EP2102291A2 - Organofunktionelle silikonharzschichten auf metalloxiden - Google Patents

Organofunktionelle silikonharzschichten auf metalloxiden

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Publication number
EP2102291A2
EP2102291A2 EP07857568A EP07857568A EP2102291A2 EP 2102291 A2 EP2102291 A2 EP 2102291A2 EP 07857568 A EP07857568 A EP 07857568A EP 07857568 A EP07857568 A EP 07857568A EP 2102291 A2 EP2102291 A2 EP 2102291A2
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EP
European Patent Office
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groups
metal oxide
reaction
silicone resin
particulate metal
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP07857568A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Torsten Gottschalk-Gaudig
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wacker Chemie AG
Original Assignee
Wacker Chemie AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Wacker Chemie AG filed Critical Wacker Chemie AG
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Withdrawn legal-status Critical Current

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Definitions

  • the invention relates to the production of organofunctional resin layers on particulate metal oxides with high specific surface area, the modified particulate metal oxides and their use.
  • organofunctionalized particulate solids i. Solids which have been superficially modified with organic functional groups for improving the mechanical properties of coatings such as paints or varnishes or of adhesives and sealants are known.
  • the aim of the organofunctionalization of particulate solids is the chemical crosslinking of said particles in the polymer matrix of coating or adhesives and sealants.
  • the chemical crosslinking in combination with a high content of particles can improve the mechanical properties of coating or adhesives and sealants such as scratch resistance, tensile strength, flexural strength, compressive strength, modulus of elasticity or impact toughness.
  • the uncrosslinked coating, adhesive and sealant compositions Due to the high particle contents, however, the uncrosslinked coating, adhesive and sealant compositions have high viscosities or even viscoelastic solid-state properties. This can have a detrimental effect on the application properties of the masses, or even make them completely unusable.
  • surface modification of the particles the extent of the disadvantageous effects such as high viscosity or viscoelastic solid properties can be reduced, as described, for example, in EP 1199337, but sufficiently low viscosities could only be achieved if the surface-modified particles used were additionally destructurized by means of a ball mill.
  • the particles modified according to the disclosed prior art lead to lower viscosities, but these are often still too high, so that adverse effects in applications such as For example, coatings occur, such as a defective course of the coating and associated surface defects.
  • the destructuring of the particles, especially in relatively high-viscosity binders leads to an insufficient dispersing quality and thus to a lack of transparency of the resulting coatings.
  • the object of the invention was to overcome the disadvantages of the prior art, in particular to provide particulate metal oxides which have only a slight influence on the viscosity and viscoelastic properties of a liquid medium.
  • the invention relates to modified particulate metal oxide, characterized in that it contains an organofunctional silicone resin layer of the general formula I,
  • R is an optionally substituted Si-C bonded C1-C20-
  • R 2 is a hydrogen atom or a hydrocarbon radical having the same meaning as R 1 ,
  • the metal oxides according to the invention are coated with an organofunctional silicone resin layer of the general formula I,
  • the resin layer described by the general formula I can be composed of Q groups, T groups, D groups and M groups according to the formula Q s T p D k M g and the composition of the resin layer with the general Formula II can be described
  • R is optionally substituted by -CN, -NCO, -NR 2 , -COOH, -COOR
  • C] _5 hydrocarbon radical preferably a C 1 -Cg hydrocarbon radical, particularly preferably a C 1 -C 3 radical
  • Hydrocarbon radical particularly preferably a C 1 -C 3
  • the coefficients s, p, k and h are obtainable, for example, from the integral intensities of the Q, T, D or M groups of a 29 Si NMR spectrum of the extract of the metal oxides according to the invention or from the integral intensities of the T , D and M groups, respectively, of a 29 Si CPMAS NMR spectrum of the solid metal oxides.
  • radical R in the above-mentioned formulas is generally, and also optionally substituted, alkyl radicals in order to represent the degree of substitution of the Si atom and is not a restriction in the sense of the patent.
  • M ((Y- (CH 2 ) V ) Si (R 1 J 2 O 172 ) or (R 1 SSiO 172 ) where Y, R 1 , R 2 , v have the abovementioned meaning.
  • silanes of the general formula (III) For modifying the metal oxides, silanes of the general formula (III)
  • silanes of the formula III are silanes with the radical Y being vinyl, acrylate, methacrylate, glycidoxy, -SH, -OH, primary amine radical -NH 2 , secondary amine radicals -NHR such as N-monomethyl, N-monoethyl, N- Monopropyl, N-monobutyl, N-cyclohexyl or anilino, tertiary amine radicals -NR 2 as N, N-dimethyl, N, N-diethyl, N, N-dipropyl, N, N-dibutyl, N, N-methylethyl, N, N-methylpropyl, N, N-ethylpropyl or N, N-methylphenyl radical or the morpholino radical, the pyrrolyl radical, the indolyl radical, the pyrazoyl, imidazoyl or piperidyl radical, quaternary amine radicals such as
  • R are preferably: alkyl radicals such as the methyl radical, ethyl radical, propyl radicals such as the iso- or n-propyl radical, butyl radicals such as the t- or n-butyl radical, pentyl radicals such as neo, the i- or n-pentyl radicals, hexyl radicals such as n Hexyl radical, n-heptyl radical, octyl radicals such as the 2-ethylhexyl or n-octyl radical, decyl radicals such as n-decyl, dodecyl radicals such as the n-dodecyl radical, hexadecyl radicals such as the n-hexadecyl radical, octadecyl radicals such as the n-octadecyl radical , Aryl radicals such as the phenyl,
  • Biphenyl or naphthenyl radical alkylaryl radicals such as the benzyl, ethylphenyl, toluyl, or the xylyl radicals preferably methyl, ethyl or propyl radicals such as the iso- or n-propyl radical and particularly preferably the methyl radical.
  • the silanes of the general formula III xanen alone or in any mixtures with Organosilo- made up of units of the formula (R 1 SSiOi Z2), and / or (R ⁇ SiO 2z2), and / or (R 1 SiO 372 ) are used, wherein the number of these units in an organosiloxane is at least 2, and R 1 has the abovementioned meaning, and the radicals R 1 may be the same or different.
  • the organosiloxanes are preferably liquid at the temperature of use.
  • organosiloxanes are linear or cyclic dialkylsiloxanes having an average number of dialkylsiloxy units of greater than 2, preferably greater than 10.
  • the dialkylsiloxanes are preferably dimethylsiloxanes.
  • Examples of linear polydimethylsiloxanes are those having the end groups: trimethylsiloxy, dimethylhydroxysiloxy, dimethylchlorosiloxy, methyldichlorosiloxy, dimethylmethoxysiloxy, methyldimethoxysiloxy, dimethylethoxysiloxy, methyldiethoxysiloxy, dimethylacethoxysiloxy,
  • Methyldiacethoxysiloxy particularly preferred are trimethylsiloxy and dimethylhydroxysiloxy.
  • the end groups can be the same or different.
  • silanes of general formula III may be used alone or in any desired mixtures with silanes of general formula IV
  • R 1 SiX 3 (Vc: be used, wherein X and R 1 have the abovementioned meaning, and the radicals R 1 may be the same or different.
  • X is preferably chloride residue, methoxy residue, ethoxy residue, and acetoxy residue. Particularly preferred is the methoxy and ethoxy.
  • R 1 is preferably methyl, ethyl, propyl, hexyl, octyl, such as the n-octyl or i-octyl, hexadecyl, octadecyl, phenyl, particularly preferably the methyl radical.
  • a metal oxide which carries OH groups on the surface and is to be surface-modified.
  • the base (starting) product of the surface modification is preferably a metal oxide having an average particle size of less than 1000 ⁇ m, in particular having an average primary particle particle size of 5 to 100 nm. These primary particles can not exist in isolation, but be components of larger aggregates and agglomerates.
  • the metal oxide preferably has a specific surface area of preferably 0.1 to 1000 m 2 / g (measured by the BET method according to DIN 66131 and 66132), more preferably from 10 to 500 nm 2 / g.
  • the metal oxide may have aggregates (definition according to DIN 53206) in the range of preferably diameters 100 to 1000 nm, the metal oxide comprising agglomerates constructed from aggregates (definition according to DIN 53206) which depends on the external shear stress (eg due to the measuring conditions) Sizes can have from 1 to 1000 microns.
  • the metal oxide preferably has a particle size of less than 1000 nm, preferably 10 to 750 nm, more preferably 50 to 650 nm and in a specific embodiment 75 to 500 nm on, measured by means of photon correlation spectroscopy at 173 ° backscatter in aqueous suspension with a particle content less than 1 wt.% And a pH, which leads to the prior art to stable colloidal dispersion of the particles, ie that the zeta potential at least +/- 30 mV must be.
  • the metal oxide is preferably an oxide with a covalent bond fraction in the metal-oxygen bond, preferably an oxide in the aggregate solid of the main and sub-group elements, such as boron, aluminum, , Gallium or indium oxide, or the 4th main group, such as silica, germanium dioxide, or tin oxide or dioxide, lead oxide or dioxide, or a fourth subgroup oxide, such as titanium dioxide, zirconium oxide, or hafnium oxide.
  • Other examples are stable nickel, cobalt, iron, manganese, chromium or vanadium oxides.
  • aluminum (III), titanium (IV) and silicon (IV) oxides such as, for example, precipitated silicas, silica sols or silica gels, or aluminum oxides, titanium dioxides or silicas prepared in processes at elevated temperature, such as Example preferably pyrogenically prepared aluminas, titanium dioxides or silicas or silicic acid.
  • solids are silicates, aluminates or titanates, or aluminum phyllosilicates, such as bentonites, such as montmorillonites, or smectites or hectorites.
  • fumed silica which is prepared in a flame reaction from organosilicon compounds, for example from silicon tetrachloride or methyldichlorosilane, or hydrogentrichlorosilane or hydrogenmethyldichlorosilane, or from other methylchlorosilanes or alkylchlorosilanes, also mixed with hydrocarbons, or any volatiles which can be volatilized.
  • organosilicon compounds for example from silicon tetrachloride or methyldichlorosilane, or hydrogentrichlorosilane or hydrogenmethyldichlorosilane, or from other methylchlorosilanes or alkylchlorosilanes, also mixed with hydrocarbons, or any volatiles which can be volatilized.
  • ren or sprayable mixtures of organosilicon compounds, as mentioned, and hydrocarbons for example in a hydrogen-oxygen flame, or even a carbon monoxide oxygen flame produced.
  • the preparation of the silica can be
  • the fumed silica has a fractal surface dimension of preferably less than or equal to 2.3, more preferably less than or equal to 2.1, most preferably from 1.95 to 2.05, the fractal dimension of the surface D s is defined as:
  • Particle surface A is proportional to the particle radius R high D s #
  • the silica has a fractal dimension of the mass D m of preferably less than or equal to 2.8, preferably equal to or greater than 2.7, more preferably from 2.4 to 2.6.
  • the fractal dimension of the mass D m is defined as: Particle mass M is proportional to the particle radius R high D m .
  • the silica preferably has a density of accessible, that is accessible to a chemical reaction surface silanol groups SiOH of less than 2.5 SiOH / nm ⁇ , preferably less than 2.1 SiOH / nm 2, preferably less than 2 SiOH / nm 2, more preferably from 1.7 to 1.9 SiOH / nm ⁇ on.
  • It can be uncompressed, preferably with bulk densities less than 60 g / l, but also compacted, with bulk densities greater than 60 g / l, metal oxides or silicas.
  • Mixtures of different metal oxides or silicic acids can be used, e.g. Mixtures of metal oxides or silicic acids of different BET surface area, or mixtures of metal oxides with different degree of hydrophobing or silylation.
  • the dry powdered metal oxide is reacted directly with the finely divided silanes of the general formula II - optionally in mixtures with other silanes or siloxanes of the general formula II, III, IV or V-a - V-c.
  • the process can be carried out continuously or discontinuously and be composed of one or more steps.
  • the modified metal oxide is prepared by a process in which the manufacturing process is carried out in separate steps: (A) firstly producing the hydrophilic metal oxide, (B) modifying the hydrophilic metal oxide with (1) loading the hydrophilic metal oxide with the silane, ( 2) reaction of the metal oxide with the applied compounds; and (3) purification of the metal oxide from excessively applied compounds and cleavage products.
  • the surface treatment is preferably carried out in one Atmosphere with less than 10% by volume of oxygen, more preferably less than 2.5% by volume; best results are achieved with less than 1 vol.% oxygen.
  • Assignment, reaction and purification can be carried out as a batch or continuous process, preferably the continuous process.
  • step Bl is carried out at temperatures from -30 0 C to 250 0 C, preferably at temperatures of 20 0 C to 150 0 C, more preferably at temperatures of 20 0 C to 100 0 C; In a specific embodiment, the occupation step takes place at 30 ° C. to 50 ° C.
  • the residence time is 1 min to 24 h, preferably 15 min to 240 min, for reasons of space-time yield particularly preferably 15 min to 90 min.
  • the pressure in the occupancy ranges from weak negative pressure to 0.2 bar and up to the overpressure of 100 bar, whereby for technical reasons normal pressure, that is to say pressure-free working in relation to outside / atmospheric pressure, is preferred.
  • the silanes or mixtures thereof are preferably added in liquid form, and in particular mixed into the powdered metal oxide.
  • the compounds can be used in pure form or as solutions in known technically used solvents, such as e.g. Alcohols, e.g. Methanol, ethanol, or i-propanol, ethers, e.g. Diethyl ether, THF, or dioxane, or hydrocarbons, e.g. Hexanes or toluene are added.
  • the concentration in the solution is 5-95 wt .-%, preferably 30-95 wt .-%, particularly preferably 50-95 wt .-%.
  • the admixing is preferably done by nozzle techniques or similar techniques, such as effective atomization techniques, such as atomizing in 1-fluid nozzles under pressure (preferably at 5 to 20 bar), spraying in 2-fluid nozzles under pressure (preferably gas and liquid 2-20 bar), ultrafine distribution with atomic or Gas-solid exchange units with movable, rotating or static internals, which allow a homogeneous distribution of the silanes or their mixtures with the powdered metal oxide.
