JP2004339508A - 有機官能性で表面変性された金属酸化物の製造法、そのような金属酸化物及び該金属酸化物を含有している製品 - Google Patents

有機官能性で表面変性された金属酸化物の製造法、そのような金属酸化物及び該金属酸化物を含有している製品 Download PDF

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ゴッチャルク−ガウディッヒ トルステン
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Juergen Pfeiffer
プファイファー ユルゲン
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Abstract

【課題】技術水準の欠点を有しない表面変性された固体。
【解決手段】一般式Ｉ
−Ｏ１＋ｎ−ＳｉＲ１ ２−ｎ−ＣＨ２−Ｙ （Ｉ）
で示される基を有する金属酸化物を、
表面上にＯＨ基を有する固体を一般式ＩＩ
ＲＯ１＋ｎ−ＳｉＲ１ ２−ｎ−ＣＨ２−Ｙ （ＩＩ）
で示されるシランと反応させることによって、製造する。
【選択図】なし

Description

本発明は、有機官能化された金属酸化物の製造法及び金属酸化物に関する。
粉末状の固体又は塊状の（バルク−）固体である、固体の表面変性は、しばしば、表面変性が永続的でない、すなわち表面変性の薬剤が、表面上に十分にしっかりと固定されておらず、故に溶剤によるか又は取り囲んでいる媒体又は取り囲んでいるマトリックスにより剥がされ、かつ洗い流されるという問題に直面している。この問題は、堅固な化学的な結びつきが、化学結合の形成下に達成されることによって克服されることができ、例えば、このことは例えばEP 896029 B1に開示されていた。しかしながら、後者の方法は、公知方法の場合に、特に、反応性有機基、例えばメタクリレート基、エポキシ基又はイソシアナート基を有する変性薬の場合に分解反応をまねきうる高い温度及び長い反応時間が必要であるという欠点を有する。このことは、官能基含量の望ましくない低下及び変性される充てん剤の品質を妨害する副反応生成物の形成をまねく。
副反応生成物及び官能基の損失は、固体が、付着又は架橋の改善の目的で、取り囲んでいる媒体で表面処理される場合に特に不利である、それというのも、そのような副反応生成物は、付着又は架橋を制御できないようにして変えうるものであり、かつ架橋反応は、反応性基の化学量論の正確な遵守に敏感に依存するからである。
副反応生成物は、液体媒体、例えばポリマー及び樹脂又は樹脂溶液中のレオロジカル添加剤(rheologisches Additiv)として粉末状の固体が使用される場合に特に不利である、それというのも、そのような副反応生成物が、レオロジーを制御できないようにして変えうるからである。
副反応生成物は、さらにまた、粉末状の固体が流動助剤(Rieselhilfe)及び摩擦電気の荷電制御剤(Ladungssteuerungsmittel)として粉末状の系、例えばトナー、現像剤又は粉末状のラッカー又は塗装系において使用される場合に特に不利である、それというのも、そのような副反応生成物は、易流動性及び摩擦電気効果を制御できないようにして変えうるからである。
反応の促進のため及びケイ酸とアルコキシシランとの反応収量の改善のためのルイス酸性又はルイス塩基性の触媒の添加は公知である。このことは、しかしながら、触媒が、確かに変性試薬の結合反応を促進するが、しかしさらにまた、官能基の分解反応もしばしば触媒するという欠点を有する。
EP 896029 B1
本発明は、技術水準の欠点を有しない表面変性された固体を提供するという課題に基づいていた。
本発明の対象は、一般式Ｉ
−Ｏ１＋ｎ−ＳｉＲ１ ２−ｎ−ＣＨ２−Ｙ （Ｉ）
で示される基を有する金属酸化物を、
表面上にＯＨ基を有する固体を一般式ＩＩ
ＲＯ１＋ｎ−ＳｉＲ１ ２−ｎ−ＣＨ２−Ｙ （ＩＩ）
で示されるシランと反応させることによって、製造する方法であり、上記式中、
Ｒは、Ｃ−Ｏ結合したＣ１〜Ｃ１５−炭化水素基、好ましくはＣ１〜Ｃ８−炭化水素基、特に好ましくはＣ１〜Ｃ３−炭化水素基を表すか、又はアセチル基を表し、
Ｒ１は、水素原子を表すか、又は場合により
−ＣＮ、−ＮＣＯ、−ＮＲｘ ２、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲｘ、−ハロゲン、−アクリル、−エポキシ、−ＳＨ、−ＯＨ又は−ＣＯＮＲｘ ２で置換されたＳｉ−Ｃ結合したＣ１〜Ｃ２０−炭化水素基、好ましくはＣ１〜Ｃ８−炭化水素基、特に好ましくはＣ１〜Ｃ３−炭化水素基を表すか、又はアリール基、又はＣ１〜Ｃ１５−炭化水素オキシ基、好ましくはＣ１〜Ｃ８−炭化水素オキシ基、特に好ましくはＣ１〜Ｃ４−炭化水素オキシ基を表し、これらの基中で、その都度、互いに隣接していない１つ又はそれ以上のメチレン単位は基−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、又は−ＯＣＯＯ−、−Ｓ−、又は−ＮＲｘ−により置換されていてよく、かつこれらの基中で、互いに隣接していない１つ又はそれ以上のメチン単位は基−Ｎ＝、−Ｎ＝Ｎ−、又は−Ｐ＝により置換されていてよく、上記式中、Ｒ１は同じか又は異なっていてよく、
Ｙは、官能基−ＮＲｘ ２、−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ２（Ｒ＝Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１５−炭化水素基、好ましくはＣ１〜Ｃ８−炭化水素基、特に好ましくはＣ１〜Ｃ３−炭化水素基）、−ハロゲン、−ＮＣＯ、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ（Ｒ＝Ｃ１〜Ｃ１５−炭化水素基、好ましくはＣ１〜Ｃ８−炭化水素基、特に好ましくはＣ１〜Ｃ３−炭化水素基）、−グリシドキシ、−ＳＨ、（Ｒ１Ｏ）２（Ｏ）Ｐ−を表し、
Ｒｘは、水素原子又はＣ１〜Ｃ１５−炭化水素基、好ましくはＣ１〜Ｃ８−炭化水素基及び特に好ましくはＣ１〜Ｃ３−炭化水素基、又はアリール基を表し、上記式中、Ｒｘは同じか又は異なっていてよく、
かつｎ＝０、１、２を表す。
使用される式ＩＩのシランは、好ましくは次のシランである：
アミノメチルジメチルメトキシシラン、
アミノメチルメチルジメトキシシラン、
アミノメチルトリメトキシシラン、
Ｎ−メチルアミノメチルジメチルメトキシシラン、
Ｎ−メチルアミノメチルメチルジメトキシシラン、
Ｎ−メチルアミノメチルトリメトキシシラン、
Ｎ−エチルアミノメチルジメチルメトキシシラン、
Ｎ−エチルアミノメチルメチルジメトキシシラン、
Ｎ−エチルアミノメチルトリメトキシシラン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルジメチルメトキシシラン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルメチルジメトキシシラン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルトリメトキシシラン、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチルジメチルメトキシシラン、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチルメチルジメトキシシラン、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチルトリメトキシシラン、
Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノメチルジメチルメトキシシラン、
Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノメチルメチルトリメトキシシラン、
Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノメチルトリメトキシシラン、
Ｎ，Ｎ−メチルエチルアミノメチルジメチルメトキシシラン、
Ｎ，Ｎ−メチルエチルアミノメチルメチルジメトキシシラン、
Ｎ，Ｎ−メチルエチルアミノメチルトリメトキシシラン、
アニリノメチルジメチルメトキシシラン、
アニリノメチルメチルジメトキシシラン、
アニリノメチルトリメトキシシラン、
モルホリノメチルジメチルメトキシシラン、
モルホリノメチルメチルジメトキシシラン、
