DE102004022399A1 - Partikel enthaltende silanvernetzbare Beschichtungsformulierungen - Google Patents

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Abstract

Gegenstand der Erfindung sind Beschichtungsfomulierungen (B), enthaltend DOLLAR A a) Prepolymere (A), welche über Alkoxysilanfunktionen der allgemeinen Formel (5) DOLLAR A -X-CH¶2¶-Si(OR·2·)¶3-m¶R·1·¶m¶ DOLLAR A verfügen, wobei DOLLAR A R·1· Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Arylalkylrest mit jeweils 1 bis 12 C-Atomen, wobei die Kohlenstoffkette durch nicht benachbarte Sauerstoff-, Schwefel- oder NR·3·-Gruppen unterbrochen sein kann, DOLLAR A R·2· Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest mit jeweils 1 bis 6 C-Atomen, wobei die Kohlenstoffkette durch nicht benachbarte Sauerstoff-, Schwefel- oder NR·3·-Gruppen unterbrochen sein kann, DOLLAR A R·3· Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl-, Arylalkyl-, Aryl-, Aminoalkyl- oder Aspartatsäureesterrest, DOLLAR A X Sauerstoff, Schwefel oder ein sekundäres oder tertiäres Stickstoffatom bedeuten und DOLLAR A m eine Zahl 0, 1 oder 2 darstellt, und DOLLAR A b) Partikel (P), welche Atome, die ausgewählt werden aus Metallatomen und Siliciumatomen, und Sauerstoffatome umfassen und welche auf ihrer Oberfläche über Funktionen (F) verfügen, mit denen sie gegebenenfalls zusammen mit Wasser mit den Funktionen der allgemeinen Formel (5) reagieren können.

Description

  • Die Erfindung betrifft partikelhaltige silanvernetzbare Formulierungen für Beschichtungen mit verbesserter Kratzfestigkeit.
  • Derzeit besteht ein großer Bedarf an kratzfesten Beschichtungen für die verschiedensten Anwendungen. Zu nennen wären hier unter anderem kratzfeste Decklacke für Kraftfahrzeuge, wobei noch zwischen OEM- und Reparaturlacken zu differenzieren wäre. Diese unterscheiden sich vor allem in ihrer Prozeßtemperatur: Während OEM-Lacke in der Regel bei 130-150 °C eingebrannt werden, müssen sich Reparaturlacke bei höchstens 80 °C – noch günstiger wären 50 °C oder sogar Umgebungstemperatur – verarbeiten lassen.
  • Bei den derzeitigen kommerziellen Beschichtungen für OEM- und Reparaturlackierungen handelt es sich in der großen Mehrzahl um Systeme, die aus – z.T. geschützten – Isocyanatoligomeren und hydroxyfunktionellen Polymeren bestehen. Diese verfügen jedoch über eine große Anzahl verschiedener Nachteile.
  • So ist zum einen die erreichbare Kratzfestigkeit noch nicht hinreichend, so dass es z.B. in der Waschstraße durch Partikel im Waschwasser zu einer merklichen Verkratzung des Lackes kommt. Auf die Dauer wird dadurch der Glanz des Lackes nachhaltig geschädigt. Hier wären Formulierungen wünschenswert, mit denen sich höhere Lackhärten erreichen lassen.
  • Ebenso ist auch die Chemikalienbeständigkeit von herkömmlichen Decklacken nicht ausreichend. Insbesondere die Kombination von einer hohen Kratzfestigkeit mit gleichzeitiger guter Chemikalienbeständigkeit läßt sich mit den derzeitigen kommerziell erhältlichen Lacksystemen nicht erreichen.
  • Ein weiterer Nachteil herkömmlicher Automobildecklacke liegt in der Tatsache, dass es sich um lösungsmittelbasierende Systeme handelt, deren Feststoffanteil sich z.T. sogar unter 60 bewegt. Auf Grund der hohen Molmassen der unvernetzten Prepolymere mit den entsprechend hohen Viskositäten und/oder Glaspunkten derselben ist ein Verzicht auf ein Lösungsmittel dabei kaum möglich.
  • Schließlich besitzen isocyanatbasierende Systeme den entscheidenden Nachteil, dass die isocyanathaltigen Komponenten toxikologisch nicht unbedenklich sind und zudem über eine starke sensibilisierende Wirkung verfügen. Daher müssen bei ihrem Einsatz umfangreiche Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden, um eine Inhalation von Dämpfen oder Aerosolen sowie einen Hautkontakt zu vermeiden. Dies betrifft vor allem Reparaturlack-Anwendungen. Daher wäre der Ersatz von isocyanatbasierenden Lacken durch ein toxikologisch unbedenklicheres System in jedem Fall wünschenswert.
  • Allerdings beschränken sich die potentiellen Anwendungen von kratzfesten Beschichtungen nicht auf Klarlacke für Kraftfahrzeuge, sondern auch in vielen weiteren Bereichen, besonders für die Kratzfestausrüstung von Kunststoffen, insbesondere für transparente Kunststoffe wie entsprechende Polymethacrylate oder Polycarbonate, besteht ein hoher Bedarf an Beschichtungen mit einer überlegenen Kratzfestigkeit. Wichtige Anwendungen wären hier beispielsweise Brillengläser, Fahrzeugscheinwerfer, Fahrzeugkarosserieteile aus Kunststoff etc.
    •
  • Auf Grund der Nachteile der derzeit kommerziell verfügbaren herkömmlichen meist isocyanatbasierenden Lacke – insbesondere auf Grund von deren noch unzureichenden Kratzfestigkeit – wird intensiv nach neuen Beschichtungssystemen gesucht. Bei einem vielversprechenden Ansatz wird dabei von organischen Oligomeren oder Polymeren ausgegangen, die über hydrolysierbare Silylgruppen der allgemeinen Formel (1) verfügen. -Si(OR)3-xR'x (1)mit.
    R = Alkyl- oder Acylrest
    R' = Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest,
    x = 0 oder 1.
  • Diese Silylgruppen können in Gegenwart von Wasser – z.B. aus der Luftfeuchtigkeit – unter Ausbildung von Si-OH-Funktionen hydrolysieren und anschließend unter Ausbildung von Si-O-Si-Brücken kondensieren, wodurch die Beschichtung aushärtet. Die Silylgruppen sind dabei in terminaler oder lateraler Position an der ansonsten organischen Hauptkette des Oligomeren oder Polymeren gebunden, wobei die Bindung über eine hydrolysestabile Si-C-Bindung erfolgt.
  • Polymere oder Oligomere, die über die Kondensation von Gruppen der allgemeinen Formel (1) zu dreidimensionalen Netzwerken vernetzen können, werden im folgenden auch als Prepolymere bezeichnet.
  • In den letzten Jahren wurden auf Basis derartiger Prepolymere verschiedene Beschichtungen entwickelt, die sich neben einer hohen Härte vor allem auch durch eine hervorragende Chemikalien- und Witterungsbeständigkeit auszeichnen.
