heterosubstituierte Sphärosilikate (S2) bezeichnet. Der Rest R ist vorzugsweise -CH2CH2-SiR8 nX3_n, -CH2CH2CH2-
SiR8 J1X3-J1, -OSiR7 2CH2CH2-SiR8 nX3_n, -OSiR7 2CH2CH2CH2-SiR8 nX3_n, Methyl-, Ethyl- oder Phenylrest.
R! ist vorzugsweise Alkyl- oder Arylrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl-, Ethyl- oder Phenylrest .
R^ bis R*> sind vorzugsweise Wasserstoff, Alkyl- oder Arylreste mit 1-6 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl-, Ethyl- oder Phenylreste . R' und R° sind vorzugsweise Methyl-, Ethyl- oder Phenylreste.
X steht vorzugsweise für Chlor, einen Alkoxy- oder Aryloxyrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen . Besonders bevorzugt ist X ein
Methoxy-, Ethoxyrest oder Chlor. z nimmt bevorzugt die Werte 6, 8 und 10, besonders bevorzugt den Wert 8 an. n nimmt bevorzugt die Werte 0, 1 und 2, besonders bevorzugt die
Werte 0 und 1 an.
Enthalten die Zusammensetzungen (Z) Partikel (P) , die an ihrer Oberfläche über Gruppen verfügen, die gegenüber den hydrolysierbaren Silylgruppen der allgemeinen Formel [4] der Silsesquioxane (Sl) oder Sphärosilikate (S2) reaktiv sind, so können die Partikel (P) durch Polykondensation kovalent an das Bindemittel angebunden werden. Hierdurch wird die mechanische Festigkeit des Materials (M) erhöht, was insbesondere durch die Erniedrigung der Dichte durch Einbringen von Poren erforderlich sein kann.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kommen als Silsesquioxane (Sl) Verbindungen zum Einsatz, die die allgemeine Struktur [5],
Figure imgf000008_0001
aufweisen. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kommen als Sphärosilikate (S2) Verbindungen zum Einsatz, die die allgemeine Struktur [6],
Figure imgf000008_0002
[ 6 ] ,
aufweisen.
Den Silsesquioxanen (Sl) und Sphärosilikaten (S2) ist dabei gemeinsam, dass sie mindestens zwei unterschiedliche Reste R tragen und dass mindestens einer der Reste R eine hydrolysierbare Silylgruppe der allgemeinen Formel [4] aufweist .
Geeignete Verfahren zur Herstellung der Silsesquioxane (Sl) sowie der Sphärosilikate (S2) sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise in den Schriften US 5 047 492, DE 101 56 619, DE 101 56 622 und DE 103 Ol 754 erläutert. Üblicherweise erfolgt die Synthese der Silsesquioxane (Sl) und Sphärosilikate (S2) in einem zweistufigen Verfahren.
In einer ersten Stufe wird die Käfigstruktur aufgebaut, in einer zweiten Stufe erfolgt die Einführung der Reste, die u.a. die hydrolysierbaren Silylreste der allgemeinen Formel [4] enthalten .
Beispielsweise kann die Synthese der Käfigstruktur der Silsesquioxane (Sl) ausgehend von γ-Chlorpropyltrichlorsilan, Trichlorsilan oder Vinyltrichlorsilan erfolgen, wie in der US 5 047 492 (Wacker 1991) beschrieben. Die Käfigstrukturen [Cl- (CH2) 3-Siθ3/2l 8/ [HSi03/2]8 bzw.
Figure imgf000009_0001
8 können in Folgereaktionen in die Silsesquioxane (Sl) überführt werden. Als mögliche Folgereaktionen kommen - je nach Art der organofunktionellen Käfigstrukturen - verschiedene chemische Reaktionen in Betracht: Veresterung (z.B. zwischen einem carbinolhaltigen Silsesquioxan und einem Carbonsäurechlorid) , Hydrosilylierung (z.B. zwischen einem Si-H- oder Vinyl- funktionellen Silsesquioxan und einem Vinylsilan bzw. einem Si- H-funktionellen Silan) , Urethanbildung (z.B. zwischen einem OH- funktionellen Silsesquioxan und einem Isocyanat) , Harnstoffbildung (z.B. zwischen einem Amin-funktionellen Silsesquioxan und einem Isocyanat), Aminoalkoholbildung (z.B. zwischen einem Amino-funktionellen Silsesquioxan und einem Glycidyl-funktionellem Silan) , radikalische Addition an eine Doppelbindung (z.B. zwischen einem Vinyl-funktionellem Silsesquioxan und einem Mercaptosilan) .
Zur Synthese der Sphärosilikate (S2) wird beispielsweise in einer ersten Stufe - wie in der US 5 047 492 beschrieben - ein Tetrametylammoniumsilikat erzeugt, welches als strukturelle
Einheit [Si8θ2Q]°~ enthält. Das Tetramethylammoniumsilikat kann in einer Folgestufe durch Umsetzungen mit Silanen (wie beispielsweise 1, 3-Divinyl-l, 1, 3, 3-tetramethoxydisiloxan) und den bei den Silsesquioxanen (Sl) genannten Folgereaktionen in die Sphärosilikate (S2) überführt werden.
Die Einführung der unterschiedlichen Reste R, die mindestens eine hydrolysierbare Gruppe der allgemeinen Formel [4] aufweisen, kann in einem Schritt oder stufenweise erfolgen. Beispielsweise können heterosubstituierte Silsesquioxane (Sl) durch Umsetzung eines aus Vinyltrichlorsilan zugänglichen Oktavinylsilsesquioxans [ (CH2=CH) gSiC>3/2 ] 8 mit einem Gemisch bestehend aus Trimethoxysilan (MeO) 3SiH und Triethylsilan Et3SiH erhalten werden. Alternativ kann das
Oktavinylsilsesquioxan in einem ersten Schritt mit Trimethoxysilan (MeO) 3SiH teilmodifiziert werden, anschließend wird das heterosubstituierte Silsesquioxan (Sl) durch Umsetzung mit Triethylsilan Et3SiH erhalten.
Die bei statistischer Heterobesetzung der Silsesquioxane (Sl) oder Sphärosilikate (S2) mögliche Existenz von Molekülen ohne eine hydrolysierbare Gruppe, die zu keiner kovalenten
Einbindung in das Harznetzwerk befähigt sind, wird dabei durch Einhaltung von Mindestkonzentrationen der Reste R mit hydrolysierbarer Gruppe der allgemeinen Formel [4] minimiert [Kreuzer F. -H., Maurer R., Spes P.; Makromol. Chem., Macromol. Symp . 1 991 , 50 , 215 -228 ] .
Zudem kann die Synthese der heterosubstituierten Silsesquioxane (Sl) - wie in der DE 101 56 622 bzw. der DE 103 Ol 754 beschrieben - über unvollständig kondensierte Silsesquioxane erfolgen.
Die Mengen der in der Zusammensetzung (Z) enthaltenen monomeren Silsesquioxane beträgt, bezogen auf den Feststoffgehalt, vorzugsweise mindestens 10 Gew.-%, bevorzugt mindestens 20 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 30 Gew.-%. Dabei können die Zusammensetzungen (Z) einen oder mehrere verschiedene Silsesquioxane (Sl) oder Sphärosilikate (S2) enthalten.
Als Partikel (P) eignen sich aus Gründen der technischen Handhabbarkeit Oxide mit kovalentem Bindungsanteil in der Metall-Sauerstoff-Bindung, vorzugsweise Oxide der 3. Hauptgruppe, wie Bor-, Aluminium-, Gallium- oder Indiumoxide, der 4. Hauptgruppe, wie Siliciumdioxid, Germaniumdioxid, Zinnoxid, Zinndioxid, Bleioxid, Bleidioxid, oder Oxide der 4. Nebengruppe, wie Titanoxid, Zirkoniumoxid und Hafniumoxid. Weitere Beispiele sind Nickel-, Cobalt-, Eisen-, Mangan-, Chrom- und Vanadiumoxide.