モルホリノメチルトリメトキシシラン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムメチルジメチルメトキシシラン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムメチルメチルジメトキシシラン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムメチルトリメトキシシラン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアンモニウムメチルジメチルメトキシシラン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアンモニウムメチルメチルジメトキシシラン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアンモニウムメチルトリメトキシシラン、
アクリルオキシメチルジメチルメトキシシラン、
アクリルオキシメチルメチルジメトキシシラン、
アクリルオキシメチルトリメトキシシラン、
メタクリルオキシメチルジメチルメトキシシラン、
メタクリルオキシメチルメチルジメトキシシラン、
メタクリルオキシメチルトリメトキシシラン、
クロロメチルジメチルメトキシシラン、
クロロメチルメチルジメトキシシラン、
クロロメチルトリメトキシシラン、
イソシアナトメチルジメチルメトキシシラン、
イソシアナトメチルメチルジメトキシシラン、
イソシアナトメチルトリメトキシシラン、
メチルカルバマトメチルジメチルメトキシシラン、
メチルカルバマトメチルメチルジメトキシシラン、
メチルカルバマトメチルトリメトキシシラン、
メルカプトメチルジメチルメトキシシラン、
メルカプトメチルメチルジメトキシシラン、
メルカプトメチルトリメトキシシラン、
グリシドキシメチルジメチルメトキシシラン、
グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、
グリシドキシメチルトリメトキシシラン、
ジメトキシ亜リン酸エステル−メチル−ジメチルメトキシシラン、
ジメトキシ亜リン酸エステル−メチル−メチルジメトキシシラン、
ジメトキシ亜リン酸エステル−メチル−トリメトキシシラン、
ジエトキシ亜リン酸エステル−メチル−ジメチルメトキシシラン、
ジエトキシ亜リン酸エステル−メチル−メチルジメトキシシラン、
ジエトキシ亜リン酸エステル−メチル−トリメトキシシラン、
ジフェノキシ亜リン酸エステル−メチル−ジメチルメトキシシラン、
ジフェノキシ亜リン酸エステル−メチル−メチルジメトキシシラン、
ジフェノキシ亜リン酸エステル−メチル−トリメトキシシラン、
アミノメチルジメチルエトキシシラン、
アミノメチルメチルジエトキシシラン、アミノメチルトリエトキシシラン、
Ｎ−メチルアミノメチルジメチルエトキシシラン、
Ｎ−メチルアミノメチルメチルジエトキシシラン、
Ｎ−メチルアミノメチルトリエトキシシラン、
Ｎ−エチルアミノメチルジメチルエトキシシラン、
Ｎ−エチルアミノメチルメチルジエトキシシラン、
Ｎ−エチルアミノメチルトリエトキシシラン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルジメチルエトキシシラン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルメチルジエトキシシラン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルトリエトキシシラン、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチルジメチルエトキシシラン、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチルメチルジエトキシシラン、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチルトリエトキシシラン、
Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノメチルジメチルエトキシシラン、
Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノメチルメチルトリエトキシシラン、
Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノメチルトリエトキシシラン、
Ｎ，Ｎ−メチルエチルアミノメチルジメチルエトキシシラン、
Ｎ，Ｎ−メチルエチルアミノメチルメチルジエトキシシラン、
Ｎ，Ｎ−メチルエチルアミノメチルトリエトキシシラン、
アニリノメチルジメチルエトキシシラン、
アニリノメチルメチルジエトキシシラン、
アニリノメチルトリエトキシシラン、
モルホリノメチルジメチルエトキシシラン、
モルホリノメチルメチルジエトキシシラン、
モルホリノメチルトリエトキシシラン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムメチルジメチルエトキシシラン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムメチルメチルジエトキシシラン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムメチルトリエトキシシラン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアンモニウムメチルジメチルエトキシシラン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアンモニウムメチルメチルジエトキシシラン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアンモニウムメチルトリエトキシシラン、
アクリルオキシメチルジメチルエトキシシラン、
アクリルオキシメチルメチルジエトキシシラン、
アクリルオキシメチルトリエトキシシラン、
メタクリルオキシメチルジメチルエトキシシラン、
メタクリルオキシメチルメチルジエトキシシラン、
メタクリルオキシメチルトリエトキシシラン、
クロロメチルジメチルエトキシシラン、
クロロメチルメチルジエトキシシラン、
クロロメチルトリエトキシシラン、
イソシアナトメチルジメチルエトキシシラン、
イソシアナトメチルメチルジエトキシシラン、
イソシアナトメチルトリエトキシシラン、
メチルカルバマトメチルジメチルエトキシシラン、
メチルカルバマトメチルメチルジエトキシシラン、
メチルカルバマトメチルトリエトキシシラン、
メルカプトメチルジメチルエトキシシラン、
メルカプトメチルメチルジエトキシシラン、
メルカプトメチルトリエトキシシラン、
グリシドキシメチルジメチルエトキシシラン、
グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、
グリシドキシメチルトリエトキシシラン、
ジメトキシ亜リン酸エステル−メチル−ジメチルエトキシシラン、
ジメトキシ亜リン酸エステル−メチル−メチルジエトキシシラン、
ジメトキシ亜リン酸エステル−メチル−トリエトキシシラン、
ジエトキシ亜リン酸エステル−メチル−ジメチルエトキシシラン、
ジエトキシ亜リン酸エステル−メチル−メチルジエトキシシラン、
ジエトキシ亜リン酸エステル−メチル−トリエトキシシラン、
ジフェノキシ亜リン酸エステル−メチル−ジメチルエトキシシラン、
ジフェノキシ亜リン酸エステル−メチル−メチルジエトキシシラン、
ジフェノキシ亜リン酸エステル−メチル−トリエトキシシラン、
アミノメチルジメチルアセトキシシラン、
アミノメチルメチルジアセトキシシラン、
アミノメチルトリアセトキシシラン、
Ｎ−メチルアミノメチルジメチルアセトキシシラン、
Ｎ−メチルアミノメチルメチルジアセトキシシラン、
Ｎ−メチルアミノメチルトリアセトキシシラン、
Ｎ−エチルアミノメチルジメチルアセトキシシラン、
Ｎ−エチルアミノメチルメチルジアセトキシシラン、
Ｎ−エチルアミノメチルトリアセトキシシラン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルジメチルアセトキシシラン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルメチルジアセトキシシラン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルトリアセトキシシラン、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチルジメチルアセトキシシラン、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチルメチルジアセトキシシラン、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチルトリアセトキシシラン、
Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノメチルジメチルアセトキシシラン、
Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノメチルメチルトリアセトキシシラン、
Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノメチルトリアセトキシシラン、
Ｎ，Ｎ−メチルエチルアミノメチルジメチルアセトキシシラン、
Ｎ，Ｎ−メチルエチルアミノメチルメチルジアセトキシシラン、
Ｎ，Ｎ−メチルエチルアミノメチルトリアセトキシシラン、
アニリノメチルジメチルアセトキシシラン、
アニリノメチルメチルジアセトキシシラン、
アニリノメチルトリアセトキシシラン、
モルホリノメチルジメチルアセトキシシラン、
モルホリノメチルメチルジアセトキシシラン、
モルホリノメチルトリアセトキシシラン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムメチルジメチルアセトキシシラン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムメチルメチルジアセトキシシラン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムメチルトリアセトキシシラン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアンモニウムメチルジメチルアセトキシシラン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアンモニウムメチルメチルジアセトキシシラン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアンモニウムメチルトリアセトキシシラン、
アクリルオキシメチルジメチルアセトキシシラン、
アクリルオキシメチルメチルジアセトキシシラン、
アクリルオキシメチルトリアセトキシシラン、
メタクリルオキシメチルジメチルアセトキシシラン、
メタクリルオキシメチルメチルジアセトキシシラン、
メタクリルオキシメチルトリアセトキシシラン、
クロロメチルジメチルアセトキシシラン、
クロロメチルメチルジアセトキシシラン、
クロロメチルトリアセトキシシラン、
イソシアナトメチルジメチルアセトキシシラン、
イソシアナトメチルメチルジアセトキシシラン、
イソシアナトメチルトリアセトキシシラン、
メチルカルバマトメチルジメチルアセトキシシラン、
メチルカルバマトメチルメチルジアセトキシシラン、
メチルカルバマトメチルトリアセトキシシラン、
メルカプトメチルジメチルアセトキシシラン、
メルカプトメチルメチルジアセトキシシラン、
メルカプトメチルトリアセトキシシラン、
グリシドキシメチルジメチルアセトキシシラン、
グリシドキシメチルメチルジアセトキシシラン、
グリシドキシメチルトリアセトキシシラン、
ジメトキシ亜リン酸エステル−メチル−ジメチルアセトキシシラン、
ジメトキシ亜リン酸エステル−メチル−メチルジアセトキシシラン、
ジメトキシ亜リン酸エステル−メチル−トリアセトキシシラン、
ジエトキシ亜リン酸エステル−メチル−ジメチルアセトキシシラン、
ジエトキシ亜リン酸エステル−メチル−メチルジアセトキシシラン、
ジエトキシ亜リン酸エステル−メチル−トリアセトキシシラン、
ジフェノキシ亜リン酸エステル−メチル−ジメチルアセトキシシラン、
ジフェノキシ亜リン酸エステル−メチル−メチルジアセトキシシラン、
ジフェノキシ亜リン酸エステル−メチル−トリアセトキシシラン。
縮合反応を触媒している基Ｙ＝アミノ−、メルカプト−、イソシアナト−、カルバマト−である式ＩＩのシランの場合には、モノ−、ジ−及びトリアルコキシシランＲＯ−ＳｉＲ１ ２−ＣＨ２−Ｙ、（ＲＯ）２ＳｉＲ１−ＣＨ２−Ｙ及び（ＲＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−Ｙ［ここで、アルキル基Ｒ＝メチル基、エチル基、プロピル基、例えばイソ−又はｎ−プロピル基、ブチル基、例えばｔ−又はｎ−ブチル基、ペンチル基、例えばネオ−、イソ−又はｎ−ペンチル基、ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、オクチル基、例えば２−エチル−ヘキシル基又はｎ−オクチル基、デシル基、例えばｎ−デシル、ドデシル基、例えばｎ−ドデシル基、ヘキサデシル基、例えばｎ−ヘキサデシル基、オクタデシル基、例えばｎ−オクタデシル基又はアセトキシ基である］が好ましく、モノアルコキシシランＲＯ−ＳｉＲ１ ２−ＣＨ２−Ｙ［ここで、基Ｒ＝メチル基である］が特に好ましい。
縮合反応を触媒していない基Ｙ＝ハロゲン−、アクリレート−、アルキルアクリレート−、グリシドキシ−である式ＩＩのシランの場合には、モノ−、ジ−及びトリアルコキシシランＲＯ−ＳｉＲ１ ２−ＣＨ２−Ｙ、（ＲＯ）２ＳｉＲ１−ＣＨ２−Ｙ及び（ＲＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−Ｙ［ここで、アルキル基Ｒは上記で定義された通りである］が好ましい。
縮合反応を触媒していない基Ｙ＝ハロゲン−、アクリレート−、アルキルアクリレート−、グリシドキシ−である式ＩＩのシランの場合には、特別な実施において、モノアルコキシシランＲＯ−ＳｉＲ１ ２−ＣＨ２−Ｙ（ｎ＝２）［ここで、アルキル基Ｒは上記で定義された通りである］が好ましく、その際、モノアルコキシシランＲＯ−ＳｉＲ１ ２−ＣＨ２−Ｙ（ｎ＝２）［ここで、アルキル基Ｒ＝メチル基又はアセトキシ基である］が特に好ましい。モノアルコキシシランＲＯ−ＳｉＲ１ ２−ＣＨ２−Ｙは、十分定義されたブラシ形の表面変性を発生させる。
他の特別な実施において、ジアルコキシシランＲＯ２−ＳｉＲ１−ＣＨ２−Ｙ（ｎ＝１）［ここで、アルキル基Ｒは上記で定義された通りである］が好ましく、ジアルコキシシランＲＯ２−ＳｉＲ１−ＣＨ２−Ｙ（ｎ＝１）［ここで、アルキル基Ｒ＝メチル基又はアセトキシ基である］が特に好ましい。ジアルコキシシランＲＯ２−ＳｉＲ１−ＣＨ２−Ｙは、環状及びループ形の構造を有する表面変性を発生させる。
別の特別な実施において、トリアルコキシシラン（ＲＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−Ｙ（ｎ＝０）［ここで、アルキル基Ｒは上記で定義された通りである］が好ましく、トリアルコキシシラン（ＲＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−Ｙ（ｎ＝０）［ここで、アルキル基Ｒ＝メチル基又はアセトキシ基である］が特に好ましい。トリアルコキシシラン（ＲＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−Ｙは樹脂状の構造を有する表面変性を発生させる。
Ｒ１の例は、好ましくは次のものである：アルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、例えばイソ−又はｎ−プロピル基、ブチル基、例えばｔ−又はｎ−ブチル基、ペンチル基、例えばネオ−、イソ−又はｎ−ペンチル基、ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、オクチル基、例えば２−エチル−ヘキシル基又はｎ−オクチル基、デシル基、例えばｎ−デシル、ドデシル基、例えばｎ−ドデシル基、ヘキサデシル基、例えばｎ−ヘキサデシル基、オクタデシル基、例えばｎ−オクタデシル基、アリール基、例えばフェニル基、ビフェニル基又はナフテニル基、アルキルアリール基、例えばベンジル基、エチルフェニル基、トルイル基、又はキシリル基、好ましくはメチル基、エチル基又はプロピル基、例えばイソ−又はｎ−プロピル基及び特に好ましくはメチル基。