  • Bei den hydrolysierbaren Silangruppen der entsprechenden Prepolymere handelt es sich meist um Trimethoxysilylgruppen oder um Alkyldimethoxysilylgruppen (allgemeine Formel 1: R = Methyl, x = 0 oder 1). Zur Herstellung der mit diesen Silaneinheiten versehenen Prepolymere können verschiedene Wege beschritten werden.
  • So werden u.a. in EP-A-44 049, in EP-A-267 698, in EP-A-549 643 oder in US-A-4,043,953 Beschichtungsformulierungen beschrieben, die Prepolymere enthalten, welche über seitenkettenständige Silangruppen verfügen. Diese Prepolymere werden hergestellt, indem ethylenisch ungesättigte Alkoxysilane mit anderen ungesättigten Verbindungen copolymerisiert werden. Bevorzugt werden dabei Silane enthaltend (Meth-)Acrylgruppen mit anderen (Meth-)Acrylaten zu alkoxysilanfunktionellen Polymethacrylaten copolymerisiert. Selbstverständlich können dabei auch weitere ungesättigte Verbindungen wie z.B. Styrol mit einpolymerisiert werden. Nachteilig an diesem Verfahren sind u.a. die hohen Molmassen, die dabei erhalten werden, so daß sich die entsprechenden Polymere nur als Lösung handhaben lassen.
  • In EP-A-1 123 951 werden Beschichtungen beschrieben, die neben den oben beschriebenen alkoxysilanfunktionellen Polymethacrylaten sowie weiteren Lackbestandteilen auch silanterminierte Prepolymere enthalten, die aus einem Polyol oder Alkohol mit mindestens 2 OH-Funktionen und einem isocyanatfunktionellen Alkoxysilan hergestellt werden. Allerdings sind auch die dort beschriebenen Lacke nicht lösungsmittelfrei.
  • In US 2003/0170468 werden Beschichtungen beschrieben, die silanvernetzende Prepolymere enthalten, die unter Einsatz des besonders preisgünstigen Vinyltrimethoxysilans hergestellt werden.
  • In EP-A-571 073 werden silanvernetzende Beschichtungen beschrieben, bei denen die silanterminierten Prepolymere durch eine Reaktion aus Isocyanaten mit tertiären Isocyanatgruppen und aminofunktionellen Silanen erhalten werden. Nachteilig dabei ist u.a. die schlechte Zugänglichkeit der tertiären Isocyanate.
  • Alle diese Versuche zur Herstellung von Beschichtungszusammensetzungen, die zur Herstellung von Kratzfestbeschichtungen geeignet sind und über Kondensation von Alkoxysilylgruppen vernetzen, haben zudem ausnahmslos noch einen weiteren entscheidenden Nachteil. So wird bei der Herstellung der silanfunktionellen Polymere oder Oligomeren ausschließlich von Vinylsilanen der allgemeinen Formel (2) oder aber von Silanen enthaltend Gruppen entsprechend der allgemeinen Formel (3), die zwischen einem Heteroatom und der Silylgruppe über mit einen Propylspacer verfügen, ausgegangen. Vinyl-Si(OR)3-xR'x (2) -X-(CH2)3-Si(OR)3-xR'x (3)mit.
    R Methylrest,
    R' Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Alkylarylrest,
    X Sauerstoff, Schwefel oder eine Gruppe der Formel NR'',
    R'' Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl, Aryl-, Aminoalkyl- oder Aspartatesterrest,
    x 0 oder 1
  • Die dabei erhaltenen silanfunktionellen Prepolymere verfügen jedoch nur über eine mäßige Reaktivität. Um mit diesen Komponenten eine zumindest hinreichende Härtungsgeschwindigkeit auch bei moderaten Temperaturen von maximal 80 °C zu erreichen, ist der Zusatz von schwermetallhaltigen Katalysatoren – meist organischen Zinnverbindungen – unerläßlich. Selbst bei höheren Einbrenntemperaturen von 130-150 °C kann oft nicht auf schwermetallhaltige Katalysatoren verzichtet werden.
  • Die Vermeidung von schwermetallhaltigen Katalysatoren – oder zumindest eine deutliche Reduzierung der einzusetzenden Katalysatormenge – wäre zum einen unter toxikologischen Gesichtspunkten wünschenswert, zum anderen kann der Katalysator sowohl die Lagerstabilität der Lackformulierung als auch die Beständigkeit des ausgehärteten Lackes herabsetzen.
  • Zudem lassen sich mit den mäßig reaktiven Silanen entsprechend der allgemeinen Formeln (2) oder (3) in der Regel lediglich methoxyvernetzende Prepolymere herstellen, d.h. Prepolymere, die bei ihrer Aushärtung Methanol freisetzen. Ethoxyvernetzende Systeme, die bei Ihrer Härtung das toxikologisch weniger bedenkliche Ethanol freisetzen, sind nicht möglich, da Verbindungen entsprechend der allgemeinen Formeln (2) oder (3) mit R = Ethyl auch in Gegenwart hoher Katalysatorkonzentrationen nicht über hinreichende Reaktivitäten verfügen würden.
  • Eine deutliche Verbesserung stellen hier Beschichtungssysteme dar, wie sie in WO 2004022625 beschrieben sind. Diese enthalten Prepolymere, die über Alkoxysilylgruppen der Formel (4) -X-CH2-Si (OR)3-xR'x (4)verfügen, in der
    R Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest mit jeweils 1 bis 6 C-Atomen, wobei die Kohlenstoffkette durch nicht benachbarte Sauerstoff-, Schwefel- oder NR''-Gruppen unterbrochen sein kann,
    R' Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Arylalkylrest mit jeweils 1 bis 12 C-Atomen, wobei die Kohlenstoffkette durch nicht benachbarte Sauerstoff-, Schwefel- oder NR''-Gruppen unterbrochen sein kann,
    R'' Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aminoalkyl oder Aspartatsäureesterrest, und
    X Sauerstoff, Schwefel oder ein sekundäres oder tertiäres Stickstoffatom bedeuten und
    x 0 oder 1 ist.
  • Prepolymere mit Alkoxysilylgruppen entsprechend der Formel (4) zeichnen sich durch eine extrem hohe Reaktivität gegenüber (Luft-)Feuchtigkeit aus, so daß sich auf dieser Basis sowohl ethoxyvernetzende als auch schwermetallkatalysatorfreie Beschichtungssysteme realisieren lassen, die sich auch bei Raumtemperatur durch eine hohe Härtungsgeschwindigkeit auszeichnen. Allerdings ist auch die Kratzfestigkeit der in WO 03/08784 beschriebenen Systeme für zahlreiche Anwendungen nur bedingt ausreichend. Eine weitere Steigerung von Härte und Kratzfestigkeit wären wünschenswert.
  • Aufgabe der Erfindung ist daher die Bereitstellung einer silanvernetzenden Beschichtung mit hoher Härtungsgeschwindigkeit und einer nochmals verbesserten Kratzfestigkeit.