Zudem eignen sich Metalle mit oxidierter Oberfläche, Zeolithe (eine Auflistung geeigneter Zeolithe findet sich in: Atlas of Zeolite Framework Types, 5th edition, Ch. Baerlocher, W. M. Meier D.H. Olson, Amsterdam: Elsevier 2001), mikro- und mesoporöse Metalloxide, Silikate, Aluminate, Aluminophosphate, Titanate und Aluminiumschichtsilikate (z.B. Bentonite, Montmorillonite, Smektite, Hektorite) , wobei die Partikel (P) bevorzugt eine spezifische Oberfläche von 0,1 bis 1000 m^/g, besonders bevorzugt von 10 bis 500 m^/g aufweisen (gemessen nach der BET-Methode nach DIN 66131 und 66132) . Die Partikel (P), die bevorzugt einen mittleren Durchmesser von kleiner 10 μm, besonders bevorzugt kleiner 500 nm, aufweisen, können als Aggregate (Definition nach DIN 53206) und Agglomerate (Definition nach DIN 53206) vorliegen, die in Abhängigkeit von der äußeren Scherbelastung (z.B. bedingt durch die
Messbedingungen) bevorzugt Größen von 20 nm bis 100 μm aufweisen können. Eine Möglichkeit von Partikeln (P) ist pyrogene Kieselsäure, die in einer Flammenreaktion aus Organosiliciumverbindungen hergestellt wird, z.B. aus Siliciumtetrachlorid oder Methyldichlorsilan, oder Hydrogentrichlorsilan oder Hydrogenmethyldichlorsilan, oder anderen Methylchlorsilanen oder Alkylchlorsilanen, auch im Gemisch mit Kohlenwasserstoffen, oder beliebigen verflüchtigbaren oder versprühbaren Gemischen aus Organosiliciumverbindungen, wie genannt, und Kohlenwasserstoffen, z.B. in einer Wasserstoff- Sauerstoff-Flamme, oder auch einer Kohlenmonoxid-
Sauerstoffflamme, hergestellt wird. Die Herstellung der Kieselsäure kann dabei wahlweise mit und ohne Zusatz von Wasser erfolgen, zum Beispiel im Schritt der Reinigung; bevorzugt ohne Zusatz von Wasser. Pyrogen hergestellte Kieselsäure oder Siliciumdioxid ist beispielsweise bekannt aus Ullmann's Enzyklopädie der Technischen Chemie 4. Auflage, Band 21, Seite 464. Die unmodifizierte pyrogene Kieselsäure hat eine spezifische BET-Oberfläche, gemessen gemäß DIN EN ISO 9277 / DIN 66132 von 10 m^/g bis 600 m^/g, bevorzugt von 50 m^/g bis 400 m^/g.
Vorzugsweise weist die unmodifizierte pyrogene Kieselsäure eine Stampfdichte gemessen gemäß DIN EN ISO 787-11 von 10 g/l bis 500 g/l, bevorzugt von 20 g/l bis 200 g/l und besonders bevorzugt von 30 g/l bis 100 g/l auf. Vorzugsweise weist die pyrogene Kieselsäure eine fraktale
Dimension der Oberfläche von vorzugsweise kleiner oder gleich 2,3 auf, besonders bevorzugt von kleiner oder gleich 2,1, im besonderen bevorzugt von 1,95 bis 2,05, wobei die fraktale Dimension der Oberfläche Ds hierbei definiert ist als: Partikel-Oberfläche A ist proportional zum Partikel-Radius R hoch Ds . In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden als Partikel (P) kolloidale, gegebenenfalls mikro- und mesoporöse Silicium- oder Metalloxide eingesetzt, die im Allgemeinen als Dispersion der entsprechenden Oxidteilchen von Submikrongröße in einem wässrigen oder organischen Lösungsmittel vorliegen. Dabei können unter anderem die Oxide der Metalle Aluminium, Titan, Zirkonium, Tantal, Wolfram, Hafnium und Zinn oder die entsprechenden Mischoxide verwendet werden. Besonders bevorzugt sind Kieselsole. Beispiele für kommerziell erhältliche Kieselsole sind Kieselsole der Produktserien LUDOX® (Grace
Davison) , Snowtex® (Nissan Chemical), Klebosol® (Clariant) und Levasil® (H. C. Starck) , oder solche Kieselsole, die sich nach dem Stöber-Verfahren herstellen lassen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden als Partikel (P) Organopolysiloxane der allgemeinen Formel [7]
[R1O3SiO1Z2] i [R1 °2Si02 /2 Ij [R10SiO3Z2Ik[SiO4Z2I1 [7],
eingesetzt, wobei
R^O eine OH-Funktion, einen gegebenenfalls halogen-, hydroxyl-, amino-, epoxy-, phosponato-, thiol-, (meth) acryl-, carbamat- oder auch NCO-substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1-18 Kohlenstoffatomen, wobei die Kohlenstoffkette durch nicht benachbarte Sauerstoff-, Schwefel-, oder Amin-Gruppen unterbrochen sein kann und i, j, k, 1 einen Wert von größer oder gleich 0 bedeuten, mit der Maßgabe, dass i + j + k + 1 größer oder gleich 3, insbesondere mindestens 10 sind.
Selbstverständlich können als Partikel (P) auch solche Partikel zum Einsatz kommen, die auf ihrer Oberfläche mit Silanen modifiziert wurden und gegebenenfalls organofunktionelle Gruppen oder Gruppen der allgemeinen Formel [7] tragen. Die Synthese derartiger Partikel lehren beispielsweise die Schriften EP 0 505 737, DE 60 010 759, EP 0 696 621, WO 2004/089961, WO 2005/108515 sowie die darin zitierten
Publikationen. Ebenso können Partikel (P) verwendet werden, die eine gepfropfte Hülle bestehend aus einem organischen Polymer aufweisen, wie beispielsweise in EP 0 492 376 und DE 10 2004 022 406 beschrieben.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung verfügen die Partikel (P) über Funktionen, die - gegebenenfalls nach erfolgter Hydrolyse - gegenüber den Alkoxysilylgruppen der allgemeinen Formel [4] bzw. deren Hydrolyse- und Kondensationsprodukten reaktiv sind. Bevorzugt handelt es sich bei diesen Gruppen um Funktionen ausgewählt aus -SiOH, -SiOR11, Si-O-Si, Metall-OH, Metall-O-Si, Metall-OR11, wobei R11 die Bedeutungen von R° annehmen können.
Die Mengen der in der Zusammensetzung (Z) enthaltenen Partikel (P) beträgt, bezogen auf den Festgehalt, 0 bis höchstens 90 Gew.-%, bevorzugt höchstens 80 Gew.-% und besonders bevorzugt höchstens 70 Gew.-%. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird auf den Zusatz von Partikeln (P) verzichtet.
Dabei können die Zusammensetzungen (Z) einen oder mehrere verschiedene Partikel (P) enthalten. So sind beispielsweise Zusammensetzungen (Z) Gegenstand der Erfindung, die als Partikel (P) Siliciumdioxid sowie Aluminiumoxid enthalten.
Des Weiteren können die Zusammensetzungen (Z) als Reaktivverdünner Organosilane oder Organosilazane (A) der allgemeinen Formel [3] enthalten. Dabei können die Organosilane und Organosilazane (A) über ihre reaktiven Silylgruppen in das durch Hydrolyse und Kondensation der Zusammensetzung (Z) entstehende dreidimensionale Netzwerk eingebaut werden. Die Organosilane und Organosilazane (A) können dabei zur Erniedrigung der Viskosität und gegebenenfalls auch zur
