KR101190923B1 - 금속 산화물상의 유기작용성 실리콘 수지층 - Google Patents

금속 산화물상의 유기작용성 실리콘 수지층 Download PDF

Info

Publication number
KR101190923B1
KR101190923B1 KR1020097015446A KR20097015446A KR101190923B1 KR 101190923 B1 KR101190923 B1 KR 101190923B1 KR 1020097015446 A KR1020097015446 A KR 1020097015446A KR 20097015446 A KR20097015446 A KR 20097015446A KR 101190923 B1 KR101190923 B1 KR 101190923B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
groups
silicic acid
reaction
modified
Prior art date
Application number
KR1020097015446A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20090094160A (ko
Inventor
토르스텐 고트샬크-가우디히
Original Assignee
와커 헤미 아게
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 와커 헤미 아게 filed Critical 와커 헤미 아게
Publication of KR20090094160A publication Critical patent/KR20090094160A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101190923B1 publication Critical patent/KR101190923B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/04—Non-macromolecular additives inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B13/00—Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
    • C01B13/14—Methods for preparing oxides or hydroxides in general
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/28—Compounds of silicon
    • C09C1/30—Silicic acid
    • C09C1/3081—Treatment with organo-silicon compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/12—Treatment with organosilicon compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D1/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on inorganic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C09D7/62—Additives non-macromolecular inorganic modified by treatment with other compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C4/00—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge
    • C23C4/04—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge characterised by the coating material
    • C23C4/10—Oxides, borides, carbides, nitrides or silicides; Mixtures thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/86—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by NMR- or ESR-data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
    • C01P2004/84—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases one phase coated with the other
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/22—Rheological behaviour as dispersion, e.g. viscosity, sedimentation stability
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/26—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension
    • Y10T428/263—Coating layer not in excess of 5 mils thick or equivalent
    • Y10T428/264—Up to 3 mils
    • Y10T428/265—1 mil or less
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31652—Of asbestos
    • Y10T428/31663—As siloxane, silicone or silane

Abstract

일반식 (Y-(CH2)v)wSi(R1)x(OR2)yOz/2 (여기서, R1은 임의적으로 치환된 Si-C-결합된 C1-C20-탄화수소 라디칼, R2는 R1과 동일한 의미를 갖는 탄화수소 라디칼 또는 수소 원자, Y는 작용기 -NR2 2, -OC(O)C(R)=CH2 (R　=　H), C1-C15-하이드로카본 라디칼, v는 1, 2 또는 3, w　+　x　+　y　+　z　=　4이며, w, x, y 및 z는 정수가 아닌 수를 비롯한 <4의 임의의 수일 수 있음)의 유기 작용성 실리콘 수지층으로 표면 개질된 개질된 미립자 금속 산화물을 개시한다.
유기작용성 실리콘 수지층, 금속 산화물