  • Gegenstand der Erfindung sind Beschichtungsformulierungen (B), enthaltend
    • a) Prepolymere (A), welche über Alkoxysilanfunktionen der allgemeinen Formel (5) -X-CH2-Si(OR2)3-mR1 m (5)verfügen, wobei R1 Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Arylalkylrest mit jeweils 1 bis 12 C-Atomen, wobei die Kohlenstoffkette durch nicht benachbarte Sauerstoff-, Schwefel- oder NR3-Gruppen unterbrochen sein kann, R2 Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest mit jeweils 1 bis 6 C-Rtomen, wobei die Kohlenstoffkette durch nicht benachbarte Sauerstoff-, Schwefel- oder NR3-Gruppen unterbrochen sein kann, R3 Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl, Arylalkyl-, Aryl-, Aminoalkyl oder Aspartatsäureesterrest X Sauerstoff, Schwefel oder ein sekundäres oder tertiäres Stickstoffatom bedeuten, und m eine Zahl 0, 1 oder 2 darstellt, und
    • b) Partikel (P), welche Atome, die ausgewählt werden aus Metallatomen und Siliciumatomen, und Sauerstoffatome umfassen und welche auf ihrer Oberfläche über Funktionen (F) verfügen, mit denen sie gegebenenfalls zusammen mit Wasser mit den Funktionen der allgemeinen Formel (5) reagieren können.
  • Die Beschichtungsformulierungen (B) vernetzen zu Beschichtungen mit hoher Härtungsgeschwindigkeit und einer hohen Kratzfestigkeit. Die Partikel (P) werden dabei über die Alkoxysilanfunktionen der allgemeinen Formel (5) chemisch in die Beschichtungen eingebunden.
  • Der Erfindung liegt das Prinzip zugrunde, daß Prepolymere (A) mit Alkoxysilanfunktionen der allgemeinen Formel (5) hochreaktiv gegenüber Partikeln (P) mit Si-OH Gruppen, Metall-OH Gruppen oder – in Gegenwart von Feuchtigkeit – reaktiv gegenüber Gruppen, die erst mit Wasser mit den Alkoxysilanfunktionen der allgemeinen Formel (5) sind. Dies führt zu einem chemischen Einbau der Partikel (P) in die Matrix der Beschichtungen. Dabei können sowohl Beschichtungsformulierungen (B) eingesetzt werden, die ausschließlich über Hydrolyse- und Kondensationsreaktionen von Silylgruppen der allgemeinen Formel (5) aushärten sowie auch Beschichtungsformulierungen, die über einen weiteren Härtungsmechanismus, z.B. über eine PU- oder Melaminhärtung, verfügen. Bei letzteren dienen die Silylgruppen der allgemeinen Formel (5) dann sowohl für eine Silancohärtung als auch für den chemischen Einbau der Partikel (P).
  • Als Reste R1 werden Methyl-, Ethyl- oder Phenylgruppen bevorzugt, wobei die Methylgruppe einen besonders bevorzugten Rest R1 darstellt. Bei den Resten R2 handelt es sich bevorzugt um Methyl- oder Ethylgruppen Die Reste R3 weisen vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome auf. Das sekundäre oder tertiäre Stickstoffatom X ist vorzugsweise eine NR3-Gruppe. m bedeutet vorzugsweise 0 oder 1.
  • Die Partikel (P) besitzen insbesondere eine mittlere Größe < 1000 nm, wobei eine Größe < 100 nm bevorzugt und eine Größe < 50 nm besonders bevorzugt wird. Liegen die Partikel (P) dabei in Form von Agglomeraten vor, so beziehen sich diese Größenangaben auf die mittleren Durchmesser der einzelnen Primärpartikel.
  • In einer bevorzugten Ausführung der Erfindung handelt es sich bei den Funktionen (F) der Partikel (P) um OH-Gruppen, besonders bevorzugt um Si-OH oder Metall-OH Funktionen. Diese können mit den Prepolymeren (A) mit Alkoxysilylfunktionen der allgemeinen Formel (5) unter Ausbildung von Si-O-Si- bzw. von Me-O-Si-Bindungen reagieren.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführung der Erfindung handelt es sich bei den Funktionen (F) der Partikel (P) um Gruppen der allgemeinen Formel (6) -Si(OR2)2-nR1 n R4 (6)wobei
    R4 Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Arylalkylrest, mit jeweils 1 bis 12 C-Rtomen oder eine -(CH2)yZ Funktion,
    Z eine Gruppe ausgewählt aus -OR5, -P(O)(OR5)2, -N(R5)2, -NH-CO-N(R5)2, -N(R5)-CO-NH(R5), -O-CO-N(R5)2, -NH-CO-OR5,
    Figure 00100001
    R5 Wasserstoff, einen Alkyl-, Cycloalkyl, Arylalkyl-, Aryl-, Aminoalkyl-, Aspartatsäureester-, -CO-CH=CH2 oder -CO-C(CH3)=CH2 Rest und
    R6 einen difunktionellen, gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylalkyrest, der in der Alkylkette gegebenenfalls über Sauerstoffatome, Carbonylgruppen, NH- oder eine NR5-Funktionen verfügt, bedeuten,
    n 0 oder 1, und
    y eine ganze Zahl von 1 bis 8 darstellt,
    und R1 und R2 die bei der allgemeinen Formel (5) angegebenen Funktionen aufweisen.
  • Dabei bedeutet n vorzugsweise 0. Für y sind die Werte 1 oder 3 bevorzugt und der Wert 1 besonders bevorzugt. R4 stellt bevorzugt eine -(CH2)yZ Funktion dar. Letztere wird dabei besonders bevorzugt aus den folgenden Gruppen ausgewählt:
    (CH2)y-OR5, (CH2)y-N(R5)2, (CH2)y-NH-CO-N(R5)2, (CH2)y-N(R5)-CO-NH(R5), (CH2)y-O-CO-N(R5)2, (CH2)y-NH-CO-O(R5),
    Figure 00100002
  • Die Kohlenwasserstoffreste R5 und R6 weisen vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome auf.
  • Die Funktionen (F) der allgemeinen Formel (6) können in Gegenwart von (Luft-)feuchtigkeit hydrolysiert werden. Anschließend können sie mit den Prepolymeren (A) mit Alkoxysilylfunktionen der allgemeinen Formel (5) unter Ausbildung von Si-O-Si-Bindungen reagieren. Selbstverständlich können die Partikel (P) sowohl OH-Funktionen als auch Funktionen der allgemeinen Formel (6) aufweisen.
  • Partikel (P) mit Funktionen (F) der allgemeinen Formel (6) werden vorzugsweise hergestellt, indem man Partikel (P1) mit einer bevorzugten Größe < 1000 nm, die auf ihrer Oberfläche über Si-OH oder Metall-OH Funktionen verfügen, mit Silanen (P2) der allgemeinen Formel (7) Si(OR2)3-nR1 n R4 (7)bzw. deren Hydrolyse- oder Kondensationsprodukte umsetzt, wobei sämtliche Variablen die oben angegebenen Bedeutungen aufweisen.