Verbesserung der Eigenschaften der gehärteten Zusammensetzung (Z) dienen. So können die Organosilane und Organosilazane (A) beispielsweise zu einer Steigerung oder Erniedrigung der Netzwerkdichte und damit gegebenenfalls verbesserten dielektrischen Eigenschaften oder einer veränderten Mechanik der ausgehärteten Zusammensetzung (Z) führen. Auch können die Organosilane und Organosilazane (A) als Haftvermittler dienen und so die Haftung der gehärteten Zusammensetzung (Z) auf dem jeweiligen Untergrund verbessern. Als Organosilane und Organosilazane (A) kommen vorzugsweise Chlor- und Alkoxy- funktionelle Silane zum Einsatz. Beispiele für derartige Silane sind Tetramethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Dimethyl- dimethoxysilan, Trimethylmethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyldimethylmethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Phenylmethyl- dimethoxysilan, Phenyldimethylmethoxysilan sowie die entsprechenden Chlor- und Ethoxysilane .
Die Mengen der in der Zusammensetzung (Z) enthaltenen Organosilane und Organosilazane (A) beträgt, bezogen auf den Feststoffgehalt, 0-60 Gew.-%, bevorzugt weniger als 40 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 20 Gew.-%. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird auf den Zusatz von Organosilanen und Organosilazanen (A) verzichtet.
Als Porogene (O) können gängige, dem Fachmann bekannte
Komponenten zugesetzt werden. Beispiele geeigneter Porogene sowie deren Verwendung werden u.a. in US 6 231 989 und US 2004/0109950 erwähnt. Meist handelt es sich bei den Porogenen (O) um voluminöse organische Moleküle oder Molekülfragmente, die an das Silicatgerüst gebunden sind und die sich bei höheren Temperaturen zersetzen. Die Zersetzungsprodukte sind bevorzugt gasförmig und diffundieren aus dem Material. Wenn die Matrix hinreichend starr ist, bleiben an dieser Stelle Hohlräume zurück. Zudem können als Porogene (O) hochsiedende Lösungsmittel wie Tetradecan (Sdp.: 250 0C), eingesetzt werden, die durch Phasenseparation kleine Tropfen mit Durchmessern im Nanometerbereich bilden und sich nach dem Trocknen des Films bei höherer Temperatur verflüchtigen. Es werden, bezogen auf das Gesamtgewicht, bevorzugt 0 bis 50 Gew.-%, insbesondere mindestens 1 Gew.-%, bevorzugt mindestens 10 Gew.-% und maximal 40 Gew.-% Porogen (O) zugesetzt.
Zur besseren Verarbeitbarkeit können die Zusammensetzungen (Z) Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische enthalten. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Alkohole, wie Methanol, tert.- Butanol, Ethanol und Isopropanol, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol und Xylol, lineare und verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Heptan, Dodecan, Ketone wie MIBK, Methylethylketon, Aceton, sowie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid und N- Methyl-2-pyrrolidon . Bevorzugt werden wassermischbare Lösungsmittel eingesetzt.
Die Zusammensetzungen (Z) können weitere gängige, dem Fachmann bekannte Komponenten enthalten. Als solche Komponenten kommen an sich bekannte Hilfsstoffe, wie Haftvermittler, Weichmacher, Thixotropiermittel, Photoinitiatoren, Fungizide, Flammschutzmittel, Pigmente etc. zum Einsatz. Die
Zusammensetzungen (Z) können auch Lichtschutzmittel, Antioxidantien, Radikalfänger sowie weitere Stabilisatoren enthalten. Zur Erzeugung der jeweils gewünschten Eigenschaftsprofile, sowohl der unvernetzten Zusammensetzungen (Z) als auch der ausgehärteten Schichten (M) , sind derartige Zusätze bevorzugt.
Zur Erzielung einer schnellen Aushärtung der Zusammensetzungen (Z) können diese Katalysatoren enthalten, welche sowohl die Hydrolyse- als auch die Kondensationsreaktion der Silylgruppen der allgemeinen Formel [4] und der gegebenenfalls eingesetzten Organosilane und Organosilazane (A) beschleunigen. Als Katalysatoren kommen die üblicherweise verwendeten organischen und anorganischen Schwermetallverbindungen, beispielsweise organische Zinnverbindungen, wie z.B. Dibutylzinndilaurat, Dioctylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetylacetonat, Dibutylzinndiacetat oder Dibutylzinndioctoat etc., in Frage. Des weiteren können auch Titanate, z.B. Titan (IV) isopropylat, Eisen (III) -Verbindungen, z.B. Eisen (III) -acetylacetonat, oder auch Amine, z.B. Ammoniak, Triethylamin, Tributylamin, 1,4- Diazabicyclo[2,2,2]octan, 1,8-Diazabicyclo[5.4.0] undec-7-en, l,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en, N, N-Bis- (N, N-dimethyl-2-amino- ethyl) -methylamin, N, N-Dimethylcyclohexylamin, N, N-Dimethyl- phenlyamin, N-Ethylmorpholin etc., eingesetzt werden. Auch organische oder anorganische Brönstedsäuren, wie Essigsäure, Trifluoressigsäure oder Benzoesäure, Salzsäure, Phosphorsäure und deren Mono- und/oder Diester, wie z.B. Butylphosphat, (Iso) Propylphosphat, Dibutylphosphat etc., sind als
Katalysatoren geeignet. Auch anorganische Brönstedt-Basen, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Natriumcarbonat sind als Katalysatoren geeignet. Die Katalysatoren können als Reinsubstanz sowie als Lösung in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel zugegeben werden. Selbstverständlich können dabei anstelle eines Katalysators auch Kombinationen mehrerer Katalysatoren eingesetzt werden. Vorzugsweise werden die Brönstedt- oder Lewis-Säuren bzw. Brönstedt- oder Lewis-Basen, bezogen auf den Feststoffgehalt, in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.- %, besonders bevorzugt von 0,01 bis 1 Gew.-% zugesetzt.
Die Herstellung der Zusammensetzung (Z) erfolgt bevorzugt unter Ausschluss von Luftfeuchtigkeit durch einfaches Zusammengeben und Mischen der beschriebenen Komponenten. Dabei kann es vorteilhaft sein, die einzelnen Komponenten bei erhöhter Temperatur zu vermischen.
Zusätzlich können in einer bevorzugten Verfahrensweise
Verfahren zur Homogenisierung der Zusammensetzung (Z) bzw. zur Desagglomerierung der Partikel (P) eingesetzt werden, wie beispielsweise Hochdruckhomogenisatoren, Perlmühlen oder Kneter. Alternativ können die Zusammensetzungen (Z) mit Ultraschall behandelt werden.
Zur Dispergierung der Partikel (P) in der Zusammensetzung (Z) können weitere zur Dispergierung üblicherweise eingesetzte Additive und Zusätze verwendet werden. Zu nennen sind hier Brönstedt-Säuren, wie z.B. Salzsäure, Phosphorsäure,
Schwefelsäure, Salpetersäure, Trifluoressigsäure, Essigsäure, Methylsulfonsäure, Brönstedt-Basen, wie z.B. Triethylamin und Ethyldiisopropylamin . Zudem können als weitere Zusätze alle üblicherweise verwendeten Emulgatoren und/oder Schutzkolloide eingesetzt werden. Beispiele für Schutzkolloide sind