  • the silanes or mixtures thereof are added as a finely divided aerosol, wherein the aerosol has a rate of descent of 0.1-20 cm / s.
  • the loading of the metal oxide and the reaction with the silanes takes place under mechanical or gas-borne fluidization.
  • the mechanical fluidization is particularly preferred.
  • a gas-supported fluidization can be carried out by all inert gases, such as preferably N 2, Ar, other noble gases, CO 2, etc.
  • the supply of the gases for fluidization is preferably in the range of Leerrohrgas nieth of 0.05 to 5 cm / s, more preferably from 0.5 to 2.5 cm / s.
  • the reaction preferably takes place at temperatures of 20-300
  • the reaction was carried out in a temperature gradient, that is, the reaction temperature increases over the course of the reaction time.
  • the wall temperature of the reaction vessel in the range 20-180 0 C preferably in the range 40-120 0 C and the end of the reaction, the wall temperature of the reaction vessel in the range 120-300 0 C, is preferably in a range of 120 - 200 0 C, with the proviso that the wall temperature of the reaction vessel at the beginning of the reaction is lower than towards the end of the reaction.
  • the wall temperature of the reaction vessel at the beginning of the reaction in a range from 20 to 180 ° C.
  • the wall temperature of the reaction vessel is preferably too high Start of the reaction in a range of 40-120 0 C and towards the end of the reaction in a range of 120-200 0 C.
  • the product temperature at the beginning of the reaction in a range of 20-180 0 C, preferably in a range of 40-120 0 C and towards the end of the reaction, the product temperature in a range of 120-300 0 C, preferred is in a range of 120 - 200 0 C, with the proviso that the product temperature is lower at the beginning of the reaction than at the end of the reaction.
  • the temperature gradient depending on the location dT / dx (continuously) or depending on the time dT / dt (discontinuous) may be, is the continuous process control.
  • reaction temperature i. the wall or product temperature and its gradient
  • the reaction temperature can be achieved in accordance with the following methods.
  • the metal oxide is by means of gas-borne or mechanical fluidization / promotion by a heating zone with increasing Wall temperature promoted.
  • the wall temperature can increase continuously or in stages.
  • the reaction zone may comprise up to 10 separate heating zones of different temperature, preferably 5 separate heating zones of different temperature, more preferably 3 separate heating zones of different temperature, in a special embodiment of 2 separate heating zones of different temperature, ie from heating zone to heating zone rising temperature, exist.
  • the individual heating zones can be separated by flaps.
  • the reaction vessel can be vertical or horizontal. The vertical design is preferred. When vertical, the metal oxide can pass through the reaction zone from bottom to top or from top to bottom. Preferred is from top to bottom.
  • the metal oxide is supported by gas-borne or mechanical fluidization / conveyance through separate reaction vessels of different, i.e.. promoted increasing wall temperature.
  • the reaction cascade can consist of up to 10 reaction vessels of different wall temperature, preferably up to 5 reaction vessels of different wall temperature, more preferably up to 3 reaction vessels of different wall temperature, and in a special embodiment of 2 reaction vessels of different wall temperature, with the proviso that the wall temperature increases from reaction vessel to reaction vessel.
  • the reaction vessels can be vertical or horizontal. The vertical design is preferred. When vertical, the metal oxide can pass through the reaction zone from bottom to top or from top to bottom. Preferred is from top to bottom.
  • the metal oxide is conveyed by means of mechanical fluidization / conveyance through a vertical reaction vessel.
  • the reaction vessel is heated in the lower part to the maximum reaction temperature.
  • the temperature gradient of the product temperature can be controlled, for example, by suitable stirring technique with plug flow. Preferably, this can be achieved by a combination of different
  • Stirrer elements can be achieved, which can be arranged in segments. For example, segments with horizontal mixing followed by segments with vertical mixing characteristics can be used.
  • the metal oxide is fluidized by means of inert gas or mechanical stirring in the reaction vessel.
  • the reaction temperature in the reaction vessel is successively increased, i. in the form of a ramp or gradually increased.
  • the residence time per reaction temperature is between 5 minutes and 240 minutes, preferably between 10 minutes and 180 minutes, and more preferably between 15 minutes and 120 minutes.
  • the heating of the reaction zone may e.g. over the container wall e.g. by means of electrical heating or by means of tempering liquid or steam.
  • the reaction vessel e.g. Heating coils are used.
  • the heating can be done from the outside via infrared radiator.
  • the temperature measurement of wall and product temperature can be carried out by means of commonly used measuring instruments such as thermocouples. sensors, resistance thermometers, bimetallic thermometers, IR sensors or others.
  • the total reaction time is 10 minutes to 48 hours, preferably 15 minutes to 5 hours, more preferably 20 minutes to 4 hours.
  • water is added for surface modification in addition to the silanes mentioned above.
  • the water is added separately from the above silanes, preferably added to, i. separate nozzles are used for water and silane.
  • protic solvents such as liquid or vaporizable alcohols; typical alcohols are isopropanol, ethanol and methanol. It is also possible to add mixtures of the abovementioned protic solvents.
  • acidic catalysts of acidic character in the sense of a Lewis acid or a Bronsted acid such as hydrogen chloride or acetic acid
  • basic catalysts of basic character in the sense of a Lewis base or a Bronsted base such as ammonia or amines such as triethylamine
  • these are added in traces, i. less than 1%.
  • the cleaning is preferably carried out at a temperature of 20 rotatestempe- 0 C to 200 0 C, preferably at 50 0 C to 180 0 C, aeration especially preferably at 50 ° C. to 150 ° C.
  • the cleaning step is preferably characterized by movement, with slow movement and low mixing being particularly preferred.
  • the stirring elements are thereby advantageously set and moved in such a way that mixing and fluidization, but not complete turbulence, preferably occur.
  • the cleaning step can furthermore be characterized by increased gas introduction, corresponding to an empty tube gas velocity of preferably 0.001 to 10 cm / s, preferably 0.01 to 1 cm / s.
  • This can be done by any inert gases, such as preferably N2, Ar, other noble gases, CO2, etc.
  • methods for mechanical compaction of the metal oxide can be used, such as press rolls, grinding units, such as edge mills and ball mills, continuous or discontinuous, compaction by screws or screw mixers, screw compressors, briquetting machines, or dense by aspiration of the air or gas content by suitable vacuum methods.
  • step B2 of the reaction by press rolls the abovementioned grinding units such as ball mills or compaction by screws, screw mixers, screw compressors, briquetting machines.
  • processes for the mechanical compaction of the metal oxide are used following the purification, such as compaction by aspiration of the air or gas contents by suitable vacuum methods or press rolls or a combination of both processes.
  • methods for disagglomeration of the metal oxide are used, such as pin mills, hammer mills, countercurrent mills, impact mills or devices for grinding sifting.
  • dispersions of the hydrophilic metal oxide in water or typical industrially used solvents such as alcohols such as methanol, ethanol, i-propanol, such as ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, such as ethers such as diethyl ether, THF, hydrocarbons such Pen- tan, hexanes, aromatics such as toluene or other volatile solvents such as hexamethyldisiloxane or mixtures thereof with the silanes of the general formula II implemented.
  • solvents such as alcohols such as methanol, ethanol, i-propanol, such as ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, such as ethers such as diethyl ether, THF, hydrocarbons such Pen- tan, hexanes, aromatics such as toluene or other volatile solvents such as hexamethyldisiloxane or mixtures thereof with the silanes of the
  • the process can be carried out continuously or batchwise and be composed of one or more steps. Preferred is a continuous process.
  • the modified metal oxide is prepared by a process in which the metal oxide (1) is mixed in one of the above-mentioned solvents, (2) reacted with the silanes, and (3) solvents, excess silanes and by-products is released.
  • the dispersion (1), reaction (2), drying (3) and, if appropriate, post-reaction (4) are preferably carried out in an atmosphere with less than 10% by volume of oxygen, more preferably less than 2.5% by volume. , best results are achieved with less than 1 vol .-% oxygen.
  • the mixing (1) can be carried out by means of conventional mixing units such as an anchor stirrer or bar stirrer.
  • conventional mixing units such as an anchor stirrer or bar stirrer.
  • the mixing under high shear by means of dissolvers, rotor-stator assemblies, optionally with direct metered addition into the shear gap, by means of ultrasonic generators or by means of grinding units such as ball mills. If necessary, various of the above aggregates may be used in parallel or in to be used.
  • the silanes are added in pure form or as a solution in suitable solvents to the metal oxide dispersion and homogeneously mixed.
  • the addition of the silanes can be carried out in the container used to prepare the dispersion or in a separate reaction vessel. If the silanes are added in the dispersing container, this can take place parallel to or after completion of the dispersion.
  • the silanes dissolved in the dispersing medium can be added directly in the dispersing step.
  • n (H 2 O) n (hydrol) / 2-n (MOH), where n (hydrol) is the amount of hydrolyzable groups, such as alkoxy groups or halogeno groups, fed with the abovementioned silanes is, and n (MOH) is the total amount of OH groups of the hydrophilic starting metal oxide used.
  • n (H 2 O) f ⁇ n (hydrolyzed), where the factor f is at most 10, preferably 1 to 5, particularly preferably 1 to 2.5 and in a specific embodiment 1 to 1 , 5 is.
  • reaction mixture acid catalysts such as Bronsted acids such as liquid or gaseous HCl, sulfuric acid, phosphoric acid or acetic acid, or basic catalysts such as Brönsted bases such as liquid or gaseous ammonia, amines such as NEt3 or NaOH are added.
  • the reaction step is carried out at a temperature of from 0 ° C. to 200 ° C., preferably from 10 ° C. to 180 ° C., and more preferably from 20 ° C. to 150 ° C.
  • the removal of solvents, excess silanes and by-products (3) can be carried out by means of dryers or by spraying Drying done.
  • a post-reaction step (4) can be connected to the drying step to complete the reaction.
  • the after-reaction takes place preferably at temperatures from 20 to 300 0 C, preferably 20-200 0 C and particularly preferably at 40-180 0 C.
  • the post-reaction was carried out in a temperature gradient, that is, the reaction temperature increases over the course of the reaction time, as described above for the case of modification of the metal oxide as a solid.
  • the total post-reaction reaction time is 10 minutes to 48 hours, preferably 15 minutes to 5 hours, more preferably 20 minutes to 4 hours.
  • methods for mechanical densification of the metal oxide can be used, such as press rolls, grinding units such as edge mills and ball mills, continuous or discontinuous, compaction by screws or screw mixers, screw compressors, briquetting, or compacting by suction the air or gas content by suitable vacuum methods.
  • processes for the mechanical compression of the metal oxide are used following the drying or after-reaction, such as densification by aspiration of the air or gas contents by suitable vacuum methods or press rolls or combination of both processes.
  • processes for deagglomerating the metal oxide can be used, such as Pin mills, hammer mills, countercurrent mills, impact mills or devices for grinding sifting.
  • the metal oxide particles modified according to the invention exert a particularly low influence on the viscosity and viscoelastic properties of a liquid when the surface modification layer has the structure of an organosilicon resin according to general equation I,
  • the relative composition of the organofunctional silicone resin layer i. the ratio of the Q: T: D: M groups, i. the ratio of the coefficients s: p: k: h in equation II can be determined, for example, by means of 29Si-NMR spectroscopy from the extractable fraction of the silicone resin layer.
  • the area fraction F of the individual peaks is determined from the integral intensities of the individual signals for the Q, T, D and M groups relative to the sum of the intensities, i.
  • the coefficients g, f, e and d, ie the relative proportion of the Ql, Q2, Q3 and Q4 groups, the coefficients c, b and a, ie the relative proportion of the Tl, T2 and T3 groups and the coefficients z 'and y', ie the relative proportion of the Dl and D2 groups and the relative proportion of the M groups can be determined, for example by means of 29Si NMR spectroscopy, from the extractable fraction of the silicone resin layer.
  • the relative area fraction F of the individual peaks is calculated from the integral intensities of the corresponding individual signals for the Q 1 , Q 2 , Q 3 , Q 4 groups or T 1 , T 2 , T 3 groups or D 1 and D 2 groups and M groups are determined relative to the sum of the intensities of the Q groups or T groups or D groups or M groups, ie
  • the relative area fraction F of the individual peaks from the individual peak areas (PF) of the corresponding individual signals for the Q 1 , Q 2 , Q 3 , Q 4 groups or T 1 -, T 2 -, T 3 Groups or D 1 and D 2 groups and M groups are determined relative to the total peak area of the Q groups or T groups or D groups or M groups, ie
  • the metal oxides according to the invention are distinguished by a defined organofunctional silicone resin structure, ie a defined ratio of Q, T, D and M groups.
  • the ratio of the Q groups is: T groups: D groups: M groups are 0 to 0.50: 0 to 1.0: 0 to 1.0: 0 to 0.25, preferably 0 to 0.30: 0 to 1.0: 0 to 1.0: 0 to 0.15.
  • the ratio of the D 1 groups to D 2 groups is preferably 0 to 0.9: 0.1 to 1.0, preferably 0 to 0.8: 0.20 to 1.0, and the ratio of the T 1 - : T 2 -: T 3 groups with each other characterized in that the sum of the intensities of the T 2 and T 3 groups at least by a factor of 3, preferably at least by a factor of 4 is greater than the intensity of the T 1 groups.
  • T 1 -: T 2 -: T 3 groups among themselves 0.01 to 0.20: 0.05 to 0.9: 0.05 to 0.9, preferably 0.025 to 0.2: 0.10 to 0.85: 0.10 to 0.85, more preferably 0.025 to 0.15: 0.2 to 0.75: 0.2 to 0.75, preferably with the proviso that of each type of T Groups of detectable amounts in the organofunctional silicone resin layer of the metal oxides according to the invention are present.
  • the organofunctional silicone resin structure consists of Q groups and D groups.