  • Besonders bevorzugte Silane (P2) der allgemeinen Formel (7) sind α-Aminomethylsilane, wie Aminomethyl-triethoxysilan, Aminomethyl-methyldiethoxysilan, N-Cyclohexylaminomethyl-triethoxysilan, N-Cyclohexylaminomethyl-methyldiethoxysilan, N-Ethylaminomethyl-triethoxysilan, N-Ethylaminomethyl-methyldiethoxysilan, N-Butylaminomethyl-triethoxysilan, N-Butylaminomethyl-methyldiethoxysilan, N-Phenylaminomethyl-triethoxysilan, N-Phenylaminomethyl-methyldiethoxysilan, O- Methyl-carbamatomethyl-triethoxysilan, O-Methyl-carbamatomethyl-methyldiethoxysilan, N,N-Diethylaminomethyl-triethoxysilan, N,N-Diethylaminomethyl-methyldiethoxysilan, N,N-Dibutylaminomethyl-triethoxysilan, N,N-Dibutylaminomethyl-methyldiethoxysilan, N-(Triethoxysilylmethyl)-piperazin, N-(Methyldiethoxysilylmethyl)-piperazin, N-(Triethoxysilylmethyl)-morpholin, N-(Methyldiethoxysilylmethyl)-morpholin etc.. Besonders bevorzugt sind weiterhin α-Oxymethylsilane wie Methycyloxymethyl-triethoxysilan, Methycyloxymethyl-methyldiethoxysilan, Methoxymethyl-triethoxysilan Methoxymethyl-methyldiethoxysilan, Glycidoxymethyl-triethoxysilane und Glycidoxymethyl-methyldiethoxysilan. Neben den hier aufgeführten Silanen (P2) mit Ethoxysilylgruppen sind die entsprechenden Methoxysilane selbstverständlich ebenfalls besonders bevorzugt.
  • Dabei reagieren die Si-OH bzw. Me-OH Funktionen auf der Oberfläche des Partikels mit den Silanen (P2) der allgemeinen Formel (7), wobei letztere unter Abspaltung eines Alkoholmoleküls R2OH und Ausbildung einer Me-O-Si- bzw. einer Si-O-Si-Bindung an die Partikeloberfläche gebunden werden. Bevorzugt werden dabei Partikel (P1) mit einer Größe < 100 nm, besonders bevorzugt mit einer Größe < 50 nm verwendet.
  • Die in den Beschichtungsformulierungen (B) eingesetzten Partikel (P) können aus sämtlichen Metall- und/oder Metallmischoxiden, z.B. Aluminiumoxiden wie Korund, Aluminiummischoxiden mit anderen Metallen und/oder Silicium, Oxide der Metalle Titan, Zirkonium, Tantal, Wolfram, Hafnium, Zinn, Siliciumdioxid (z.B. kolloidale Kieselsäuren, pyrogene Kieselsäuren, gefällte Kieselsäuren) oder Siliciumoxid- Verbindungen, bei denen einige Valenzen des Siliciums mit organischen Resten versehen sind (z.B. Siliconharzen) und Funktionen (F) aufgebaut sein.
  • In einer bevorzugten Ausführung der Erfindung bestehen die Partikel (P1) im wesentlichen aus pyrogenen Metalloxiden oder pyrogener Kieselsäure. In einer weiteren bevorzugten Ausführung der Erfindung werden als Partikel (P1) kolloidale Silicium- oder Metalloxide eingesetzt, die im allgemeinen als Dispersion der entsprechenden Oxidteilchen von Submikrongröße in einem wäßrigen oder organischen Lösungsmittel vorliegen. Dabei können unter anderem die Oxide der Metalle Aluminium, Titan, Zirkonium, Tantal, Wolfram, Hafnium, Zinn verwendet werden.
  • Ebenfalls bevorzugt werden Partikel (P) bzw. (P1), die aus Siliconharzen der allgemeinen Formel (8) (R7 3SiO1/2)e(R7 2SiO2/2)f(R7SiO3/2)gSiO4/2)h (8)bestehen, wobei
    R7 eine OR8 Funktion, eine OH-Funktion, einen gegebenenfalls halogen-, hydroxyl-, amino-, epoxy-, thiol-, (meth)acryl-, oder auch NCO-substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1-18 Kohlenstoffatomen, wobei die Kohlenstoffkette durch nicht benachbarte Sauerstoff-, Schwefel-, oder NR4-Gruppen unterbrochen sein kann,
    R8 einen gegebenenfalls substituierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1-18 Kohlenstoffatomen,
    e einen Wert von größer oder gleich 0,
    f einen Wert von größer oder gleich 0,
    g einen Wert von größer oder gleich 0 und
    h einen Wert von größer oder gleich 0 bedeutet und die Summe aus e + f + g + h mindestens einen Wert von mindestens 1, vorzugsweise mindestens 5 bedeuten.
  • Für die Beschichtungsformulierung (B) können ein oder mehrere verschiedene Partikeltypen eingesetzt werden. So lassen sich beispielsweise Beschichtungssysteme herstellen, die neben nanoskaligem SiO2 auch Korund enthalten.
  • Die alkoxysilanterminierten Prepolymere (A) besitzen verzweigte oder unverzweigte Hauptketten. Die mittleren Kettenlängen können beliebig entsprechend der jeweils gewünschten Eigenschaften sowohl der unvernetzten Mischung als auch der ausgehärteten Beschichtung angepaßt werden. Sie können aus unterschiedlichen Bausteinen aufgebaut sein. So kann es sich beispielsweise um Polyether, Polyester, Polyurethane, Polyharnstoffe, Polyacrylate und -methacrylate, Polycarbonate, Polystyrole, Polysiloxane, Polysiloxan-Urea/Urethan-Copolymere, Polyamide, Polyvinylester, Polyvinylhydroxide oder Polyolefine wie z.B. Polyethylen, Polybutadien, Ethylen-Olefincopolymere oder Styrol-Butadiencopolymere handeln. Selbstverständlich können auch beliebige Mischungen oder Kombinationen aus Polymeren mit verschiedenen Hauptketten eingesetzt werden. Ebenso können auch beliebige monomere oder oligomere Moleküle mit einer oder mehreren Alkoxysilanfunktionen der allgemeinen Formel (5) als Prepolymere (A) verwendet werden. Auch hier sind beliebige Mischungen möglich.
  • Die Alkoxysilangruppen der allgemeinen Formel (5) können sich dabei terminal an den Kettenenden der verzweigten oder unverzweigten Hauptketten der Prepolymere (A) befinden. Dabei können sämtliche oder auch nur ein Teil der Kettenenden mit Alkoxysilangruppen der allgemeinen Formel (5) versehen sein. Des weiteren können sich die Alkoxysilangruppen der allgemeinen Formel (5) aber auch lateral an den Seiten der verzweigten oder unverzweigten Hauptketten der Prepolymere (A) befinden.
  • Bei einer bevorzugten Ausführung der Erfindung werden die silanfunktionellen Prepolymere (A) unter Einsatz von Silanen (A1a) der allgemeinen Formel (9) CH2=CHW-C(O)-O-CH2-Si(OR2)3-mR1 m (9)hergestellt, wobei W für eine CH3-Gruppe oder Wasserstoff steht und die übrigen Variablen die bei der allgemeinen Formel (5) angegebenen Bedeutungen aufweisen.