Polyvinylalkohole, Cellulosederivate oder Vinylpyrrolidon enthaltende Polymerisate. Gebräuchliche Emulgatoren sind z.B. ethoxylierte Alkohole und Phenole (Alkylrest C4-C18, EO-Grad 3-
100), Alkali- und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (C^-CIQ) , Schwefelsäure- sowie Phosphorsäureester und Alkylsulfonate . Besonders bevorzugt werden SuIfobernsteinsäureester sowie Alkalialkylsulfate sowie Polyvinylalkohole. Es können auch mehrere Schutzkolloide und/oder Emulgatoren als Gemisch eingesetzt werden.
Die Aushärtung der Zusammensetzungen (Z) zu den Schichten (M) erfolgt durch Zutritt von Feuchtigkeit, wie Luftfeuchtigkeit bzw. die kontrollierte Zugabe von Wasser.
Zum Eintrag der für die Härtung benötigten Feuchtigkeit kann die Beschichtungslösung (Z) vor dem Auftragen auf ein Substrat in einem offenen Gefäß gegebenenfalls unter Rühren und Kühlung bzw. Erwärmen gelagert werden. Alternativ kann das benötigte Wasser durch kontrolliertes Einblasen eines definiert befeuchteten Gases (z.B. Luft) oder die direkte Zugabe von Wasser eingetragen werden. Zudem kann das Wasser in Form einer wässrigen Katalysatorlösung zugegeben werden. Bevorzugt werden, bezogen auf die Anzahl der hydrolysierbaren Gruppen der Zusammensetzung (Z), 0,01 bis 1000 Äquivalente Wasser, besonders bevorzugt 0,1 bis 20 Äquivalente Wasser eingesetzt.
In einem weiteren Verfahren wird die Zusammensetzung (Z) in einer wasserfreien Atmosphäre auf ein zu beschichtendes Substrat gebracht und diese anschließend in einem befeuchteten Gasstrom gelagert.
Dabei hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, die Zusammensetzung (Z) vor dem Auftragen auf das Substrat, wahlweise vor oder nach der Zugabe des zur Hydrolyse und Polykondensation benötigten Wassers einer Filtration oder Zentrifugation zu unterziehen. Durch diesen Prozessschritt kann gewährleistet werden, dass evtl. in der Zusammensetzung (Z) vorliegende Grobpartikel abgetrennt werden. Zur Herstellung der Schichten (M) werden die Zusammensetzungen (Z) bevorzugt auf ein Substrat aufgetragen. Bevorzugte Verfahren sind Tauch-, Sprüh-, Gieß- und Schleuderprozesse. Besonders bevorzugt sind Schleuderprozesse. Geeignete Substrate, auf die die Zusammensetzungen aufgetragen werden, sind u.a. Glas, Metall, Silicium- und andere Halbleiter-Wafer sowie Kunststoffe, wie z.B. Polyethylenterephthalat, Polycarbonat, Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol und PTFE. Besonders bevorzugt werden Silicium, Silicon-on-insulator (SOI), Siliciumdioxid, Siliciumnitrid, Aluminium, Kupfer,
Galliumarsenid und teilprozessierte integrierte Schaltungen.
Die Aushärtung erfolgt bevorzugt nach oder während des Zutritts von Feuchtigkeit durch Erwärmen oder Behandeln mit aktinischer Strahlung der Beschichtung bevorzugt bei 0-1000 0C, besonders bevorzugt bei 60-500 0C. Optional können diese Schritte in mehreren Einzelschritten erfolgen. So ist beispielsweise ein dreistufiger Härtungsprozess bestehend aus einer Vortrocknung bei 50-150 0C, einer Nachtrocknung bei 150-300 0C und einer Aushärtung bei 300-500 0C zur Herstellung der Schichten (M) geeignet. Bevorzugt wird die Härtung unter Normaldruck oder vermindertem Druck durchgeführt.
Die Schichten (M) können beliebig dick sein, vorzugsweise sind sie mindestens 5 nm, insbesondere mindestens 20 nm dick und höchstens 1 mm, insbesondere höchstens 1000 nm dick.
Die Partikel (P) können in den Schichten (M) dabei einen Verteilungsgradienten aufweisen oder homogen verteilt sein. In Abhängigkeit von der Verwendung der Schichten (M) kann sich sowohl eine homogene Verteilung als auch eine ungleichmäßige Verteilung der Partikel beispielsweise vorteilhaft bezüglich der mechanischen Stabilität oder der Chemikalienbeständigkeit auswirken. Ein Verteilungsgradient von Partikeln (P) in den Schichten (M) ist zudem für Schichten mit angepasstem Brechungsindex von großem Interesse. Neben der üblichen Einstellung des Brechungsindexes einer Antireflexbeschichtung als geometrisches Mittel aus den Brechungsindizes der benachbarten Schichten, ermöglicht ein Gradient eine Brechungsindexabstimmung mit minimierten, Reflexion verursachenden Sprüngen.
Für die Schichten (M) existieren zahlreiche Anwendungen wie beispielsweise die Verwendung als dielektrische Schichten, insbesondere mit niedriger Dielektrizitätskonstante, in der Fertigung von elektronischen Bauelementen, die Verwendung als Antireflexschichten auf optischen Komponenten - wie beispielsweise Solarzellen, Brillengläser und Linsen,
Lichtwellenleiter, Filter, Polarisatoren, Isolatoren, optische Schalter, Verstärker etc. - sowie die Verwendung als Schutzbeschichtung, insbesondere als Kratzfestausrüstung von Substraten .
Alle vorstehenden Symbole der vorstehenden Formeln weisen ihre Bedeutungen jeweils unabhängig voneinander auf. In allen Formeln ist das Siliciumatom vierwertig.
Soweit nicht anders angegeben, sind alle Mengen- und
Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, alle Drücke 0,10 MPa (abs.) und alle Temperaturen 20 0C.
Beispiel 1: Synthese heterosubstituierter Silsesquioxane
In ein 100 ml Autoklavengefäß mit Teflon-Einlage wurden 2,5 g (5,89 mmol) Octahydridosilsesquioxan (Formel [5]: R = H) gegeben und in 60 ml Hexan gelöst. Daraufhin wurden 42,3 mg Platin geträgert auf Kohlenstoff (20 Gew.-% Pt, 0,04 mmol) zu der Lösung gegeben. Die entsprechenden Ethoxyvinylsilane sowie Trimethylvinylsilan wurden anhand der in Tabelle 1 angegebenen Verhältnisse bzw. Mengen zugefügt. Der Autoklavenbehälter wurde geschlossen und 8 Stunden auf 120 0C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde der Platin-Katalysator durch Filtration über einer Al2O3-
Filtermembran (0,02 μm Porenweite) abgetrennt. Lösungsmittel und flüchtige Bestandteile wurden mittels Kugelrohrdestille im Vakuum (1 mbar, 150 0C, 10 min) entfernt. Die Produkte [8] stellten nichtflüchtige, klare bis leicht gelbliche, viskose Flüssigkeiten dar. Mittels NMR wurde die quantitative Umsetzung zu den gewünschten Produkten bestätigt. Strukturformel [8] stellt beispielhaft ein mögliches Isomer dar.
Figure imgf000022_0001
[ 8 ]
Tabel le 1
Figure imgf000022_0002
Beispiel 2: Synthese heterosubstituierter Sphärosilikate
In ein 100 ml Autoklavengefäß mit Teflon-Einlage wurden 5 g (4,91 mmol) Octa (dimethylsilyl) octasilsesquioxan (Formel [6] : R