  • the ratio of Q groups to D groups is 0.05 to 0.5: 0.5 to 0.95, preferably 0.1 to 0.3: 0.7 to 0.9 and particularly preferably 0.15 to 0.25: 0.75 to 0.85, wherein the ratio of the D 1 to D 2 groups with one another is preferably 0 to 0.9: 0.1 to 1.0, preferably 0 to 0.8: 0, 20 to 1.0.
  • the organofunctional silicone resin structure consists of T groups and D groups.
  • the ratio of T groups to D groups is 0.05 to 0.95: 0.05 to 0.95, preferably 0.5 to 0.95: 0.05 to 0.5, wherein the ratio of the D 1 to D 2 groups are preferably 0 to 0.9: 0.1 to 1.0, preferably 0 to 0.8: 0.20 to 1.0 and the ratio of T 1 -: T 2 -: T 3 groups with each other characterized in that the sum of the intensities of the T 2 - and T 3 groups at least by a factor of 3, preferably at least by a factor of 4 is greater than the intensity of the T 1 groups.
  • the ratio of the T 1 -: T 2 -: T 3 groups with one another is preferably 0.01 to 0.20: 0.05 to 0.9: 0.05 to 0.9, preferably 0.025 to 0.2: 0 , 10 to 0.85: 0.10 to 0.85, more preferably 0.025 to 0.15: 0.2 to 0.75: 0.2 to 0.75, preferably with the proviso that of each type of T Groups detectable amounts in the organofunctional silicone resin layer of the metal oxides according to the invention are present.
  • the organofunctional silicone resin structure consists of T groups, the ratio of the T 1 -: T 2 -: T 3 groups being characterized by one another such that the sum of the intensities of the T 2 and T 3 groups at least by a factor of 3, preferably at least by a factor of 4, is greater than the intensity of the T 1 groups.
  • the ratio of the T 1 -: T 2 -: T 3 groups with one another is preferably 0.01 to 0.20: 0.05 to 0.9: 0.05 to 0.9, preferably 0.025 to 0.2: 0 , 10 to 0.85: 0.10 to 0.85, more preferably 0.025 to 0.15: 0.2 to 0.75: 0.2 to 0.75, preferably with the proviso that of each type of T Groups detectable amounts in the organofunctional silicone resin layer of the metal oxides according to the invention are present.
  • the metal oxides according to the invention furthermore have an average surface layer thickness L of the organofunctional silicone resin layer of greater than 0.9 nm, preferably 0.8 to 20 nm, more preferably of 1 to 10 nm and in a specific embodiment of 1 to 5 nm.
  • the average surface layer thickness L of the organofunctional silicone resin layer can be determined according to the following formula:
  • ⁇ Player specific density of the silicone resin layer; receives ⁇ Lich according P; in which o P 1 : Specific density of the i-th component with:
  • S o xi de the specific BET surface area of the hydrophilic starting metal oxide.
  • the metal oxides according to the invention furthermore have a carbon content of greater than 1.0% by weight, preferably from 1.5 to 8% by weight and more preferably from 2 to 6.5% by weight, in each case based on 100 m 2 / g specific surface area, ie at lower or higher specific surface area correspondingly linear lower or higher values are obtained.
  • the metal oxides according to the invention have a content of extractable components of less than 20% by weight, preferably less than 18% by weight and more preferably less than 15% by weight.
  • the metal oxides of the invention are characterized in particular by the fact that they have a particularly low thickening effect on liquid media.
  • test fluid contains the same functional groups in appreciable amounts as the organofunctional silicone resin layer of the metal oxide particles.
  • the metal oxide particles according to the invention are distinguished by the fact that they do not induce any viscoelastic solid-state behavior in the liquid media mentioned above, ie that the loss factor tan ⁇ in a dynamic deformation experiment in the shear stress range of 0.5 to 1000 Pa at a constant angular velocity of 10 rad / s G '' / G 'greater than 1, preferably greater than 5 and most preferably greater than 10, measured at 25 0 C by means of a cone-plate system.
  • the metal oxide particles according to the invention can be used for the production of coating materials, preferably for scratch-resistant coating materials and coating materials with improved surface mechanics, for the production of adhesives and sealants. Substances, preferably for high-strength and impact-resistant adhesives and sealants used.
  • the metal oxide particles according to the invention can be used to improve the mechanics of composites based on e.g. of epoxides, unsaturated polyesters or others.
  • the metal oxide particles according to the invention can be used for the production of coating materials, adhesives and sealants, with high loading of particulate metal oxide particles at the same time low viscosity and thus excellent processability.
  • the metal oxide particles according to the invention can be used for the preparation of peroxide crosslinked or addition-crosslinked silicone rubbers of high degree of filling and excellent processing properties such as flowability of the uncrosslinked masses.
  • the metal oxide particles according to the invention can be used for the production of high-strength and elastic coatings, adhesives and sealants based on epoxide, using epoxides as binders and use of hardeners, such as e.g. Amines, Jeffamines, acid anhydrides or others.
  • the metal oxide particles according to the invention can be used for the production of high-hardness and elastic surface coatings from 2-component POLYURETHANES, using polyols as binders and isocyanates as hardeners, surface coatings with high gloss, low surface abrasion and high transparency are achieved while excellent scratch resistance with Luster losses less than 50% and high chemical resistance.
  • hydrophilic fumed silica having a specific surface area of 300 m ⁇ / g (measured by the BET method to DIN 66131 and 66132) (available under the name of HDK ® T30 from Wacker Chemie AG, Kunststoff, D), by spraying over a two-component nozzle (pressure 5 bar), a solution of 15.0 g of water and 0.5 g of NEt 3 and then 66 g of methacrylatopropyltrimethoxysilane was added.
  • the silica loaded is reacted with a total residence time of 3 hours Ih at 100 0 C and then for 2 h at 150 0 C in a 100 1 drying oven under N2.
  • the analysis data is listed in Table 1.
  • hydrophilic fumed silica having a specific surface area of 300 m ⁇ / g (measured by the BET method to DIN 66131 and 66132) (available under the name of HDK ® T30 from Wacker Chemie AG, Kunststoff, D), by spraying over a two-component nozzle (pressure 5 bar), a mixture of 0.5 g of NEt3 and 66 g of methacrylatopropyltrimethoxysilane was added.
  • pressure 5 bar pressure 5 bar
  • Silica is then reacted for 3 h at 150 ° C. in a 100 l drying cabinet under N 2.
  • Dispersion of a bisphenol A epoxy resin having a viscosity of 8 Pas Dispersed with dissolver up to a constant drier value.

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Abstract

Modifiziertes partikuläres Metalloxid, das mit einer organofunktionellen Silikonharzschicht der allgemeinen Formel (I), (Y-(CH2)v)wSi(R1)x(OR2)yOz/2, oberflächlich modifiziert ist, wobei R1 einen gegebenenfalls substituierten Si-C gebundenen C1-C20- Kohlenwasserstoffrest, R2 ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffrest mit der gleichen Bedeutung wie R1, Y eine funktionelle Gruppe -NR22, -OC(O)C(R)=CH2 (R = H, C1- Y C15-Kohlenwasserstoff-Rest, v = 1, 2 oder 3 ist, w + x + y + z = 4 ist, wobei w, x, y, und z jede beliebe, auch nicht-ganze Zahl kleiner 4 sein kann.

Description

Organofunktionelle Silikonharzschichten auf Metalloxiden
Die Erfindung betrifft die Erzeugung organofunktioneller Harzschichten auf partikulären Metalloxiden mit großer spezifischer Oberfläche, die modifizierten partikulären Metalloxide und deren Verwendung.
Der Einsatz organofunktionalisierter partikulärer Feststoffe, d.h. Feststoffe, die mit organischen funktionellen Gruppen o- berflächlich modifiziert sind, zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften von Beschichtungen wie Farben oder Lacken oder von Kleb- und Dichtstoffen ist bekannt. Ziel der Organo- funktionalisierung von partikulären Feststoffen ist die chemische Einvernetzung besagter Partikel in die Polymermatrix von Beschichtung oder Kleb- und Dichtstoffen. Durch die chemische Einvernetzung in Kombination mit einem hohen Gehalt an Partikeln lassen sich die mechanischen Eigenschaften von Beschichtung oder Kleb- und Dichtstoffen wie Kratzfestigkeit, Zugfestigkeit, Biegefestigkeit, Druckfestigkeit, E-Modul oder Schlag- Zähigkeit verbessern.
Infolge der hohen Partikelgehalte weisen jedoch die unvernetz- ten Beschichtungs-, Kleb- und Dichtstoffmassen hohe Viskositäten oder sogar viskoelastische Festkörpereigenschaften auf. Dies kann sich nachteilig auf die Anwendungseigenschaften der Massen auswirken, oder diese sogar vollständig unbrauchbar machen. Durch Oberflächenmodifizierung der Partikel lassen sich das Ausmaß der nachteiligen Effekte wie hohe Viskosität oder viskoelastische Festkörpereigenschaften verringern, wie z.B. beschrieben in EP1199337, wobei sich jedoch hinreichend niedri- ge Viskositäten nur erzielen ließen, wenn die eingesetzten o- berflächenmodifizierten Partikel zusätzlich mittels Kugelmühle destrukturiert wurden. Es zeigte sich jedoch, dass die nach dem offenbarten Stand der Technik modifizierten Partikel zwar zu niedrigeren Viskositäten führen, diese jedoch häufig immer noch zu hoch sind, so dass nachteilige Effekte bei Applikationen wie z.B. Coatings auftreten, wie z.B. ein mangelhafter Verlauf der Beschichtung und damit einhergehende Oberflächenstörungen. Zudem führt die Destrukturierung der Partikel insbesondere in höherviskosen Bindemitteln zu einer unzureichenden Dispergierqua- lität und somit zu einer mangelhaften Transparenz der resultierenden Beschichtungen .
In der Offenlegungsschrift DE 10207401 Al wird die in-situ Modifizierung von Partikel mit Organosiliciumverbindungen beschrieben. Hier zeigte sich jedoch, dass die häufig unzurei- chende chemische Anbindung der Organosiliciumverbindungen an die Partikeloberfläche zu Nachteilen durch ungebundene Organosiliciumverbindungen führen.
Aufgabe der Erfindung war es, die Nachteile des Stands der Technik zu überwinden, insbesondere partikuläre Metalloxide, die nur einen geringen Einfluss auf die Viskosität und viskoe- lastischen Eigenschaften eines flüssigen Mediums aufweisen, zur Verfügung zu stellen.
Die Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
Gegenstand der Erfindung sind Modifiziertes partikuläres Metalloxid, dadurch gekennzeichnet, dass es mit einer organofunk- tionellen Silikonharzschicht der allgemeinen Formel I,
(Y- (CH2)v)wSi (R1Jx (OR2) yOz/2 (I) ,
oberflächlich modifiziert ist, wobei
R einen gegebenenfalls substituierten Si-C gebundenen C1-C20-
KohlenwasserStoffrest,
R2 ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffrest mit der gleichen Bedeutung wie R1,
Y eine funktionelle Gruppe -NR2 2, -OC(O)C(R)=CH2 (R = H , C1- Ci5-Kohlenwasserstoff-Rest, v = 1, 2 oder 3 ist, w + x + y + z = 4 ist, wobei w, x, y, und z jede beliebe, auch nicht-ganze Zahl < 4 sein kann.
Dabei war erstaunlich und für den Fachmann in keiner Weise vorherzusehen, dass sich durch eine hinreichend permanente Fixierung einer organofunktionellen Silikonharzschicht mit definierter Zusammensetzung auf der Partikeloberfläche, einhergehend mit einer ausreichenden Dicke der Silikonharzschicht, Partikel erhalten lassen, die nur einen geringen Einfluss auf die Viskosität und viskoelastischen Eigenschaften von Flüssigkeiten haben .