Description

금속 산화물상의 유기작용성 실리콘 수지층{ORGANOFUNCTIONAL SILICONE RESIN LAYERS ON METAL OXIDES}
본 발명은 큰 비표면적을 갖는 미립자 금속 산화물상의 유기작용성 수지층의 제조, 개질된 미립자 금속 산화물 및 이의 용도에 관한 것이다.
페인트 또는 마감재와 같은 코팅 또는 접착제 및 실란트의 기계적 특성을 향상시키기 위한 유기작용성 미립자 고체, 즉, 유기 작용성기로 표면 개질된 고체의 사용은 공지되어 있다. 미립자 고체의 유기작용성화의 목적은 화학적 가교에 의해 상기 입자를 코팅 또는 접착제 및 실란트의 중합체 매트릭스내로 혼입시키는 것이다. 고 함량의 입자와 조합하여 가교에 의해 화학적 혼입을 통해 내스크래치성, 인장 강도, 굴곡 강도, 압축 강도, 탄성률(modulus of elasticity) 또는 내충격성과 같은 코팅 또는 접착제 및 실란트의 기계적 특성을 향상시킬 수 있다.
그러나, 고 입자 함량으로 인해 비가교된 코팅 재료, 접착제 재료 및 실링 화합물은 높은 점성 또는 심지어 점탄성 고체 상태의 특성을 갖는다. 이것은 재료의 성능 특성에 부정적인 영향을 미칠 수 있거나 심지어 완전히 쓸모없게 만들 수 있다. 예를 들어, EP　1199337에 기술된 바와 같이, 입자의 표면 개질에 의해 고 점성 또는 점탄성 고체 상태 특성과 같이 불리한 효과의 정도가 감소될 수 있으나, 사용된 표면 개질 입자가 볼 밀(ball mill)에 의해 추가적으로 파쇄된 경우에만 충분히 낮은 점성이 달성될 수 있었다. 그러나 종래 개시된 기술에 따라 개질된 입자는 점성을 보다 낮게 하지만 여전히 빈번하게 너무 높아 예를 들어, 코팅과 같은 응용에 있어서, 예컨대, 코팅의 불량한 레벨링 및 관련된 표면 결함과 같은 불리한 효과를 야기한다는 것이 밝혀졌다. 또한, 입자의 파쇄, 특히 상대적으로 높은 점성의 결합제에서의 입자의 파쇄는 분산 품질을 불충분하게 하고, 따라서 생성된 코팅의 투명도를 불량하게 한다.
DE　10207401　A1는 유기규소 화합물에 의한 입자의 인시투(in situ) 개질을 개시하고 있다. 그러나 여기에서 입자 표면에 대한 유기규소 화합물의 빈번히 불충분한 화학적 결합은 비결합 유기규소 화합물로 인해 단점을 야기한다는 것이 밝혀졌다.
본 발명의 목적은 종래 기술의 이러한 단점들을 극복하고자 하는 것으로서, 특히, 액체 매질의 점탄성 및 점성 특성에 거의 영향을 주지 않는 미립자 금속 산화물을 제공하고자 하는 것이다.
이러한 목적은 본 발명에 의해 달성된다.
본 발명은 하기 일반식 I의 유기작용성 실리콘 수지층으로 표면 개질된 것을 특징으로 하는 개질 미립자 금속 산화물에 관한 것이다:
Figure 112009044708590-pct00001
식 중,
R1은 임의적으로 치환된 Si-C-결합 C1-C20-탄화수소 라디칼이고,
R2은 R1과 동일한 의미의 탄화수소 라디칼 또는 수소 원자이며,
Y는 작용기 -NR2 2, -OC(O)C(R)=CH2(R　=　H), C1-C15-탄화수소 라디칼이고,
v 는 1, 2 또는 3이며,
w　+　x　+　y　+　z　=　4이며, w, x, y 및 z는 정수가 아닌 수를 비롯한 <　4의 임의의 수일 수 있다.
액체의 점성 및 점탄성 특성에 거의 영향을 주지 않는 입자가 충분한 두께의 실리콘 수지층과 함께 입자 표면상에 일정한 조성을 갖는 유기작용성 실리콘 수지층을 충분히 영구적으로 고정시킴으로써 얻을 수 있다는 것은 당업자가 예측할 수 없었고, 놀라운 것이었다.
본 발명에 따른 금속 산화물은 하기 일반식 I의 유기작용성 실리콘 수지층으로 표면이 개질된다:
Figure 112009044708590-pct00002
여기서, 일반식 I에 의해 기술되는 수지층은 식 QsTpDkMg에 따른 Q 기, T 기, D 기 및 M 기로 이루어질 수 있으며, 수지층의 조성은 하기 일반식 II에 의해 기술될 수 있다:
Figure 112009044708590-pct00003
기들은 하기에 따라 구성된다:
Figure 112009044708590-pct00004
Figure 112009044708590-pct00005
여기서,
R1는 -CN, -NCO, -NR2 2, -COOH, -COOR2, -할로겐, -아크릴로일, -에폭시, -SH, -OH 또는 -CONR2 2으로 임의적으로 치환된 Si-C 결합 C1-C20-탄화수소 라디칼, 바람직하게는 C1-C8-탄화수소 라디칼, 특히 바람직하게는 C1-C3-탄화수소 라디칼 또는 아릴 라디칼, 또는 C1-C15-탄화수소-옥시 라디칼, 바람직하게는 C1-C8-탄화수소-옥시 라디칼, 특히 바람직하게는 C1-C4-탄화수소-옥시 라디칼이며, 각각의 경우, 하나 이상의 이웃하지 않은 메틸렌 단위는 기 -O-, -CO-, -COO-, -OCO- 또는 -OCOO-, -S- 또는 -NR2-에 의해 치환될 수 있으며, 하나 이상의 이웃하지 않는 메틴(methine) 단위는 기 -N=, -N=N- 또는 -P= 에 의해 치환될 수 있으며,
R2는 R1과 동일한 의미의 탄화수소 라디칼 또는 수소 원자이며,
Y는 작용기 -NR2 2, -OC(O)C(R)=CH2 (R　=　H, C1-C15-탄화수소 라디칼, 바람직하게는 C1-C8-탄화수소 라디칼, 특히 바람직하게는 C1-C3-탄화수소 라디칼, -비닐, -히드록실, -할로겐, 포스포네이토, -NCO, -NH-C(O)-OR (R=C1-C15-탄화수소 라디칼, 바람직하게는 C1-C8-탄화수소 라디칼, 특히 바람직하게는 C1-C3-탄화수소 라디칼), 보호기 G는 열 부하(thermal load)하에서 화합물 H-G로서 제거되는 것을 특징으로 하는, 보호된 이소시아네이토 기 -N(H)C(O)-G, -글리시독시, -SH, 산 무수물, 예컨대 숙신산 무수물이며,
단, v는 1, 2 또는 3이며, 바람직하게는 1 또는 3이고, w　+　x　+　y　+　z　=　4이며, w, x, y 및 z는 정수가 아닌 수를 비롯한 <　4의 임의의 수일 수 있고, u　+　t　=　4이고, u 및 t는 정수가 아닌 수를 비롯한 <　4의 임의의 수일 수 있고, u　=　3g　+　2f　+　e이며, t　=　g　+　2f　+　3e　+　4d이고, 또한 r　+　q　=　3이며, r 및 q은 정수가 아닌 수를 비롯한 <　3의 임의의 수 일 수 있고, r　=　2c　+　b 및 q　=　c　+　2b　+　3a이며, 또한 o　+　n　+　m　+　ℓ　=　4이고, o, n, m, ℓ은 정수가 아닌 수를 비롯한 <　4의 임의의 수일 수 있으며, o　+　n　=　2이며, o 및 n 은 정수가 아닌 수를 비롯한 ≤ 2의 임의의 수일 수 있고, R1 이 메틸일 때 o 은 바람직하게는 0이고, m　=　z' 및 ℓ　=　z'+　2y'이며 또한 i　+　j　=　3이며, i 및 j은 정수가 아닌 수를 비롯한 ≤3인 임의의 수일 수 있으며, R1이 메틸일 때, j는 바람직하게는 0이다.
계수 s, p, k 및 h는 예를 들어, 본 발명에 따른 금속 산화물 추출물의 29Si-NMR 스펙트럼의 각각의 Q, T, D 및 M 기의 적분 강도(integral intensity), 또는 고체 금속 산화물의 29Si-CPMAS-NMR 스펙트럼의 각각의 T, D 및 M 기의 적분 강도로부터 얻을 수 있다. 계수 g(=　Q1), f(=　Q2), k(=　Q3), h(=　Q4), c(=　T1), b(=　T2), a(=　T3), z'(=　D1) 및 y'(=　D2)는 예를 들어, 본 발명에 따른 금속 산화물 추출물의 29Si-NMR 스펙트럼 각각의 Q1 내지 Q4, T1 내지 T3, D1 내지 D2 및 M 기의 적분 강도, 또는 본 발명에 따른 고체 금속 산화물의 29Si-CPMAS-NMR 스펙트럼의 가우시안(Gaussian) 또는 로첸치안 피트(Lorentzian fit)에 의해 피크 디콘볼루션(deconvolution) 후 상기 언급한 기들의 면적 함량으로부터 얻을 수 있다. 일반적으로 통상의 관례에 따라 약어들은 하기 의미를 갖는다:
Q = 다음을 수반하는 테트라실릴옥시기:
Figure 112009044708590-pct00006
T = 다음을 수반하는 트리실릴옥시기:
Figure 112009044781322-pct00027
D = 다음을 수반하는 디실릴옥시기:
Figure 112009044781322-pct00028
상술한 식에서 라디칼 R은 일반적으로 Si원자의 치환도를 나타내기 위해 알킬 라디칼, 또한 임의적으로 치환된 알킬 라디칼이며, 본 출원 명세서의 문맥에서 제한되지 않는다.
본 출원 명세서의 문맥에서 D 기의 예는 다음과 같다:
Figure 112009044781322-pct00029
본 출원 명세서의 문맥에서 T 기의 예는 다음과 같다:
Figure 112009044708590-pct00010
본 출원 명세서의 문맥에서 M 기의 예는 다음과 같다:
Figure 112009044708590-pct00011
Y, R1, R2, v는 전술한 의미를 갖는다.
금속 산화물의 개질의 경우, 하기 일반식 (III)의 실란이 단독으로 또는 임의의 혼합물로 사용될 수 있다:
Figure 112009044708590-pct00012
X는 할로겐, 질소 라디칼, OR2, OCOR2, O(CH2)hOR2이며, R1, R2, Y, v은 상술한 의미를 가지며, x'은 1 또는 2이다.
상기 식 III의 사용되는 실란은 바람직하게는 라디칼 Y가 비닐, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 글리시딜옥시, -SH, -OH, 1급 아민 라디칼 -NH2, 2급 아민 라디칼 -NHR, 예컨대 N-모노메틸, N-모노에틸, N-모노프로필, N-모노부틸, N-시클로헥실 또는 아닐리노 라디칼, 3급 아민 라디칼 -NR2, 예컨대 N,N-디메틸, N,N-디에틸, N,N-디프로필, N,N-디부틸, N,N-메틸에틸, N,N-메틸프로필, N,N-에틸프로필 또는 N,N-메틸페닐 라디칼, 또는 모르폴리노 라디칼, 피롤릴 라디칼, 인돌릴 라디칼, 피라조일, 이미다조일 또는 피페리딜 라디칼, 4급 아민 라디칼, 예컨대 N,N,N-트리메틸암모늄, N,N,N-트리에틸암모늄 또는 N,N,N-트리프로필암모늄 라디칼이며, Y는 포스포네이토, -P(O)(OR)2 (R　=　메틸, 에틸, 페닐), 이소시아네이토 및 보호된 이소시아네이토 기 -N(H)C(O)G[보호기 G는 열 부하하에서 H-G(H-G　=　메틸 2-히드록시벤조에이트, 2-히드록시피리딘, 1-히드록시메틸-1,2,4-트리아졸, N,N-디에틸히드록실아민, 2-부타논 옥심, 디메틸 말로네이트, 에틸 아세토아세테이트, 디이소프로필아민, 벤질-tert-부틸아민, tert-부틸메틸아민, tert-부틸이소프로필아민, 2-이소프로필이미다졸, 3,5-디메틸피라졸 및 ε-카프로락탐)로서 제거됨]이고, 또는 Y는 디히드로-3-일-2,5-푸란디온인 경우의 실란이다.