= H, R-L = CH3) gegeben und in 60 ml Hexan gelöst. Daraufhin wurden 36 mg Platin geträgert auf Kohlenstoff (20% Pt, 0,03 mmol) zu der Lösung gegeben. Die entsprechenden Ethoxyvinylsilane sowie Trimethylvinylsilan wurden anhand der in Tabelle 2 angegebenen Verhältnisse bzw. Mengen zugefügt. Der Autoklavenbehälter wurde geschlossen und 8 Stunden auf 120 0C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde der Platin-Katalysator durch Filtration über einer Al2θ3-Filtermembran (0,02 μm Porenweite) abgetrennt. Lösungsmittel und flüchtige Bestandteile wurden mittels Kugelrohrdestille im Vakuum (1 mbar, 150 0C, 10 min) entfernt. Die Produkte [9] stellten nichtflüchtige, klare bis leicht gelbliche, viskose Flüssigkeiten dar. Strukturformel [9] stellt beispielhaft ein mögliches Isomer dar.
Figure imgf000023_0001
[9] Tabel le 2
Figure imgf000024_0001
Beispiel 3: Synthese homosubstituierter Silsesquioxane oder Sphärosilikate (nicht erfindungsgemäß)
In ein 100 ml Autoklavengefäß mit Teflon-Einlage wurden 2,5 g (5,89 mmol) Octahydridosilsesquioxan (Formel [5]: R = H) bzw. 5 g (4,91 mmol) Octa (dimethylsilyl) octasilsesquioxan (Formel [6]: R = H, RI = CH3) gegeben und in 60 ml Hexan gelöst. Daraufhin wurden für Octahydridosilsesquioxane der Formel [5] 42,3 mg bzw. für Octa (dimethylsilyl) octasilsesquioxane der Formel [6] 36 mg Platin geträgert auf Kohlenstoff (20% Pt, 0,04 bzw. 0,03 mmol) zu der Lösung gegeben. Es wurden 9 Äquivalente (53,01 mmol Formel [5] bzw. 44,21 mmol Formel [6]) des entsprechenden Ethoxyvinylsilans anhand der in Tabelle 3 angegebenen Mengen zugefügt. Der Autoklavenbehälter wurde geschlossen und 8 Stunden auf 120 0C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde der Platin- Katalysator durch Filtration über einer Al2θ3-Filtermembran (0,02 μm Porenweite) abgetrennt. Lösungsmittel und flüchtige Bestandteile wurden mittels Kugelrohrdestille im Vakuum (1 mbar, 150 0C, 10 min) entfernt. Die Produkte stellten nichtflüchtige, klare bis leicht gelbliche, viskose Flüssigkeiten der Formeln [10] bzw. [11] dar.
Figure imgf000025_0001
[ 10 ] [ 11 ]
Tabel le 3
Zusammensetzung H2C=CH- H2C=CH- H2C=CH- Si (CH3)2 (OC2H5) Si (CH3) (OC2Hs)2 Si (OC2Hs)3
(i) [10] x=0 y=3 10,088 g
(J) [10] x=l y=2 8,497 g
(k) [10] x=2 Y=I 6, 905 g
(D [11] x=0 y=3 8,414 g
(m) [11] x=l y=2 7, 086 g
(n) [11] x=2 Y=I 5,759 g
Beispiel 4 : Allgemeine Vorschrift zur Hydrolyse und Kondensation der Silsesquioxane
200 mg der substituierten Silsesquioxane (a) - (n) der Beispiele 1-3 wurden in 1 ml Lösungsmittel (Ethanol, Methylisobutylketon (MIBK) oder Toluol) gelöst. Als Hydrolysekatalysator wurden 10 μl Trifluoressigsäure (TFA) und ein Äquivalent Wasser (1 H2O pro hydrolysierbare Si-OEt-Gruppe) hinzugefügt. An dieser Stelle werden gegebenenfalls Porogene und Partikelsuspensionen zugegeben und anschließend die Reaktionsmischung eine Stunde gerührt. Beispiel 5a: Filmpräparation
Silicium-Wafer wurden mittels PVD-Sputtern vollflächig mit 200 nm Aluminium beschichtet. Waferstücke mit einer Kantenlänge von ca. 25 mm (1 Zoll) wurden ausgeschnitten und mit Wasser und Ethanol gereinigt.
250 μl eines gemäß Beispiel 4 hergestellten Silsesquioxan-Sols wurden nach Filtrieren durch einen PTFE-Membranfilter (0,2 μm Porenweite) auf das Substrat gegeben und per Spin-Coating (30s, 1000 Upm) ein dünner Film gebildet. Die Filme wurden bei 120 0C unter Atmosphäre im Trockenschrank über Nacht getrocknet und ausgehärtet. Darauf folgt eine Endhärtung von 30 min bei 400 0C unter Stickstoff.
Beispiel 5b: Zellpräparation
Die Filme wurden mit Aluminium-Kontakten bedampft. Hierzu wurde eine Lochmaske mit 25 runden Öffnungen von 2 mm Durchmesser aufgelegt und per PVD 200 nm Aluminium auf die Silsesquioxan- Filme aufgedampft. Jeder Messpunkt bildete mit dem darunterliegenden Dielektrikum und der vollflächigen Substratelektrode einen Kondensator zur Bestimmung der Kapazität .
Beispiel 6a: Charakterisierung low k und RI
Die dielektrische Konstante der Polysilsesquioxan-Filme wurde anhand der folgenden Formel aus den Abmessungen der Zelle und der Kapazität des Kondensators ermittelt.
κ = c * d / εo * A (k = dielektrische Konstante, C = Kapazität, d = Schichtdicke, ε0 = Dielektrizität im Vakuum (8,854 C2J-1In"1), A = Kondensatorfläche) Die Schichtdicke der Filme wurde mit Hilfe eines Profilometers
(Dektak 6M) bestimmt. Dazu wurde mit 5% HF-Lösung der Silsesquioxan-Film partiell weggeätzt und das Höhenprofil an der Ätzkante mit einem Stylus (d = 12,5 μm) abgefahren. Die Dicke wurde als Mittelwert aus mindestens drei Einzel- Messwerten an verschiedenen Stellen des Films bestimmt. Die Kapazität wurde mit einem LCR-Meter (HP8989A) bei einer Frequenz von 1 MHz und einer Level-Spannung von 10V an mindestens 5 verschiedenen Messpunkten ermittelt. Unter der Annahme, dass zwischen der Messfrequenz von 1 MHz und der Frequenz sichtbaren Lichts (ca. 10A15 Hz) keine wesentlichen Relaxationsphänomene des Materials stattfinden, welche die Dielektrizitätskonstante erniedrigen würden, wurde der Brechungsindex (RI) der Filme als Wurzel aus der Dielektrizitätskonstante berechnet .
Tabelle 4
Figure imgf000027_0001
* nicht erfindungsgemäß
Beispiel 6b: Charakterisierung Mechanik
Die Silsesquioxan-Filme wurden mit Hilfe eines Indenters
(Fischerscope) auf ihre mechanische Eigenschaft hin untersucht, Gemessen wurde die Härte nach Martens . Das Elastizitätsmodul wurde aus dem Anstieg der Prüfkraft mit dem Eindringen des Indenters ermittelt. Entsprechend der Form der Indenterspitze nimmt die Fläche, auf welche die Kraft wirkt, mit der Eindringtiefe zu. Die Messung wurde zuvor mit einem Acrylstandard bekannter Härte geeicht. Die Härte wurde als
Quotient aus maximaler Kraft und der Fläche bestimmt, die der Indenter bei der gemessenen Eindringtiefe aufweist. Zur Mittelwertbildung wurden jeweils mindestens drei Einzelmessungen an verschiedenen unbeschädigten Stellen des Films durchgeführt. Die maximale Eindringtiefe lag jeweils unter 10% der Schichtdicke des Films.
Die Werte zeigen, dass heterosubstituierte Silsesquioxane ( (a) : im statistischen Mittel mit vier Tri-Ethoxy-Silyl-Gruppen; (c) : im statistischen Mittel mit vier Di-Ethoxy-Silyl-Gruppen) vergleichbare Härte und Elastizitätsmoduli erreichen, wie homosubstituierte Silsesquioxane mit acht Di- (j), bzw. Mono- Ethoxy-Silyl-Gruppen (k) . Wie dem Fachmann bekannt ist, weisen Tri-Alkoxy-Silyl-Gruppen höhere Reaktivitäten auf als Di- oder Mono-Alkoxy-Silyl-Gruppen . Heterosubstituierte Silsesquioxane ergeben folglich Schichten mit zu bevorzugenden mechanischen Eigenschaften .