Die erfindungsgemäßen Metalloxide sind mit einer organofunktio- nellen Silikonharzschicht der allgemeinen Formel I,
(Y- (CH2)v)wSi (R1Jx (OR2) yOz/2 (I) ,
oberflächlich modifiziert, wobei die Harzschicht beschrieben durch die allgemeine Formel I sich aus Q-Gruppen, T-Gruppen, D- Gruppen und M-Gruppen gemäß der Formel QsTpDkMg zusammensetzen kann und die Zusammensetzung der Harzschicht mit der allgemeinen Formel II beschrieben werden kann,
(Si(OR2)uOt/2)s( (Y-(CH2)v)Si(OR2)rOq/2)p( (Y- (CH2) v) 0Si (R1) n (OR2) mO1/2) k ( (Y-(CH2)v)DSi(R1)1O1/2)h (II),
wobei sich die Gruppen zusammensetzten gemäß
Q = (Si (OR2)uOt/2) :
(Si (OR2)3O1/2)g(Si (OR2)2O2/2)f (Si (OR2)O3/2)e (SiO4/2)d
T = ( (Y- (CH2) v) Si (OR2) rOq/2) : ( (Y- (CH2) v) Si (OR2) 2O1/2) c ( (Y-
(CH2)V) Si (OR2)O2/2)b( (Y- (CH2)V) SiO3/2)a
D = ( (Y- (CH2)v)oSi (R1)n(0R2)m01/2) : ( (Y- (CH2)v)0Si (R1Jn (OR2) O172) z. ( (Y- (CH2)v)0Si (R1JnO272)^ M = ( (Y- (CH2 KK Si (R1 KO172 ) : (Y- (CH2 KK Si (R1 KO172 )
wobei
R einen gegebenenfalls mit -CN, -NCO, -NR 2, -COOH, -COOR
Halogen, -Acryl, -Epoxy, -SH, -OH oder -CONR2 2 substituierten Si-C gebundenen C]_-C20~κ°hlenwasserstoffrest, bevorzugt ein C]_-Cg-Kohlenwasserstoff-Rest, besonders bevorzugt ein C]_-C3-Kohlenwasserstoff-Rest, oder ein Arylrest, oder C1- C]_5-Kohlenwasserstoffoxyrest, bevorzugt ein C1-Cg- Kohlenwasserstoffoxy-Rest, besonders bevorzugt ein C1-CzI- Kohlenwasserstoffoxy-Rest, in denen jeweils eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Gruppen -0-, -CO-, -COO-, -OCO-, oder -OCOO-, -S-, oder -NR2- er- setzt sein können und in denen eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methineinheiten durch Gruppen, -N=, -N=N- , oder -P= ersetzt sein können, R2 ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffrest mit der gleichen Bedeutung wie R1, Y eine funktionelle Gruppe -NR2 2, -OC(O)C(R)=CH2 (R = H , C1-
C]_5-Kohlenwasserstoff-Rest, bevorzugt ein C1-Cg- Kohlenwasserstoff-Rest, besonders bevorzugt ein C1-C3-
Kohlenwasserstoff-Rest), -Vinyl, -Hydroxyl, -Halogen, Phosphonato, -NCO, -NH-C(O)-OR (R = C1-C15- Kohlenwasserstoff-Rest, bevorzugt ein C1-Cg-
Kohlenwasserstoff-Rest, besonders bevorzugt ein C]_-C3-
Kohlenwasserstoff-Rest) , geschützte Isocyanatogruppe - N(H)C(O)-G, dadurch gekennzeichnet, dass die Schutzgruppe G bei thermischer Belastung als Verbindung H-G abgespalten wird, -Glycidoxy, -SH, Säureanhydride wie Bernsteinsäureanhydrid bedeutet, mit der Maßgabe, dass v = 1, 2 oder 3 ist, bevorzugt 1 oder 3, w + x + y + z = 4 ist, wobei w, x, y, und z jede beliebe, auch nicht-ganze Zahl < 4 sein kann, u + t = 4 ist, wobei u und t jede beliebige, auch nicht-ganze Zahl < 4 sein kann, und u = 3g + 2f + e und t = g + 2f + 3e + 4d ist, ferner gilt r + q = 3, wobei r und q jede beliebige, auch nichtganze Zahl < 3 sein kann, und r = 2c + b und q = c + 2b + 3a ist, und ferner gilt o + n + m + l = 4, wobei o, n, m, 1 jede beliebige, auch nicht-ganze Zahl < 4 sein können und o + n = 2, wobei o und n jede beliebige, auch nicht-ganze Zahl ≤ 2 sein können, bevorzugt ist o = 0 für R1 gleich Methyl, m = z' und 1 = z' + 2y' , ferner gilt i + j = 3, wobei i und j jede beliebige, auch nicht-ganze Zahl ≤ 3 sein können, bevorzugt sind J = O für R1 gleich Methyl.
Die Koeffizienten s, p, k und h sind beispielsweise erhältlich aus den Integralintensitäten der Q-, T-, D- bzw. M-Gruppen eines 29Si-NMR-Spektrums des Extraktes der erfindungsgemäßen Me- talloxide oder aus den Integralintensitäten der T-, D- bzw. M- Gruppen eines 29Si-CPMAS-NMR-Spektrums der festen Metalloxide. Die Koeffizienten g (= Q1) , f (= Q2) , k (= Q3) , h (= Q4) , c (= T1), b (= T2), a (= T3), z' (= D1) und y' (= D2) sind beispielsweise erhältlich aus den Integralintensitäten der Q1- bis Q4-, T1- bis T3-, D1- bis D2- bzw. M-Gruppen eines 29Si-NMR-Spektrums des Extraktes der erfindungsgemäßen Metalloxide oder aus den Flächeninhalten der oben genannten Gruppen nach Peak- Dekonvolution mittels Gauß- oder Lorentz-Fit eines 29Si-CPMAS- NMR-Spektrums der festen erfindungsgemäßen Metalloxide. Gemäß allgemein üblicher Konvention haben dabei die Abkürzungen folgende Bedeutung: Q = Tetrasiloxygruppen mit: Q1 = (Si(OR)3O172) Q2 = (Si(OR)2O272) Q3 = (Si(OR)O372) Q4 = (SiO472)
T = Trisiloxygruppen mit: T1 = RSi(OR)2O172) T2 = RSi (OR)O272) T3 = RSiO372) D = Disiloxygruppen mit: D1 = R2Si (OR2)Oi/2) bzw.
wobei der Rest R in den oben genannten Formeln allgemein für, gegebenenfalls auch substituierte, Alkylreste steht, um den Substitutionsgrad des Si-Atoms darzustellen und keine Einschränkung im Sinne des Patentes darstellt. Beispiele für D-Gruppen im Sinne dieses Patentes sind z.B. D1 = ( (Y- (CH2)v)Si (R1) (OR2)Oi/2) oder (R1) 2Si (OR2) O172) D2 = ( (Y- (CH2)V) Si (R1JO272) oder (R1J2SiO272)
Beispiele für T-Gruppen im Sinne dieses Patentes sind z.B. T1 = ( (Y-(CH2)v)Si(OR2)2O172) T2 = ( (Y- (CH2) v) Si (OR2) O272) T3 = ( (Y- (CH2)V) SiO372)
Beispiele für M-Gruppen im Sinne dieses Patentes sind z.B.
M = ( (Y- (CH2)V) Si (R1J2O172) oder (R1SSiO172) wobei Y, R1, R2, v die oben genannte Bedeutung haben.
Zur Modifizierung der Metalloxide können Silane der allgemeinen Formel (III)
allein oder in beliebigen Gemischen eingesetzt werden, wobei
X Halogen, Stickstoffrest, OR2, OCOR2, 0 (CH2) h0R2 bedeutet, R1, R2, Y, v die oben genannte Bedeutung haben und x' = 1 oder 2 bedeutet .
Bevorzugt eingesetzte Silane der Formel III sind Silane mit dem Rest Y gleich Vinyl, Acrylat, Methacrylat, Glycidoxy, -SH, -OH, primärer Aminrest -NH2, sekundäre Aminreste -NHR wie N- Monomethyl-, N-Monoethyl-, N-Monopropyl-, N-Monobutyl-, N- Cyclohexyl- oder der Anilinorest, tertiäre Aminreste -NR2 wie der N,N-Dimethyl-, N, N-Diethyl-, N, N- Dipropyl-, N, N-Dibutyl-, N,N-Methylethyl-, N, N-Methylpropyl-, N, N-Ethylpropyl- oder N, N- Methylphenylrest oder der Morpholinorest, der Pyrrolylrest, der Indolylrest, der Pyrazoyl-, Imidazoyl- oder Piperidylrest, quartäre Aminreste wie der N, N, N-Trimethylammonium-, N, N, N- Triethylammonium- oder N, N, N-Tripropylammoniumrest, mit Y gleich Phosphonato, -P(O) (OR)2 (R = Methyl, Ethyl, Phenyl) , I- socyanato und geschützte Isocyanato-Gruppe -N(H)C(O)G, wobei die Schutzgruppe G bei thermischer Belastung abgespalten wird als H-G (H-G = 2-Hydroxybenzoesäuremethylester, 2- Hydroxypyridin, 1-Hydroxymethyl-l, 2, 4-Triazol, N, N- Diethylhydroxylamin, 2-Butanonoxim, Malonsäuredimethylester, Acetessigsäureethylester, Diisopropylamin, Benzyl-tert . - butylamin, Tert . -butylmethylamin, Tert . -Butylisopropylamin, 2- Isopropylimidazol, 3, 5-Dimethylpyrazol und ε-Caprolactam) , oder mit Y gleich Dihydro-3-yl-2, 5-furandion .
Beispiel für R sind vorzugsweise: Alkylreste wie der Methylrest, Ethylrest, Propylreste wie der iso- oder n-Propylrest, Butylreste wie der t- oder n-Butylrest, Pentylreste wie der neo, die i- oder n-Pentylreste, Hexylreste wie der n-Hexylrest, n-Heptylrest, Octylreste wie der 2-Etyl-hexyl- oder n- Octylrest, Decylreste wie der n-Decyl, Dodecylreste wie der n- Dodecylrest, Hexadecylreste wie der n-Hexadecylrest, Octadecyl- reste wie der n-Octadecylrest, Arylreste wie der Phenyl-,
Biphenyl- oder Naphthenylrest, Alkylarylreste wie der Benzyl-, Ethylphenyl-, Toluyl-, oder die Xylylreste bevorzugt Methylrest, Ethylrest oder Propylreste wie der iso- oder n-Propylrest und besonders bevorzugt der Methylrest.
Zur Oberflächenmodifizierung können die Silane der allgemeinen Formel III allein oder in beliebigen Gemischen mit Organosilo- xanen aufgebaut aus Einheiten der Formel (R1SSiOiZ2) , und/oder (R^SiO2Z2) , und/oder (R1SiO372) eingesetzt werden, wobei die Anzahl von diesen Einheiten in einem Organosiloxan mindestens 2 ist, und R1 die oben genannte Bedeutung hat, und die Reste R1 dabei gleich oder verschieden sein können. Die Organosiloxane sind bevorzugt bei Belegungstemperatur flüssig.
Beispiele für Organosiloxane sind lineare oder cyclische Dial- kylsiloxane mit einer mittleren Anzahl an Dialkylsiloxyeinhei- ten von größer 2, bevorzugt größer 10.
Die Dialkylsiloxane sind bevorzugt Dimethylsiloxane . Beispiele für lineare Polydimethylsiloxane sind solche mit den Endgruppen: Trimethylsiloxy, Dimethylhydroxysiloxy, Dimethylch- lorsiloxy, Methyldichlorsiloxy, Dimethylmethoxysiloxy, Methyl- dimethoxysiloxy, Dimethylethoxysiloxy, Methyldiethoxysiloxy, Dimethylacethoxysiloxy,
Methyldiacethoxysiloxy; besonders bevorzugt sind Trimethylsiloxy und Dimethylhydroxysiloxy. Die Endgruppen können gleich oder unterschiedlich sein.
Besonders bevorzugt können zur Oberflächenmodifizierung die Si- lane der allgemeinen Formel III allein oder in beliebigen Gemischen mit Silanen der allgemeinen Formel IV
Si(X)4 (IV),
und/oder der allgemeinen Formeln V-a - V-c
R^SiX2 (V-b)
R1SiX3 (V-c: eingesetzt werden, wobei X und R1 die oben genannte Bedeutung haben, und die Reste R1 dabei gleich oder verschieden sein können. Bevorzugt sind X gleich Chlorid-Rest, Methoxyrest, Ethoxy- rest, und Acetoxyrest. Besonders bevorzugt ist der Methoxy- und der Ethoxyrest. Bevorzugt sind R1 gleich Methylrest, Ethylrest, Propylrest, Hexylrest, Octylrest, wie der n-Octyl- oder i- Octylrest, Hexadecylrest, Octadecylrest, Phenylrest, besonders bevorzugt ist der Methylrest.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Metalloxid eingesetzt, das an der Oberfläche OH-Gruppen trägt und oberflächenmodifiziert werden soll.
Als Basis- (Ausgangs-) -Produkt der Oberflächenmodifizierung wird bevorzugt ein Metalloxid mit einer mittleren Partikelgröße kleiner 1000 μm, insbesondere mit einer mittleren Primärteilchen-Partikelgröße von 5 bis 100 nm eingesetzt. Dabei können diese Primärteilchen nicht isoliert existieren, sondern Bestandteile größerer Aggregate und Agglomerate sein.
Vorzugsweise weist das Metalloxid eine spezifische Oberfläche von vorzugsweise 0,1 bis 1000 m^/g (gemessen nach der BET Methode nach DIN 66131 und 66132) auf, besonders bevorzugt von 10 bis 500 nm2/g.
Das Metalloxid kann Aggregate (Definition nach DIN 53206) im Bereich von vorzugsweise Durchmessern 100 bis 1000 nm aufweisen, wobei das Metalloxid aus Aggregaten aufgebaute Agglomerate (Definition nach DIN 53206) aufweist, die in Abhängigkeit von der äußeren Scherbelastung (z.B. bedingt durch die Meßbedingungen) Größen von 1 bis 1000 μm aufweisen kann.
Vorzugsweise weist das Metalloxid eine Partikelgröße von kleiner 1000 nm, bevorzugt 10 bis 750 nm, besonders bevorzugt 50 bis 650 nm und in einer speziellen Ausführung 75 bis 500 nm auf, gemessen mittels Photonenkorrelationsspektroskopie bei 173° Rückstreuung in wässriger Suspension mit einem Partikelanteil kleiner 1 Gew.% und einem pH-Wert, der nach dem Stand der Technik zu stabiler kolloidaler Dispersion der Partikel führt, d.h. dass das Zetapotential mindestens +/- 30 mV betragen muss.
Das Metalloxid ist aus Gründen der technischen Handhabbarkeit vorzugsweise ein Oxid mit kovalentem Bindungs-Anteil in der Metall-Sauerstoff-Bindung, vorzugsweise ein Oxid im Aggregatszu- stand Feststoff der Haupt- und Nebengruppenelemente, wie der 3. Hauptgruppe, wie Bor-, Aluminium-, Gallium- oder Indiumoxid, oder der 4. Hauptgruppe wie Siliciumdioxid, Germaniumdioxid, oder Zinnoxid oder -dioxid, Bleioxid oder -dioxid, oder ein O- xid der 4. Nebengruppe, wie Titandioxid, Zirkonoxid, oder Haf- niumoxid. Andere Beispiele sind stabile Nickel-, Cobalt-, Eisen-, Mangan-, Chrom- oder Vanadiumoxide.
Besonders bevorzugt sind Aluminium (III) -, Titan (IV)- und SiIi- cium ( IV) oxide, wie nasschemisch hergestellte, beispielsweise gefällte Kieselsäuren, Kieselsole oder Kieselgele, oder in Prozessen bei erhöhter Temperatur hergestellte Aluminiumoxide, Titandioxide oder Siliciumdioxide, wie zum Beispiel bevorzugt pyrogen hergestellte Aluminiumoxide, Titandioxide oder Siliciumdioxide oder Kieselsäure.