Ｙの例は、好ましくは次のものである：第一アミン基−ＮＨ２、第二アミン基、例えばＮ−モノメチル基、Ｎ−モノエチル基、Ｎ−モノプロピル基、Ｎ−モノブチル基又はアニリノ基、第三アミン基、例えばＮ，Ｎ−ジメチル基、Ｎ，Ｎ−ジエチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピル基、Ｎ，Ｎ−ジブチル基、Ｎ，Ｎ−メチルエチル基、Ｎ，Ｎ−メチルプロピル基、Ｎ，Ｎ−エチルプロピル基又はＮ，Ｎ−メチルフェニル基又はモルホリノ基、ピロリル基、インドリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基又はピペリジル基、第四アンモニウム基、例えばＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム基、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアンモニウム基又はＮ，Ｎ，Ｎ−トリプロピルアンモニウム基、アクリレート基、アルキルアクリレート基、例えばメタクリレート基、エチルアクリレート基、プロピルアクリレート基、ブチルアクリレート基又はフェニルアクリレート基、ハロゲン基、例えばクロロ基、ブロモ基又はヨード基、イソシアナト基及びカルバマト基、チオール基、グリシドキシ基、ホスホナト基、例えばジメトキシホスホナト基、ジエトキシホスホナト基又はジフェノキシホスホナト基である。
反応性基ＹがＣＨ２−スペーサーを介してケイ素原子に結合していることにより特徴付けられる一般式ＩＩのシランは、反応性基ＹがＣ３Ｈ６−スペーサーを介してケイ素原子に結合していることによって、技術水準により使用されるシランよりも、ケイ素原子への縮合反応に関して明らかにより高い反応性を有する。固体と一般式ＩＩのシランとの反応は、より温和な条件下、すなわちより低い温度及びより短い反応時間で実施されることができるので、表面変性は大幅に分解反応なしに及びそれと結びついた反応性基の損失なしに及び副反応生成物の形成なしに進行する。
表面変性のためには、一般式ＩＩのシランは、単独でか又は式
（Ｒ３ ３ＳｉＯ１／２）、及び／又は
（Ｒ３ ２ＳｉＯ２／２）、及び／又は
（Ｒ３ＳｉＯ３／２）
で示される単位から構成されたオルガノシロキサンとの任意の混合物で使用されてよく、上記式中、オルガノシロキサン中のこれらの単位の数は少なくとも２であり、かつＲ３は、好ましくは炭素原子１〜１８個を有し、場合により１又は複数不飽和で、場合によりハロゲン化された一価炭化水素基であってよく、又はハロゲン、窒素基、ＯＲ４、ＯＣＯＲ４、Ｏ（ＣＨ２）ｘＯＲ４であり、ここで、Ｒ４は水素又は炭素原子１〜１８個を有する一価炭化水素基を表し、かつ基Ｒ３は上記式中、同じか又は異なっていてよい。オルガノシロキサンは、好ましくは、被覆温度で液状である。
Ｒ３の例は、アルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、例えばイソ−又はｎ−プロピル基、ブチル基、例えばｔ−又はｎ−ブチル基、ペンチル基、例えばネオ−、イソ−又はｎ−ペンチル基、ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基、オクチル基、例えば２−エチル−ヘキシル基又はｎ−オクチル基、デシル基、例えばｎ−デシル基、ドデシル基、例えばｎ−ドデシル基、ヘキサデシル基、例えばｎ−ヘキサデシル基、オクタデシル基、例えばｎ−オクタデシル基、アルケニル基、例えばビニル基、２−アリル基又は５−ヘキセニル基、アリール基、例えばフェニル基、ビフェニル基又はナフテニル基、アルキルアリール基、例えばベンジル基、エチルフェニル基、トルイル基又はキシリル基、ハロゲン化アルキル基、例えば３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基又はペルフルオロヘキシルエチル基、ハロゲン化アリール基、例えばクロロフェニル又はクロロベンジル基である。
Ｒ３の好ましい例は、メチル基、オクチル基及びビニル基であり、メチル基が特に好ましい。
オルガノシロキサンの例は、２より大きく、好ましくは１０より大きいジアルキルシロキシ単位の平均数を有する線状又は環状のジアルキルシロキサンである。ジアルキルシロキサンは、好ましくはジメチルシロキサンである。線状のポリジメチルシロキサンの例は、次の末端基を有するものである：トリメチルシロキシ、ジメチルヒドロキシシロキシ、
ジメチルクロロシロキシ、メチルジクロロシロキシ、
ジメチルメトキシシロキシ、メチルジメトキシシロキシ、
ジメチルエトキシシロキシ、メチルジエトキシシロキシ、
ジメチルアセトキシシロキシ、
メチルジアセトキシシロキシ；特に好ましくはトリメチルシロキシ及びジメチルヒドロキシシロキシである。末端基は、同じか又は異なっていてよい。
本発明による方法の場合に、表面変性されるべき固体が使用される。
使用される、表面上にＯＨ基を有する固体は、任意であってよく、例えば有機の固体、例えばセルロース、酸化された表面を有する金属、例えばケイ素、アルミニウム、鉄、鉱物ガラス、例えば石英ガラス又は窓ガラス又は金属酸化物であってよい。
表面変性のベース−（出発−）−生成物として好ましくは、１０００μｍ未満の平均粒度、特に５〜１００ｎｍの平均の一次粒子−粒度を有する固体が使用される。その際、これらの一次粒子は、孤立して存在するのではなくて、むしろ、より大きなアグリゲート及びアグロメレートの構成要素であってよい。
好ましい固体は金属酸化物である。好ましくは金属酸化物は、好ましくは０．１〜１０００ｍ２／ｇ（DIN 66131及び66132によるＢＥＴ法により測定）、特に好ましくは１０〜５００ｍ２／ｇの比表面積を有する。
金属酸化物は、好ましくは直径１００〜１０００ｎｍの範囲内のアグリゲート（DIN 53206による定義）を有していてよく、その際、金属酸化物は、アグリゲートから構成されており、外部剪断負荷に依存して（例えば測定条件により左右されて）１〜１０００μｍの大きさを有していてよいアグロメレート（DIN 53206による定義）を有する。
金属酸化物は、技術的な操作可能性の理由から、好ましくは金属−酸素−結合中に共有結合−部分を有する酸化物、好ましくは集合状態が固体の主族元素及び副族元素の酸化物、例えば第３主族の酸化物、例えば酸化ホウ素、酸化アルミニウム、酸化ガリウム又は酸化インジウム、又は第４主族の酸化物、例えば二酸化ケイ素、二酸化ゲルマニウム、又は酸化スズもしくは二酸化スズ、酸化鉛もしくは二酸化鉛、又は第４副族の酸化物、例えば二酸化チタン、酸化ジルコニウム、又は酸化ハフニウムである。他の例は、安定な酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化鉄、酸化マンガン、酸化クロム又は酸化バナジウムである。
酸化アルミニウム（ＩＩＩ）、酸化チタン（ＩＶ）及び酸化ケイ素（ＩＶ）、例えば湿式化学的に製造された、例えば沈降ケイ酸又はシリカゲル、又はプロセスにおいて高められた温度で製造された酸化アルミニウム、二酸化チタン又は二酸化ケイ素、例えば熱分解法により製造された酸化アルミニウム、二酸化チタン又は二酸化ケイ素又はケイ酸が特に好ましい。
他の固体は、ケイ酸塩、アルミン酸塩又はチタン酸塩、又は層状ケイ酸アルミニウム、例えばベントナイト、例えばモンモリロナイト、又はスメクタイト又はヘクトライトである。使用可能な固体の他の形は、カーボンブラック、例えばランプブラック、オーブンブラック(Ofenrusse)、いわゆるファーネスブラック、又は染料としてか又は補強充てん剤としてか又はレオロジカル添加剤として使用されることができるカーボンブラック、いわゆる“Carbon Black”カーボンブラックである。
火炎反応において有機ケイ素化合物から製造される、例えば四塩化ケイ素又はメチルジクロロシラン、又はハイドロジェントリクロロシラン又はハイドロジェンメチルジクロロシラン、又は他のメチルクロロシラン又はアルキルクロロシランから、炭化水素との混合物でも、又は前記のような有機ケイ素化合物及び炭化水素からなる任意の揮発可能な又は噴霧可能な混合物から、例えば水素−酸素−火炎中で、又は一酸化炭素−酸素火炎中でも製造される熱分解法ケイ酸が特に好ましい。ケイ酸の製造は、その際、選択的に水の付加的な添加あり及び添加なしで、例えば清浄化の工程において行われてよく；水の添加なしが好ましい。
前記の固体の任意の混合物は、表面変性のために使用されることができる。
好ましくは熱分解法ケイ酸は、好ましくは２．３に等しいか又はそれ未満、特に好ましくは２．１に等しいか又はそれ以下、殊に好ましくは１．９５〜２．０５の表面フラクタル次元を有し、その際、表面フラクタル次元Ｄｓは、ここで次のものとして定義されている：
粒子−表面積Ａは、粒子−半径ＲのＤｓ乗に比例する
好ましくはケイ酸は、好ましくは２．８に等しいか又はそれ未満、より好ましくは２．７に等しいか又はそれ以上、特に好ましくは２．４〜２．６の質量フラクタル次元Ｄｍを有する。質量フラクタル次元Ｄｍは、ここで次のものとして定義されている：
粒子−質量Ｍは、粒子−半径ＲのＤｍ乗に比例する。
好ましくはケイ酸は、２．５ ＳｉＯＨ／ｎｍ２未満、好ましくは２．１ ＳｉＯＨ／ｎｍ２未満、より好ましくは２ ＳｉＯＨ／ｎｍ２未満、特に好ましくは１．７〜１．９ ＳｉＯＨ／ｎｍ２の得やすい、すなわち化学反応で得やすい表面−シラノール基ＳｉＯＨ密度を有する。