Claims

Patentansprüche
1. Schichten (M) erhältlich durch Vernetzung von feuchtigkeitsvernetzbaren Zusammensetzungen (Z) , enthaltend (a) als Bindemittel (B) feuchtigkeitsvernetzbare monomere Silsesquioxane, die ausgewählt werden aus Silsesquioxanen (Sl) der allgemeinen Formel [1]
[RSiO3/2]z [1],
Sphärosilikaten (S2) der allgemeinen Formel [2],
[RRi 2SiOSiO3Z2] z [2],
deren Gemischen und deren Hydrolyse- und Kondensationsprodukten,
(b) gegebenenfalls Partikel (P) ,
(c) gegebenenfalls Organosilane oder Organosilazane (A) der allgemeinen Formel [3],
R9aSiY4_a [3],
oder deren Hydrolyse- und Kondensationsprodukte und
(d) gegebenenfalls Porogene (O) , wobei R einen, gegebenenfalls mit -CN, -NCO, -NR2 2, -COOH, -COOR3, -Halogen, -Alkoxy, -Acryl, -Epoxy, -P(O) (OR4) 2, -SH, -OH oder -CONR^2 substituierten, cyclischen, linearen oder verzweigten, gegebenenfalls eine oder mehrere Gruppen ausgewählt aus =NR6, -S-, -0- und -O-SiR7 2- enthaltenden Alkyl- oder Arylrest mit 1-12 Kohlenstoffatomen, der hydrolysierbare Gruppen der allgemeinen Formel [4], - S iR8 nX3 _n [ 4 ] ,
aufweisen kann,
RI , R^ , R3, R4 f R5 f R6 un(jL R7 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls eine oder mehrere Gruppen ausgewählt aus -S- und -O- enthaltenden Alkyl- oder Arylrest mit 1-12 Kohlenstoffatomen,
R8 und R9 einen, gegebenenfalls mit -CN, -NCO, -NR2 2, -COOH, - COOR3, -Halogen, -Alkoxy, -Acryl, -Epoxy, -P(O) (OR4J2, -SH, -OH oder -CONR^2 substituierten, cyclischen, linearen oder verzweigten, gegebenenfalls eine oder mehrere Gruppen ausgewählt aus =NR6, -S-, -0- und -O-SiR7 2- enthaltenden
Alkyl- oder Arylrest mit 1-12 Kohlenstoffatomen, X und Y Halogenatom, Pseudohalogenatom, einwertige Si-N- gebundene Stickstoffreste, an denen ein weiterer Silylrest gebunden sein kann, Amid-, Oxim-, Aminoxy-, Acyloxy, Alkoxy- oder Aryloxyrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen, a 1, 2 oder 3, z ganzzahlige Werte > 4 und n die Werte 0, 1 oder 2 bedeuten, mit der Maßgabe, dass pro monomerem Silsesquioxan mindestens zwei unterschiedliche Reste R vorliegen und dass mindestens einer der Reste R eine hydrolysierbare Silylgruppe der allgemeinen Formel [4] aufweist.
2. Schichten (M) nach Anspruch 1, bei denen R ausgewählt wird aus -CH2CH2-SiR8 nX3_n, -CH2CH2CH2-SiR8 nX3_n, -OSiR7 2CH2CH2-
SiR8 nX3_n, -OSiR7 2CH2CH2CH2-SiR8 nX3_n, Methyl-, Ethyl- und
Phenylrest .
3. Schichten (M) nach Anspruch 1 oder 2, bei denen R^ ein Alkyl- oder Arylrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen bedeutet.
4. Schichten (M) nach Anspruch 1 bis 3, bei denen R' und R° ausgewählt werden aus Methyl-, Ethyl- und Phenylresten .
5. Schichten (M) nach Anspruch 1 bis 4, bei denen X ausgewählt wird aus Chlor, Alkoxy- oder Aryloxyrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen .
6. Verfahren zur Aushärtung der Zusammensetzungen (Z) zu den Schichten (M) , welche durch Zutritt von Feuchtigkeit erfolgt .
7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem die Zusammensetzungen (Z) erwärmt werden.
8. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem die Zusammensetzungen
(Z) mit aktinischer Strahlung behandelt werden.
9. Verwendung der Schichten (M) gemäß Anspruch 1 bis 6 als dielektrische Schichten, in der Fertigung von elektronischen Bauelementen, als Antireflexschichten auf optischen Komponenten und als Schutzbeschichtung.
PCT/EP2008/052235 2007-03-05 2008-02-25 Schichten aus heterosubstituierten silsesquioxanen WO2008107331A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102007010544.6 2007-03-05
DE200710010544 DE102007010544A1 (de) 2007-03-05 2007-03-05 Schichten aus heterosubstituerten Silsesquioxanen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2008107331A1 true WO2008107331A1 (de) 2008-09-12