R1의 예는 바람직하게는 다음과 같다: 알킬 라디칼, 예컨대 메틸 라디칼, 에틸 라디칼, 프로필 라디칼(예컨대 이소프로필 또는 n-프로필 라디칼), 부틸 라디칼(예컨대 tert-부틸 또는 n-부틸 라디칼), 펜틸 라디칼(예컨대 네오펜틸 라디칼 및 이소펜틸 또는 n-펜틸 라디칼), 헥실 라디칼(예컨대 n-헥실 라디칼), n-헵틸 라디칼, 옥틸 라디칼(예컨대 2-에틸헥실 또는 n-옥틸 라디칼), 데실 라디칼(예컨대 n-데실 라디칼), 도데실 라디칼(예컨대 n-도데실 라디칼), 헥사데실 라디칼(예컨대 n-헥사데실 라디칼), 옥타데실 라디칼(예컨대 n-옥타데실 라디칼), 아릴 라디칼(예컨대 페닐, 비페닐 또는 나프테닐 라디칼), 알킬아릴 라디칼(예컨대 벤질, 에틸페닐, 톨루일 또는 크실릴 라디칼)이며, 바람직하게는 메틸 라디칼, 에틸 라디칼 또는 프로필 라디칼(예컨대 이소프로필 또는 n-프로필 라디칼)이며, 특히 바람직하게는 메틸 라디칼이다.
표면 개질의 경우, 일반식 III의 실란이 단독으로 또는 하기 식 단위로 이루어진 유기실록산과의 임의의 혼합물로 사용할 수 있다:
Figure 112009044708590-pct00013
유기실록산의 이러한 단위의 수는 2 이상이고, R1은 상술한 의미를 가지며, 라디칼 R1은 동일하거나 상이할 수 있다. 유기실록산은 바람직하게는 코팅 온도에서 액체이다.
유기실록산의 예는 2 초과, 바람직하게는 10 초과의 디알킬실릴옥시 단위의 평균 수를 갖는 선형 또는 환형 디알킬실록산이다. 디알킬실록산은 바람직하게는 디메틸실록산이다. 선형 폴리디메틸실록산의 예는 다음의 말단 기를 갖는 것들이다: 트리메틸실릴옥시, 디메틸히드록시실릴옥시, 디메틸클로로실릴옥시, 메틸디클로로실릴옥시, 디메틸메톡시실릴옥시, 메틸디메톡시실릴옥시, 디메틸에톡시실릴옥시, 메틸디에톡시실릴옥시, 디메틸아세톡시실릴옥시, 메틸디아세톡시실릴옥시; 트리메틸실릴옥시 및 디메틸히드록시실릴옥시가 바람직하다. 말단 기는 동일하거나 상이할 수 있다.
표면 개질의 경우, 일반식 III의 실란은 특히 바람직하게는 단독으로 또는 하기 일반식 IV 및/또는 일반식 V-a 내지 V-c의 실란과의 임의의 혼합물로 사용될 수 있다:
Figure 112009044708590-pct00014
Figure 112009044708590-pct00015
여기서 X 및 R1 은 상술한 의미를 가지며, 라디칼 R1은 동일하거나 상이할 수 있다. X는 바람직하게는 클로라이드 라디칼, 메톡시 라디칼, 에톡시 라디칼 및 아세톡시 라디칼이다. 메톡시 및 에톡시 라디칼이 특히 바람직하다. 바람직하게 R1 은 메틸 라디칼, 에틸 라디칼, 프로필 라디칼, 헥실 라디칼, 옥틸 라디칼(예컨대 n-옥틸 또는 이소옥틸 라디칼), 헥사데실 라디칼, 옥타데실 라디칼, 페닐 라디칼이며, 특히 바람직하게는 메틸 라디칼이다.
본 발명에 따른 방법에서, 표면상에 OH기를 수반하고 표면 개질되는 금속 산화물이 사용된다.
1000　㎛ 미만의 평균 입자 크기를 갖는 금속 산화물, 특히, 5 내지 100　nm의 평균 1차 입자 크기를 갖는 금속 산화물이 표면 개질의 베이스(출발) 물질로서 바람직하게 사용된다. 이들 1차 입자들은 격리되어 존재할 수 없으며, 다만 더 큰 집합체 및 응집체의 구성요소일 수 있다.
바람직하게, 금속 산화물은 바람직하게는 0.1 내지 1000　m2/g, 특히 바람직하게는 10 내지 500　m2/g의 비표면적(DIN 66131 및 66132에 따른 BET 방법에 의해 측정)을 갖는다.
금속 산화물은 100 내지 1000 nm의 직경 범위의 집합체(DIN 53206에 따른 정의)를 가질 수 있으며, 금속 산화물은 집합체로 이루어지고 (예를 들어, 측정 조건에 의한) 외부 전단 부하에 따라 1 내지 1000 ㎛의 크기를 가질 수 있는 응집체(DIN53206에 따른 정의)를 가진다.
바람직하게는 금속 산화물은 1000 nm 미만, 바람직하게는 10 내지 750 nm, 특히 바람직하게는 50 내지 650 nm의 입자 크기를 가지며, 특정 구체예에서는 75 내지 500 nm의 입자 크기를 가지며, 종래 기술에 따라 입자의 안정한 콜로이드 분산액을 야기하며, 즉, 제타 전위(zeta potential)가 +/-　30　mV 이상일 것인 pH 및 1 중량% 미만의 입자 비율을 갖는 수성 현탁액 중 173°후방 산란(back-scattering)을 갖는 광자 상관성 분광기(photon correlation spectroscopy)로 측정한 것이다.
기술적 취급과 관련한 이유로, 금속 산화물은 금속-산소 결합 중 공유 결합 분획을 갖는 산화물이 바람직하며, 바람직하게는 주족 및 서브그룹 원소의 응집체의 고체 상태 산화물, 예컨대, 제3 주족 원소의 산화물(예컨대 붕소, 알루미늄, 갈륨 또는 인듐 산화물), 또는 제4 주족 원소의 산화물(예컨대 규소 디옥시드, 게르마늄 디옥시드 또는 주석 옥시드 또는 주석 디옥시드, 납 옥시드 또는 디옥시드) 또는 제4 서브그룹의 산화물(예컨대, 티타늄 디옥시드, 지르코늄 옥시드 또는 하프늄 옥시드)이다. 다른 예들은 안정한 니켈, 코발트, 철, 망간, 크로뮴 또는 바나듐 산화물이 있다.
알루미늄(III), 티타늄(IV) 및 규소(IV) 산화물이 특히 바람직하며, 예컨대, 습식 화학법, 예를 들어, 침전에 의해 제조되는 규산, 실리카 졸 또는 실리카 겔, 또는 예를 들어, 바람직하게는 발열성으로 제조되는 알루미늄 산화물, 티타늄 디옥시드 또는 규소 디옥시드 또는 규산과 같은 승온의 방법에서 제조되는 알루미늄 산화물, 티타늄 디옥시드 또는 규소 디옥시드가 특히 바람직하다.
다른 고체는 실리케이트, 알루미네이트, 또는 티타네이트, 또는 알루미늄 필로실리케이트, 예컨대 벤토나이트, 예컨대 몬트모릴로나이트 또는 스멕타이트 또는 헥토라이트이다.
유기규소 화합물로부터 불꽃 반응으로 제조되는 발열성 규산이 특히 바람직하며, 예를 들어, 규소 테트라클로라이드 또는 메틸디클로로실란 또는 수소 트리클로로실란 또는 수소 메틸디클로로실란 또는 다른 메틸클로로실란 또는 알킬클로로실란, 또한 탄화수소와의 혼합물로서 또는 상기 언급한, 유기규소 화합물 및 탄화수소의 휘발가능하거나 분무가능한 임의의 혼합물로부터, 예컨대 수소-산소 불꽃 또는 일산화탄소-산소 불꽃에서 제조되는 것이다. 규산의 제조는, 예를 들어 정제 단계에서 물을 추가하거나 추가하지 않고 임의적으로 이루어질 수 있으며; 물이 가해지지 않는 것이 바람직하다.
상기 금속 산화물의 임의의 혼합물은 표면 개질을 위해 사용될 수 있다.
발열성 규산은 바람직하게는 2.3 이하, 특히 바람직하게는 2.1 이하, 특별히 바람직하게는 1.95 내지 2.05의 표면 프렉탈 차원(fractal dimension)을 갖는 것이 바람직하며, 본 명세서에서 표면의 프렉탈 차원(Ds)은 다음과 같이 정의된다: 입자 표면적 A는 Ds의 거듭제곱에 대한 입자 반경 R의 비례한다.
규산은 바람직하게는 2.8 이하, 바람직하게는 2.7 이하, 특히 바람직하게는 2.4 내지 2.6의 질량의 프렉탈 차원(Dm)을 갖는 것이 바람직하다. 본 명세서에서 질량의 프렉탈 차원(Dm)은 다음과 같이 정의된다: 입자 질량(M)은 Dm의 거듭제곱에 대한 입자 반경 R의 비례한다.
바람직하게, 규산은 2.5　SiOH/nm2 미만, 바람직하게는 2.1　SiOH/nm2 미만, 바람직하게는 2　SiOH/nm2 미만, 특히 바람직하게는 1.7 내지 1.9　SiOH/nm2 의 접근가능한 표면 실라놀 기 SiOH의 밀도, 즉 화학 반응에 접근가능한 표면 실라놀 기의 밀도를 갖는다.
(1000℃ 초과의) 승온 또는 화학적 습식법에 의해 제조된 규산이 사용될 수 있다. 발열적으로 제조된 규산이 특히 바람직하다. 버너로부터 직접 새로 제조된 형태, 상업적으로 입수가능한 형태로 기포장되거나 일시저장된 친수성 금속 산화물을 사용하는 것도 가능하다. 또한 발수성 금속 산화물 또는 규산, 예를 들어 상업적으로 입수가능한 규산을 이용하는 것도 가능하다.
바람직하게는 60 g/ℓ 미만의 벌크 밀도를 갖는 미압축 금속 산화물 또는 규산 뿐만 아니라, 바람직하게는 60 g/ℓ 초과의 벌크 밀도를 갖는 압축 금속 산화물 또는 규산도 사용할 수 있다.
상이한 금속 산화물 또는 규산의 혼합물, 예를 들어, 상이한 BET 표면적의 금속 산화물 또는 규산의 혼합물 또는 상이한 정도의 발수성 또는 실릴화(silylation)를 갖는 금속 산화물의 혼합물이 사용될 수 있다.
바람직한 방법에서, 건조 미세 분말(pulverulent) 금속 산화물은 일반식 II의 매우 세분된 실란과, 임의적으로는 일반식 II, III, IV 또는 V-a - V-c의 다른 실란 또는 실록산과의 혼합물로서 직접 반응된다.
본 방법은 연속적으로 또는 회분식으로 수행될 수 있으며, 하나 이상의 단계로 구성될 수 있다. 바람직하게는 개질 금속 산화물은 별개의 단계로 수행되는 제조방법에 의해 제조된다: (A)　친수성 금속 산화물의 제1 제조 단계, (B)　(1) 친수성 금속 산화물과 실란을 로딩하는 단계, (2) 적용된 화합물과 금속 산화물을 반응시키는 단계, 및 (3) 금속 산화물을 정제하여 과량으로 적용된 화합물 및 분해 생성물(cleavage product)을 제거하는 단계로 친수성 금속 산화물을 개질하는 단계.
표면 처리는 바람직하게는 10 부피% 미만의 산소, 특히 바람직하게는 2.5 부피% 미만의 산소를 포함하는 대기에서 수행하고; 최적의 결과는 1 부피% 미만의 산소에서 얻어진다.
코팅, 반응 및 정제는 회분식 또는 연속식 방법으로 수행될 수 있으며, 연속식 방법이 바람직하다.
코팅(단계 B1)은 -30℃ 내지 250℃, 바람직하게는 20℃ 내지 150℃, 특히 바람직하게는 20℃ 내지 100℃의 온도에서 이루어진다; 특정 구체예에서, 코팅 단계는 30℃ 내지 50℃의 온도에서 이루어진다.
체류 시간은 1분 내지 24시간, 바람직하게는 15분 내지 240분이며, 시공간 수율과 관련하여 15분 내지 90분이 특히 바람직하다.
코팅중의 압력은 약간 감압내지 0.2 bar 및 100 bar의 게이지 압력이하 범위이며, 기술적인 이유로 정상압력 즉, 가해지는 압력 없이 외부/대기 압력에서 수행하는 것이 바람직하다.
실란 또는 이의 혼합물은 바람직하게는 액체 형태로 공급되고, 특히 미세 분말 금속 산화물과 혼합되어 공급되는 것이 바람직하다. 화합물은 순수한 형태, 또는 예를 들어, 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올, 에테르, 예컨대 디에틸 에테르, THF 또는 디옥산, 또는 탄화수소, 예컨대 헥산 또는 톨루엔과 같이 산업적으로 사용되는 공지된 용매 중의 용액으로서 혼합될 수 있다. 용액 농도는 5-95 중량%, 바람직하게는 30-95 중량%, 특히 바람직하게는 50-95 중량%이다.
혼합은 바람직하게는 노즐 기법 또는 유사한 기법, 예컨대 효과적인 분무 기법, 예컨대 압력(바람직하게는 5 내지 20 bar)하에서 일 재료 노즐로 분무, 압력(바람직하게는 기체 및 액체, 2-20 bar)하에서 두 재료 노즐로 분무, 실란 또는 미세 분말 금속 산화물과의 이의 혼합물의 균일한 분포를 가능케 하는 이동가능하고, 회전 또는 고정(static) 내부를 갖는 기체-고체 교환 단위 또는 분무기를 이용한 아주 미세한 분포에 의해 이루어진다.
바람직하게는 실란 또는 이의 혼합물은 0.1-20 cm/s의 침강속도를 갖는 매우 세분된 에어로졸로서 공급된다.
금속 산화물의 로딩 및 실란과의 반응은 바람직하게는 기계적 또는 기체를 함유하는(gas-borne) 유동화에 의해 이루어진다. 기계적 유동화가 특히 바람직하다. 기체를 함유하는 유동화는 모든 불활성 기체, 예컨대, 바람직하게는 N2, Ar, 다른 희기체, CO2 등에 의해 이루어질 수 있다.