  • Aus dem Silan (A1a) der allgemeinen Formel (9) lassen sich Prepolymere (A) mit lateralen Alkoxysilangruppen der allgemeinen Formel (5) durch eine Copolymerisation mit anderen ungesättigten Verbindungen, wie z.B. Styrol, Acrylsäureestern, oder Methacrylsäureestern, wie sie in der Literatur vielfach beschrieben sind, herstellen.
  • Werden dabei Acryl- oder Methacrylsäureester, die über weitere OH-Funktionen verfügen wie z.B. Hydroxypropylmethacrylsäureester, eingesetzt, so werden Prepolymere (A) erhalten, die neben Silylgruppen der allgemeinen Formel (5) auch über freie OH-Funktionen verfügen. Derartige Prepolymere (A) mit OH- und Silylfunktionen sind insbesondere geeignet für Beschichtungsformulierungen (B), die neben einer konventionellen PU- oder Melaminhärtung über eine Silancohärtung verfügen. Die Partikel (P) werden dabei über die Silancohärtung in das Polymernetzwerk eingebaut.
  • Bei einer weiteren bevorzugten Ausführung der Erfindung werden die Prepolymere (A) unter Einsatz von Silanen (A1b) der allgemeinen Formeln (10) Propylenoxid-O-CH2-Si(OR2)3-mR1 m (10)hergestellt, wobei sämtliche Variablen die bei der allgemeinen Formel (5) angegebenen Bedeutungen aufweisen.
  • Aus dem Silan (A1) der allgemeinen Formel (10) lassen sich Prepolymere (A) mit lateralen Alkoxysilangruppen der allgemeinen Formel (5) durch eine Polyadditionen mit anderen Epoxiden, wie z.B. Etylenoxid oder Propylenoxid herstellen. Aus demselben Silan lassen sich Prepolymere mit terminalen Alkoxysilangruppen der allgemeinen Formel (5) herstellen, indem man dieses Silan mit Polyolen mit terminalen OH-Gruppen oder mit monomeren Alkoholen – bevorzugt mit mindestens zwei OH-Gruppen – umsetzt.
  • Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Prepolymere (A) hergestellt unter Einsatz von Silanen (A1c) der allgemeinen Formel (11): OCN-CH2-Si(OR2)3-mR1 m (11),wobei sämtliche Variablen die bei der Formel (5) angegebenen Bedeutungen aufweisen.
  • Zur Herstellung von Prepolymeren (A) aus Isocyanatosilanen (A1c) der allgemeinen Formel (11) werden diese mit einem oder mehreren OH-funktionellen Prepolymeren (A2c) umgesetzt. Hinsichtlich der Kettenlänge und des Verzweigungsgrades der OH-funktionellen Prepolymere (A2c) gibt es keinerlei Beschränkungen.
  • Handelt es sich bei dem OH-funktionellen Prepolymer (A2c) um eine polymere oder oligomere Verbindung mit lateralen OH-Funktionen, so werden Prepolymere (A) mit seitenkettenständigen Alkoxysilangruppen der allgemeinen Formel (5) erhalten. Handelt es sich bei dem OH-funktionellen Prepolymer (A2c) hingegen um eine polymere oder oligomere Verbindung mit terminalen OH-Funktionen, so werden Prepolymere (A) erhalten, die mit Alkoxysilangruppen der allgemeinen Formel (5) terminiert sind.
  • Ebenso können bei der Synthese der Prepolymere (A) neben den Isocyanatosilanen (A1c) auch beliebige Mischungen von OH-funktionellen Prepolymeren (A2c) und/oder monomeren Alkoholen – bevorzugt mit mindestens 2 OH-Gruppen, z.B. Ethylenglycol, Glycerin, Propandiol, Butandiol, Pentandiol, Hexandiol, Pentosen, Hexosen, Petaerythritol etc. – eingesetzt werden.
  • Des weiteren können auch noch polymere, oligomere oder monomere Amine – bevorzugt mit mindestens 2 NH-Funktionen – verwendet werden.
  • Als OH-funktionelle Prepolymere (A2c) können einerseits herkömmliche Polyole, z.B. Polyetherpolyole, Polyesterpolyole, OH-funktionelle Polyacrylate etc., eingesetzt werden. Andererseits können die OH-funktionellen Prepolymere (A2c) auch aus einem oder mehreren Polyolen (A21) – bevorzugt mit mindestens zwei OH-Funktionen – sowie Di- und/oder Polyisocyanaten (A22) aufgebaut, so ist es nicht unbedingt erforderlich, daß aus diesen Bausteinen (A21, A22) zunächst das OH-funktionelle Prepolymer (A2c) hergestellt wird, welches anschließend mit dem Isocyanatosilan (A1c) zum fertigen Prepolymer (A) umgesetzt wird. So ist hier auch eine Umkehrung der Reaktionsschritte möglich, bei der die Polyole (A21) zunächst mit dem Isocyanatosilan (A1c) umgesetzt werden, und die dabei erhaltenen Verbindungen erst anschließend mit dem Di- oder Polyisocyanat (A22) zum fertigen Polymer (A) umgesetzt werden.
  • Beispiele für gebräuchliche Diisocyanate (A22) sind Hexamethylendiisocyanat (HDI), Isophoron-diisocyanat (IPDI) Diisocyanatonaphthalin (NDI) Diisocyanato-diphenylmethan (MDI), sowohl in Form von rohem oder technischem MDI als auch in Form reiner 4,4' bzw. 2,4' Isomeren oder deren Mischungen sowie Tolylendiisocyanat (TDI) in Form seiner verschiedenen Regioisomere. Beispiele für Polyisocyanate (A22) sind polymeres MDI (p-MDI), Triphenylmethantriisocyanat, Biuret-triisocyanate sowie sämtliche Isocyanurate der oben genannten Diisocyanate. Besonders bevorzugt werden dabei aliphatischen Diisocyanate wie IPDI oder HDI sowie aus diesen Diisocyanaten gebildete Isocyanurate oder Biuretverbindungen.
  • Als Polyole (A2c oder A21) für die Herstellung der Prepolymere (A) eignen sich besonders aromatische und aliphatische Polyesterpolyole und Polyetherpolyole sowie hydroxylgruppenhaltige Polyacrylate, wie sie in der Literatur vielfach beschrieben sind. Prinzipiell können aber sämtliche polymeren, oligomeren oder auch monomeren Alkohole mit zwei oder mehr OH-Funktionen eingesetzt werden.
  • Ist bei der Synthese der Prepolymer (A) aus Isocyanatosilanen (A1c) und Polyolen (A2c oder A21) sowie gegebenenfalls Di- oder Polyisocyanaten die molare Anzahl der OH-Gruppen mindestens so groß wie diejenige der NCO-Gruppen, so werden NCO-freie Prepolymere (A) erhalten.