Family

ID=39434240

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2008/052235 WO2008107331A1 (de) 2007-03-05 2008-02-25 Schichten aus heterosubstituierten silsesquioxanen

Country Status (2)

Country Link
DE (1) DE102007010544A1 (de)
WO (1) WO2008107331A1 (de)

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014208615A (ja) * 2013-03-26 2014-11-06 Jnc株式会社 アルコキシシリル基含有シルセスキオキサンおよびその組成物
WO2019186014A1 (fr) 2018-03-21 2019-10-03 Bostik Sa Composition catalytique pour composition adhesive a base de polymere silyle reticulable
US10605958B2 (en) 2015-08-18 2020-03-31 Lg Chem, Ltd. Low refractive layer and anti-reflective film comprising the same (as amended)
WO2020128200A1 (fr) 2018-12-20 2020-06-25 Bostik Sa Nouvelles compositions reticulables par chauffage et articles auto-adhesifs correspondants
CN113166417A (zh) * 2018-12-10 2021-07-23 瓦克化学股份公司 用于制备球形硅酮树脂颗粒的方法
EP3878909A1 (de) 2020-03-09 2021-09-15 Bostik SA Silylierte dichtungszusammensetzung mit verbesserter haftung auf metallischen substraten
WO2022018375A1 (fr) 2020-07-22 2022-01-27 Bostik Sa Composition adhesive pour la fabrication des articles imper-respirants
EP4012001A1 (de) 2020-12-10 2022-06-15 Bostik SA Verfahren zur verwendung von thermisch reversiblen und temperaturempfindlichen klebstoffen
WO2023281215A1 (fr) 2021-07-08 2023-01-12 Bostik Sa Nouvelle composition reticulable de polymere a terminaison silyl et article auto-adhesif correspondant
WO2023281216A1 (fr) 2021-07-08 2023-01-12 Bostik Sa Composition reticulable de polymere a terminaison silyl et procede d'assemblage de substrats la mettant en oeuvre
EP4198100A1 (de) 2021-12-20 2023-06-21 Bostik SA Durch wärme vernetzbare klebstoffzusammensetzung, die eine temperaturstabile klebverbindung bildet

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003052014A1 (de) * 2001-12-06 2003-06-26 Degussa Ag Strukturierte oberflächen mit erhebungen und vertiefungen, verfahren zur herstellung solcher oberflächen sowie deren verwendung
WO2003097652A1 (de) * 2002-05-15 2003-11-27 Creavis Gesellschaft Für Technologie Und Innovation Mbh Nanofüllstoff, herstellung und verwendung

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3615272A (en) 1968-11-04 1971-10-26 Dow Corning Condensed soluble hydrogensilsesquioxane resin
DE3837397A1 (de) 1988-11-03 1990-05-10 Wacker Chemie Gmbh Neue organooligosilsesquioxane
DE4008076A1 (de) 1990-03-14 1991-09-19 Consortium Elektrochem Ind Organosilsesquioxane mit mindestens einer mesogenen seitengruppe
DE4040986A1 (de) 1990-12-20 1992-06-25 Wacker Chemie Gmbh Elastomere pfropfcopolymerisate mit kern-huelle-struktur
EP0505737A1 (de) 1991-03-27 1992-09-30 General Electric Company UV-härtbare verschleissfeste Überzugszusammensetzungen und Verfahren
US5695851A (en) 1994-02-02 1997-12-09 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Coating composition and molded articles having a surface coated therewith
WO1997010282A1 (en) 1995-09-12 1997-03-20 Gelest, Inc. Beta-substituted organosilsesquioxanes and use thereof
US6231989B1 (en) 1998-11-20 2001-05-15 Dow Corning Corporation Method of forming coatings
JP4389315B2 (ja) 1999-12-28 2009-12-24 Ｊｓｒ株式会社 反応性粒子、これを含有する硬化性組成物及び硬化物
DE10052075A1 (de) 2000-10-19 2002-05-02 Thomas Bein Poröse Schichten und ein Verfahren zu deren Herstellung mittels Spin-Coating
US6623711B2 (en) 2001-03-27 2003-09-23 Samsung Electronics Co., Ltd. Siloxane-based resin and method for forming insulating film between interconnect layers in semiconductor devices by using the same
DE10156619A1 (de) 2001-11-17 2003-05-28 Creavis Tech & Innovation Gmbh Verfahren zur Herstellung funktionalisierter oligomerer Silasesquioxane sowie deren Verwendung
DE10156622A1 (de) 2001-11-17 2003-05-28 Creavis Tech & Innovation Gmbh Oligomere Silasesquioxane, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung
DE10301754A1 (de) 2002-05-15 2003-11-27 Creavis Tech & Innovation Gmbh Nanofüllstoff, Herstellung und Verwendung
US20040109950A1 (en) 2002-09-13 2004-06-10 Shipley Company, L.L.C. Dielectric materials
DE502004000891D1 (de) 2003-04-07 2006-08-10 Consortium Elektrochem Ind Organosilylfunktionalisierte partikel und deren herstellung
DE102004022399A1 (de) 2004-05-06 2005-12-01 Consortium für elektrochemische Industrie GmbH Partikel enthaltende silanvernetzbare Beschichtungsformulierungen
DE102004022406A1 (de) 2004-05-06 2005-12-15 Wacker-Chemie Gmbh Polysiloxan-Pfropfpolymerisat