유동화용 기체는 바람직하게는 0.05 내지 5 cm/s, 특히 바람직하게는 0.5 내지 2.5 cm/s의 표면 기체 속도(superficial gas velocity) 범위로 공급된다.
패들 교반기, 앵커 교반기 및 기타 적절한 교반기 부재에 의한 블랭킷 위 및 상부에서 기체를 추가적으로 사용하지 않은 기계적 유동화가 특히 바람직하다.
반응은 20-300℃, 바람직하게는 20-200℃, 특히 바람직하게는 40-180℃의 온도에서 이루어지는 것이 바람직하다.
반응은 바람직하게는 온도 구배로 이루어지며, 즉, 반응 시간의 경과에 따라 반응 온도가 증가한다.
이것은 아마도 반응 컨테이너의 벽 온도가 반응 시작 시점에는 20-180℃, 바람직하게는 40-120℃ 범위내이며, 반응 종료 시점에는 120-300℃, 바람직하게는 120-200℃ 범위내이며, 단, 반응 시작 시점의 반응 컨테이너의 벽 온도는 반응 종료 시점보다 낮음을 의미한다. 그러므로 바람직하게 반응 컨테이너의 벽 온도는 반응 시작 시점에 20-180℃, 반응 종료 시점에는 120-300℃ 범위내이며, 단, 반응 시작 시점의 반응 컨테이너의 벽 온도는 반응 종료 시점보다 낮으며, 반응 시작 시점의 반응 컨테이너의 벽 온도는 바람직하게는 40-120℃이며, 반응 종료 시점에는 120-200℃ 범위내이다.
더 나아가 이것은 반응 시작 시점의 생성물 온도가 아마도 20-180℃, 바람직하게는 40-120℃ 범위내이며, 반응 종료 시점의 생성물 온도는 120-300℃, 바람직하게는 120-200℃ 범위내이며, 단, 반응 시작 시점의 생성물 온도는 반응 종료 시점보다 낮음을 의미한다. 그러므로, 반응 시작 시점의 생성물 온도는 20-180℃, 반응 종료 시점에는 120-300℃ 범위내이며, 단, 반응 시작 시점의 생성물 온도는 반응 종료 시점보다 낮으며, 바람직하게는 반응 시작 시점의 생성물 온도는 40-120℃이며, 반응 종료 시점에는 120-200℃ 범위이다.
이것은 공정이 수행되는 방식, 즉, 연속식 또는 회분식 공정에 따라 온도 구배가 위치 dT/dx(연속식) 의존적 또는 시간 dT/dt(회분식) 의존적일 수 있다는 것을 의미하며, 연속식 공정이 바람직하다.
반응 온도, 즉, 벽 또는 생성물 온도 및 이의 구배는 다음 공정에 따라 얻어질 수 있다.
1. 연속식 과정의 공정(즉, dT/dx):
-　금속 산화물은 벽 온도의 증가와 함께 가열 구역을 통해 기체를 함유하는 또는 기계적 유동화/전달에 의해 전달된다. 벽 온도는 연속적으로 또는 단계적으로 증가할 수 있다. 단계적 증가의 경우, 반응 구역은 10개 이하의 상이한 온도의 별도의 가열 구역, 바람직하게는 5개의 상이한 온도의 별도의 가열 구역, 특히 바람직하게는 3개의 상이한 온도의 별도의 가열 구역으로 이루어질 수 있으며, 특정 구체예에서 2개의 상이한 온도, 즉, 가열 구역에서 가열 구역으로 증가하는 온도의 별도의 가열 구역으로 이루어질 수 있다. 임의적으로 개별적인 가열 구역은 플랩(flap)에 의해 서로 분리될 수 있다. 반응 컨테이너는 수직 또는 수평일 수 있다. 수직적인 구체예가 바람직하다. 수직적인 구체예의 경우, 금속 산화물은 바닥에서 상부, 또는 상부에서 바닥으로 반응 구역을 통과할 수 있다. 상부에서 바닥으로의 통과가 바람직하다.
대안적으로:
- 금속 산화물은 상이한, 즉, 증가하는 벽 온도의 별도의 반응 컨테이너를 통해 기체를 함유하거나 또는 기계적 유동화/전달에 의해 전달된다. 반응 케스케이드는 10개 이하의 상이한 벽 온도의 반응 컨테이너, 바람직하게는 5개 이하의 상이한 벽 온도의 반응 컨테이너, 특히 바람직하게는 3개 이하의 상이한 벽 온도의 반응 컨테이너로 구성될 수 있으며, 특정 구체예에서는 2개의 상이한 벽 온도의 반응 컨테이너로 구성되며, 단, 벽 온도는 반응 컨테이너에서 반응 컨테이너로 증가한다. 반응 컨테이너는 수직이거나 수평일 수 있다. 수직적인 구체예가 바람직하다. 수직적인 구체예의 경우, 금속 산화물은 바닥에서 상부, 또는 상부에서 바닥으로 반응 구역을 통과할 수 있다. 상부에서 바닥으로의 통과가 바람직하다.
대안적으로:
- 금속 산화물은 수직 반응 컨테이너를 통해 기계적 유동화/전달에 의해 전달된다. 반응 컨테이너는 최대 반응 온도로 낮은 부분에서 가열된다. 이후 반응 컨테이너의 상부 부분(최저 온도)과 반응 컨테이너의 하부 부분(최고 온도)간 온도 구배가 반응 컨테이너내에서 정해진다. 생성물 온도의 온도 구배는 예를 들어, 플러그 유동(plug flow)의 적절한 교반 기법에 의해 조절될 수 있다. 이것은 바람직하게는 분절로 배열될 수 있는 상이한 교반 원소의 조합에 의해 얻어질 수 있다. 따라서 예를 들어, 수평 혼합 분절 이후 수직 혼합 특성을 갖는 분절이 사용될 수 있다.
2. 회분식 과정으로의 생산(회분식 작업)
- 반응 컨테이너내에서 금속 산화물이 불활성 기체 또는 기계적 교반에 의해 유동화된다. 반응 과정 동안, 반응 컨테이너내의 반응 온도는 점차 증가, 즉, 경사를 이루거나 단계적으로 증가한다.
반응 온도당 체류 시간은 5분 내지 240분, 바람직하게는 10분 내지 180분이며, 특히 바람직하게는 15분 내지 120분이다.
반응 구역의 가열은 예를 들어, 컨테이너 벽을 통해, 예를 들어, 전기적인 가열이나 자동온도조절(thermostating) 액체 또는 증기에 의해 이루어질 수 있다. 예를 들어, 가열 코일이 임의적으로 반응 용기내에서 사용될 수 있다. 가열은 선택적으로 적외선 방열기를 통해 외부로부터 이루어질 수도 있다.
벽 및 생성물 온도의 온도 측정은 통상적으로 사용되는 측정 기구, 예컨대, 열전대, 저항식 온도계, 바이메탈 온도계, IR 센서 등에 의해 측정할 수 있다.
총 반응 시간은 10분 내지 48시간, 바람직하게는 15분 내지 5시간이며, 특히 바람직하게는 20분 내지 4시간이다.
표면 개질의 경우, 바람직하게는 상술한 실란이외에 물이 추가적으로 가해진다. 가해지는 물의 최소량은 n(H2O)　=　n(하이드롤)/2 - n(MOH)이며, 여기서 n(하이드롤)은 알콕시기 또는 할로기와 같은 가수분해성 기의 양이며, 이는 상술한 실란과 함께 공급되고, n(MOH)은 사용되는 친수성의 출발 금속 산화물의 OH기의 총량이다. 가해지는 물의 최대량은 n(H2O)　=　f·n(하이드롤)이며, 여기서 인자 f는 10 이하, 바람직하게는 1 내지 5, 특히 바람직하게는 1 내지 2.5 이며, 특정 구체예에서는 1 내지 1.5 이다. 바람직하게 물은 상술한 실란으로부터 분리되어 가해지고, 바람직하게는 분무되어 가해진다, 즉 물과 실란을 위해 별개의 노즐이 사용된다.
임의적으로 추가의 양성자성 용매, 예컨대 액체 또는 기화성 알콜(전형적인 알콜은 이소프로판올, 에탄올 및 메탄올임)이 가해질 수 있다. 상술한 양성자성 용매의 혼합물이 또한 가해질 수 있다. 임의적으로, 루이스 산 또는 브뢴스테드 산의 의미에서 산의 특성을 갖는, 예컨대 염화수소 또는 아세트산과 같은 산성 촉매, 또는 루이스 염기 또는 브뢴스테드 염기의 의미에서 염기 특성을 갖는, 예컨대 암모니아 또는 트리에틸아민과 같은 아민과 같은 염기성 촉매가 가해질 수 있다. 이들은 바람직하게는 미량, 즉 1% 미만으로 가해진다.
정제는 바람직하게는 20℃ 내지 200℃, 바람직하게는 50℃ 내지 180℃, 특히 바람직하게는 50℃ 내지 150℃의 정제 온도에서 이루어진다.
정제 단계는 바람직하게는 이동(movement)을 특징으로 하며, 느린 이동과 경미한 혼합이 특히 바람직하다. 교반 부재는 유리하게 조정되고 이동되어 바람직하게는 완전한 소용돌이가 아닌, 혼합과 유동화가 일어나게 된다.
또한 정제 단계는 바람직하게는 0.001 내지 10 cm/s, 바람직하게는 0.01 내지 1 cm/s의 표면 기체 속도에 대응하는, 기체의 증가된 도입을 특징으로 한다. 이는 모든 불활성 기체, 예컨대 바람직하게는 N2, Ar, 기타 희가스, CO2 등에 의해 이루어질 수 있다.
또한 금속 산화물의 기계적인 압축 방법은 개질 동안, 또는 정제 이후에 사용될 수 있으며, 예를 들어, 가압 롤러, 에지 밀(edge mill) 및 볼 밀과 같은 분쇄 단위, 연속식 또는 회분식, 스크류 또는 스크류 믹서에 의한 압축, 스크류 압축기, 단광(briquetting) 기기, 또는 적절한 진공 방법에 의한 흡입으로 기체 또는 공기함량의 제거에 의한 압축이 있다.
가압 롤러, 상술한 볼 밀과 같은 분쇄 단위, 또는 스크류, 스크류 믹서, 스크류 압축기, 단광 기기에 의한 반응 단계 B2에서 개질동안의 기계적 압축이 특히 바람직하다.
추가의 특히 바람직한 공정에서, 금속 산화물의 기계적 압축을 위한 방법은 정제 이후 적절한 진공 방법에 의한 흡입으로 공기 또는 기체 함량의 제거에 의한 압축, 또는 가압 롤러 또는 두 방법의 조합과 같은 것을 사용할 수 있다.
특히 바람직한 공정에서, 정제 이후에 핀-디스크 밀, 해머 밀, 역류 밀, 임팩트 밀 또는 분쇄 및 사별용 기기와 같은 금속 산화물의 분쇄를 위한 방법이 추가적으로 사용될 수 있다.
추가의 바람직한 공정에서, 물 또는 통상의 산업적으로 사용되는 용매, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올과 같은 알콜, 아세톤, 메틸 에틸 케톤과 같은 케톤, 디에틸 에테르, THF와 같은 에테르, 펜탄, 헥산과 같은 탄화수소, 톨루엔과 같은 방향족, 또는 헥사메틸디실록산과 같은 기타 휘발성 용매, 또는 이의 혼합물 중 친수성 금속 산화물의 분산액은 일반식 II의 실란과 반응한다.
공정은 연속식이나 회분식으로 수행될 수 있으며, 하나 이상의 단계로 구성될 수 있다. 연속식 공정이 바람직하다. 개질 금속 산화물은 바람직하게는 (1) 상술한 용매 중 한 용매에서 금속 산화물과 혼합되고, (2) 실란과 반응하고, (3) 용매, 과량의 실란과 부산물로부터 유리된다.
분산 (1), 반응 (2), 건조 (3) 및 선택적인 후반응 (4)은 바람직하게는 10 부피% 미만의 산소, 특히 바람직하게는 2.5 부피% 미만의 산소를 포함하는 대기에서 수행되며; 최적의 결과는 1 부피% 미만의 산소의 경우에서 얻어진다.
(1)의 혼합은 앵커 교반기 또는 스트레이트 암 패들 교반기(straight-arm paddle agitator)와 같은 통상적인 혼합 단위에 의해 이루어질 수 있다. 혼합은 임의적으로 볼 밀과 같은 분쇄 단위 또는 초음파 생성기에 의한 전단 갭 내로의 직접 계량주입과 함께, 임의적으로 용해기, 회전자-고정자 단위에 의해 높은 전단으로 이루어질 수 있다. 선택적으로 상술한 단위 중에서 상이한 단위들이 동시 또는 연속적으로 사용될 수도 있다.
일반식 II의 실란과 금속 산화물의 반응의 경우(2), 실란은 순수한 형태 또는 적절한 용매 중 용액으로 금속 산화물 분산액에 가해지고, 균일하게 혼합된다. 실란의 첨가는 분산액의 제조에 사용되는 컨테이너 또는 별개의 반응 컨테이너내에서 이루어질 수 있다. 실란이 분산 컨테이너 내로 공급되면, 이것은 분산과 함께 동시에 이루어지거나 분산 종료 후에 이루어질 수 있다. 선택적으로 분산 매질에 분산된 실란은 분산 단계에 바로 공급될 수 있다.