Andere Feststoffe sind Silikate, Aluminate oder Titanate, oder Aluminiumschichtsilikate, wie Bentonite, wie Montmorillonite, oder Smektite oder Hektorite.
Besonders bevorzugt ist pyrogene Kieselsäure, die in einer Flammenreaktion aus Organosiliciumverbindungen hergestellt wird, z.B. aus Siliciumtetrachlorid oder Methyldichlorsilan, oder Hydrogentrichlorsilan oder Hydrogenmethyldichlorsilan, o- der anderen Methylchlorsilanen oder Alkylchlorsilanen, auch in Gemisch mit Kohlenwasserstoffen, oder beliebigen verflüchtigba- ren oder versprühbaren Gemischen aus Organosiliciumverbindun- gen, wie genannt, und Kohlenwasserstoffen, z.B. in einer Wasserstoff-Sauerstoff-Flamme, oder auch einer Kohlenmonoxid- Sauerstoffflamme, hergestellt wird. Die Herstellung der Kiesel- säure kann dabei wahlweise mit und ohne zusätzlichem Zusatz von Wasser erfolgen, zum Beispiel im Schritt der Reinigung; bevorzugt ist kein Zusatz von Wasser.
Es können beliebige Gemische aus den genannten Metalloxiden zur Oberflächenmodifizierung eingesetzt werden.
Vorzugsweise weist die pyrogene Kieselsäure eine fraktale Dimension der Oberfläche von vorzugsweise kleiner oder gleich 2,3 auf, besonders bevorzugt von kleiner oder gleich 2,1, im beson- deren bevorzugt von 1,95 bis 2,05, wobei die fraktale Dimension der Oberfläche Ds hierbei definiert ist als:
Partikel-Oberfläche A ist proportional zum Partikel-Radius R hoch Ds #
Vorzugsweise weist die Kieselsäure eine fraktalen Dimension der Masse Dm von vorzugsweise kleiner oder gleich als 2,8, bevorzugt gleich oder größer 2,7, besonders bevorzugt von 2,4 bis 2,6 auf. Die fraktale Dimension der Masse Dm ist hierbei definiert als: Partikel-Masse M ist proportional zum Partikel-Radius R hoch Dm.
Vorzugsweise weist die Kieselsäure eine Dichte an zugänglichen, d.h. einer chemischen Reaktion zugänglichen Oberflächen- Silanolgruppen SiOH von kleiner als 2,5 SiOH / nm^, vorzugsweise kleiner 2,1 SiOH / nm2 , bevorzugt von kleiner als 2 SiOH / nm 2 , besonders bevorzugt von 1,7 bis 1,9 SiOH / nm^ auf.
Es können auf nasschemisch hergestelltem Weg oder bei hoher Temperatur (größer 1000 0C) hergestellte Kieselsäuren einge- setzt werden. Besonders bevorzugt sind pyrogen hergestellte Kieselsäuren. Es können auch hydrophile Metalloxide eingesetzt werden, die frisch hergestellt direkt aus dem Brenner kommen, zwischengelagert oder bereits handelsüblich verpackt sind. Es können auch hydrophobierte Metalloxide oder Kieselsäuren, z.B. handelsübliche Kieselsäuren, eingesetzt werden.
Es können unverdichtete, mit Schüttdichten vorzugsweise kleiner 60 g/l, aber auch verdichtete, mit Schüttdichten vorzugsweise größer 60 g/l, Metalloxide oder Kieselsäuren eingesetzt werden.
Es können Gemische aus verschiedenen Metalloxiden oder Kieselsäuren eingesetzt werden, so z.B. Mischungen aus Metalloxiden oder Kieselsäuren unterschiedlicher BET-Oberflache, oder Mi- schungen aus Metalloxiden mit unterschiedlichem Hydrophobier- oder Silyliergrad.
In einem bevorzugten Verfahren wird das trockene pulverförmige Metalloxid direkt mit den feinstverteilten Silanen der allge- meinen Formel II - gegebenenfalls in Mischungen mit anderen Silanen bzw. Siloxanen der allgemeinen Formel II, III, IV oder V- a - V-c - umgesetzt.
Das Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durch- geführt werden und aus einem oder mehreren Schritten aufgebaut sein. Bevorzugt wird das modifizierte Metalloxid mittels eines Verfahrens hergestellt, bei dem der Herstellungsprozess in getrennten Schritten erfolgt: (A) zunächst Herstellung des hydrophilen Metalloxids, (B) Modifizierung des hydrophilen Me- talloxids mit (1) Beladung des hydrophilen Metalloxids mit dem Silan, (2) Reaktion des Metalloxids mit den aufgebrachten Verbindungen und (3) Reinigung des Metalloxid von überschüssig aufgebrachten Verbindungen und Abspaltungsprodukten.
Die Oberflächenbehandlung wird bevorzugt durchgeführt in einer Atmosphäre mit weniger als 10 Vol.-% Sauerstoff, besonders bevorzugt weniger als 2,5 Vol.-%; beste Ergebnisse werden erzielt bei weniger als 1 Vol.% Sauerstoff.
Belegung, Reaktion und Reinigung können als diskontinuierlicher oder kontinuierlicher Prozess durchgeführt werden, bevorzugt ist der kontinuierliche Prozess.
Die Belegung (Schritt Bl) erfolgt bei Temperaturen von -30 0C bis 250 0C, bevorzugt bei Temperaturen von 20 0C bis 150 0C, besonders bevorzugt bei Temperaturen von 20 0C bis 100 0C; in einer speziellen Ausführungsform erfolgt der Belegungsschritt bei 30 0C bis 50 0C.
Die Verweilzeit beträgt 1 Min bis 24 h, bevorzugt 15 Min bis 240 Min, aus Gründen der Raumzeitausbeute besonders bevorzugt 15 Min bis 90 Min.
Der Druck in der Belegung reicht von schwachem Unterdruck bis 0,2 bar und bis zum Überdruck von 100 bar, wobei aus technischen Gründen Normaldruck, das heißt druckfreies Arbeiten ge- genüber Außen-/Atmosphären-Druck bevorzugt ist.
Die Silane bzw. deren Mischungen werden bevorzugt in flüssiger Form zugefügt, und insbesondere dem pulverförmigen Metalloxid zugemischt. Die Verbindungen können dabei in reiner Form oder als Lösungen in bekannten technisch eingesetzten Lösungsmitteln wie z.B. Alkoholen wie z.B. Methanol, Ethanol, oder i-Propanol, Ethern wie z.B. Diethylether, THF, oder Dioxan, oder Kohlenwasserstoffen wie z.B. Hexanen oder Toluol zugemischt werden. Die Konzentration in der Lösung beträgt dabei 5-95 Gew.-%, bevor- zugt 30-95 Gew.-%, besonders bevorzugt 50-95 Gew.-%.
Das Zumischen geschieht vorzugsweise durch Düsentechniken oder vergleichbare Techniken, wie effektive Verdüsungstechniken, wie Verdüsen in 1-Stoffdüsen unter Druck (vorzugsweise bei 5 bis 20 bar) , Versprühen in 2-Stoffdüsen unter Druck (vorzugsweise Gas und Flüssigkeit 2-20 bar) , Feinstverteilen mit Atomizern oder Gas-Feststoff-Austauschaggregaten mit beweglichen, rotierenden oder statischen Einbauten, die eine homogene Verteilung der Si- lane oder deren Mischungen mit dem pulverförmigen Metalloxid erlauben . Bevorzugt werden die Silane oder deren Mischungen als feinst- verteiltes Aerosol zugefügt, wobei das Aerosol eine Sinkgeschwindigkeit von 0,1-20 cm/s aufweist.
Bevorzugt erfolgt die Beladung des Metalloxids und die Reaktion mit den Silanen unter mechanischer oder gasgetragener Fluidi- sierung. Besonders bevorzugt ist die mechanische Fluidisierung.
Eine Gas-getragene Fluidisierung kann durch alle inerten Gase erfolgen wie vorzugsweise N2, Ar, andere Edelgase, CO2, etc.
Die Zuführung der Gase zur Fluidisierung erfolgt bevorzugt im Bereich von Leerrohrgasgeschwindigkeiten von 0,05 bis 5 cm/s, besonders bevorzugt von 0,5 bis 2,5 cm/s.
Besonders bevorzugt ist die mechanische Fluidisierung, die ohne zusätzlichen über die Inertisierung hinausgehenden Gaseinsatz, durch Flügelrührer, Ankerrührer, und sonstige geeignete Rührorgane erfolgt.
Die Reaktion erfolgt bevorzugt bei Temperaturen von 20 - 300
0C, bevorzugt 20 - 200 0C und besonders bevorzugt bei 40 - 180
0C.
Bevorzugt erfolgte die Reaktion in einem Temperaturgradienten d.h., dass die Reaktionstemperatur im Laufe der Reaktionszeit ansteigt .
Dies bedeutet, dass zu Beginn der Reaktion die Wandtemperatur des Reaktionsbehälters in einem Bereich von 20 - 180 0C, bevorzugt in einem Bereich von 40 - 120 0C liegt und gegen Ende der Reaktion die Wandtemperatur des Reaktionsbehälters in einem Bereich von 120 - 300 0C, bevorzugt in einem Bereich von 120 - 200 0C liegt, mit der Maßgabe, die Wandtemperatur des Reaktionsbehälters zu Beginn der Reaktion niedriger als gegen Ende der Reaktion ist. Vorzugsweise liegt also die Wandtemperatur des Reaktionsbehälters zu Beginn der Reaktion in einem Bereich von 20 - 180 0C und gegen Ende der Reaktion in einem Bereich von 120 - 300 0C, mit der Maßgabe, die Wandtemperatur des Reaktionsbehälters zu Beginn der Reaktion niedriger als gegen Ende der Reaktion ist, bevorzugt liegt die Wandtemperatur des Reak- tionsbehälters zu Beginn der Reaktion in einem Bereich von 40 - 120 0C und gegen Ende der Reaktion in einem Bereich von 120 - 200 0C.
Dies bedeutet ferner, dass die Produkttemperatur zu Beginn der Reaktion in einem Bereich von 20 - 180 0C, bevorzugt in einem Bereich von 40 - 120 0C liegt und gegen Ende der Reaktion die Produkttemperatur in einem Bereich von 120 - 300 0C, bevorzugt in einem Bereich von 120 - 200 0C liegt, mit der Maßgabe, die Produkttemperatur zu Beginn der Reaktion niedriger als gegen Ende der Reaktion ist. Vorzugsweise liegt also die Produkttem- peratur zu Beginn der Reaktion in einem Bereich von 20 - 180 0C und gegen Ende der Reaktion in einem Bereich von 120 - 300 0C, mit der Maßgabe, die Produkttemperatur zu Beginn der Reaktion niedriger als gegen Ende der Reaktion ist, bevorzugt liegt die Produkttemperatur zu Beginn der Reaktion in einem Bereich von 40 - 120 °C und gegen Ende der Reaktion in einem Bereich von 120 - 200 0C.
Dies bedeutet, dass je nach Prozessdurchführung, d.h. kontinuierlicher oder diskontinuierlicher Prozessdurchführung, der Temperaturgradient abhängig vom Ort dT/dx (kontinuierlich) oder abhängig von der Zeit dT/dt (diskontinuierlich) sein kann, bevorzugt ist die kontinuierliche Prozessführung.
Die Reaktionstemperatur, d.h. die Wand- bzw. Produkttemperatur und deren Gradient kann dabei gemäß folgender Verfahren er- reicht werden.
1. Kontinuierlicher Prozessverlauf (d.h. dT/dx) :
- Das Metalloxid wird mittels Gas-getragener oder mechanischer Fluidisierung/Förderung durch eine Heizzone mit ansteigender Wandtemperatur gefördert. Die Wandtemperatur kann dabei kontinuierlich oder in Stufen ansteigen. Im Fall eines stufenweisen Anstiegs kann die Reaktionszone aus bis zu 10 separaten Heizzonen unterschiedlicher Temperatur, bevorzugt 5 separaten Heizzo- nen unterschiedlicher Temperatur, besonders bevorzugt 3 separaten Heizzonen unterschiedlicher Temperatur , in einer speziellen Ausführung aus 2 separaten Heizzonen unterschiedlicher Temperatur, d.h. von Heizzone zu Heizzone ansteigender Temperatur, bestehen. Gegebenenfalls können die einzelnen Heizzonen durch Klappen von einander getrennt sein. Der Reaktionsbehälter kann senkrecht oder waagerecht stehen. Bevorzugt ist die senkrechte Ausführung. Bei senkrechter Ausführung kann das Metalloxid von unten nach oben oder von oben nach unten die Reaktionszone durchlaufen. Bevorzugt ist von oben nach unten.
Oder:
- Das Metalloxid wird mittels Gas-getragener oder mechanischer Fluidisierung/Förderung durch separate Reaktionsbehälter mit unterschiedlicher, d.h. ansteigender Wandtemperatur gefördert. Die Reaktionskaskade kann dabei aus bis zu 10 Reaktionsbehältern unterschiedlicher Wandtemperatur, bevorzugt bis zu 5 Reaktionsbehältern unterschiedlicher Wandtemperatur, besonders bevorzugt bis zu 3 Reaktionsbehältern unterschiedlicher Wandtem- peratur, und in einer speziellen Ausführung aus 2 Reaktionsbehältern unterschiedlicher Wandtemperatur bestehen, mit der Maßgabe, dass die Wandtemperatur von Reaktionsbehälter zu Reaktionsbehälter ansteigt. Die Reaktionsbehälter können senkrecht oder waagerecht stehen. Bevorzugt ist die senkrechte Ausfüh- rung. Bei senkrechter Ausführung kann das Metalloxid von unten nach oben oder von oben nach unten die Reaktionszone durchlaufen. Bevorzugt ist von oben nach unten.