湿式化学的に製造される経路でか又は高温（１０００℃より高い温度）で製造されたケイ酸が使用されてよい。熱分解法により製造されたケイ酸が特に好ましい。新しく製造されて直接バーナから来るか、中間貯蔵されるか又は既に市販用に包装されている親水性の金属酸化物も使用されてよい。疎水化された金属酸化物又はケイ酸、例えば市販のケイ酸も使用されてよい。
好ましくは６０ｇ／ｌ未満のかさ密度を有する圧縮されていないケイ酸、しかしまた好ましくは６０ｇ／ｌを上回るかさ密度を有する圧縮されたケイ酸も使用されてよい。
異なる金属酸化物又はケイ酸からなる混合物、例えば異なるＢＥＴ表面積の金属酸化物又はケイ酸からなる混合物、又は異なる疎水化度又はシリル化度を有する金属酸化物からなる混合物が使用されてよい。
金属酸化物の製造方法
本発明による金属酸化物は、連続的又は不連続な方法で製造されてよく、シリル化のための方法は、１つ又はそれ以上の工程から構成されていてよい。好ましくは、シリル化された金属酸化物は、製造プロセスが別個の工程において行われる：（Ａ）親水性の金属酸化物をまず最初に製造し、さらに（Ｂ）金属酸化物を、（１）一般式ＩＩのシランでの親水性の金属酸化物の負荷、（２）親水性の金属酸化物と一般式ＩＩのシランとの反応及び（３）過剰の一般式ＩＩのシランからの金属酸化物の清浄化を用いて、シリル化することによる方法を用いて製造される。
表面処理は好ましくは、シリル化された金属酸化物の酸化をまねかない、すなわち好ましくは酸素１０体積％未満、特に好ましくは２．５体積％未満の雰囲気中で実施され、その際、最良の結果は、酸素１体積％未満で達成される。
被覆、反応及び清浄化は、不連続な又は連続的なプロセスとして実施されてよい。技術的な理由から、連続的な反応操作が好ましい。
被覆は好ましくは、−３０〜２５０℃、好ましくは２０〜１５０℃、特に好ましくは２０〜８０℃の温度で行われ；好ましくは、被覆工程は、３０〜５０℃に冷却される。滞留時間は、１min〜２４ｈ、好ましくは１５min〜２４０min、空時収量の理由から特に好ましくは１５min〜９０minである。被覆における圧力は、弱い減圧ないし０．２barから１００barの超過圧までに達し、その際、技術的な理由から、常圧、すなわち外部−／雰囲気−圧力に対して圧力をかけない作業が好ましい。
一般式ＩＩのシランは、好ましくは液体として添加され、かつ特に粉末状の金属酸化物に混合される。これは、好ましくは、ノズル技術、又は匹敵しうる技術、例えば有効な噴霧技術(Verduesungstechniken)、例えば加圧（好ましくは５〜２０bar）下での一流体ノズル(1-Stoffduesen)での噴霧、加圧（好ましくは気体及び液体２〜２０bar）下での二流体ノズルでの噴霧、アトマイザー又は粉末状の金属酸化物でのシランの均質な分布を可能にする、可動式、回転式又は静的な内部構造物を有する気体−固体−交換装置での極めて微細な分布により行われる。好ましくは、一般式ＩＩのシランは、極めて微細に分布されたエーロゾルとして添加され、エーロゾルが０．１〜２０ｃｍ／ｓの降下速度及び５〜２５μｍの空気力学的な粒子半径を有する液滴の大きさを有することにより特徴付けられる。好ましくは、金属酸化物の負荷及び一般式ＩＩのシランとの反応は、機械的な又はガス運搬される流動化下に行われる。機械的な流動化が特に好ましい。ガス運搬される流動化は、一般式ＩＩのシラン、金属酸化物、及びシリル化された金属酸化物と反応しない、すなわち副反応、分解反応、酸化事象及び火炎−及び爆発現象をもたらさない、全ての不活性ガス、例えば好ましくはN２、Ａｒ、他の希ガス、ＣＯ２等により行われてよい。流動化のためのガスの供給は、好ましくは０．０５〜５ｃｍ／ｓ、特に好ましくは０．５〜２．５ｃｍ／ｓの空管ガス速度の範囲内で行われる。付加的な不活性化を越えているガスの使用なしに、羽根形撹拌機、馬蹄形撹拌機、及びその他の適している撹拌装置により行われる機械的な流動化が特に好ましい。
特に好ましい実施において、未反応の一般式ＩＩのシラン及び廃ガスは、清浄化工程から再び金属酸化物の被覆及び負荷の工程へ返送され；これは部分的にか又は完全に、好ましくは脱じん(Abreinigung)から出てくるガス体積の全体積流量の１０〜９０％で行われてよい。これは適切に温度調節された装置中で行われる。この返送は、好ましくは凝縮していない相中で、すなわちガスとしてか又は蒸気として行われる。この返送は、圧力均衡に沿った物質輸送として又はガス輸送の技術的に常用の系、例えば換気機、ポンプ、圧縮空気膜ポンプを用いる制御された物質輸送として行われてよい。凝縮していない相の返送は好ましいので、場合により返送している管路を加熱したほうがよい。未反応の一般式ＩＩのシラン及び廃ガスの返送は、その際、その全質量に対して、５〜１００質量％、好ましくは３０〜８０質量％であってよい。返送は、その際、新たに使用される環状のシラン１００部に対して、１〜２００部、好ましくは１０〜３０部であってよい。被覆へのシリル化反応の脱じん生成物の返送は、好ましくは連続的に行われる。
反応は好ましくは、２０〜２００℃、好ましくは２０〜１６０℃の温度で及び特に好ましくは２０〜１００℃で行われる。反応時間は、５min〜４８ｈ、好ましくは１０min〜５ｈである。
選択的に、プロトン性溶剤、例えば液体の又は蒸発可能なアルコール又は水が添加されてよく；典型的なアルコールはイソプロパノール、エタノール及びメタノールである。前記のプロトン性溶剤の混合物も添加されてよい。好ましくは、金属酸化物に対して、プロトン性溶剤１〜５０質量％、特に好ましくは５〜２５質量％が添加される。水が特に好ましい。
選択的に、ルイス酸又はブレーンステッド酸の意味で酸性の性質の酸性触媒、例えば塩化水素又はルイス塩基又はブレーンステッド塩基の意味で塩基性の性質の塩基性触媒、例えばアンモニアが添加されてよい。好ましくは、これらは痕跡で、すなわち１０００ppm未満で添加される。特に好ましくは、触媒は添加されない。
脱じんは、２０〜２００℃、好ましくは５０℃〜１５０℃、特に好ましくは５０〜１００℃の清浄化温度で行われる。清浄化工程は好ましくは、運動により特徴付けられており、その際、ゆっくりと運動し、かつあまり十分に混合しないことが特に好ましい。撹拌装置は、その際、有利には、好ましくは混合及び流動化が、しかしながら完全ではない渦動が生じるように調節され、かつ運動する。清浄化工程は、さらに、好ましくは０．００１〜１０ｃｍ／ｓ、より好ましくは０．０１〜１ｃｍ／ｓの空管ガス速度に相当する、高められたガス導入により特徴付けられることができる。これは、一般式ＩＩのシラン、金属酸化物、及びシリル化された金属酸化物と反応しない、すなわち、副反応、分解反応、酸化事象及び火炎−及び爆発現象をもたらさない、全ての不活性ガス、例えば好ましくはＮ２、Ａｒ、他の希ガス、ＣＯ２等により行われてよい。
付加的に、シリル化の間にか又は清浄化に引き続いて、好ましくは金属酸化物の機械的な圧縮法、例えばプレスロール、粉砕装置、例えばエッジミル(Kollergaenge)及びボールミル、連続的又は不連続に、ウォーム(Schnecken)又はスクリューミキサーによる圧縮、スクリュー圧縮機、ブリケット製造機(Brikettierer)、又は適している真空法による空気−又はガス体積の吸引除去による圧縮が使用されてよい。
シリル化の間の機械的な圧縮は、反応の工程（ＩＩ）においてプレスロール、前記の粉砕装置、例えばボールミル又はウォームによる圧縮、スクリューミキサー、スクリュー圧縮機、ブリケット製造機により、特に好ましい。
別の特に好ましい方法において、清浄化に引き続いて金属酸化物の機械的な圧縮法、例えば適している真空法による空気−又はガス体積の吸引除去又はプレスロール又は双方の方法の組合せによる圧縮が使用される。
付加的に、特に好ましい方法において清浄化に引き続いて金属酸化物のデアグロメレーション法、例えばピンミル(Stiftmuehlen)又は粉砕分級(Mahlsichtung)のための装置、例えばピンミル、ハンマーミル、向流ミル(Gegenstrommuehlen)、インパクトミル又は粉砕分級のための装置が使用されてよい。
一般式ＩＩのシランは好ましくは、０．５質量％（金属酸化物に対して）を上回る、好ましくは３質量％（金属酸化物に対して）を上回る、特に好ましくは５質量％（金属酸化物に対して）を上回る量で使用される。
本発明の別の対象は、変性される表面を有する、金属酸化物、好ましくはケイ酸、特に熱分解法ケイ酸であり、その際、表面が一般式Ｉの基で変性されている。
式Ｉのシリル基の場合には、モノ−、ジ−及びトリシロキシ基−Ｏ−ＳｉＲ１ ２−ＣＨ２−Ｙ、（−Ｏ）２ＳｉＲ１−ＣＨ２−Ｙ及び（−Ｏ）３Ｓｉ−ＣＨ２−Ｙが好ましく、モノシロキシ基−Ｏ−ＳｉＲ１ ２−ＣＨ２−Ｙ［ここで、縮合反応を触媒している基Ｙ＝アミノ−、メルカプト−、イソシアナト−、ホスホナト−、カルバマト基である］が特に好ましい。
式Ｉのシリル基の場合には、モノ−、ジ−及びトリシロキシ基−O−ＳｉＲ１ ２−ＣＨ２−Ｙ、（−Ｏ）２ＳｉＲ１−ＣＨ２−Ｙ及び（−Ｏ）３Ｓｉ−ＣＨ２−Ｙが好ましく、トリシロキシ基（−Ｏ）３−ＳｉＲ１ ２−ＣＨ２−Ｙ［ここで、縮合反応を触媒していない基Ｙ＝ハロゲン−、アクリレート−、アルキルアクリレート−、グリシドキシ基である］が特に好ましい。
本発明の別の対象は、１００ｎｍ未満の平均の一次粒子−粒度、好ましくは５〜５０ｎｍの平均の一次粒子−粒度を有する、変性された表面を有するケイ酸であり、その際、表面が一般式Ｉの基で変性されており、その際、これらの一次粒子は、分離されてケイ酸中に存在するのではなくて、むしろ１００〜１０００ｎｍの直径を有するより大きなアグリゲート（DIN 53206による定義）の構成要素であり、かつ外部剪断負荷に依存して１〜５００μｍの大きさを有するアグロメレート（DIN 53206による定義）を構成し、その際、ケイ酸が、１０〜４００ｍ２／ｇの比表面積（DIN 66131及び66132によるＢＥＴ法により測定）を有し、その際、ケイ酸が、２．８に等しいか又はそれ未満、好ましくは２．７に等しいか又はそれより大きく、特に好ましくは２．４〜２．６の質量フラクタル次元Ｄｍ、及び１．５ ＳｉＯＨ／ｎｍ２未満、好ましくは０．５ ＳｉＯＨ／ｎｍ２未満、特に好ましくは０．２５ ＳｉＯＨ／ｎｍ２未満の表面−シラノール基ＳｉＯＨの密度を有する。
本発明の別の対象は、補強充てん剤又はレオロジカル添加剤であり、その際、少なくとも１つの本発明による金属酸化物又は少なくとも１つの本発明によるケイ酸が含まれている。
表面変性される金属酸化物は、以下において、極性系、例えば溶剤不含のポリマー及び樹脂、又は例えば水性系又は有機溶剤中の有機樹脂の溶液、懸濁液、乳濁液及び分散液（例えば：ポリエステル、ビニルエステル、エポキシド、ポリウレタン、アルキド樹脂等々）中で、高い増粘作用を有し、ひいてはこれらの系中でのレオロジカル添加剤として適していることにより特徴付けられる。
表面変性される金属酸化物は、以下において、無極性系、例えば未架橋のシリコーンゴム中で、僅かな増粘作用を有するが、その際、しかし同時に、架橋したシリコーンゴム中で高い補強作用を示し、ひいてはシリコーンゴム用の補強充てん剤として卓越して適している。
表面変性される金属酸化物は、以下において、粉末状の系中で、ベーキング又は塊状化(Verklumpungen)が、例えば湿分の影響下で回避され、しかしまた再アグロメレーションし、ひいては望ましくない分離する傾向にあるのではなくて、むしろ粉末が易流動性で得られ、それゆえ負荷安定及び貯蔵安定な混合物を可能にすることにより特徴付けられる。一般的に、その際、粉末状の系に対して０．１〜３質量％の金属酸化物量が使用される。
これは、特に、非磁性及び磁性のトナー及び現像剤及び荷電制御助剤(Ladungssteuerungshilfsmitteln)において、例えば１−及び２−成分系であってよい、非接触又は電子写真の印刷−／複写法における使用に向けられている。これは、塗装系として使用される粉末状の樹脂にも向けられている。
本発明は、一般的に、粘度付与成分としての低いないし高い極性の系における金属酸化物の使用に関する。これは、全ての、溶剤不含の、溶剤含有の、水で稀釈可能な、塗膜形成性の塗料、ゴム状のないし硬いコーティング、接着剤、シーリング−及び注型材料並びに他の匹敵しうる系に関する。金属酸化物は、次のような系において使用されてよい、例えば：
・エポキシド系
・ポリウレタン系（ＰＵＲ）
・ビニルエステル樹脂
・不飽和ポリエステル樹脂
・水溶性及び水中に分散可能な樹脂系
・溶剤の乏しい樹脂系、いわゆる“ハイソリッド”。
・粉末形で、例えばコーティング物質として塗布される溶剤不含の樹脂。
金属酸化物は、これらの系中でのレオロジカル添加剤として、要求される必要不可欠の粘度、構造粘性、チキソトロピー及び垂直平面でだれないこと(Standvermoegen)に十分な流動限界を供給する。
金属酸化物は、未架橋の及び架橋したシリコーン系、例えばポリジメチルシロキサンのようなシリコーンポリマー、充てん剤及び別の添加剤からなるシリコーンゴムエラストマー中でのレオロジカル添加剤及び補強充てん剤として特別に使用されてよい。これらは、例えばペルオキシドで架橋されてよいか、又は付加反応、いわゆるヒドロシリル化反応を経て、オレフィン基とＳｉ−Ｈ基との間で架橋されてよいか、又は縮合反応を経てシラノール基、例えば水作用下に生じるシラノール基の間で架橋されてよい。
金属酸化物は、さらに、補強充てん剤、レオロジカル添加剤として及びエラストマー、樹脂、反応性樹脂及びポリマー中の付加的な架橋性成分として使用されてよい。
金属酸化物は、さらに、反応性樹脂系、例えばエポキシ−、ポリウレタン−、ビニルエステル−、不飽和ポリエステル−又はメタクリル酸樹脂のレオロジカル添加剤及び補強充てん剤として及び機械的性質、例えば衝撃強さ又は耐引っかき性の改善のための付加的な架橋性成分として使用されてよい。これは、全ての、溶剤不含の、溶剤含有の、水で稀釈可能な、塗膜形成性の塗料、ゴム状のないし硬いコーティング、接着剤、シーリング−及び注型材料並びに他の匹敵しうる系に関する。変性される金属酸化物の典型的な使用量は、樹脂系に対して３〜５０％の範囲内である。
本発明の別の対象は、表面変性された金属酸化物を含有する、トナー、現像剤及び荷電制御助剤である。そのような現像剤及びトナーは、例えば磁性の１−成分及び２−成分のトナー、しかしまた非磁性のトナーである。これらのトナーは、樹脂、例えばスチレン−及びアクリル樹脂からなっていてよく、かつ好ましくは１〜１００μｍの粒子分布に粉砕されていてよく、又は分散液又は乳濁液又は溶液中でか又はバルクでの重合方法において好ましくは１〜１００μｍの粒子分布で製造されることができる樹脂であってよい。金属酸化物は、好ましくは、粉末−流動挙動の改善及び制御のため、及び／又はトナー又は現像剤の摩擦電気の帯電性の調節及び制御のために使用される。そのようなトナー及び現像剤は、好ましくは、電子写真のプリント−及び印刷方法の場合に使用されてよく、またこれらは直接の画像転写法の場合も使用可能である。
トナーは、典型的には次の組成を有する：
・好ましくは１００００を上回る分子量を有し、好ましくは１００００未満の分子量のポリマー含分１０質量％未満を有する、粉末をこれから製造するための、十分に硬い、結合剤としての固体−樹脂、例えば、ジオール及びカルボン酸、カルボン酸エステル、又はカルボン酸無水物からなる共縮合物であってよいポリエステル樹脂、例えば１〜１０００、好ましくは５〜２００の酸価を有するポリエステル樹脂、又はポリアクリレート又はポリスチレン、又は混合物、又はこれからなるコ-ポリマーであってよく、かつ２０μｍ未満、好ましくは１５μｍ未満、特に好ましくは１０μｍ未満の平均粒径を有する。トナー樹脂は、アルコール、カルボン酸及びポリカルボン酸を含有していてよい。
・技術的に常用の染料、例えば黒色のカーボンブラック、カラー(Farb)−カーボンブラック、シアン−染料、マゼンダ−染料、イエロー染料。
・典型的には正の荷電制御剤：荷電を制御している添加剤、例えばタイプ：ニグロシン−染料、又は第三アミンで置換されたトリフェニルメタン染料、又は第四アンモニウム塩、例えばＣＴＡＢ（セチルトリメチルアンモニウムブロミド＝ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド）、又はポリアミン、典型的には５質量％未満。
・選択的に負の荷電制御剤：荷電を制御している添加剤、例えば金属含有アゾ染料、又は銅−フタロシアニン染料、又は金属錯体、例えばアルキル化されたサリチル酸誘導体又は安息香酸の金属錯体、特にホウ素又はアルミニウムを有するもの、必要な量で、典型的には５質量％未満。
・場合により、磁性トナーの製造のために、磁性粉末が添加されてよく、例えば磁場中で磁化されることができる粉末、例えば強磁性物質、例えば鉄、コバルト、ニッケル、合金、又は化合物、例えば磁鉄鉱、赤鉄鉱又はフェライト。
・選択的に、現像剤、例えば鉄粉末、ガラス粉末、ニッケル粉末、フェライト粉末も添加されてよい。
・金属酸化物は、平均粒径２０μｍを有する結合剤としての固体−樹脂に対して、０．０１質量％を上回る、好ましくは０．１質量％を上回る含量で使用される。結合剤の平均粒径が減少するにつれ、一般的に、より高い金属酸化物含量が必要になり、その際、必要不可欠の金属酸化物量は、結合剤の粒径に反比例して増大する。しかしながら、金属酸化物含量は好ましくは、いずれにせよ結合剤樹脂に対して５質量％未満である。
・別の無機添加剤、例えば微粒状及び粗大粒状の二酸化ケイ素、その中でまた平均直径１００〜１０００ｎｍを有するもの、酸化アルミニウム、例えば熱分解法による酸化アルミニウム、二酸化チタン、例えば熱分解法によるか又は鋭錐石又はルチル、酸化ジルコニウムが可能である。