바람직하게 상술한 실란에 추가로 물이 반응 혼합물에 가해진다. 가해지는 물의 최소량은 n(H2O)　=　n(하이드롤)/2　-　n(MOH)이며, 여기서 n(하이드롤)은 알콜시기 또는 할로기와 같은 가수분해성기의 양이며, 이는 상술한 실란과 함께 공급되며, n(MOH)는 사용되는 친수성 출발 금속 산화물의 OH기의 총량이다. 가해지는 물의 최대량은 n(H2O)　=　f·n(하이드롤)이며, 여기서 인자 f는 10 이하, 바람직하게는 1 내지 5, 특히 바람직하게는 1 내지 2.5이며, 특정 구체예에서 1 내지 1.5 이다.
예를 들어, 브뢴스테드 산, 예컨대 액체 또는 기체 HCl, 황산, 인산 또는 아세트산과 같은 산성 촉매, 또는 예를 들어, 브뢴스테드 염기, 예컨대 휘발성 또는 기체 암모니아, NEt3과 같은 아민, 또는 NaOH와 같은 염기성 촉매가 선택적으로 반응 혼합물에 가해진다.
반응 단계는 0℃ 내지 200℃, 바람직하게는 10℃ 내지 180℃, 특히 바람직하게는 20℃ 내지 150℃의 온도에서 수행된다.
용매, 과량의 실란 및 부산물의 제거(3)는 건조 또는 분무 건조에 의해 이루어질 수 있다.
또한 반응 완결을 위한 후반응 단계(4)는 선택적으로 건조 단계 이후 일 수 있다.
후반응은 20-300℃, 바람직하게는 20-200℃, 특히 바람직하게는 40-180℃의 온도에서 바람직하게 이루어진다.
후반응은 바람직하게는 온도 구배에서 이루어질 수 있고, 즉, 이미 상술한 바와 같이, 고체인 금속 산화물의 개질의 경우 반응 시간 동안에 반응 온도가 증가한다.
총 후반응 시간은 10분 내지 48시간, 바람직하게는 15분 내지 5시간, 특히 바람직하게는 20분 내지 4시간이다.
또한, 금속 산화물의 기계 압축 방법은 건조 또는 후반응 이후에, 예를 들어, 가압 롤러, 예컨대 에지 밀 및 볼 밀과 같은 분쇄 단위, 연속식 또는 회분식, 스크류 또는 스크류 믹서에 의한 압축, 스크류 압축기, 단광 기기, 또는 적절한 진공 방법에 의한 흡입으로 공기 또는 기체 함량의 제거에 의한 압축과 같은 것들이 사용될 수 있다.
더 특히 바람직한 공정에서, 금속 산화물의 기계 압축 방법은 건조 또는 후반응 이후에, 적절한 진공 방법에 의한 흡입으로 공기 또는 기체 함량의 제거에 의한 압축 또는 가압 롤러 또는 두가지 방법의 조합과 같은 것을 사용한다.
특히 바람직한 공정에서, 건조 또는 후반응 이후에 핀-디스크 밀, 해머 밀, 역류 밀, 임팩트 밀 또는 분쇄 및 사별용 기기와 같은 금속 산화물을 파쇄하는 방법이 추가적으로 사용될 수도 있다.
본 발명에 따른 개질 금속 산화물 입자는 표면 개질층이 일반식 I 또는 일반식 II에 따른 유기규소 수지의 구조를 갖는 경우, 액체의 점탄성 특성 및 점성에 거의 영향을 주지 않으며, 나아가 화학적으로 고정, 즉 주변 매질에 의해 분리될 수 없으며, 충분한 두께를 갖는다.
Figure 112009044708590-pct00016
Figure 112009044708590-pct00017
유기 작용성 실리콘 수지층의 상대 조성, 즉, Q 기: T 기: D 기: M 기의 비, 즉, 식 II의 계수 s:p:k:h의 비는 예를 들어, 실리콘 수지층의 추출가능한 분획으로부터 29Si-NMR 분광법으로 측정할 수 있다. 각 피크의 면적 분획 F는 강도의 합에 대하여 Q, T, D 및 M 기의 각 신호의 적분 강도로부터 결정된다. 즉,
Figure 112009044708590-pct00018
Q 기가 없는 실리콘 수지층, 즉 s=O 인 경우, T 기: D 기: M 기의 비, 즉 식 II의 계수 p:k:h의 비는 29Si-CPMAS 모드에서 고체상 NMR 분광법으로 보다 용이하게 측정할 수 있다. 각 피크의 면적 분획 F는 강도의 합에 대하여 T, D 및 M 기 각 신호의 적분 강도로부터 결정된다. 즉,
Figure 112009044708590-pct00019
I는 대응 피크의 신호 강도(= 적분 값)이다.
계수 g, f, e 및 d 즉, Q1, Q2, Q3 및 Q4 기의 상대 비율, 계수 c, b 및 a 즉, T1, T2 및 T3 기의 상대 비율 및 계수 z' 및 y' 즉, D1 및 D2 기의 상대 비율 및 M 기의 상대 비율은 예를 들어, 실리콘 수지층의 추출가능한 분획으로부터 29Si-NMR 분광기로 측정할 수 있다. 각 피크의 상대 면적 분획 F는 각각 Q 기 또는 T 기 또는 D 기 또는 M 기의 강도의 합에 대하여 Q1, Q2, Q3, Q4 기 또는 T1, T2, T3 기 또는 D1 및 D2 기, 및 M 기에 대한 대응 개별 신호의 적분 강도로부터 결정된다, 즉,
Figure 112009044708590-pct00020
유사한 절차가 다른 상술된 기에도 적용된다.
Q기가 없는 실리콘 수지층, 즉, s=0 인 경우, 계수 c, b 및 a의 비, 즉, T1, T2 및 T3 기의 상대 비율, 및 계수 z' 및 y' 즉 D1 및 D2기의 상대 비율 및 M 기의 상대 비율은 29Si-CPMAS 모드에서 고체상 NMR 분광법에 의해 보다 용이하게 측정할 수 있다. 각 피크의 상대 면적 분획 F는 각각 Q 기 또는 T 기 또는 D 기 또는 M 기의 총 피크 면적에 대하여 Q1, Q2, Q3, Q4 기 또는 T1, T2, T3 기 또는 D1 및 D2 기 및 M 기에 대한 대응 개별 신호의 개별 피크 면적(PA)으로부터 결정된다. 즉,
Figure 112009044708590-pct00021
개별 피크 면적(PA)은 가우시안 피트에 의해 대응 기의 신호의 총 피크의 피크 디컨볼루션에 의해 얻을 수 있다.
유사한 절차가 다른 상술된 기에도 적용된다.
29Si-NMR 스펙트럼의 개별 유기규소 기의 화학적 이동이 예를 들어, 문헌[D.W.　Sindorf, G.E.　Maciel, Journal of the American Chemical Society 1983, 105, 3767]에 기술되어 있다.
본 발명에 따른 금속 산화물은 정의된 유기작용성 실리콘 수지 구조, 즉 Q, T, D 및 M 기의 정해된 비에 의해 구별된다. 본 발명에 따른 금속 산화물의 경우, Q 기:T 기:D 기:M 기의 비는 0 내지 0.50:0 내지 1.0:0 내지 0.1:0 내지 0.25, 바람직하게는 0 내지 0.30:0 내지 1.0:0 내지 1.0:0 내지 0.15이다. 바람직하게는 D1 대 D2 기의 비는 0 내지 0.9:0.1 내지 1.0이며, 바람직하게는 0 내지 0.8:0.20 내지 1.0이며, T1 기, T2 기, T3 기의 비는 T2 및 T3 기의 강도의 합이 T1기의 강도보다 3배 이상, 바람직하게는 4배 이상 큰 것을 특징으로 한다. 바람직하게 T1 기:T2 기:T3기의 비는 0.01 내지 0.20:0.05 내지 0.9:0.05 내지 0.9이며, 바람직하게 0.025 내지 0.2:0.10 내지 0.85:0.10 내지 0.85이며, 특히 바람직하게는 0.025 내지 0.15:0.2 내지 0.75:0.2 내지 0.75이며, 단, 본 발명에 따른 금속 산화물의 유기작용성 실리콘 수지층 내에 T 기의 각 유형은 검출가능한 양으로 존재하는 것이 바람직하다.
바람직한 구체예에서 유기작용성 실리콘 수지 구조는 Q 기 및 D 기로 구성된다. Q 기 대 D 기의 비는 0.05 내지 0.5:0.5 내지 0.95이며, 바람직하게는 0.1 내지 0.3:0.7 내지 0.9이며, 특히 바람직하게는 0.15 내지 0.25:0.75 내지 0.85이고, D1 기 대 D2 기의 비는 0 내지 0.9:0.1 내지 1.0이고, 바람직하게는 0 내지 0.8:0.20 내지 1.0가 바람직하다.
추가 바람직한 구체예에서, 유기작용성 실리콘 수지 구조는 T 기 및 D 기로 구성된다. T 기 대 D 기의 비는 0.05 내지 0.95:0.05 내지 0.95이며, 바람직하게는 0.5 내지 0.95:0.05 내지 0.5이고, D1 기 대 D2 기의 비는 바람직하게는 0 내지 0.9:0.1 내지 1.0이고, 0 내지 0.8:0.20 내지 1.0인 것이 바람직하고, T1 기:T2 기:T3 기의 비는 T2 및 T3 기의 강도의 합이 T1 기의 강도보다 3배 이상, 바람직하게는 4배 이상 큰 것을 특징으로 한다. 바람직하게, T1 기:T2 기:T3 기의 비는 0.01 내지 0.20:0.05 내지 0.9:0.05 내지 0.9이며, 바람직하게는 0.025 내지 0.2:0.10 내지 0.85:0.10 내지 0.85이고, 특히 바람직하게는 0.025 내지 0.15:0.2 내지 0.75:0.2 내지 0.75이며, 단, 본 발명에 따른 금속 산화물의 유기작용성 실리콘 수지층 내에 T 기의 각 유형은 검출가능한 양으로 존재하는 것이 바람직하다.
추가의 바람직한 구체예에서, 유기작용성 실리콘 수지 구조는 T 기로 구성되며, T1 기:T2 기:T3 기의 비는 T2 및 T3 기의 강도의 합이 T1 기의 강도보다 3배 이상, 바람직하게는 4배 이상 큰 것을 특징으로 한다. 바람직하게는 T1 기:T2 기:T3 기의 비는 0.01 내지 0.20:0.05 내지 0.9:0.05 내지 0.9이고, 바람직하게는 0.025 내지 0.2:0.10 내지 0.85:0.10 내지 0.85이며, 특히 바람직하게는 0.025 내지 0.15:0.2 내지 0.75:0.2 내지 0.75이고, 단, 본 발명에 따른 금속 산화물의 유기작용성 실리콘 수지층 내 T 기의 각 유형은 검출가능한 양으로 존재하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명에 따른 금속 산화물은 0.9　nm 초과, 바람직하게는 0.8 내지 20　nm, 특히 바람직하게는 1 내지 10　nm의 유기작용성 실리콘 수지층의 평균 표면층 두께(L)를 가지며, 특정 구체예에서는 1 내지 5 nm 이다.
유기작용성 실리콘 수지층의 평균 표면 층 두께(L)는 다음 식에 따라 결정될 수 있다:
Figure 112009044708590-pct00022
여기서, 의미는 다음과 같다:
- m층:
Figure 112009044708590-pct00023
에 따라 얻을 수 있는, 금속 산화물 1 kg 당 수지층의 질량; 여기서,
оni: i번째 성분의 몰량
оMi: 하기 일반식으로 간주되는 i번째 성분의 몰 질량
SiO4/2 인 Q 단위
R2SiO2/2 인 D 단위
RSiO3/2 인 T 단위
оm추출: DE　4419234에 개시된 방법에 따른 실리콘 수지층의 추출가능한 분획의 질량
- m산화물:
Figure 112009044708590-pct00024
에 따라 얻을 수 있는, 금속 산화물 1차 입자의 질량; 여기서,
о rBET: SBET　=　3/(rBET*ρ산화물)에 따른 비 BET 표면적, SBET로부터 측정가능한 1차 입자 반경
о ρ산화물: 금속 산화물의 밀도, 예, SiO2의 경우 2200　kg/m3
- ρ층:
Figure 112009044708590-pct00025
에 따라 얻을 수 있는, 실리콘 수지층의 비밀도(specific density); 여기서,
оρi: R2SiO2/2의 경우 1000　kg/m3
RSiO3/2의 경우 1300　kg/m3
SiO4/2 의 경우 2200　kg/m3
를 갖는 i번째 성분의 비밀도
- 그리고 S산화물은 친수성 출발 금속 산화물의 비 BET 표면적이다.