Oder: - Das Metalloxid wird mittels mechanischer Fluidisie- rung/Förderung durch einen senkrecht stehenden Reaktionsbehälter gefördert. Der Reaktionsbehälter wird im unteren Teil auf die maximale Reaktionstemperatur beheizt. Im Reaktionsbehälter stellt sich dann ein Temperaturgefälle zwischen dem oberen Teil des Reaktionsbehälters (niedrigste Temperatur) und dem unteren Teil des Reaktionsbehälters (höchste Temperatur) ein. Der Temperaturgradient der Produkttemperatur kann beispielsweise durch geeignete Rührtechnik mit Pfropfenströhmung gesteuert werden. Vorzugsweise kann dies durch eine Kombination verschiedener
Rührerelemente erzielt werden, die in Segmenten angeordnet sein können. So können beispielsweise Segmente mit horizontaler Durchmischung gefolgt von Segmenten mit vertikaler Mischchark- teristik eingesetzt werden.
2. Diskontinuierlicher Produktionsverlauf (Batchbetrieb)
- Das Metalloxid wird mittels Inertgas oder mechanisches Rühren im Reaktionsbehälter fluidisiert. Im Laufe der Reaktionsdauer wird die Reaktionstemperatur im Reaktionsbehälter sukzessive, d.h. in Form einer Rampe oder stufenweise erhöht.
Die Verweilzeit pro Reaktionstemperatur liegt zwischen 5 min und 240 min, bevorzugt zwischen 10 min und 180 min und beson- ders bevorzugt zwischen 15 min und 120 min.
Die Beheizung der Reaktionszone kann z.B. über die Behälterwand z.B. mittels elektrischer Beheizung oder mittels Temperierflüssigkeit oder Dampf erfolgen. Gegebenenfalls können im Reakti- onsgefäß z.B. Heizschlangen eingesetzt werden.
Gegebenenfalls kann die Beheizung von außen über Infrarotstrahler erfolgen.
Die Temperaturmessung von Wand- und Produkttemperatur kann mit- tels üblicherweise eingesetzten Messinstrumenten wie Thermoele- menten, Widerstandsthermometern, Bimetallthermometern, IR- Sensoren oder anderen erfolgen.
Die Gesamtreaktionszeit beträgt 10 Min bis 48 h, bevorzugt 15 Min bis 5 h, besonders bevorzugt 20 min bis 4 h.
Vorzugsweise wird zur Oberflächenmodifizierung neben oben genannten Silanen Wasser zugesetzt. Die mindestens zuzusetzende Wassermenge ist dabei n(H2Ü) = n(hydrol)/2 - n (MOH) , wobei n(hydrol) die Menge der hydrolysierbaren Gruppen, wie Alko- xygruppen oder Halogenogruppen, die mit den oben genannten Silanen zugeführt wird, ist und n (MOH) die Gesamtstoffmenge an OH-Gruppen des eingesetzten hydrophilen Ausgangsmetalloxids. Die maximal zuzusetzende Wassermenge ist gegeben durch n(H2Ü) = f • n(hydrol), wobei der Faktor f maximal 10, bevorzugt 1 bis 5, besonders bevorzugt 1 bis 2,5 und in einer speziellen Ausführung 1 bis 1,5 ist. Vorzugsweise wird das Wasser getrennt von den oben genannten Silanen zugegeben, vorzugsweise zugedüst, d.h. es werden separate Düsen für Wasser und Silan verwendet.
Gegebenenfalls können weitere protische Lösungsmittel hinzugefügt werden, wie flüssige oder verdampfbare Alkohole; typische Alkohole sind iso-Propanol, Ethanol und Methanol. Es können auch Gemische der oben genannten protischen Lösungsmittel zuge- fügt werden.
Wahlweise können saure Katalysatoren, von saurem Charakter im Sinne einer Lewis-Säure oder einer Brönsted-Säure, wie Chlorwasserstoff oder Essigsäure oder basische Katalysatoren, von basischem Charakter im Sinne einer Lewis-Base oder einer Brönsted-Base, wie Ammoniak oder Amine wie Triethylamin, zugesetzt werden. Bevorzugt werden diese in Spuren zugesetzt, d.h. kleiner als 1%.
Die Abreinigung erfolgt vorzugsweise bei einer Reinigungstempe- ratur von 20 0C bis 200 0C, bevorzugt bei 50 0C bis 1800C, be- sonders bevorzugt bei 50 0C bis 150 0C.
Der Reinigungsschritt ist vorzugsweise durch Bewegung gekennzeichnet, wobei langsame Bewegung und geringes Durchmischen besonders bevorzugt ist. Die Rührorgane werden dabei vorteilhaft- erweise so eingestellt und bewegt, dass bevorzugt ein Mischen und ein Fluidisieren, jedoch nicht völlige Verwirbelung, eintritt.
Der Reinigungsschritt kann weiterhin durch erhöhten Gaseintrag gekennzeichnet sein, entsprechend einer Leerrohrgasgeschwindig- keit von vorzugsweise 0,001 bis 10 cm/s, bevorzugt 0,01 bis 1 cm/s. Dies kann durch alle inerten Gase erfolgen, wie vorzugsweise N2, Ar, andere Edelgase, CO2, etc.
Zusätzlich können während der Modifizierung oder im Anschluss an die Reinigung Verfahren zur mechanischen Verdichtung des Metalloxids eingesetzt werden, wie zum Beispiel Presswalzen, Mahlaggregate, wie Kollergänge und wie Kugelmühlen, kontinuierlich oder diskontinuierlich, Verdichtung durch Schnecken oder Schraubenmischer, Schraubenverdichter, Brikettierer, oder Ver- dichten durch Absaugen des Luft- oder Gasinhaltes durch geeignete Vakuummethoden.
Besonders bevorzugt ist die mechanische Verdichtung während der Modifizierung, im Schritt B2 der Reaktion durch Presswalzen, oben genannte Mahlaggregate wie Kugelmühlen oder Verdichtung durch Schnecken, Schraubenmischer, Schraubenverdichter, Brikettierer .
In einer weiteren besonders bevorzugten Verfahrensweise werden im Anschluss an die Reinigung Verfahren zur mechanischen Verdichtung des Metalloxids eingesetzt, wie Verdichten durch Absaugen des Luft- oder Gasinhaltes durch geeignete Vakuummethoden oder Presswalzen oder Kombination von beiden Verfahren.
Zusätzlich können in einer besonders bevorzugten Verfahrenswei- se im Anschluss an die Reinigung Verfahren zur Desagglomerie- rung des Metalloxids eingesetzt werden, wie Stiftmühlen, Hammermühlen, Gegenstrommühlen, Prallmühlen oder Vorrichtungen zur Mahlsichtung .
In einem weiteren bevorzugten Verfahren werden Dispersionen des hydrophilen Metalloxids in Wasser oder typischen industriell eingesetzten Lösungsmitteln wie Alkoholen wie Methanol, Etha- nol, i-Propanol, wie Ketonen wie Aceton, Methyl-Ethyl-Keton, wie Ethern wie Diethylether, THF, Kohlenwasserstoffen wie Pen- tan, Hexanen, Aromaten wie Toluol oder anderen flüchtigen Lösungsmitteln wie Hexamethyldisiloxan oder deren Mischungen mit den Silanen der allgemeinen Formel II umgesetzt.
Das Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden und aus einem oder mehreren Schritten aufgebaut sein. Bevorzugt ist ein kontinuierliches Verfahren. Bevorzugt wird das modifizierte Metalloxid mittels eines Verfahrens hergestellt, bei dem das Metalloxid (1) in einem der oben genann- ten Lösungsmittel eingemischt wird, (2) mit den Silanen zur Reaktion gebracht wird, und (3) von Lösungsmitteln, überschüssigen Silanen und Nebenprodukten befreit wird.
Die Dispergierung (1), Reaktion (2), Trocknung (3) und gegebe- nenfalls Nachreaktion (4) werden bevorzugt durchgeführt in einer Atmosphäre mit weniger als 10 Vol.-% Sauerstoff, besonders bevorzugt weniger als 2,5 Vol.-%, beste Ergebnisse werden erzielt bei weniger als 1 Vol.-% Sauerstoff.
Das Einmischen (1) kann mittels üblicher Mischaggregate wie An- kerrührer oder Balkenrührer erfolgen. Gegebenenfalls kann das Einmischen unter hoher Scherung mittels Dissolvern, Rotor- Stator-Aggregaten, gegebenenfalls unter direkter Zudosierung in den Scherspalt, mittels Ultraschallgebern oder mittels Mahlaggregaten wie Kugelmühlen erfolgen. Gegebenenfalls können ver- schiedene der oben genannten Aggregate parallel oder nacheinan- der eingesetzt werden.
Zur Reaktion (2) der Silane mit der allgemeinen Formel II mit dem Metalloxid werden die Silane in reiner Form oder als Lösung in geeigneten Lösungsmitteln der Metalloxiddispersion zugegeben und homogen vermischt. Die Zugabe der Silane kann dabei in dem Behälter, der zur Herstellung der Dispersion eingesetzt wird oder in einem separaten Reaktionsbehälter erfolgen. Werden die Silane im Dispergierbehälter zugefügt, kann dies parallel zur oder nach Abschluß der Dispergierung erfolgen. Gegebenenfalls können die Silane gelöst im Dispergiermedium direkt im Disper- gierschritt zugefügt werden.
Vorzugsweise wird der Reaktionsmischung neben oben genannten Silanen Wasser zugesetzt. Die mindestens zuzusetzende Wasser- menge ist dabei n (H2O) = n(hydrol)/2 - n (MOH) , wobei n(hydrol) die Menge der hydrolysierbaren Gruppen, wie Alkoxygruppen oder Halogenogruppen, die mit den oben genannten Silanen zugeführt wird, ist und n (MOH) die Gesamtstoffmenge an OH-Gruppen des eingesetzten hydrophilen Ausgangsmetalloxids. Die maximal zuzu- setzende Wassermenge ist gegeben durch n (H2O) = f • n(hydrol), wobei der Faktor f maximal 10, bevorzugt 1 bis 5, besonders bevorzugt 1 bis 2,5 und in einer speziellen Ausführung 1 bis 1,5 ist.
Gegebenenfalls werden der Reaktionsmischung saure Katalysatoren wie Brönsted-Säuren wie flüssige oder gasförmige HCl, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Essigsäure, oder basische Katalysatoren wie Brönsted-Basen wie flüssiger oder gasförmiger Ammoniak, Amine wie NEt3 oder NaOH zugefügt. Der Reaktionsschritt wird bei einer Temperatur von 0 0C bis 200 0C, bevorzugt bei 10 0C bis 180 0C und besonders bevorzugt von 20 0C bis 150 0C durchgeführt.
Das Entfernen von Lösungsmitteln, überschüssigen Silanen und Nebenprodukten (3) kann mittels Trocknern oder durch Sprüh- trocknen erfolgen.
Gegebenenfalls kann an den Trocknungsschritt noch ein Nachreaktionsschritt (4) zur Vervollständigung der Reaktion angeschlos- sen sein.
Die Nachreaktion erfolgt bevorzugt bei Temperaturen von 20 - 300 0C, bevorzugt 20 - 200 0C und besonders bevorzugt bei 40 - 180 0C.
Bevorzugt erfolgte die Nachreaktion in einem Temperaturgradien- ten d.h., dass die Reaktionstemperatur im Laufe der Reaktionszeit ansteigt, wie bereits oben für den Fall der Modifizierung des Metalloxids als Feststoff beschrieben.
Die Gesamtnachreaktionsreaktionszeit beträgt 10 Min bis 48 h, bevorzugt 15 Min bis 5 h, besonders bevorzugt 20 min bis 4 h.
Zusätzlich können im Anschluss an die Trocknung bzw. Nachreaktion Verfahren zur mechanischen Verdichtung des Metalloxids eingesetzt werden, wie zum Beispiel Presswalzen, Mahlaggregate, wie Kollergänge und wie Kugelmühlen, kontinuierlich oder diskontinuierlich, Verdichtung durch Schnecken oder Schraubenmischer, Schraubenverdichter, Brikettierer, oder Verdichten durch Absaugen des Luft- oder Gasinhaltes durch geeignete Vakuummethoden .
In einer weiteren besonders bevorzugten Verfahrensweise werden im Anschluss an die Trocknung bzw. Nachreaktion Verfahren zur mechanischen Verdichtung des Metalloxids eingesetzt, wie Verdichten durch Absaugen des Luft- oder Gasinhaltes durch geeig- nete Vakuummethoden oder Presswalzen oder Kombination von beiden Verfahren.
Zusätzlich können in einer besonders bevorzugten Verfahrensweise im Anschluss an die Trocknung bzw. Nachreaktion Verfahren zur Desagglomerierung des Metalloxids eingesetzt werden, wie Stiftmühlen, Hammermühlen, Gegenstrommühlen, Prallmühlen oder Vorrichtungen zur Mahlsichtung.
Die erfindungsgemäß modifizierten Metalloxidpartikel üben einen besonders niedrigen Einfluss auf die Viskosität und viskoe- lastischen Eigenschaften einer Flüssigkeit aus, wenn die Oberflächenmodifizierungsschicht die Struktur eine Organosilicium- harzes gemäß der allgemeine Gleichung I,
(Y-(CH2)v)wSi(R1)x(OR2)yOz/2 (I),
bzw. der allgemeinen Gleichung II,
(Si(OR2)uOt/2)s( (Y-(CH2)v)Si(OR2)rOq/2)p( (Y- (CH2) v) 0Si (R1) n (OR2) mO1/2) k ( (Y-(CH2 )v) DSi(R1) 1Oi/2 )h (II),
aufweist, ferner chemisch fixiert ist, d.h. nicht durch das umgebende Medium abgelöst werden kann und von hinreichender Dicke ist.
Die relative Zusammensetzung der organofunktionellen Silikonharzschicht, d.h. das Verhältnis der Q-: T-: D-: M-Gruppen, d.h. das Verhältnis der Koeffizienten s : p : k : h in Gleichung II, lässt sich beispielsweise mittels 29Si-NMR- Spektroskopie aus dem extrahierbaren Anteil der Silikonharzschicht bestimmen. Dabei wird der Flächenanteil F der einzelnen Peaks aus den Integralintensitäten der Einzelsignale für die Q- , T-, D- und M-Gruppen relativ zur Summe der Intensitäten bestimmt, d.h.
F(Q) = s = I (Q) /I (Q) +1(T) +1(D) +1(M) F(T) = p = I (T) /I (Q) +1 (T) +1 (D) +1 (M) F(D) = k = I (D) /I (Q) +1 (T) +1 (D) +1 (M) F(M) = h = I (M) /I (Q) +1 (T) +1 (D) +1 (M) Im Fall Q-Gruppenfreier Silikonharzschichten, d.h. s = 0, lässt sich das Verhältnis der T-: D-: M-Gruppen, d.h. das Verhältnis der Koeffizienten p : k : h in Gleichung II, leichter durch Festkörper-NMR-Spektroskopie im 29Si-CPMAS-Modus bestimmen. Da- bei wird der Flächenanteil F der einzelnen Peaks aus den Integralintensitäten der Einzelsignale für die T-, D- und M-Gruppen relativ zur Summe der Intensitäten bestimmt, d.h.
F(T) = p = I (T) /I (T) +1 (D) +1 (M) F(D) = k = I (D) /I (T) +1 (D) +1 (M)
F(M) = h = I (M) /I (T) +1 (D) +1 (M)
wobei I die Signalintensität (= Integralwert) des entsprechenden Peaks ist.
Die Koeffizienten g, f, e und d, d.h. der relative Anteil der Ql-, Q2-, Q3- und Q4-Gruppen, die Koeffizienten c, b und a, d.h. der relative Anteil der Tl-, T2- und T3-Gruppen und die Koeffizienten z' und y' , d.h. der relative Anteil der Dl- und D2-Gruppen sowie der relative Anteil der M-Gruppen kann beispielsweise mittels 29Si-NMR-Spektroskopie aus dem extrahierbaren Anteil der Silikonharzschicht bestimmen. Dabei wird der relative Flächenanteil F der einzelnen Peaks aus den Integralintensitäten der entsprechenden Einzelsignale für die Q1-, Q2-, Q3-, Q4-Gruppen bzw. T1-, T2-, T3-Gruppen bzw. D1- und D2-Gruppen und M-Gruppen relativ zur Summe der Intensitäten der Q-Gruppen, bzw. T-Gruppen, bzw. D-Gruppen, bzw. M-Gruppen bestimmt, d.h.
F(Q1) = g = I (Q1) /I (Q1) +KQ2) +KQ3) +KQ4)
Für die anderen oben genannten Gruppen wird analog vorgegangen.
Im Fall Q-Gruppenfreier Silikonharzschichten, d.h. s = 0, lässt sich das Verhältnis der Koeffizienten c, b und a, d.h. der re- lative Anteil der T1-, T2- und T3-Gruppen und die Koeffizienten z' und y' , d.h. der relative Anteil der D1- und D2-Gruppen sowie der relative Anteil der M-Gruppen leichter durch Festkörper- NMR-Spektroskopie im 29Si-CPMAS-Modus bestimmen. Dabei wird der relative Flächenanteil F der einzelnen Peaks aus den Einzel- peakflächen (PF) der entsprechenden Einzelsignale für die Q1-, Q2-, Q3-, Q4-Gruppen bzw. T1-, T2-, T3-Gruppen bzw. D1- und D2- Gruppen und M-Gruppen relativ zur Gesamtpeakflache der Q- Gruppen, bzw. T-Gruppen, bzw. D-Gruppen, bzw. M-Gruppen bestimmt, d.h.
F(T1) = c = PF(T1) /PF(T1) +PF(T2) +PF(T3) ,
wobei die Einzelpeakflachen (PF) durch Peakdekonvolution des Gesamtpeaks des entsprechenden Gruppensignals mittels Gauß-Fit zugänglich sind.
Für die anderen oben genannten Gruppen wird analog vorgegangen.
Die chemische Verschiebung der einzelnen siliciumorganischen Gruppen im 29Si-NMR-Spektrum ist z.B. gegeben in D. W. Sindorf, G. E. Maciel, Journal of the American Chemical Society 1983, 105, 3767.
Die erfindungsgemäßen Metalloxide zeichnen sich durch eine definierte organofunktionelle Silikonharzstruktur aus, d.h. ein definiertes Verhältnis von Q-, T-, D- und M-Gruppen. Für die erfindungsgemäßen Metalloxide beträgt das Verhältnis der Q- Gruppen : T-Gruppen : D-Gruppen : M-Gruppen gleich 0 bis 0,50 : 0 bis 1,0 : 0 bis 1,0 : 0 bis 0,25, bevorzugt 0 bis 0,30 : 0 bis 1,0 : 0 bis 1,0 : 0 bis 0,15. Vorzugsweise ist dabei das Verhältnis der D1- zu D2-Gruppen untereinander 0 bis 0,9 : 0,1 bis 1,0, bevorzugt 0 bis 0,8 : 0,20 bis 1,0 und das Verhältnis der T1- : T2- : T3-Gruppen untereinander dadurch gekennzeichnet, daß die Summe der Intensitäten der T2- und T3-Gruppen mindestens um den Faktor 3, bevorzugt mindestens um den Faktor 4 größer ist als die Intensität der T1-Gruppen. Vorzugsweise ist das Verhältnis der T1- : T2- : T3-Gruppen untereinander 0,01 bis 0,20 : 0,05 bis 0,9 : 0,05 bis 0,9, bevorzugt 0,025 bis 0,2 : 0,10 bis 0,85 : 0,10 bis 0,85, besonders bevorzugt 0,025 bis 0,15 : 0,2 bis 0,75 : 0,2 bis 0,75, vorzugsweise mit der Maßga- be, dass von jeder Art der T-Gruppen nachweisbare Mengen in der organofunktionellen Silikonharzschicht der erfindungsgemäßen Metalloxide vorhanden sind.
In einer bevorzugten Ausführung besteht die organofunktionelle Silikonharzstruktur aus Q-Gruppen und D-Gruppen. Das Verhältnis von Q-Gruppen zu D-Gruppen beträgt dabei 0,05 bis 0,5 : 0,5 bis 0,95, bevorzugt 0,1 bis 0,3 : 0,7 bis 0,9 und besonders bevorzugt 0,15 bis 0,25 : 0,75 bis 0,85, wobei das Verhältnis der D1- zu D2-Gruppen untereinander vorzugsweise 0 bis 0,9 : 0,1 bis 1,0, bevorzugt 0 bis 0,8 : 0,20 bis 1,0 ist.
In einer weiteren bevorzugten Ausführung besteht die organofunktionelle Silikonharzstruktur aus T-Gruppen und D-Gruppen. Das Verhältnis von T-Gruppen zu D-Gruppen beträgt dabei 0,05 bis 0,95 : 0,05 bis 0,95, bevorzugt 0,5 bis 0,95 : 0,05 bis 0,5, wobei das Verhältnis der D1- zu D2-Gruppen untereinander vorzugsweise 0 bis 0,9 : 0,1 bis 1,0, bevorzugt 0 bis 0,8 : 0,20 bis 1,0 ist und das Verhältnis der T1- : T2- : T3-Gruppen untereinander dadurch gekennzeichnet ist, dass die Summe der Intensitäten der T2- und T3-Gruppen mindestens um den Faktor 3, bevorzugt mindestens um den Faktor 4 größer ist als die Intensität der T1-Gruppen. Vorzugsweise ist das Verhältnis der T1- : T2- : T3-Gruppen untereinander 0,01 bis 0,20 : 0,05 bis 0,9 : 0,05 bis 0,9, bevorzugt 0,025 bis 0,2 : 0,10 bis 0,85 : 0,10 bis 0,85, besonders bevorzugt 0,025 bis 0,15 : 0,2 bis 0,75 : 0,2 bis 0,75, vorzugsweise mit der Maßgabe, dass von jeder Art der T-Gruppen nachweisbare Mengen in der organofunktionellen Silikonharzschicht der erfindungsgemäßen Metalloxide vorhanden sind. In einer weiteren bevorzugten Ausführung besteht die organo- funktionelle Silikonharzstruktur aus T-Gruppen, wobei das Verhältnis der T1- : T2- : T3-Gruppen untereinander dadurch gekennzeichnet, dass die Summe der Intensitäten der T2- und T3-Gruppen mindestens um den Faktor 3, bevorzugt mindestens um den Faktor 4 größer ist als die Intensität der T1-Gruppen. Vorzugsweise ist das Verhältnis der T1- : T2- : T3-Gruppen untereinander 0,01 bis 0,20 : 0,05 bis 0,9 : 0,05 bis 0,9, bevorzugt 0,025 bis 0,2 : 0,10 bis 0,85 : 0,10 bis 0,85, besonders bevorzugt 0,025 bis 0,15 : 0,2 bis 0,75 : 0,2 bis 0,75, vorzugsweise mit der Maßgabe, dass von jeder Art der T-Gruppen nachweisbare Mengen in der organofunktionellen Silikonharzschicht der erfindungsgemäßen Metalloxide vorhanden sind.
Die erfindungsgemäßen Metalloxide weisen ferner eine mittlere Oberflächenschichtdicke L der organofunktionellen Silikonharzschicht von größer 0,9 nm, bevorzugt 0,8 bis 20 nm, besonders bevorzugt von 1 bis 10 nm und in einer speziellen Ausführung von 1 bis 5 nm auf.
Die mittlere Oberflächenschichtdicke L der organofunktionellen Silikonharzschicht lässt sich gemäß folgender Formel bestimmen:
T _ miayer msüιca ' Player ' " Oxid
Dabei bedeutet:
- miayer: Masse der Harzschicht pro 1 kg Metalloxid; erhalt¬
lieh gemäß wobei o n± : molare Stoffmenge der i-ten Komponente o M1: molare Masse der i-ten Komponente unter Annahme folgender allgemeiner Formeln: Q-Einheiten als SiO4/2 D-Einheiten als R2Si02/2 T-Einheiten als RSiO3/2 o mextr: Masse der extrahierbaren Anteile der Silikon- harzschicht gemäß eines Verfahrens wie gegeben in DE
4419234
- m0Xld: Masse eines Metalloxid-Primärpartikels; erhältlich
4 gemäß m0Xld = -r^ETπ ■ p0Xld ; wobe i
o rBEτ : Primärpartikelradius bestimmbar aus der spezifi- sehen BET-Oberflache SBET nach SBET = 3/ (rBEτ * poxid) o poxid: Dichte des Metalloxids, z.B. 2200 kg/m3 für SiO2
~ Player: spezifische Dichte der Silikonharzschicht; erhält¬ lich gemäß P, ; wobei o P1 : spezifische Dichte der i-ten Komponente mit:
1000 kg/m3 für R2SiO272 1300 kg/m3 für RSiO3/2 2200 kg/m3 für SiO4/2
- und Soxide die spezifische BET-Oberflache des hydrophilen Ausgangsmetalloxids .
Die erfindungsgemäßen Metalloxide weisen ferner einen Kohlen- stoffgehalt von größer 1,0 Gew.%, bevorzugt von 1,5 bis 8 Gew.% und besonders bevorzugt von 2 bis 6,5 Gew.% auf, jeweils bezogen auf 100 m2/g spezifische Oberfläche, d.h. bei niedriger bzw. höhere spezifischer Oberfläche werden entsprechend linear niedrigere bzw. höhere Werte erhalten.
Die erfindungsgemäßen Metalloxide weisen einen Gehalt an extrahierbaren Komponenten von kleiner 20 Gew.%, bevorzugt kleiner 18 Gew.% und besonders bevorzugt kleiner 15 Gew.% auf. Die erfindungsgemäßen Metalloxide zeichnen sich insbesondere dadurch aus, dass sie eine besonders geringe Verdickungswirkung auf flüssige Medien aufweisen. Dies bedeutet im Einzelnen, dass Dispersionen enthaltend 15 Massen% der erfindungsgemäßen Me- talloxide eine relative Viskosität ηr von kleiner 100, bevorzugt kleiner 50, besonders bevorzugt kleiner 25 und in einer speziellen Ausführung kleiner 15 aufweisen, wobei die relative Viskosität definiert ist als der Quotient ηr = η/ηo aus der Scherviskosität der partikelhaltigen Dispersion η dividiert durch die Scherviskosität der partikelfreien flüssigen Phase T|o bei gleicher Scherrate, wobei die Scherviskosität jeweils gemessen wird bei 25 0C mittels Kegel-Platte-System. Zur Bewertung der Verdickungswirkung der erfindungsgemäßen Metalloxide können beispielsweise flüssige, polare oder semipola- re, vernetzbare Monomere, Oligomere oder Polymere oder deren Lösungen in geeigneten organischen Lösungsmitteln mit näherungsweise Newton' schem Fließverhalten eingesetzt werden. Vorzugsweise enthält die Testflüssigkeit die gleichen funktionellen Gruppen in nennenswerten Mengen wie die organofunktionelle Silikonharzschicht der Metalloxidpartikel.
Ferner zeichnen sich die erfindungsgemäßen Metalloxidpartikel dadurch aus, dass sie in oben genannten flüssigen Medien kein viskoelastisches Festkörperverhalten induzieren, d.h. dass in einem dynamischen Deformationsexperiment im Schubspannungsbereich von 0,5 bis 1000 Pa bei einer konstanten Winkelgeschwindigkeit von 10 rad/s der Verlustfaktor tan δ = G' ' /G' größer 1, bevorzugt größer 5 und ganz besonders bevorzugt größer 10 ist, gemessen bei 25 0C mittels Kegel-Platte-System.
Die erfindungsgemäßen Metalloxidpartikel können zur Herstellung von Beschichtungsstoffen, bevorzugt für kratzfeste Beschich- tungsstoffe und solche Beschichtungsstoffe mit verbesserter O- berflächenmechanik, zur Herstellung von Klebstoffen und Dicht- Stoffen, bevorzugt für hochfeste und schlagzähe Klebstoffe und Dichtstoffe, eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Metalloxidpartikel können eingesetzt wer- den zur Verbesserung der Mechanik von Compositen auf Basis z.B. von Epoxiden, ungesättigten Polyestern oder anderen.
Die erfindungsgemäßen Metalloxidpartikel können zur Herstellung von Beschichtungsstoffe, Klebstoffen und Dichtstoffen, mit ho- her Beladung an partikulärem Metalloxidpartikeln bei gleichzeitig niedere Viskosität und damit exzellenter Verarbeitbarkeit eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Metalloxidpartikel können eingesetzt wer- den, zur Herstellung von peroxidisch vernetzten oder additions- vernetzten Silikonkautschuken von hohem Füllgrad und ausgezeichneter Verarbeitungseigenschaften wie Fließfähigkeit der unvernetzten Massen.
Die erfindungsgemäßen Metalloxidpartikel können eingesetzt werden, zur Herstellung von hochfesten und elastischen Beschich- tungen, Kleb- und Dichtstoffen auf Epoxidbasis, unter Einsatz von Epoxiden als Bindemitteln und Einsatz von Härtern wie z.B. Aminen, Jeffaminen, Säureanhydriden oder anderen.
Die erfindungsgemäßen Metalloxidpartikel können eingesetzt werden zur Herstellung von hochharten und elastischen Oberflächen- beschichtungen aus 2-Komponenten POLYURETHANEN, unter Einsatz von Polyolen als Bindemittel und Isocyanaten als Härter, wobei Oberflächenbeschichtungen mit hohem Glanz, geringem Oberflächenabrieb und hoher Transparenz erzielt werden bei gleichzeitiger ausgezeichneter Kratzfestigkeit mit Glanzverlusten kleiner 50% und hoher chemischer Widerstandstandsfähigkeit.
Beispiele Beispiel 1 :
Bei einer Temperatur von 25 0C unter Inertgas N2 werden zu 100 g an hydrophiler, pyrogener Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche von 300 m^/g (gemessen nach der BET Methode nach DIN 66131 und 66132) (erhältlich unter dem Namen HDK® T30 bei Wacker Chemie AG, München, D) , durch Verdüsen über eine Zwei- stoffdüse (Druck 5 bar), eine Lösung aus 15,0 g Wasser und 0,5 g NEt3 und anschließend 66 g Methacrylatopropyltrimethoxysilan zugefügt. Die so beladene Kieselsäure wird bei einer Gesamtverweilzeit von 3 Stunden Ih bei 100 0C und anschließend 2 h bei 150 0C in einem 100 1 Trockenschrank unter N2 zur Reaktion gebracht . Die Analysendaten sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 2 :
In einer kontinuierlichen Apparatur werden bei einer Temperatur von 30 0C unter Inertgas N2 zu einem Massestrom von 1000 g/h an hydrophiler, pyrogener Kieselsäure, mit einer spezifischen O- berfläche von 150 m^/g (gemessen nach der BET Methode nach DIN 66131 und 66132) (erhältlich unter dem Namen HDK® V15 bei Wacker Chemie AG, München, D) , über Zweistoffdüsen (Druck 5 bar) 80 g/h einer Lösung aus 75 Teilen Wasser und 5 Teilen NEt3 und 330 g/h Methacrylatopropyltrimethoxysilan in flüssiger, feinst- verteilter Form zugefügt. Die so beladene Kieselsäure wird bei einer Gesamtverweilzeit von 3 Stunden Ih in einem Reaktionsbehälter bei 100 °C und anschließend in einem weitern Reaktions- behälter 2 h bei einer Temperatur von 150 0C zur Reaktion gebracht und dabei mittels Rühren fluidisiert, und anschließend in einem Trockner bei 150 0C und 1 Stunde Verweilzeit gereinigt . Die Analysedaten sind in Tabelle 1 aufgeführt. Beispiel 3 :
In einem 2 1-Dreihalskolben unter Argon als Schutzgas werden 800 ml Hexamethyldisiloxan vorgelegt und anschließend 50 g ei- ner hydrophilen, pyrogenen Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche von 300 m^/g (gemessen nach der BET Methode nach DIN 66131 und 66132) (erhältlich unter dem Namen HDK® T30 bei Wacker Chemie AG, München, D) , 34 g Methacrylatopropyltrimethoxy- silan, 7,5 g Wasser und 1,0 g Eisessig zugegeben. Die Suspensi- on wird 2 h unter Rückfluss erhitzt und nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur das Lösungsmittel destillativ bei vermindertem Druck entfernt. Anschließend wird der pulverförmige Rückstand bei einer Gesamtverweilzeit von 3 Stunden Ih bei 100 0C und anschließend 2 h bei 150 0C in einem 100 1 Trockenschrank unter N2 zur Reaktion gebracht.
Die Analysendaten sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 4 :
In einem 2 1-Dreihalskolben unter Argon als Schutzgas werden
800 ml Hexamethyldisiloxan vorgelegt und anschließend 50 g einer hydrophilen, pyrogenen Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche von 300 m^/g (gemessen nach der BET Methode nach DIN 66131 und 66132) (erhältlich unter dem Namen HDK® T30 bei Wa- cker Chemie AG, München, D) , 34 g Methacrylatopropyltrimethoxy- silan, 11 g Dimethyldimethoxysilan, 9,4 g Tetraethoxysilan, 15 g Wasser und 1,0 g Eisessig zugegeben. Die Suspension wird 2 h unter Rückfluss erhitzt und nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur das Lösungsmittel destillativ bei vermindertem Druck ent- fernt. Anschließend wird der pulverförmige Rückstand bei einer
Gesamtverweilzeit von 3 Stunden Ih bei 100 0C und anschließend 2 h bei 150 0C in einem 100 1 Trockenschrank unter N2 zur Reaktion gebracht.
Die Analysendaten sind in Tabelle 1 aufgeführt. Beispiel 5 :
In einem 2 1-Dreihalskolben unter Argon als Schutzgas werden 800 ml Hexamethyldisiloxan vorgelegt und anschließend 50 g ei- ner hydrophilen, pyrogenen Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche von 300 m^/g (gemessen nach der BET Methode nach DIN 66131 und 66132) (erhältlich unter dem Namen HDK® T30 bei Wacker Chemie AG, München, D) , 32 g Glycidoxypropyltrimethoxysi- lan, 7,5 g Wasser und 0,5 g NEt3 zugegeben. Die Suspension wird 2 h unter Rückfluss erhitzt und nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur das Lösungsmittel bei vermindertem Druck entfernt. Anschließend wird der pulverförmige Rückstand bei einer Gesamtverweilzeit von 3 Stunden Ih bei 100 0C und anschließend 2 h bei 150 0C in einem 100 1 Trockenschrank unter N2 zur Reaktion gebracht .
Die Analysendaten sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 6:
Bei einer Temperatur von 25 0C unter Inertgas N2 werden zu 100 g an hydrophiler, pyrogener Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche von 300 m^/g (gemessen nach der BET Methode nach DIN 66131 und 66132) (erhältlich unter dem Namen HDK® T30 bei Wacker Chemie AG, München, D) , durch Verdüsen über eine Zwei- stoffdüse (Druck 5 bar), eine Mischung von 0,5 g NEt3 und 66 g Methacrylatopropyltrimethoxysilan zugefügt. Die so beladene
Kieselsäure wird anschließend 3 h bei 150 0C in einem 100 1 Trockenschrank unter N2 zur Reaktion gebracht.
Die Analysendaten sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 7 :
In einem 2 1-Dreihalskolben unter Argon als Schutzgas werden 800 ml Hexamethyldisiloxan vorgelegt und anschließend 50 g ei- ner hydrophilen, pyrogenen Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche von 300 m^/g (gemessen nach der BET Methode nach DIN 66131 und 66132) (erhältlich unter dem Namen HDK® T30 bei Wacker Chemie AG, München, D) , 32 g Glycidoxypropyltrimethoxysi- lan und 0,5 g NEt3 zugegeben. Die Suspension wird 2 h unter Rückfluss erhitzt und nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur das Lösungsmittel bei vermindertem Druck entfernt. Anschließend wird der pulverförmige Rückstand 3 Stunden bei 150 0C in einem 100 1 Trockenschrank unter N2 zur Reaktion gebracht.
Die Analysendaten sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Ul
*' Gemessen im CPMAS-Modus ; Bsp. 4 wurde m Losung vermessen. In Bsp. 6 und 7 wurden die
Intensitäten auf die Gesamtmtensitat T1 + T2 + T3 normiert, d.h. ev. vorhandene T°-Gruppen wurden nicht berücksichtig.
**' Dispersion m einem Bisphenol-A-Epoxyharz mit einer Viskosität von 8 Pas. Dispergiert mit Dissolver bis zu einem konstanten Gπndometerwert .
Beschreibung der Analysenmethoden
1. Kohlenstoffgehalt (%C)
Elementaranalyse auf Kohlenstoff; Verbrennen der Probe bei über 1000°C im 02~Strom, Detektion und Quantifizierung des entstehenden CO2 mit IR; Gerät LECO 244
2. Extrahierbares Silylierungsmittel
25 g Kieselsäure werden mit einem Spatel in 100 g THF einge- arbeitet und anschließend unter Eiskühlung mit dem Dissolver Dispermat CA-40-C (Fa. Getzmann) mit Zahnscheibe 40 mm zu flüssiger Konsistenz verrührt, anschließend 60 s bei 8400 UpM geschert, dann 60 min mit Ultraschall equilibriert und nach 2 Tagen wird über eine Druckfiltration klares Filtrat abgetrennt. Das Filtrat wird mittels Atomabsorptionsspektroskopie (AAS) auf Siliciumgehalt untersucht. Nachweisgrenze < 100 ppm Organosiliciumverbindungen bezogen auf Kieselsäure.
3. Relative Viskosität 15 g Kieselsäure werden portionsweise mittels Perlmühle
(Getzmann APS 250 und Dispermat CA-40-C mit ZrO2-Mahlperlen 2 mm) in 85 g HDDA eingerührt und anschließend auf einen Grindometerwert von 0 μm (25 μm Grindometer) dispergiert. Die Viskosität des Dispersionsmediums und der Dispersion werden mittels luftgelagertem Rheometer mit Kegel-Platte- Sensorsystem bei 25 0C bei einer Scherrate von 10 s-1 bestimmt. Die Dispersion wurde vor der Messung 24 h bei Raumtemperatur gelagert.

Claims

Patentansprüche
1. Modifiziertes partikuläres Metalloxid, dadurch gekennzeichnet, dass es mit einer organofunktionellen Silikonharzschicht der allgemeinen Formel I,
(Y- (CH2)v)wSi (R1Jx (OR2) yOz/2 (I) ,
oberflächlich modifiziert ist, wobei
R einen gegebenenfalls substituierten Si-C gebundenen C1-C20-
KohlenwasserStoffrest,
R2 ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffrest mit der gleichen Bedeutung wie R1, Y eine funktionelle Gruppe -NR2 2, -OC(O)C(R)=CH2 (R = H , C1- Ci5-Kohlenwasserstoff-Rest, v = 1, 2 oder 3 ist, w + x + y + z = 4 ist, wobei w, x, y, und z jede beliebige, auch nicht-ganze Zahl kleiner 4 sein kann.
2. Modifiziertes partikuläres Metalloxid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es eine organofunktionelle Silikonharzschicht aufweist, die aus Q-Gruppen und D-Gruppen besteht, wobei das Verhältnis von Q-Gruppen zu D-Gruppen 0,05 bis 0,5 : 0,5 bis 0,95 beträgt.
3. Modifiziertes partikuläres Metalloxid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es eine organofunktionelle Silikonharzschicht aufweist, die aus T-Gruppen und D-Gruppen besteht, wobei das Verhältnis von T-Gruppen zu D-Gruppen 0,05 bis 0,95 : 0,05 bis 0,95 beträgt, wobei das Verhältnis der D1- zu D2- Gruppen untereinander 0 bis 0,9 : 0,1 bis 1,0 und die Summe der Intensitäten der T2- und T3-Gruppen mindestens um den Faktor 3 größer ist als die Intensität der T1-Gruppen.
4. Modifiziertes partikuläres Metalloxid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es eine organofunktionelle Silikonharzschicht aufweist, die aus T-Gruppen besteht, wobei die Summe der Intensitäten der T2- und T3-Gruppen mindestens um den Faktor 3 größer ist als die Intensität der T1-Gruppen.
5. Modifiziertes partikuläres Metalloxid nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es eine organofunktionelle Silikonharzschicht aufweist, die eine Oberflächen- schichtdicke L von größer 0,9 nm aufweist.
6. Modifiziertes partikuläres Metalloxid nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Kohlenstoffgehalt von größer 2 Gew.% aufweist.
7. Modifiziertes partikuläres Metalloxid nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Metalloxid Kieselsäure ist.
8. Modifiziertes partikuläres Metalloxid nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Metalloxid ein pyrogenes Metalloxid ist.
9. Modifiziertes partikuläres Metalloxid nach Anspruch 7, da- durch gekennzeichnet, dass das Metalloxid pyrogene Kieselsäure ist.
10. Verfahren zur Herstellung eines mit einer organofunktionel- len Silikonharzschicht modifizierten partikulären Metalloxids, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Oberflächenmodifizierung zusätzlich Wasser eingesetzt wird.
11. Verfahren zur Herstellung eines partikulären Metalloxids nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberflächen- modifizierung mit einem Temperaturgradienten erfolgt, wobei zu Beginn der Reaktion die Wandtemperatur des Reaktionsbehälters in einem Bereich von 20 - 180 0C und am Ende in einem Bereich von 120 - 300 0C liegt, mit der Maßgabe, dass die Wandtemperatur am Anfang niedriger ist als am Ende.
12. Beschichtung, Klebstoff oder Dichtstoff, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein modifiziertes partikuläres Metalloxid nach einem der Ansprüche 1 bis 9 oder hergestellt nach Anspruch 10 oder 11 enthalten ist.
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