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003052014A1 (de) * 2001-12-06 2003-06-26 Degussa Ag Strukturierte oberflächen mit erhebungen und vertiefungen, verfahren zur herstellung solcher oberflächen sowie deren verwendung
WO2003097652A1 (de) * 2002-05-15 2003-11-27 Creavis Gesellschaft Für Technologie Und Innovation Mbh Nanofüllstoff, herstellung und verwendung

Cited By (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014208615A (ja) * 2013-03-26 2014-11-06 Jnc株式会社 アルコキシシリル基含有シルセスキオキサンおよびその組成物
US11555947B2 (en) 2015-08-18 2023-01-17 Lg Chem, Ltd. Low refractive layer and anti-reflective film comprising the same
US10605958B2 (en) 2015-08-18 2020-03-31 Lg Chem, Ltd. Low refractive layer and anti-reflective film comprising the same (as amended)
WO2019186014A1 (fr) 2018-03-21 2019-10-03 Bostik Sa Composition catalytique pour composition adhesive a base de polymere silyle reticulable
CN113166417A (zh) * 2018-12-10 2021-07-23 瓦克化学股份公司 用于制备球形硅酮树脂颗粒的方法
WO2020128200A1 (fr) 2018-12-20 2020-06-25 Bostik Sa Nouvelles compositions reticulables par chauffage et articles auto-adhesifs correspondants
FR3090679A1 (fr) 2018-12-20 2020-06-26 Bostik Nouvelles compositions reticulables par chauffage et articles auto-adhesifs correspondants
EP3878909A1 (de) 2020-03-09 2021-09-15 Bostik SA Silylierte dichtungszusammensetzung mit verbesserter haftung auf metallischen substraten
WO2021180497A1 (en) 2020-03-09 2021-09-16 Bostik Sa Silylated sealing composition with improved adhesion on metallic substrates
WO2022018375A1 (fr) 2020-07-22 2022-01-27 Bostik Sa Composition adhesive pour la fabrication des articles imper-respirants
FR3112788A1 (fr) 2020-07-22 2022-01-28 Bostik Sa Composition adhésive pour la fabrication des articles imper-respirants
EP4012001A1 (de) 2020-12-10 2022-06-15 Bostik SA Verfahren zur verwendung von thermisch reversiblen und temperaturempfindlichen klebstoffen
WO2022122954A1 (en) 2020-12-10 2022-06-16 Bostik Sa Methods for using adhesives which are thermally-reversible and temperature-sensitive
WO2023281215A1 (fr) 2021-07-08 2023-01-12 Bostik Sa Nouvelle composition reticulable de polymere a terminaison silyl et article auto-adhesif correspondant
WO2023281216A1 (fr) 2021-07-08 2023-01-12 Bostik Sa Composition reticulable de polymere a terminaison silyl et procede d'assemblage de substrats la mettant en oeuvre
FR3125053A1 (fr) 2021-07-08 2023-01-13 Bostik Sa COMPOSITION RETICULABLE DE POLYMERE A TERMINAISON SILYL ET procédé d’assemblage de substrats LA METTANT EN OEUVRE
FR3125054A1 (fr) 2021-07-08 2023-01-13 Bostik Sa Nouvelle composition reticulable de polymere a terminaison silyl et article auto-adhesif correspondant
EP4198100A1 (de) 2021-12-20 2023-06-21 Bostik SA Durch wärme vernetzbare klebstoffzusammensetzung, die eine temperaturstabile klebverbindung bildet
FR3130822A1 (fr) 2021-12-20 2023-06-23 Bostik Sa Composition adhesive reticulable par chauffage formant un joint adhesif stable en temperature

Also Published As

Publication number Publication date
DE102007010544A1 (de) 2008-09-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2008107331A1 (de) Schichten aus heterosubstituierten silsesquioxanen
DE60025872T2 (de) Lösliche Siliconharzzusammensetzungen
DE3888506T2 (de) Keramischer Mehrschichtüberzug aus in Ammoniak behandelte Metalloxide und Wasserstoff Silsesquioxan-Harz.
DE3787381T2 (de) Verfahren zur Beschichtung eines Substrats mit einem Silicium und Stickstoff enthaltenden keramischen Material.
DE3587442T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Polysilsesquioxanen.
DE68902261T2 (de) Keramische ueberzuege durch pyrolyse von gemischen von kieselsaeureestern und anderen metalloxidischen edukten.
DE69301229T2 (de) Verfahren zur Herstellung einer Siliciumdioxidschicht
DE69123269T2 (de) Überzugsschicht für mikroelektronische Anordnungen und Substrate
EP2279226B1 (de) Oberflächenmodifizierte siliziumdioxid-partikel
DE69728092T2 (de) Verfahren zur Herstellung einer Diffusionsbarriere und Polymergegenstand mit einer Diffusionsbarriere
EP3174948B1 (de) Hybridmaterial zur verwendung als beschichtungsmittel in optoelektronischen bauteilen
DE60014694T2 (de) Poröser silikatischer film mit niedriger durchlässigkeit, halbleiterelement mit solchem film, und beschichtungszusammensetzung den film bildend
DE60200719T2 (de) Filmbildende Zusammensetzung, poröser Film und deren Herstellung
DE10330022A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Iow-k dielektrischen Filmen
WO1998037127A1 (de) Hydroxylgruppen-arme organisch/anorganische komposite, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung
DE69838636T2 (de) Organisch-anorganisches Hybrid-Polymermaterial und Verfahren zu dessen Herstellung
DE102010002356A1 (de) Zusammensetzungen von mit oligomeren Siloxanolen funktionalisierten Metalloxiden und deren Verwendung
EP2102291A2 (de) Organofunktionelle silikonharzschichten auf metalloxiden
KR101141956B1 (ko) 저유전율 특성을 가진 불화 마그네슘이 도핑된 실리카 복합 중공체, 그 제조 방법, 이를 포함하는 형성액 및 이 형성액으로 제조된 저유전율 기재
DE10102739A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Sol-Gel-Kondensaten auf Basis polyfunktioneller Organosilane sowie deren Verwendung
US20050123739A1 (en) Mesoporous silica/fluorinated polymer composite material
KR20140022491A (ko) 초발수성 코팅용액 조성물 및 코팅 조성물의 제조방법
KR100846998B1 (ko) 결정성 바륨티타네이트 나노입자를 함유한 고 유전율의무/유기 하이브리드 막의 제조방법
CN114746366B (zh) 分散在含氮溶剂中的含铝硅溶胶、和树脂组合物
EP1230187A1 (de) Beschichtungszusammensetzung auf basis organisch modifizierter anorganischer kondensate

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 08717078

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 08717078

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1