또한 본 발명에 따른 금속 산화물은 각각의 경우 100　m2/g 비표면적을 기준으로 1.0 중량% 초과, 바람직하게는 1.5 내지 8 중량%, 특히 바람직하게는 2 내지 6.5 중량%의 탄소 함량을 가지며, 즉, 낮거나 높은 비표면적의 경우 상응하게 선형으로 낮거나 높은 값이 얻어진다.
본 발명에 따른 금속 산화물은 20 중량% 미만, 바람직하게는 18 중량% 미만, 특히 바람직하게는 15 중량% 미만의 추출가능한 성분의 함량을 갖는다.
본 발명에 따른 금속 산화물은 특히 액체 매질에 특히 작은 증점 효과(thickening effect)를 미치는 점에서 구별된다. 이것은 구체적으로 본 발명에 따른 금속 산화물 15 질량%을 함유하는 분산액이 100 미만, 바람직하게는 50 미만, 특히 바람직하게는 25 미만의 상대 점도(ηr)를 갖는 것을 의미하며, 특정 구체예에서는 15 미만이고, 상대 점도는 입자를 함유하는 분산액의 전단 점도(η)를 동일한 전단 속도에서 입자가 없는 액체 상태의 전단 점도(η0 )로 나눈 비율 ηr　=　η/η0으로 정의되며, 전단 점도는 각각의 경우 25℃에서 콘-플레이트 시스템으로 측정된다.
본 발명에 따른 금속 산화물의 증점 효과를 측정하기 위해, 예를 들어, 대략적으로 뉴톤 유동 거동을 보이는 적절한 유기 용매 중에서 액체, 극성 또는 반극성, 가교성 모노머, 올리고머 또는 중합체 또는 이의 용액을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 테스트 액체는 금속 산화물 입자의 유기작용성 실리콘 수지층으로 상당한 양의 동일한 작용기를 함유한다.
또한 본 발명에 따른 금속 산화물 입자는 상술한 액체 매질 중에서 점탄성 고체 상태 거동을 유도하지 않으며, 즉, 전단 응력 범위가 10 rad/s의 일정한 각속도에서 0.5 내지 1000 Pa인 동적 변형 실험에서, 손실율 tanδ = G''/G'는 1 초과, 바람직하게는 5 초과, 매우 특히 바람직하게는 10 초과인 점에서[25℃에서 콘-플레이트 시스템에서 측정시] 구별된다.
본 발명에 따른 금속 산화물 입자는 코팅 재료, 바람직하게는 내스크래치성 코팅 재료의 제조에 사용될 수 있으며, 이러한 코팅 재료는 접착제 및 실란트의 제조, 바람직하게는 고 신장 및 내충격성 접착제 및 실란트의 제조에 있어서 향상된 표면 기계적 특성을 갖는다.
본 발명에 따른 금속 산화물 입자는 예를 들어, 에폭시드, 불포화 폴리에스테르 등을 기재로 하는 복합물의 기계적 특성을 향상시키는데 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 금속 산화물 입자는 낮은 점도 및 이로 인한 탁월한 가공성과 함께 높은 로드의 금속 산화물 입자를 갖는 코팅 재료, 접착제 및 실란트의 제조에 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 금속 산화물은 비가교 재료의 유동성과 같은, 탁월한 가공 특성 및 높은 충전제 함량을 갖는 과산화적으로 가교되거나 부가-가교된 실리콘 고무의 제조에 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 금속 산화물 입자는 결합제로서 에폭시드의 사용 및 예를 들어, 아민, 제파민, 산 무수물 등과 같은 경화제의 사용과 함께 에폭시드를 기재로 하는 고 신장성 및 탄력 있는 코팅, 접착제 및 실란트의 생산에 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 금속 산화물 입자는 결합제인 폴리올의 사용 및 경화제인 이소시아네이트의 사용과 함께 2-성분 폴리우레탄으로부터 매우 경질이며 복원성인 표면 코팅의 생산을 위해 사용될 수 있으며, 표면 코팅은 고광택, 낮은 표면 마모 및 고 투명도는 50% 미만의 광택 손실과 높은 화학적 안정성과 함께 탁월한 내스크래치성을 동시에 얻는다.
실시예 1:
불활성 기체 N2 하, 25℃의 온도에서, 물 15.0g과 NEt3 0.5g의 용액 및 이후 메타크릴레이토프로필트리메톡시실란(methacrylatopropyltrimethoxysilane) 66g을 두 물질 노즐(압력 5 bar)을 통해 분무하여 (독일, 뮌헨, 와커 케미 아게의 품명 HDK? T30으로 입수가능한) 비표면적 300　m2/g (DIN 66131 및 66132에 따른 BET 법으로 측정)의 친수성, 발열성 규산 100g에 가한다. 이후 이런 방식으로 로딩된 규 산을 N2 하 100ℓ건조 오븐에서 100℃에서 1시간, 이후 150℃에서 2시간, 총 3시간의 체류 시간동안 반응시킨다.
분석 데이타를 표 1에 나타내었다.
실시예 2:
연속 장치에서, 불활성 기체 N2 하, 30℃의 온도에서 75부의 물과 5부의 NEt3의 용액 80 g/h 및 액체이고 매우 미분된 형태인 메타크릴레이토프로필트리메톡시실란 330 g/h을 두 물질 노즐(압력 5 bar)을 통해 (독일, 뮌헨, 와커 케미 아게의 품명 HDK? V15로 입수가능한) 비표면적 150　m2/g(DIN 66131 및 66132에 따른 BET 법으로 측정)의 친수성, 발열성 규산의 1000　g/h의 매스(mass) 스트림에 공급한다. 이러한 방식으로 로딩된 규산을 100℃의 반응 컨테이너에서 1시간, 이후 150℃의 추가의 반응 컨테이너에서 2시간, 총 3시간의 체류 시간동안 반응시키고 교반에 의해 유동화시키고, 이후 150℃의 건조기에서 1시간 체류 시간동안 정제한다.
분석 데이타를 표 1에 나타내었다.
실시예 3:
우선 불활성 기체로서 아르곤하에, 800 mℓ의 헥사메틸디실록산을 2ℓ의 3-넥(three-necked) 플라스크에 도입하고, 이후 (독일, 뮌헨, 와커 케미 아게의 품명 HDK? T30으로 입수가능한) 비표면적 300　m2/g(DIN 66131 및 66132에 따른 BET 법으로 측정)의 친수성, 발열성 규산 50g, 메타크릴레이토프로필트리메톡시실란 34g, 물 7.5g 및 빙초산(glacial acetic acid) 1.0g 을 가한다. 현탁액을 환류하 2시간 동안 가열하고, 실온으로 냉각한 후, 용매를 감압에서 증류하여 제거한다. 그 이후 미세 분말 잔류물을 N2 하, 100ℓ의 건조 오븐내에서 100℃에서 1시간, 이후 150℃에서 2시간, 총 3시간의 체류 시간동안 반응시킨다.
분석 데이타를 표 1에 나타내었다.
실시예 4:
우선 불활성 기체로서 아르곤하에, 800 mℓ의 헥사메틸디실록산을 2ℓ의 3-넥 플라스크에 도입하고, 이후 (독일, 뮌헨, 와커 케미 아게의 품명 HDK? T30으로 입수가능한) 300　m2/g의 비표면적(DIN 66131 및 66132에 따른 BET법으로 측정)을 갖는 친수성, 발열성 규산 50g, 메타크릴레이토프로필트리메톡시실란 34g, 디메틸디메톡시실란 11g, 테트라에톡시실란 9.4g, 물 15g, 및 빙초산 1.0g 을 가한다. 현탁액을 환류하 2시간 동안 가열하고, 실온으로 냉각한 후, 용매를 감압에서 증류하여 제거한다. 그 이후 미세 분말 잔류물을 N2 하, 100ℓ의 건조 오븐내에서 100℃에서 1시간, 이후 150℃에서 2시간, 총 3시간의 체류 시간동안 반응시킨다.
분석 데이타를 표 1에 나타내었다.
실시예 5:
우선, 불활성 기체로서 아르곤하에, 800 mℓ의 헥사메틸디실록산을 2ℓ의 3-넥 플라스크에 도입하고, 이후 (독일, 뮌헨, 와커 케미 아케의 품명 HDK? T30으로 입수가능한) 300　m2/g의 비표면적(DIN 66131 및 66132에 따른 BET 법으로 측정)을 갖는 친수성, 발열성 규산 50g, 글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 32g, 물 7.5g, 및 NEt3 0.5 g 을 가한다. 현탁액을 환류하 2시간 동안 가열하고, 실온으로 냉각한 후, 용매를 감압에서 제거한다. 그 이후 미세 분말 잔류물을 N2 하, 100ℓ의 건조 오븐내에서 100℃에서 1시간, 이후 150℃에서 2시간, 총 3시간의 체류 시간동안 반응시킨다.
분석 데이타를 표 1에 나타내었다.
실시예 6:
불활성 기체 N2 하, 25℃의 온도에서 NEt3 0.5　g과 메타크릴레이토프로필트리메톡시실란 66　g의 혼합물을 두 물질 노즐(압력 5 bar)를 통해 분무하여 (독일, 뮌헨, 와커 케미 아게의 품명 HDK? T30으로 입수가능한) 300　m2/g의 비표면적(DIN 66131 및 66132에 따른 BET 법으로 측정)을 갖는 친수성, 발열성 규산 100g에 가한다. 이후 이러한 방식으로 로딩된 규산을 N2 하, 100ℓ의 건조 오븐내에서 150℃에서 3시간 동안 반응시킨다.
분석 데이타를 표 1에 나타내었다.
실시예 7:
우선 불활성 기체로서 아르곤하에, 800 mℓ의 헥사메틸디실록산을 2ℓ 3-넥 플라스크에 도입하고 이후 (독일, 뮌헨, 와커 케미 아게의 품명 HDK? T30으로 입수 가능한) 300　m2/g의 비표면적(DIN 66131 및 66132에 따른 BET 법으로 측정)을 갖는 친수성, 발열성 규산 50g, 글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 32g, 및 NEt3 0.5g을 가한다. 현탁액을 환류하 2시간 동안 가열하고 실온으로 냉각한 후, 용매를 감압에서 제거한다. 그 이후 미세분말 잔류물을 N2 하, 100ℓ의 건조 오븐내에서 150℃에서 3시간 동안 반응시킨다.
분석 데이타를 표 1에 나타내었다.
Figure 112009044708590-pct00026
분석 방법 기술
1. 탄소 함량(%C)
탄소용 원소 분석; 1000℃ 초과의 온도에서 O2 스트림에서 샘플을 연소하고 생성된 CO2 를 IR; LECO　244 장치로 검출 및 정량화한다.
2. 추출가능한 실링화제(silylating agent)
규산 25g을 스파튤라를 이용하여 THF 100g내로 혼입시킨 후 40 mm 톱니모양의 디스크를 가진 (Getzmann사의) Dispermat CA-40-C 용해기를 이용하여 얼음으로 냉각하면서 액체 농도까지 교반하고 그 이후 8400 rpm으로 60초 동안 전단한 다음초음파로 60분 동안 평형시키고, 2일 후 투명한 여과액을 압력 여과를 통해 분리한다. 원자흡수분광법(AAS)으로 여과액의 규소 함량을 산출한다. 검출 한계는 규산을 기준으로 유기규소 화합물의 <100 ppm이다.
3. 상대 점도
규산 15g을 HDDA 85g 내로 비드 밀(2 mm의 ZrO2 그라인딩 비드를 갖는 Dispermat CA-40-C 및 Getzmann APS　250)로 조금씩 교반하고, 이후 0　㎛의 그라인도미터 값(25　㎛ 그라인도미터)으로 분산시킨다. 분산액 매질의 점도 및 분산액의 점도는 25℃, 10 s-1의 전단 속도에서 콘-플레이트 센서 시스템을 수반한 공기 베어링상의 레오미터(rheometer)로 측정한다. 분산액은 측정 이전에 실온에서 24시간 동안 보관하였다.
본 발명은 액체 매질의 점탄성 및 점성 특성 등에 거의 영향을 주지 않는 미립자 금속 산화물을 제공함으로써 코팅재료, 복합물 등 제조시 이의 기계적 특성 등을 향상시키고, 바람직하게는 고 신장 및 내충격성, 그리고 탁월한 가공성 및 내스크래치성 등을 향상시킴으로써 종래 기술의 단점을 극복하게 되었다.