  • Ist bei der Synthese der Prepolymere (A) aus Isocyanatosilanen (A1c) und Polyolen (A2c oder A21) sowie gegebenenfalls Di- oder Polyisocyanate die molare Anzahl der OH-Gruppen größer als diejenige der NCO-Gruppen, so werden Prepolymere (A) erhalten, die neben Silylgruppen der allgemeinen Formel (5) auch über freie OH-Funktionen verfügen. Derartige Prepolymere (A) mit OH- und Silylfunktionen sind insbesondere geeignet für Beschichtungsformulierungen (B), die neben einer konventionellen PU- oder Melaminhärtung über eine Silancohärtung verfügen. Die Partikel (P) werden dabei über die Silancohärtung in das Polymernetzwerk eingebaut.
  • Bei der Herstellung der Prepolymere (A) aus Isocyanatosilanen (A1c) und OH-funktionellen Prepolymeren (A2c) können zusätzlich Katalysatoren eingesetzt werden. Als Katalysatoren sind dabei sämtliche aus der Polyurethanchemie bekannten Verbindungen geeignet, welche die Addition von Alkoholen an Isocyanate katalysieren.
  • Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Prepolymere (A) hergestellt unter Einsatz von Silanen (A1d), die über eine gegenüber Isocyanaten oder Epoxiden reaktive NH-, SH- oder OH-Funktion verfügen, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Stickstoff- oder Sauerstoffatom in α-Position zur Alkoxysilygruppe aufweisen. Besonders bevorzugt werden dabei α-Aminomethylsilane wie Aminomethyl-triethoxysilan, Aminomethyl-methyldiethoxysilan, N-Cyclohexylaminomethyl-triethoxysilan, N-Cyclohexylaminomethyl-methyldiethoxysilan, N-Ethylaminomethyl-triethoxysilan, N-Ethylaminomethyl-methyldiethoxysilan, N-Butylaminomethyl-triethoxysilan, N-Butylaminomethyl-methyldiethoxysilan, N-Phenylaminomethyl-triethoxysilan, N-Phenylaminomethyl-methyldiethoxysilan, N-(Triethoxysilylmethyl)-piperazin, N-(Methyldiethoxysilylmethyl)-piperazin etc., eingesetzt. Neben den hier aufgeführten Silanen (A1d) mit Ethoxysilylgruppen sind die entsprechenden Methoxysilane selbstverständlich ebenfalls besonders bevorzugt.
  • Diese Silane (A1d) können bei der Herstellung der Prepolymere (A) mit isocyanatfunktionellen Prepolymeren (A2d) umgesetzt werden. Die isocyanatfunktionellen Prepolymeren (A2d) wiederum sind aus Polyolen (A21) und Di- oder Polyisocyanaten (A22) aufgebaut. Als Polyole (A21) und Polyisocyanaten (A22) können sämtliche oben aufgeführten Komponenten verwendet werden. Die Herstellung der Prepolymere (A) aus diesen Komponenten kann nach denselben Verfahren erfolgen, die bereits bei der Herstellung von Prepolymeren aus den Isocyanatosilanen (A1c) entsprechend der Formel (11) beschrieben worden sind.
  • Des weiteren können die Silane (A1d) auch mit monomeren, oligomeren oder polymeren Epoxiden umgesetzt werden. Bevorzugt werden dabei mit Epoxiden verwendet, die über mindestens zwei Epoxidfunktionen pro Molekül verfügen. Dabei können sämtliche monomeren, oligomeren oder polymeren Epoxide eingesetzt werden, wie sie in der Literatur vielfach beschrieben sind.
  • Zur Erzielung einer schnellen Aushärtung der Beschichtungsformulierungen (B) können diese neben den alkoxysilanfunktionellen Prepolymeren (A) auch Katalysatoren (K) enthalten, welche die Kondensationsreaktionen der Alkoxysilangruppen der allgemeinen Formel (5) beschleunigen. Dabei können sämtlich zu Zwecke üblicherweise verwendeten Katalysatoren eingesetzt werden. Beispielhaft genannt seien hier organische Zinnverbindungen, z.B. Dibutylzinndilaurat, Titanate, z.B. Titan(IV)isopropylat, Eisen(III)-Verbindungen, z.B. Eisen(III)-acetylacetonat, Amine, z.B. aminofunktionelle Silane, Triethylamin, Tributylamin, 1,4-Diazabicyclo-[2,2,2]-octan, Bis-(N,N-dimethylaminoethyl)-ether, N,N-Bis-(N,N-dimethyl-2-aminoethyl)-methylamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, N,N-Dimethylpiperazine, Tris-(3-N,N-dimethylaminopropyl)-amin, N,N-Dimethylphenylamin, N,N-Dimethylenthanolamin, N-Ethylmorpholinin, N-Methylmorpholinin, 2,2-Dimorpholinodiethylether, Phosphorsäure und deren Ester, z.B. Mono- und Diisoropylphosphat oder Mono- und Dibutylphosphat, etc.. Aber auch zahlreiche weitere organische und anorganische Schwermetallverbindungen sowie organische und anorganische Lewissäuren oder -basen können hier eingesetzt werden. Die Katalysatoren (K) werden bevorzugt in Konzentrationen von 0,01-10 Gew.-%, besonders bevorzugt in Konzentrationen von 0,01-1 Gew.-%, bezogen auf die Beschichtungsformulierung (B), eingesetzt. Die verschiedenen Katalysatoren können sowohl in reiner Form als auch als Mischungen verschiedener Katalysatoren eingesetzt werden. Selbstverständlich ist es möglich, daß dieselben Katalysatoren, die bereits bei der Synthese des Prepolymers (A) zugegeben worden waren, auch als Härtungskatalysatoren (K) dienen.
  • Des weiteren können die Beschichtungsformulierungen (B) zur Erzeugung der Beschichtungen auch einen oder mehrere Reaktivverdünner (R) enthalten. Als Reaktivverdünner (R) sind prinzipiell alle niedermolekularen Verbindungen geeignet, die über reaktive Alkoxysilylgruppen verfügen, über die sie während der Aushärtung der Beschichtung mit in das entstehende dreidimensionale Netzwerk eingebaut werden können. Der Reaktivverdünner (R) kann dabei gegebenenfalls nicht nur zur Erniedrigung der Viskosität dienen, sondern auch zur Verbesserung der Eigenschaften der ausgehärteten Beschichtung. So kann er z.B. auch zu einer nochmaligen Steigerung der Dichte an Alkoxysilylgruppen in der Beschichtungsformulierung (B) und damit zu einer nochmaligen Steigerung der Netzwerkdichte in der ausgehärteten Beschichtung führen. Dies kann gegebenenfalls eine nochmals höhere Härte derselben zur Folge haben. Auch kann der Reaktivverdünner (R) gleichzeitig als Haftvermittler dienen und so die Haftung der Beschichtung auf dem jeweiligen Untergrund verbessern.
  • Bevorzugte Reaktivverdünner (R) sind die preisgünstigen Alkyltri(m)ethoxysilane, wie Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan sowie Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Phenyltriethoxysilan sowie Tetraethoxysilan. Auch Teilhydrolysate dieser Verbindungen können als Reaktivverdünner (R) eingesetzt werden. Auch sämtliche Silane der allgemeinen Formel (7) sind als Reaktivverdünner (R) geeignet.