・ろう、例えば炭素原子１０〜５００個を有するパラフィンろう、シリコーンろう、オレフィンろう、５０未満、好ましくは２５未満のヨウ素価及び１０〜１０００、好ましくは２５〜３００のけん化価を有するろうが使用されてよい。
トナーは、多様な現像方法において、例えば電子写真の画像形成及び複写、例えば磁性のブラシ−法、カスケード法、導電性及び非導電性の磁性の系の使用、粉末雲法(Pulverwolkenverfahren)、印刷における現像等々に使用されてよい。
一般式ＩＩのシランの使用により、特に次の利点がもたらされる：
・高い反応収量−このために経済的でかつ資源に優しい
・シリル化剤の最小限の使用で高いシリル化度
・温和な反応条件による再現可能な官能基含量
・しばしば処理技術的な理由から生成物中に残留するはずであり、最終生成物の生成物品質及び−性能に負の影響を及ぼしうる触媒を放棄した、シリル化。
前記の式の全ての前記の符号は、それらの意味をその都度互いに独立して有する。
例１
不活性ガスＮ２下に２５℃の温度で、１％未満の水分及び１００ppm未満のＨＣｌ含量及び１３０ｍ２／ｇの比表面積（DIN 66131及び66132によるＢＥＴ法により測定）を有する熱分解法による親水性ケイ酸１００ｇ（名称WACKER HDK S13のもとでWacker-Chemie GmbH、Muenchen、Dで入手可能である）に、完全脱塩（ＶＥ）水１．５ｇを極めて微細に分布された形で噴霧供給し、かつ一流体ノズル（圧力５bar）を通して噴霧することにより、メタクリルオキシメチルトリメトキシシラン８．５ｇを添加する。こうして負荷されたケイ酸を、引き続いてＮ２下に３．０ｈ、２５℃の温度で反応させ、引き続いて８０℃で１ｈ、１００ ｌの乾燥戸棚中でＮ２下に、水及びＭｅＯＨから清浄化する。均質なシリル化剤層を有する疎水性の白色ケイ酸粉末が得られる。分析データは第１表に記載されている。
例２
不活性ガスＮ２下に２５℃の温度で、１％未満の水分及び１００ppm未満のＨＣｌ含量及び１３０ｍ２／ｇの比表面積（DIN 66131及び66132によるＢＥＴ法により測定）を有する熱分解法による親水性ケイ酸１００ｇ（名称WACKER HDK S13のもとでWacker-Chemie GmbH、Muenchen、Dで入手可能である）に、ＶＥ-（ＶＥ＝完全脱塩）水１．５ｇを、極めて微細に分布された形で噴霧供給し、かつ一流体ノズル（圧力５bar）を通して噴霧することにより、メタクリルオキシメチルトリエトキシシラン１０．０ｇを添加する。こうして負荷されたケイ酸を、引き続いてＮ２下に３．０ｈ、２５℃の温度で反応させ、引き続いて８０℃で１ｈ、１００ ｌの乾燥戸棚中でＮ２下に、水及びＭｅＯＨから清浄化する。均質なシリル化剤層を有する疎水性の白色ケイ酸粉末が得られる。分析データは第１表に記載されている。
例３
不活性ガスＮ２下に２５℃の温度で、１％未満の水分及び１００ppm未満のＨＣｌ含量及び１３０ｍ２／ｇの比表面積（DIN 66131及び66132によるＢＥＴ法により測定）を有する熱分解法による親水性ケイ酸１００ｇ（名称WACKER HDK S13のもとでWacker-Chemie GmbH、Muenchen、Dで入手可能である）に、完全脱塩水１．５ｇを極めて微細に分布された形で噴霧供給し、かつ一流体ノズル（圧力５bar）を通して噴霧することにより、アミノメチルジメチルメトキシシラン５．０ｇを添加する。こうして負荷されたケイ酸を、引き続いてＮ２下に３．０ｈ、２５℃の温度で反応させ、引き続いて８０℃で１ｈ、１００ ｌの乾燥戸棚中でＮ２下に、水及びＭｅＯＨから清浄化する。均質なシリル化剤層を有する疎水性の白色ケイ酸粉末が得られる。分析データは第１表に記載されている。
例４
不活性ガスＮ２下に２５℃の温度で、１％未満の水分及び１００ppm未満のＨＣｌ含量及び１３０ｍ２／ｇの比表面積（DIN 66131及び66132によるＢＥＴ法により測定）を有する熱分解法による親水性ケイ酸１００ｇ（Wacker-Chemie GmbH、Muenchen、Dで名称WACKER HDK S13のもとで入手可能である）に、完全脱塩水１．５ｇを極めて微細に分布された形で噴霧供給し、かつ一流体ノズル（圧力５bar）を通して噴霧することにより、アミノメチルトリメトキシシラン６．５ｇを添加する。こうして負荷されたケイ酸を、引き続いてＮ２下に３．０ｈ、２５℃の温度で反応させ、かつ引き続いて８０℃で１ｈ、１００ ｌの乾燥戸棚中でＮ２下に、水及びＭｅＯＨから清浄化する。均質なシリル化剤層を有する疎水性の白色ケイ酸粉末が得られる。分析データは第１表に記載されている。
例５
不活性ガスＮ２下に２５℃の温度で、１％未満の水分及び１００ppm未満のＨＣｌ含量及び２００ｍ２／ｇの比表面積（DIN 66131及び66132によるＢＥＴ法により測定）を有する熱分解法による親水性ケイ酸１００ｇ（名称WACKER HDK N20のもとでWacker-Chemie GmbH、Muenchen、Dで入手可能である）に、一流体ノズル（圧力５bar）を通して噴霧することにより、ジエチルアミノメチル−ジエトキシメチルシラン１３．５ｇを添加する。こうして負荷されたケイ酸を、引き続いてＮ２下に３．０ｈ、２５℃の温度で反応させ、引き続いて８０℃で１ｈ、１００ ｌの乾燥戸棚中でＮ２下に清浄化する。均質なシリル化剤層を有する疎水性の白色ケイ酸粉末が得られる。分析データは第１表に記載されている。
例６
連続的な装置中で、不活性ガスＮ２下に３０℃の温度で、１％未満の水分及び１００ppm未満のＨＣｌ含量及び２００ｍ２／ｇの比表面積（DIN 66131及び66132によるＢＥＴ法により測定）を有する熱分解法による親水性ケイ酸１０００ｇ／ｈ（名称WACKER HDK N20のもとでWacker-Chemie GmbH、Muenchen、Dで入手可能である）の質量流量に、完全脱塩水５０ｇ／ｈを極めて微細に分布された形で噴霧供給し、２５℃で４０mPasの粘度及び４質量％のＯＨ含量を有するＯＨ末端ポリジメチルシロキサン１８０ｇ／ｈ並びにメタクリルオキシメチルトリメトキシシラン１３０ｇ／ｈを、液状で極めて微細に分布された形で、一流体ノズル（圧力１０bar）を通して噴霧することにより添加する。こうして負荷されたケイ酸を、２時間の滞留時間で３０℃の温度でさらに撹拌により流動化し、引き続いて反応器中で１００℃及び４時間の滞留時間で反応させる。均質なシリル化剤層を有する疎水性の白色ケイ酸粉末が得られる。分析データは第１表に記載されている。
例７
連続的な装置中で、不活性ガスＮ２下に３０℃の温度で、１％未満の水分及び１００ppm未満のＨＣｌ含量及び２００ｍ２／ｇの比表面積（DIN 66131及び66132によるＢＥＴ法により測定）を有する熱分解法による親水性ケイ酸１０００ｇ／ｈ（名称WACKER HDK N20のもとでWacker-Chemie GmbH、Muenchen、Dで入手可能である）の質量流量に、完全脱塩水５０ｇ／ｈを極めて微細に分布された形で噴霧供給し、クロロメチルトリメトキシシラン１００ｇ／ｈを液状で極めて微細に分布された形で、一流体ノズル（圧力１０bar）を通して噴霧することにより添加する。こうして負荷されたケイ酸を、３時間の滞留時間で３０℃の温度でさらに撹拌により流動化し、引き続いて反応器中で１２０℃及び1時間の滞留時間で水及びＭｅＯＨから清浄化する。均質なシリル化剤層を有する疎水性の白色ケイ酸粉末が得られる。分析データは第１表に記載されている。
比較例Ｖ１（本発明によらない）
不活性ガスＮ２下に２５℃の温度で、水分＜１％及びＨＣｌ含量＜１００ppm及び２００ｍ２／ｇの比表面積（DIN 66131及び66132によるＢＥＴ法により測定）を有する親水性ケイ酸１００ｇ（名称WACKER HDK N20のもとでWacker-Chemie GmbH、Muenchen、Dで入手可能である）に、ＮＨ３水５．０ｇを極めて微細に分布された形で噴霧供給し、並びに一流体ノズル（圧力５bar）を通して噴霧することにより、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン１６．０ｇ（名称Silan GF31のもとでWacker-Chemie GmbH、Muenchen、Dで入手可能である）を添加する。こうして負荷されたケイ酸を、引き続いて１００ ｌの乾燥戸棚中でＮ２下に４．０ｈ、１５０℃の温度で反応させる。均質なシリル化剤層を有する疎水性の白色ケイ酸粉末が得られる。分析データは第１表に記載されている。
例８
不活性ガスＮ２下に２５℃の温度で、１００ｍ２／ｇの比表面積（DIN 66131及び66132によるＢＥＴ法により測定）を有する熱分解法による酸化アルミニウム１００ｇ（名称Degussa Aluminium Oxide CのもとでDegussa、Hanau、Dで入手可能である）に、完全脱塩（ＶＥ）水１．２ｇを極めて微細に分布された形で噴霧供給し、かつ一流体ノズル（圧力５bar）を通して噴霧することにより、メタクリルオキシメチルトリメトキシシラン６．３ｇを添加する。こうして負荷された酸化アルミニウムを、引き続いてＮ２下に３．０ｈ、２５℃の温度で反応させ、引き続いて８０℃で１ｈ、１００ ｌの乾燥戸棚中でＮ２下に、水及びＭｅＯＨから清浄化する。均質なシリル化剤層を有する疎水性の白色酸化アルミニウム粉末が得られる。分析データは第１表に記載されている。
Figure 2004339508
 分析方法の記載
１．炭素含量（％Ｃ）
炭素についての元素分析；Ｏ２流中、１０００℃超で試料を燃焼、生じるＣＯ２をＩＲで検出及び定量；装置LECO 244
２．ＢＥＴ
DIN 66131及び66132によるＢＥＴ法により測定
３．ｐＨ
飽和食塩水溶液：メタノール＝５０：５０中の金属酸化物の４％（質量％）懸濁液
４．Ｓｉ−ＡＡＳ
表面変性後の可溶性成分の定量測定のための、ＴＨＦでの金属酸化物の抽出及びＳｉ−ＡＡＳを用いる抽出物のろ液中のＳｉ−含量の測定
例９：
ケイ酸の帯電挙動
８０μｍの平均粒径を有するフェライトキャリヤー各５０ｇを、例３及び４からのケイ酸各０．５ｇと、ＲＴで、１００ｍｌのＰＥ−容器中での振とうにより１５分間混合する。測定の前に、これらの混合物を６４rpmで５分間、密閉した１００ｍｌ ＰＥ−容器中でドリー(Rollenbock)上で活性化させる。“hard-blow-off cell”（ケイ酸約３ｇ、電気容量１０ｎＦ、４５μｍふるい、空気流１ ｌ／min、空気圧２．４ｋＰａ、測定時間９０sec）(EPPING GmbH、D-85375 Neufahrn)を用いて、ケイ酸の摩擦電気の帯電挙動を、ケイ酸−質量当たりのケイ酸−電荷の比（ｑ／ｍ）として測定した。
Figure 2004339508
 例１０
ケイ酸含有のトナーの流動挙動及び帯電挙動
負に帯電するタイプ、“crushed type”、スチレン／メタクリレートコポリマーベース、１４μｍの平均粒度を有するケイ酸不含の磁性の1−成分ドライトナー１００ｇ（例えばIMEX社、日本、で入手可能である）を、例３〜４によるケイ酸０．４ｇと、タンブルミキサー（例えばTurbular）中でＲＴで１時間混合する。２０minのトナーの負荷時間（１０００コピー過程後の負荷に相当）後、完成したケイ酸含有のトナーの帯電（質量当たりの電荷）及び現像ロールへの完成したケイ酸含有のトナーの流動挙動（質量流量）を、“q/m−Mono” Elektrometer/Flowtester (EPPING GmbH、D-85375 Neufahrn)中で決定する。
Figure 2004339508

Claims (17)

  1. 一般式Ｉ
    −Ｏ１＋ｎ−ＳｉＲ１ ２−ｎ−ＣＨ２−Ｙ （Ｉ）
    で示される基を有する金属酸化物を製造する方法において、表面上にＯＨ基を有する固体と、一般式ＩＩ
    ＲＯ１＋ｎ−ＳｉＲ１ ２−ｎ−ＣＨ２−Ｙ （ＩＩ）
    ［上記式中、
    ＲはＣ−Ｏ結合したＣ１〜Ｃ１５−炭化水素基を表し、
    Ｒ１は水素原子又は場合により
    −ＣＮ、−ＮＣＯ、−ＮＲｘ ２、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲｘ、−ハロゲン、−アクリル、−エポキシ、−ＳＨ、−ＯＨ又は−ＣＯＮＲｘ ２で置換されたＳｉ−Ｃ結合したＣ１〜Ｃ２０−炭化水素基又はＣ１〜Ｃ１５−炭化水素オキシ基を表し、これらの基中で、その都度、互いに隣接していない１つ又はそれ以上のメチレン単位は、基−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、又は−ＯＣＯＯ−、−Ｓ−、又は−ＮＲｘ−により置換されていてよく、かつこれらの基中で、互いに隣接していない１つ又はそれ以上のメチン単位は、基、−Ｎ＝，−Ｎ＝Ｎ−、又は−Ｐ＝により置換されていてよく、上記式中、Ｒ１は同じか又は異なっていてよく、
    Ｙは官能基−ＮＲｘ ２、−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ２（Ｒ＝Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１５−炭化水素基）、−ハロゲン、−ＮＣＯ、（Ｒ１Ｏ）２（Ｏ）Ｐ−を表し、
    Ｒｘは水素原子又はＣ１〜Ｃ１５−炭化水素基又はアリール基を表し、上記式中、Ｒｘは同じか又は異なっていてよく、
    かつｎ＝０、１、２を表す］で示されるシランとを反応させることを特徴とする、一般式Ｉの基を有する金属酸化物の製造方法。
  2. 一般式ＩＩのシランを、式
    （Ｒ３ ３ＳｉＯ１／２）、及び／又は
    （Ｒ３ ２ＳｉＯ２／２）、及び／又は
    （Ｒ３ＳｉＯ３／２）
    で示される単位から構成されたオルガノシロキサンとの任意の混合物で使用し、その際、オルガノシロキサン中のこれらの単位の数は少なくとも２であり、かつＲ３は炭素原子１〜１８個を有し、場合により１又は複数不飽和で、場合によりハロゲン化された一価炭化水素基であるか又はハロゲン、窒素基、ＯＲ４、ＯＣＯＲ４、Ｏ（ＣＨ２）ｘＯＲ４、（ここで、Ｒ４は水素又は炭素原子１〜１８個を有する一価炭化水素基を表す）を表し、かつ基Ｒ３はその際、同じか又は異なっていてよい、請求項１記載の方法。
  3. Ｙがアミノ基、メルカプト基、イソシアナト基、ホスホナト基、又はカルバマト基である、請求項１又は２記載の方法。
  4. 式ＩＩのシランがモノアルコキシシランである、請求項３記載の方法。
  5. Ｙが、ハロゲン基、アクリレート基、アルキルアクリレート基又はグリシドキシ基である、請求項１又は２記載の方法。
  6. 式ＩＩのシランが、モノアルコキシシランＲＯ−ＳｉＲ１ ２−ＣＨ２−Ｙ（ｎ＝２）［ここで、アルキル基Ｒ＝メチル基又はアセトキシ基である］である、請求項５記載の方法。
  7. 式ＩＩのシランが、ジアルコキシシランＲＯ２−ＳｉＲ１−ＣＨ２−Ｙ（ｎ＝１）［ここで、アルキル基Ｒ＝メチル基又はアセトキシ基である］である、請求項５記載の方法。
  8. 式ＩＩのシランが、トリアルコキシシラン（ＲＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−Ｙ（ｎ＝０）［ここで、アルキル基Ｒ＝メチル基又はアセトキシ基である］である、請求項５記載の方法。
  9. 金属酸化物が二酸化ケイ素である、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
  10. 表面が一般式Ｉの基で変性されている、変性された表面を有する金属酸化物。
  11. 金属酸化物がケイ酸である、請求項１０記載の金属酸化物。
  12. 式Ｉの基が、式−Ｏ−ＳｉＲ１ ２−ＣＨ２−Ｙ、（−Ｏ）２ＳｉＲ１−ＣＨ２−Ｙ及び（−Ｏ）３Ｓｉ−ＣＨ２−Ｙのモノシロキシ基、ジシロキシ基及びトリシロキシ基であり、その際、Ｙはアミノ基、メルカプト基、イソシアナト基、ホスホナト基、カルバマト基を表す、請求項１０又は１１記載の金属酸化物。
  13. 式Ｉの基が、モノシロキシ基−Ｏ−ＳｉＲ１ ２−ＣＨ２−Ｙであり、その際、Ｙはアミノ基、メルカプト基、イソシアナト基、ホスホナト基、カルバマト基を表す、請求項１２記載の金属酸化物。
  14. 式Ｉの基が、式−Ｏ−ＳｉＲ１ ２−ＣＨ２−Ｙ、（−Ｏ）２ＳｉＲ１−ＣＨ２−Ｙ及び（−Ｏ）３Ｓｉ−ＣＨ２−Ｙのモノシロキシ基、ジシロキシ基及びトリシロキシ基であり、その際、Ｙはハロゲン基、アクリレート基、アルキルアクリレート基、グリシドキシ基を表す、請求項１０又は１１記載の金属酸化物。
  15. 式Ｉの基がトリシロキシ基（−Ｏ）３−ＳｉＲ１ ２−ＣＨ２−Ｙであり、その際、Ｙはハロゲン基、アクリレート基、アルキルアクリレート基、グリシドキシ基を表す、請求項１４記載の金属酸化物。
  16. 請求項１から９までのいずれか１項記載の方法により製造可能な少なくとも１つの金属酸化物又は請求項１０から１５までのいずれか１項記載の少なくとも１つの金属酸化物が含まれていることを特徴とする、エラストマー、樹脂、反応性樹脂及びポリマー中の、補強充てん剤、レオロジカル添加剤及び付加的な架橋性成分。
  17. 請求項１から９までのいずれか１項記載の方法により製造可能な少なくとも１つの金属酸化物又は請求項１０から１５までのいずれか１項記載の少なくとも１つの金属酸化物が含まれていることを特徴とする、トナー、現像剤又は荷電制御助剤。
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