Claims (13)

  1. 하기 일반식 I의 유기작용성 실리콘 수지층으로 표면 개질된 개질 발열성 규산으로서,
    (Y-(CH2)v)wSi(R1)x(OR2)yOz/2 (I),
    식 중,
    R1은 -CN, -NCO, -NR2 2, -COOH, -COOR2, -할로겐, -아크릴로일, -에폭시, -SH, -OH 또는 -CONR2 2로 치환되거나 또는 비치환된 Si-C-결합 C1-C20-탄화수소 라디칼이고,
    R2는 수소 원자 또는 R1과 동일한 의미의 탄화수소 라디칼이며,
    Y는 작용기 -NR2 2, -OC(O)C(R)=CH2 (R　=　H, C1-C15-탄화수소 라디칼), -비닐, -히드록실, -할로겐, 포스포네이토, -NCO, -NH-C(O)-OR (R=C1-C15-탄화수소 라디칼), 보호기 G가 열 부하(thermal load)하에서 화합물 H-G로서 제거되는 것을 특징으로 하는 보호된 이소시아네이토 기 -N(H)C(O)-G, -글리시독시, -SH, 산 무수물이며,
    v는 1, 2 또는 3이며,
    w　+　x　+　y　+　z　=　4이며, w, x, y 및 z는 정수가 아닌 수를 비롯한 <4의 수일 수 있으며,
    상기 유기작용성 실리콘 수지층은 T기 및 D기로 이루어지며, T기 대 D기의 비는 0.05 내지 0.95 : 0.05 내지 0.95이며, D1기 대 D2기의 비는 0 내지 0.9 : 0.1 내지 1.0이며, T2 및 T3기의 강도의 합은 T1 기의 강도보다 3배 내지 180배 더 크고, 상기 강도는 29Si-NMR 스펙트럼 또는 29Si-CPMAS-NMR 스펙트럼에 의해 측정되고, 상기 발열성 규산은 0.9 nm 초과 내지 20 nm의 표면층 두께(L)를 가지는 유기작용성 실리콘 수지층을 가지며, 여기서, 상기 T기, D기, D1기, D2기, T1기, T2기 및 T3기는 하기와 같이 정의되는 것을 특징으로 하는 개질 발열성 규산:
    T = ((Y-(CH2)v)Si(OR2)rOq/2),
    D = ((Y-(CH2)v)oSi(R1)n(OR2)mOl/2),
    D1 = ((Y-(CH2)v)Si(R1)(OR2)O1/2) 또는 ((R1)2Si(OR2)O1/2),
    D2 = ((Y-(CH2)v)Si(R1)O2/2) 또는 ((R1)2SiO2/2),
    T1 = ((Y-(CH2)v)Si(OR2)2O1/2),
    T2 = ((Y-(CH2)v)Si(OR2)O2/2),
    T3 = ((Y-(CH2)v)SiO3/2),
    식 중,
    R1, R2, Y, 및 v는 상기 정의된 바와 같고,
    r　+　q　=　3이며, r 및 q는 정수가 아닌 수를 비롯한 <　3의 수일 수 있고, 또한 o　+　n　+　m　+　ℓ　=　4이고, o, n, m, ℓ은 정수가 아닌 수를 비롯한 <　4의 수일 수 있으며, o　+　n　=　2이며, o 및 n 은 정수가 아닌 수를 비롯한 ≤ 2의 수일 수 있다.
  2. 제1항에 있어서, Q기 및 D기로 이루어지며, Q기 대 D기의 비가 0.05 내지 0.5 : 0.5 내지 0.95인 유기작용성 실리콘 수지층을 가지며, Q기가 하기 정의된 바와 같은 것을 특징으로 하는 개질 발열성 규산:
    Q = (Si(OR2)uOt/2)
    상기 식에서,
    R2는 상기 정의된 바와 같고,
    u　+　t　=　4이고, u 및 t는 정수가 아닌 수를 비롯한 <　4의 수일 수 있다.
  3. 제1항에 있어서, T기로 이루어지며, T2 및 T3기의 강도의 합은 T1기의 강도보다 3배 내지 180배 더 큰 유기 작용성 실리콘 수지층을 가지는 것을 특징으로 하는 개질 발열성 규산.
  4. 삭제
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 발열성 규산이 1 중량% 초과 내지 8 중량%의 탄소 함량을 가지는 것을 특징으로 하는 개질 발열성 규산.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제1항의 개질 발열성 규산의 제조 방법으로서, 표면 개질에 물을 추가적으로 사용하며, 10 부피% 미만의 산소를 포함하는 대기에서 분산(1), 반응(2) 및 건조(3), 또는 분산(1), 반응(2), 건조(3) 및 후반응(4)을 수행하고, 유기작용성 실리콘 수지층이 0.9 nm 초과 내지 20 nm의 표면층 두께(L)로 도포되는 것을 특징으로 하는 개질 발열성 규산의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 표면 개질은 온도 구배를 이용하여 실시되고, 생성물의 온도는 반응 시작 시점에는 20-180℃, 종료 시점에는 120-300℃의 범위이고, 다만, 생성물의 온도는 종료 시점에서보다 시작 시점에서 더 낮은 것을 특징으로 하는 개질 발열성 규산의 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 하나 이상의 개질 발열성 규산, 또는 제9항 또는 제10항에 의해 제조되는 하나 이상의 개질 발열성 규산이 존재하는 것을 특징으로 하는 코팅.
  12. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 하나 이상의 개질 발열성 규산, 또는 제9항 또는 제10항에 의해 제조되는 하나 이상의 개질 발열성 규산이 존재하는 것을 특징으로 하는 접착제.
  13. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 하나 이상의 개질 발열성 규산, 또는 제9항 또는 제10항에 의해 제조되는 하나 이상의 개질 발열성 규산이 존재하는 것을 특징으로 하는 실란트.
KR1020097015446A 2006-12-22 2007-12-14 금속 산화물상의 유기작용성 실리콘 수지층 KR101190923B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102006061057.1 2006-12-22
DE200610061057 DE102006061057A1 (de) 2006-12-22 2006-12-22 Organofunktionelle Silikonharzschichten auf Metalloxiden
PCT/EP2007/063921 WO2008077814A2 (de) 2006-12-22 2007-12-14 Organofunktionelle silikonharzschichten auf metalloxiden