  • Des weiteren können die Beschichtungsformulierungen (B) neben den Prepolymeren (A) und gegebenenfalls einem oder mehreren Reaktivverdünnern (B) auch noch weitere Bindemittel (D) ohne Alkoxysilanfunktionen der allgemeinen Formel (5) enthalten. Als Bindemittel (D) kommen dabei sämtliche aus der Lackherstellung bekannten Bindemittel in Betracht, z.B. Bindemittel auf Basis von Polyurethanen, Polyacrylaten oder Melaminharzen sowie auch Bindemittel, die über Alkoxysilangruppen, die nicht der allgemeinen Formel (5) entsprechen, verfügen.
  • Die Beschichtungsformulierungen (B) können lösungsmittelfrei oder auch lösungsmittelhaltig sein. Als Lösungsmittel kommen dabei sämtliche aus der Lackherstellung bekannten Lösungsmittel und Lösungsmittelmischungen in Betracht. In einer bevorzugten Ausführung der Erfindung sind die Beschichtungsformulierungen (B) lösungsmittelfrei.
  • Des weiteren können die Beschichtungsformulierungen (B) auch noch die in Lackformulierungen üblichen Additive und Zusätze enthalten. Zu nennen wären hier u.a. Verlaufshilfsmittel, oberflächenaktive Substanzen, Haftvermittler, Lichtschutzmittel wie UV-Absorber und/oder Radikalfänger, Thixotropiermittel sowie Feststoffe wie z.B. Füllstoffe oder Nanopartikel. Zur Erzeugung der jeweils gewünschten Eigenschaftsprofile sowohl der Beschichtungsformulierungen (B) als auch der ausgehärteten Beschichtungen sind derartige Zusätze besonders bevorzugt. Ebenso können die Beschichtungsformulierungen (B) auch Pigmente enthalten.
  • Die ausgehärteten Beschichtungsformulierungen (B) verfügen über eine hohe Härte, so daß sie sich als kratzfeste Beschichtungen, z.B. als Kraftfahrzeugslackierungen, als kratzfeste Kunststoffbeschichtungen oder auch als kratzfeste Holzbeschichtungen eignen. Auf Grund ihrer moderaten Vernetzungsbedingungen lassen sich die Beschichtungsformulierungen (B) sowohl als OEM als auch als Reparaturlacke verwenden.
  • Die Beschichtungsformulierungen (B) können durch die üblichen Methoden, wie z.B. Spritzen, Tauchen, Fluten, Rakeln oder auch Schleuderverfahren auf das jeweilige Substrat aufgebracht werden.
  • Alle Symbole der vorstehenden Formeln weisen ihre Bedeutungen jeweils unabhängig voneinander auf. In allen Formeln ist das Siliciumatom vierwertig.
  • Soweit nicht anders angegeben sind in den folgenden Beispielen alle Mengen- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, alle Drücke 0,10 MPa (abs.) und alle Temperaturen 20°C.
    •
  • Beispiel 1:
  • Herstellung von silanvernetzenden Prepolymeren (A) mit einem Polyurethanrückgrat
  • In einem 250 ml Reaktionsgefäß mit Rühr-, Kühl und Heizmöglichkeiten wurde eine Mischung aus 10,00 g (59,45 mmol) Hexamethylendiisocyanat (HDI) und 63,25 g (356,88 mmol) Isocyanatomethyl-trimethoxysilan vorgelegt und auf 60 °C erwärmt. Anschließend werden 0,03 g Dibutylzinndilaurat und 41,22 g (158,54 mmol) eines Polypropylenglycerins mit der mittleren Molmasse von 260 g/mol. Die Temperatur sollte dabei nicht auf über 80 °C steigen. Nach Beendigung der Zugabe rührte man für weitere 60 min bei 60 °C Temperatur. Bei diesem Vorgehen reagierte nur die Isocyanatfunktion des Isocyanatomethyl-trimethoxysilans mit den OH-Gruppen des Polyols. Die – prinzipiell auch vorstellbare – Reaktion der OH-Funktionen des Polyols mit den Trimethoxysilylgruppen des Isocyanatomethyl-trimethoxysilans konnte – im Rahmen der Meßgenauigkeit (NMR, HPLC-MS) – nicht gefunden werden.
  • In der resultierenden Prepolymermischung konnten IR-spektroskopisch keine Isocyanatgruppen mehr nachgewiesen werden. Man erhielt eine klare, durchsichtige Mischung, die eine Viskosität von ca. 3 Pas bei 20 °C aufwies. Ohne Zusatz eines weiteren Katalysators wies diese Mischung an der Luft eine Hautbildungszeit von mehreren Stunden auf, so daß sie problemlos gehandhabt und weiterverarbeitet werden konnte.
  • Beispiel 2:
  • Herstellung von silanvernetzenden Partikeln (P)
  • Zu 38,50 g eines SiO2-Organosols (IPA-ST® der Firma Nissan Chemicals, 30 Gew.-% SiO2, 12 nm) werden innerhalb von 1 min 7,00 g Trimethoxysilylmethylcarbaminsäuremethylester getropft und das Gemisch für 3 d bei Raumtemperatur gerührt. Zu der transparenten Dispersion werden 3,46 g des silanvernetzenden Prepolymers aus Beispiel 1 getropft und das Gemisch für 3 h bei Raumtemperatur gerührt. Es resultiert eine transparente Dispersion mit einem SiO2-Gehalt von 53 Gew.-% (bezogen auf den Feststoffgehalt von 45 Gew.-%).
  • Beispiel 3:
  • Herstellung einer erfindungsgemäßen Beschichtungsformulierung (B)
  • 4,4 g der partikelhaltigen Mischung aus Beispiel 2 und 4,0 g des silanvernetzenden Prepolymers aus Beispiel 1 werden homogen vermischt und mit 0,01 g Bis-(2-dimethylaminoethyl-)ether (Jeffcat ZF20® der Fa. Huntsman) versetzt. Es resultiert eine Beschichtungsformulierung, die – bezogen auf den Feststoffgehalt – zu ca. 17,5 Gew.-% aus SiO2 besteht.
  • Beispiel 4:
  • Herstellung von Lackfilmen
  • Die Beschichtungsformulierung aus Beispiel 3 wurde mittels eines Filmziehgerätes Coatmaster® 509 MC der Fa. Erichsen mit einem Rakel der Spalthöhe 120 μm auf einer Glasplatte aufgerakelt. Anschließend wurde sie bei Raumtemperatur (20 °C, 30 % Luftfeuchtigkeit) ausgehärtet. Die Klebfreizeit betrug dabei ca. 15 min, und nach 24 h besaß der Lack bereits eine sehr hohe – wenngleich noch nicht seine endgültige – Härte. Um eine vollständige Aushärtung sicherzustellen, wurde die Beschichtung 2 Wochen bei Raumtemperatur gelagert.
  • Als Referenz wurde eine partikelfreie Beschichtungsformulierung aus 6 g Prepolymer nach Beispiel 1, 1,5 g Isopropanol und 0,01 g Bis-(2-dimethylaminoethyl-)ether (Jeffcat ZF20® der Fa. Huntsman) verwendet. Diese wurde nach demselben Verfahren auf einer Glasplatte aufgerakelt und ausgehärtet wie die erfindungsgemäße Beschichtung. Dabei zeigte die Referenz ein weitgehend identisches Härtungsverhalten.
  • Sowohl mit der erfindungsgemäßen Lackprobe als auch mit der Referenz wurden optisch schöne und glatte Beschichtungen erhalten. Der Glanz dieser Beschichtungen – bestimmt mit einem Glanzmessgerät Micro gloss 20° der Fa. Byk – lag bei beiden Lacken bei ca. 180 Glanz-Einheiten.
  • Beispiel 5:
  • Bewertung der Kratzfestigkeit von Lackfilmen
  • Die Kratzfestigkeit der nach Beispiel 4 erzeugten Lackfilme wird mit einem Scheuerprüfgerät nach Peter-Dahn ermittelt. Hierzu wird ein Scheuervlies Scotch Brite® 2297 mit einer Fläche von 45 × 45 mm mit einem Gewicht von 1 kg beschwert und mit 50 Hüben verkratzt. Sowohl vor Beginn als auch nach Beendigung der Kratzversuche wird der Glanz der jeweiligen Beschichtung mit einem Glanzmessgerät Micro gloss 20° der Fa. Byk gemessen. Als Maß für die Kratzfestigkeit der jeweiligen Beschichtung wird der Glanzverlust bestimmt (Mittelwert aus jeweils 3 Lackproben):
    Figure 00260001
    Tabelle 1: Glanzverlust beim Kratztest nach Peter-Dahn

Claims (9)

  1. Beschichtungsformulierungen (B), enthaltend a) Prepolymere (A), welche über Alkoxysilanfunktionen der allgemeinen Formel (5) -X-CH2-Si(OR2)3-mR1 m (5)verfügen, wobei R1 Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Arylalkylrest mit jeweils 1 bis 12 C-Atomen, wobei die Kohlenstoffkette durch nicht benachbarte Sauerstoff-, Schwefel- oder NR3-Gruppen unterbrochen sein kann, R2 Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest mit jeweils 1 bis 6 C-Atomen, wobei die Kohlenstoffkette durch nicht benachbarte Sauerstoff-, Schwefel- oder NR3-Gruppen unterbrochen sein kann, R3 Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl, Arylalkyl-, Aryl-, Aminoalkyl oder Aspartatsäureesterrest X Sauerstoff, Schwefel oder ein sekundäres oder tertiäres Stickstoffatom bedeuten, und m eine Zahl 0, 1 oder 2 darstellt, und b) Partikel (P), welche Atome, die ausgewählt werden aus Metallatomen und Siliciumatomen, und Sauerstoffatome umfassen und welche auf ihrer Oberfläche über Funktionen (F) verfügen, mit denen sie gegebenenfalls zusammen mit Wasser mit den Funktionen der allgemeinen Formel (5) reagieren können.
  2. Beschichtungsformulierungen (B) nach Anspruch 1, bei denen die Partikel (P) eine mittlere Größe < 1000 nm besitzen.
  3. Beschichtungsformulierungen (B) nach Anspruch 1 und 2, bei denen die Funktionen (F) der Partikel (P) OH-Gruppen sind.
  4. Beschichtungsformulierungen (B) nach Anspruch 1 und 2, bei denen die Funktionen (F) der Partikel (P) Gruppen der allgemeinen Formel (6) -Si(OR2)2-nR1 n R4 (6)sind, wobei R4 Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Arylalkylrest, mit jeweils 1 bis 12 C-Atomen oder eine -(CH2)yZ Funktion, Z eine Gruppe ausgewählt aus -OR5, -P(O)(OR5)2, -N(R5)2, -NH-CO-N(R5)2, -N(R5)-CO-NH(R5), -O-CO-N(R5)2, -NH-CO-OR5,
    Figure 00280001
    R5 Wasserstoff, einen Alkyl-, Cycloalkyl, Arylalkyl-, Aryl-, Aminoalkyl-, Aspartatsäureester-, -CO-CH=CH2 oder -CO-C(CH3)=CH2 Rest und R6 einen difunktionellen, gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylalkyrest, der in der Alkylkette gegebenenfalls über Sauerstoffatome, Carbonylgruppen, NH- oder eine NR5-Funktionen verfügt, bedeuten, n 0 oder 1, und y eine ganze Zahl von 1 bis 8 bedeuten, und R1 und R2 die bei der allgemeinen Formel (5) gemäss Anspruch 1 angegebenen Funktionen aufweisen.
  5. Beschichtungsformulierungen (B) nach Anspruch 1 bis 4, bei denen die Partikel (P) aufgebaut sind aus Verbindungen, die ausgewählt werden aus Metalloxiden, Metallmischoxiden, Siliciumdioxid und Siliciumoxid-Verbindungen, bei denen einige Valenzen des Siliciums mit organischen Resten versehen sind und Funktionen (F).
  6. Beschichtungsformulierungen (B) nach Anspruch 1 bis 5, bei denen die alkoxysilanterminierten Prepolymere (A) aufgebaut sind aus Polyethern, Polyestern, Polyurethanen, Polyharnstoffen, Polyacrylaten und -methacrylate, Polycarbonaten, Polystyrolen, Polysiloxanen, Polysiloxan-Urea/Urethan-Copolymeren, Polyamiden, Polyvinylestern, Polyvinylhydroxiden oder Polyolefinen oder Kombinationen aus diesen Polymeren und Alkoxysilanfunktionen der allgemeinen Formel (5).
  7. Beschichtungsformulierungen (B) nach Anspruch 1 bis 6, bei denen die alkoxysilanfunktionellen Prepolymere (A) unter Einsatz von Silanen hergestellt werden, die ausgewählt werden aus Silanen (A1a) der allgemeinen Formel (9) CH2=CHW-C(O)-O-CH2-Si(OR2)3-mR1 m (9), Silanen (A1b) der allgemeinen Formel (10) Propylenoxid-O-CH2-Si(OR2)3-mR1 m (10)und Silanen (A1c) der allgemeinen Formel (11) OCN-CH2-Si(OR2)3-mR1 m (11),wobei W für eine CH3-Gruppe oder Wasserstoff steht und die restlichen Variablen die bei der Formel (5) gemäß Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen aufweisen.
  8. Beschichtungsformulierungen (B) nach Anspruch 1 bis 7, welche ausschließlich über Hydrolyse- und Kondensationsreaktionen von Silylgruppen der allgemeinen Formel (5) aushärten können.
  9. Beschichtungsformulierungen (B) nach Anspruch 1 bis 7, welche über Hydrolyse- und Kondensationsreaktionen von Silylgruppen der allgemeinen Formel (5) aushärten können und zusätzlich über einen weiteren Härtungsmechanismus verfügen.
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