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20090094160A KR20090094160A (ko) 2009-09-03
KR101190923B1 true KR101190923B1 (ko) 2012-10-12

Family

ID=39431653

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020097015446A KR101190923B1 (ko) 2006-12-22 2007-12-14 금속 산화물상의 유기작용성 실리콘 수지층

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20100021725A1 (ko)
EP (1) EP2102291A2 (ko)
JP (1) JP2010513637A (ko)
KR (1) KR101190923B1 (ko)
CN (1) CN101568603B (ko)
DE (1) DE102006061057A1 (ko)
WO (1) WO2008077814A2 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160090883A (ko) * 2013-11-27 2016-08-01 와커 헤미 아게 표면-개질된 미립자 산화금속

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102007055879A1 (de) 2007-12-19 2009-06-25 Wacker Chemie Ag Hydrophobierung von Kieselsäuren und oxidierenden Bedingungen
DE102009040637A1 (de) * 2009-09-09 2011-03-10 Winkelmann, Felix, Dr. Polymere Werkstoffe mit gekoppelten Komponenten
EP2475718A1 (de) 2009-09-09 2012-07-18 Felix Winkelmann Polymere werkstoffe mit gekoppelten komponenten
US9228785B2 (en) 2010-05-04 2016-01-05 Alexander Poltorak Fractal heat transfer device
WO2013156337A1 (en) 2012-04-20 2013-10-24 Evonik Degussa Gmbh Reinforced epoxy resin adhesive
DE102013226494A1 (de) * 2013-12-18 2015-06-18 Wacker Chemie Ag Modifizierung der Oberflächen von Metalloxiden mittels kettenartiger Strukturen
US10353558B2 (en) * 2016-01-13 2019-07-16 Electrolux Home Products, Inc. Drag-and-set user interface for appliances
US10830545B2 (en) 2016-07-12 2020-11-10 Fractal Heatsink Technologies, LLC System and method for maintaining efficiency of a heat sink
US10590278B2 (en) * 2017-04-10 2020-03-17 Nanophase Technologies Corporation Coated powders having high photostability
WO2024002482A1 (de) 2022-06-29 2024-01-04 Wacker Chemie Ag Verfahren zur modifizierung von kieselsäure in der flüssigphase

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004339508A (ja) * 2003-05-02 2004-12-02 Wacker Chemie Gmbh 有機官能性で表面変性された金属酸化物の製造法、そのような金属酸化物及び該金属酸化物を含有している製品

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2891923A (en) * 1954-03-01 1959-06-23 Calvin White H Silicone supplemented fillers and rubbers, and methods for their manufacture
GB1348372A (en) * 1970-02-16 1974-03-13 Ici Ltd Foam-compatible powder compositions
US5277813A (en) * 1988-06-17 1994-01-11 S.A.C. Corporation Shielded stationary phases
US5112885A (en) * 1989-04-28 1992-05-12 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Room temperature vulcanizable silicon rubber composition
DE4419234A1 (de) * 1994-06-01 1995-12-07 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zur Silylierung von anorganischen Oxiden
JPH0953021A (ja) * 1995-08-10 1997-02-25 Pola Chem Ind Inc シリコーン処理粉体及びそれを含有する組成物
EP0891387B1 (en) * 1996-04-04 2004-05-26 Nanophase Technologies Corporation Siloxane star-graft polymers, ceramic powders coated therewith and method of preparing coated ceramic powders
CA2224609A1 (en) * 1996-12-18 1998-06-18 David J. Kneiling Process for producing improved silica-reinforced masterbatch of polymers in latex form
US5993967A (en) * 1997-03-28 1999-11-30 Nanophase Technologies Corporation Siloxane star-graft polymers, ceramic powders coated therewith and method of preparing coated ceramic powders
US6649684B1 (en) * 1999-08-19 2003-11-18 Ppg Industries Ohio, Inc. Chemically treated fillers and polymeric compositions containing same
ES2359228T3 (es) * 2000-10-21 2011-05-19 Evonik Degussa Gmbh Sistemas de barnices curables por radiación.
JP2002241695A (ja) * 2000-12-15 2002-08-28 Dow Corning Toray Silicone Co Ltd 撥水性シリコーンコーティング剤組成物
EP1249470A3 (de) * 2001-03-30 2005-12-28 Degussa AG Hochgefüllte pastöse siliciumorganische Nano- und/oder Mikrohybridkapseln enthaltende Zusammensetzung für kratz- und/oder abriebfeste Beschichtungen
JP4348891B2 (ja) * 2001-06-15 2009-10-21 トヨタ自動車株式会社 燃料電池を有する動力出力装置およびその方法
DE10145162A1 (de) * 2001-09-13 2003-04-10 Wacker Chemie Gmbh Kieselsäure mit geringem Gehalt an Kieselsäure-Silanolgruppen
DE10151264A1 (de) * 2001-10-17 2003-04-30 Degussa Aminoalkylalkoxysiloxanhaltige Gemische, deren Herstellung und deren Verwendung
DE10151478C1 (de) * 2001-10-18 2003-03-13 Wacker Chemie Gmbh Mit Aminogruppen oberflächenmodifizierte Feststoffe, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE10160323B4 (de) * 2001-12-08 2021-02-11 Wolf-Dietrich Zander Parallel gewickelte Rolle aus bahnförmigen ein- oder beidseitig klebenden Materialien
US6613139B1 (en) * 2002-07-18 2003-09-02 Dow Corning Corporation Chlorosilane blends for treating silica
JP3920746B2 (ja) * 2002-09-02 2007-05-30 信越化学工業株式会社 熱伝導性複合シートおよびその製造方法
JP2004099351A (ja) * 2002-09-06 2004-04-02 Wacker Asahikasei Silicone Co Ltd 人工大理石充填剤用の表面処理剤
DE10241510A1 (de) * 2002-09-07 2004-03-18 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Nanokomposite, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE10250712A1 (de) * 2002-10-31 2004-05-19 Degussa Ag Pulverförmige Stoffe
JP4539824B2 (ja) * 2004-06-23 2010-09-08 信越化学工業株式会社 被覆六ホウ化物粒子及びその製造方法
WO2006010764A1 (de) * 2004-07-28 2006-02-02 Ge Bayer Silicones Gmbh & Co. Kg Verfahren zur herstellung eines oberflaechenbehandelten oxidischen füllstoffes
WO2006088645A1 (en) * 2005-02-16 2006-08-24 Dow Corning Corporation Reinforced silicone resin film and method of preparing same
WO2006105600A1 (en) * 2005-04-06 2006-10-12 Advanced Nanotechnology Limited Silicone coated metal oxide particles
JP4862992B2 (ja) * 2006-04-14 2012-01-25 信越化学工業株式会社 防汚性付与剤、防汚性コーティング剤組成物、防汚性被膜及びその被覆物品
US8435474B2 (en) * 2006-09-15 2013-05-07 Cabot Corporation Surface-treated metal oxide particles

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004339508A (ja) * 2003-05-02 2004-12-02 Wacker Chemie Gmbh 有機官能性で表面変性された金属酸化物の製造法、そのような金属酸化物及び該金属酸化物を含有している製品

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160090883A (ko) * 2013-11-27 2016-08-01 와커 헤미 아게 표면-개질된 미립자 산화금속
KR101870057B1 (ko) 2013-11-27 2018-06-22 와커 헤미 아게 표면-개질된 미립자 산화금속

Also Published As

Publication number Publication date
WO2008077814A2 (de) 2008-07-03
US20100021725A1 (en) 2010-01-28
DE102006061057A1 (de) 2008-06-26
KR20090094160A (ko) 2009-09-03
JP2010513637A (ja) 2010-04-30
CN101568603A (zh) 2009-10-28
WO2008077814A3 (de) 2009-06-04
CN101568603B (zh) 2013-03-20
EP2102291A2 (de) 2009-09-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101190923B1 (ko) 금속 산화물상의 유기작용성 실리콘 수지층
KR100546947B1 (ko) 작용화 실리카, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 피복재
US6887518B2 (en) Silica with homogeneous layer of silylating agent
KR100937182B1 (ko) 입자 포함 페인트
JP5080254B2 (ja) 保護されたイソシアネート基を有する粒子
US10125263B2 (en) Surface-modified particulate metal oxides
EP2167588B1 (de) Verfahren zur herstellung von hochdisperser pyrogener kieselsäure mit einer hohen positiven oberflächenladung
KR101835251B1 (ko) 사슬형 구조에 의한 금속 산화물의 표면 개질
US8470443B2 (en) Hydrophobicization of silicas under oxidizing conditions
EP1845136B1 (de) Rheologiesteuerung stark basischer Flüssigkeiten
JP2008530283A (ja) 保護イソシアネート基を有する粒子を含有する塗料
KR101787686B1 (ko) 미립자 고체의 표면 개질 방법
US20240116764A1 (en) Fumed silica powder with reduced silanol group density
KR20160075691A (ko) 실란화된 고 소수성 규산

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee