KR101172146B1 - 양의 표면 전하가 큰 고분산성 금속 산화물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 일반식 I의 기에 의해 변성된 금속 산화물로서, 하기 T 기 T1 + T2 + T3의 전체 강도를 기준으로 하여, T1 기의 NMR 신호 강도와 T2 기의 NMR 신호 강도의 합의 비율이 20% 이상인 금속 산화물에 관한 것이다:
일반식 I
Figure 112010010591810-pct00029

[상기 식 중,
n은 0, 1 또는 2일 수 있고,
R1은 수소 원자 또는 C-O-결합 C1-C15-탄화수소 부분, 또는 아세틸 부분일 수 있으며,
R2는 Si-C-결합 C1-C20-탄화수소 부분 또는 아릴 부분, 또는 C1-C15-하이드로카본옥시 부분일 수 있고, 여기서 각각의 경우에 1개 이상의 비인접 메틸렌 단위는 -O-, -CO-, -COO-, -OCO- 또는 -OCOO-, -S- 또는 -NR3- 기로 치환될 수 있으며, 1개 이상의 비인접 메틴 단위는 -N=, -N=N- 또는 -P= 기로 치환될 수 있고,
R3은 수소 원자, 또는 -CN, -NCO, -NR4 2, -COOH, -COOR4, 할로겐, 아크릴릭, 에폭시, -SH, -OH 또는 -CONR4 2로 임의로 치환되고 임의로 단일불포화된 또는 다중불포화된 N-C-결합 1가 또는 2가 C1-C20-탄화수소 부분, 또는 아릴 부분, 또는 C1-C15-하이드로카본옥시 부분일 수 있으며, 여기서 각각의 경우에 1개 이상의 비인접 메틸렌 단위는 -O-, -CO-, -COO-, -OCO- 또는 -OCOO-, -S- 또는 -NR4- 기로 치환될 수 있고, 1개 이상의 비인접 메틴 단위는 -N=, -N=N- 또는 -P= 기로 치환될 수 있으며, R3은 동일하거나 상이할 수 있고, 아민 기 -N(R3)2는 또한 지방족 또는 방향족 복소고리의 일부일 수 있으며,
R4는 R1과 동일한 의미를 갖고, R4는 동일하거나 상이할 수 있다]
T1:
Figure 112010010591810-pct00030

T2:
Figure 112010010591810-pct00031

T3:
Figure 112010010591810-pct00032

[상기 식 중,
R은 임의의 유기 기이고,
R1은 상기 정의된 바와 같거나, 수소 원자일 수 있다].

Description

양의 표면 전하가 큰 고분산성 금속 산화물{HIGHLY DISPERSE METAL OXIDES HAVING A HIGH POSITIVE SURFACE CHARGE}
본 발명은 양의 표면 전하가 큰 금속 산화물 및 이의 제조 방법 및 용도에 관한 것이다.
입자상 금속 산화물 물질이 토너, 현상제 및 분말 코팅에서 유동 특성 및 마찰전기 전하를 조절하는 데 사용될 때, 이 입자상 금속 산화물의 표면 전하 특성은 중요한 특성이다.
특히 음의 정전기 전하 이미지를 시각화하기 위한 현상제 및 토너의 구성 성분으로 정전기적으로 양의 대전능을 갖는 입자상 금속 산화물을 사용한다. 이러한 적용의 필수 조건은 상기 입자의 높고, 안정하며, 균일한 양의 마찰 대전능이다.
특히 분말 코팅의 마찰 전기 인가에서 대전을 제어하기 위한 분말 코팅의 구성 성분으로 정전기적으로 양의 대전능을 갖는 입자상 금속 산화물을 사용한다. 이러한 적용의 필수 조건은 상기 입자의 높고, 안정하며, 균일한 양의 마찰 대전능이다.
특히 양의 정전기 전하 이미지를 시각화하기 위한 현상제 및 토너의 구성 성분으로 정전기적으로 음의 대전능을 갖는 입자상 금속 산화물을 사용한다. 이러한 적용의 필수 조건은 상기 입자의 높고, 안정하며, 균일한 음의 마찰 대전능이다.
특히 코로나 공정에 의한 마찰 전기 인가에서 분말 유동 특성을 제어하기 위한 분말 코팅의 구성 성분으로 정전기적으로 음의 대전능을 갖는 입자상 금속 산화물을 사용한다.
입자상 금속 산화물의 표면 전하의 부호(sign), 양 및 밀도는 결정적으로 이 입자상 입자 표면의 화학 구조에 의해 정해진다. 이산화규소, 산화알루미늄 또는 이산화티탄과 같은 금속 산화물의 경우, 표면의 히드록실 기가 전하 결정기이고, 금속 하이드실 기의 산 농도가 표면 전하 부호 및 표면 전하 밀도에 결정적으로 영향을 미친다. 앞서 말한 바대로, 비변성 실리카 또는 알킬실릴옥시 기에 의해 변성된 금속 산화물은 음의 전하를 갖도록 마찰 대전될 수 있는 입자이다.
양의 마찰전기 전하를 생성하기 위해, 예를 들면 DE 33 30 380에 기재된 바대로, 아미노실란을 화학적으로 입자 표면에 고정할 수 있다. 그러나, 이러한 방식에 의해 변성된 입자에 의해 달성되는 양의 마찰전기 전하 축적(build-up)은 양이 적고 대기 습도 등과 같은 주위 환경에 매우 의존적이다.
더 안정한 마찰 대전은, 예를 들면 DE 33 30 380 또는 DE 37 07 226에 기재된 바대로 입자를 추가로 소수화하여 달성할 수 있다. 그러나, 이러한 경우에도, 양의 마찰전기 전하 축적의 양이 대개 적다.
본 발명의 목적은 선행 기술의 단점을 극복하는 것, 특히 양의 값이 크고 안정한 마찰전기 전하 축적을 갖는 입자상 금속 산화물을 제공하는 것이다.
이 목적은 본 발명에 의해 달성된다.
본 발명은 하기 일반식 I의 기에 의해 변성된 금속 산화물로서, 하기 T 기 T1 + T2 + T3의 전체 강도를 기준으로 하여, T1 기의 NMR 신호 강도와 T2 기의 NMR 신호 강도의 합의 비율이 20% 이상인 금속 산화물에 관한 것이다:
일반식 I
Figure 112010010591810-pct00001
[상기 식 중,
n은 0, 1 또는 2일 수 있고,
R1은 수소 원자 또는 C-O-결합 C1-C15-탄화수소 라디칼, 또는 아세틸 라디칼일 수 있으며,
R2는 Si-C-결합 C1-C20-탄화수소 라디칼 또는 아릴 라디칼, 또는 C1-C15-하이드로카본옥시 라디칼일 수 있고, 여기서 각각의 경우에 1개 이상의 비인접 메틸렌 단위는 -O-, -CO-, -COO-, -OCO- 또는 -OCOO-, -S- 또는 -NR3- 기로 치환될 수 있으며, 1개 이상의 비인접 메틴 단위는 -N=, -N=N- 또는 -P= 기로 치환될 수 있고,
R3은 수소 원자, 또는 -CN, -NCO, -NR4 2, -COOH, -COOR4, -할로겐, -아크릴로일, -에폭시, -SH, -OH 또는 -CONR4 2로 임의로 치환되고 임의로 단일불포화된 또는 다중불포화된 N-C-결합 1가, 경우에 따라 2가 C1-C20-탄화수소 라디칼, 또는 아릴 라디칼, 또는 C1-C15-하이드로카본옥시 라디칼일 수 있으며, 여기서 각각의 경우에 1개 이상의 비인접 메틸렌 단위는 -O-, -CO-, -COO-, -OCO- 또는 -OCOO-, -S- 또는 -NR4- 기로 치환될 수 있고, 1개 이상의 비인접 메틴 단위는 -N=, -N=N- 또는 -P= 기로 치환될 수 있으며, R3은 동일하거나 상이할 수 있고, 아민 기 -N(R3)2는 또한 지방족 또는 방향족 복소고리의 일부일 수 있으며,
R4는 R1과 동일한 의미를 갖고, R4는 동일하거나 상이할 수 있다]
T1:
Figure 112010010591810-pct00002
T2:
Figure 112010010591810-pct00003
T3:
Figure 112010010591810-pct00004
[상기 식 중,
R은 임의의 원하는 유기 기이고,
R1은 상기 정의된 바와 같거나, 수소 원자일 수 있다].
전하 결정 아미노실란의 T1:T2:T3 기의 비율을 조절하여 양의 값이 큰 마찰전기 전하 축적을 달성할 수 있다는 것은 놀라운 사실로 당업자가 예상치 못한 것이었다. T 기는 모노알킬트리실릴옥시 기 R-Si(O-)3을 의미하는 것으로 이해되고, 위첨자는 실록산 결합의 수를 나타내며, 즉
T1:
Figure 112010010591810-pct00005
T2:
Figure 112010010591810-pct00006
T3:
Figure 112010010591810-pct00007
이고,
R'는 알킬 기 또는 수소 원자일 수 있다.
본 발명에 따른 금속 산화물은 하기 일반식 I의 기에 의해 변성된다:
일반식 I
Figure 112010010591810-pct00008
[상기 식 중,
n은 0, 1 또는 2일 수 있고,
R1은 수소 원자 또는 C-O-결합 C1-C15-탄화수소 라디칼, 바람직하게는 C1-C8-탄화수소 라디칼, 특히 바람직하게는 C1-C3-탄화수소 라디칼, 또는 아세틸 라디칼일 수 있으며,
R2는 Si-C-결합 C1-C20-탄화수소 라디칼, 바람직하게는 C1-C8-탄화수소 라디칼, 특히 바람직하게는 C1-C3-탄화수소 라디칼 또는 아릴 라디칼, 또는 C1-C15-하이드로카본옥시 라디칼, 바람직하게는 C1-C8-하이드로카본옥시 라디칼, 특히 바람직하게는 C1-C4-하이드로카본옥시 라디칼일 수 있고, 여기서 각각의 경우에 1개 이상의 비인접 메틸렌 단위는 -O-, -CO-, -COO-, -OCO- 또는 -OCOO-, -S- 또는 -NR3- 기로 치환될 수 있으며, 1개 이상의 비인접 메틴 단위는 -N=, -N=N- 또는 -P= 기로 치환될 수 있고,
R3은 수소 원자, 또는 -CN, -NCO, -NR4 2, -COOH, -COOR4, -할로겐, -아크릴로일, -에폭시, -SH, -OH 또는 -CONR4 2로 임의로 치환되고 임의로 단일불포화된 또는 다중불포화된 N-C-결합 1가, 경우에 따라 2가 C1-C20-탄화수소 라디칼, 바람직하게는 C1-C8-탄화수소 라디칼, 특히 바람직하게는 C1-C3-탄화수소 라디칼, 또는 아릴 라디칼, 또는 C1-C15-하이드로카본옥시 라디칼, 바람직하게는 C1-C8-하이드로카본옥시 라디칼, 특히 바람직하게는 C1-C4-하이드로카본옥시 라디칼일 수 있으며, 여기서 각각의 경우에 1개 이상의 비인접 메틸렌 단위는 -O-, -CO-, -COO-, -OCO- 또는 -OCOO-, -S- 또는 -NR4- 기로 치환될 수 있고, 1개 이상의 비인접 메틴 단위는 -N=, -N=N- 또는 -P= 기로 치환될 수 있으며, R3은 동일하거나 상이할 수 있고, 아민 기 -N(R3)2는 또한 지방족 또는 방향족 복소고리의 일부, 예를 들면 피리딘 라디칼, N-알킬이미다졸 라디칼, 예컨대 N-메틸이미다졸 라디칼, N-알킬모르폴린 라디칼, 예컨대 N-메틸모르폴린 라디칼 등일 수 있으며,
R4는 R1과 동일한 의미를 갖고, R4는 동일하거나 상이할 수 있다].
바람직한 기 R1은 수소 원자 또는 알킬 기, 예를 들면 메틸, 에틸 또는 프로필 기, 예컨대 n-프로필 또는 이소프로필 기, 헥실 기, 예컨대 n-헥실 또는 이소헥실 기, 또는 아세톡시 기이다.
바람직한 기 R2는 메틸렌 기(-CH2-), 에틸렌 기(-C2H4-), 1,3-프로필 기(-C3H7-) 및 페닐렌 기(-C6H4-)이다.
바람직한 기 R3은 수소 원자, 알킬 기, 예를 들면 메틸, 에틸 또는 프로필 기, 예컨대 n-프로필 또는 이소프로필 기, 부틸 기, 예컨대 n-부틸 또는 이소부틸 기, 펜틸 기, 헥실 기, 예컨대 n-헥실 또는 이소헥실 기, 옥틸 기, 예컨대 n-옥틸 또는 이소옥틸 기, 지환족 기, 예를 들면 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실 기, 방향족 고리, 예컨대 페닐 고리, 또는 N-치환 라디칼, 예를 들면 아미노에틸 라디칼(NH2-C2H4-) 또는 n-부틸아미노에틸 라디칼(BuNH-C2H4-)이다.
특히 바람직한 일반식 I의 기로는 다음의 기가 있다:
Figure 112010010591810-pct00009
Figure 112010010591810-pct00010
Figure 112010010591810-pct00011
[상기 식 중,
n은 상기 언급된 의미를 갖는다].
추가의 목적은 금속 산화물을 무수 조건 하에 하기 일반식 II의 유기 실란에 의해 변성시키는 금속 산화물의 변성 방법이다:
일반식 II
Figure 112010010591810-pct00012
[상기 식 중,
R1, R2, R3, R4 및 n은 상기 언급된 의미를 갖고,
R1 및 R4는 동일할 수 있으며,
X는 할로겐, 질소 라디칼, OR4, OCOR4 또는 O(CH2)xOR4이고,
x는 1, 2 또는 3이다].
일반식 I의 기에 의한 실리카의 변성은 하기 일반식 II의 유기 실란에 의해, 예를 들면 EP 686 676 B1에 기재된 공지된 방법에 따라 수행할 수 있다:
일반식 II
Figure 112010010591810-pct00013
[상기 식 중,
R1, R2, R3, R4 및 n은 상기 언급된 의미를 갖고,
R1 및 R4는 동일할 수 있으며,
X는 할로겐, 질소 라디칼, OR4, OCOR4 또는 O(CH2)xOR4이고,
x는 1, 2 또는 3이다].
일반식 I의 기 이외에, 본 발명에 따른 금속 산화물은 바람직하게는 추가의 하기 일반식 III의 기에 의해 변성된다:
일반식 III
Figure 112010010591810-pct00014
[상기 식 중,
a는 1, 2 또는 3일 수 있고,
b는 0, 1 또는 2일 수 있으며,
c는 1, 2 또는 3일 수 있고,
a + b + c = 4이며,
R5는, 1가의, 임의로 단일불포화 또는 다중불포화되고 임의로 분지된 탄소 원자수 1～24의 탄화수소 라디칼일 수 있고,
R6은, 마찬가지로 1가의, 임의로 단일불포화 또는 다중불포화되고 임의로 분지된 탄소 원자수 1～20의 탄화수소 라디칼일 수 있다].
라디칼 R5는 바람직하게는 알킬 라디칼, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 헥실, 예컨대 n-헥실 또는 이소헥실, 옥틸, 예컨대 n-옥틸 또는 이소옥틸, n-도데실, n-헥사데실 또는 n-옥타데실 라디칼이다.
라디칼 R6은 바람직하게는 알킬 라디칼, 예를 들면 메틸, 에틸 또는 프로필 라디칼이다.
실리카 표면 위의 바람직한 일반식 III의 기로는 트리메틸실릴옥시- (CH3)3Si(O-), 디메틸실릴디옥시- (CH3)2Si(O-)2, n-프로필실릴트리옥시- C3H7Si(O-)3, n-옥틸실릴트리옥시 -C8H17Si(O-)3, i-옥틸실릴트리옥시- C8H17Si(O-)3, n-옥틸메틸실릴디옥시- C8H17SiCH3(O-)2, i-옥틸메틸실릴디옥시- C8H17SiCH3(O-)2, n-헥사데실실릴트리옥시- C16H33Si(O-)3, n-헥사데실메틸실릴디옥시- C16H33SiCH3(O-)2, n-도데실실릴트리옥시- C18H37Si(O-)3이 있다. 트리메틸실릴옥시 기 (CH3)3Si(O-)3 및 디메틸실릴디옥시 기 (CH3)2Si(O-)2가 매우 특히 바람직하다.
일반식 III의 기에 의한 금속 산화물의 변성은 하기 일반식 IV의 유기 실란에 의해, 예를 들면 EP 686 676 B1에 기재된 공지된 방법에 따라 수행할 수 있다:
일반식 IV
Figure 112010010591810-pct00015
[상기 식 중,
R4, R5, R6, a, b 및 c는 상기 언급된 의미를 갖고,
X는 할로겐, 질소 라디칼, OR4, OCOR4 또는 O(CH2)xOR4이고,
x는 1, 2 또는 3이다].
메틸트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 트리메틸클로로실란, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 트리메틸메톡시실란 또는 헥사메틸디실라잔이 바람직하다.
일반식 III의 기에 의한 표면 변성의 경우, 또한 화학식
Figure 112010010591810-pct00016
의 단위 및/또는 화학식
Figure 112010010591810-pct00017
의 단위 및/또는 화학식
Figure 112010010591810-pct00018
의 단위로 이루어진 유기 실록산을 사용할 수 있다. 유기 실록산 내 상기 단위의 수는 바람직하게는 2 이상이고, R5는 상기 언급된 의미를 갖는다. 경우에 따라, 표면 변성은 유기 실록산만으로 또는 일반식 IV의 실란과의 임의의 원하는 혼합물로 수행할 수 있다.
유기 실록산의 예로는 디알킬실릴옥시 단위의 평균 수가 3보다 큰 선형 또는 고리형 디알킬실록산을 들 수 있다. 디알킬실록산은 바람직하게는 디메틸실록산이다. 다음의 말단 기: 트리메틸실릴옥시, 디메틸하이드록시실릴옥시, 디메틸클로로실릴옥시, 메틸디클로로실릴옥시, 디메틸메톡시실릴옥시, 메틸디메톡시실릴옥시, 디메틸에톡시실릴옥시, 메틸디에톡시실릴옥시, 디메틸아세톡시실릴옥시, 메틸디아세톡시실릴옥시 및 디메틸하이드록시실릴옥시 기를 갖는 선형 폴리디메틸실록산이 특히 바람직하고, 특히 다음의 말단 기: 트리메틸실릴옥시 및 디메틸하이드록시실릴옥시 기를 갖는 선형 폴리디메틸실록산이 특히 바람직하다.
상기 폴리디메틸실록산은 25℃에서의 점도가 2 내지 100 mPaㆍs인 것이 바람직하다.
유기 실록산의 추가의 예로는 실리콘 수지, 특히 알킬 기로서 메틸 기를 함유하는 실리콘 수지, 특히 바람직하게는
Figure 112010010591810-pct00019
단위 및
Figure 112010010591810-pct00020
단위를 함유하는 실리콘 수지 또는
Figure 112010010591810-pct00021
단위 및 임의로
Figure 112010010591810-pct00022
단위를 함유하는 실리콘 수지(여기서, R5는 상기 언급된 의미 중 하나를 가짐)를 들 수 있다.
상기 실리콘 수지는 25℃에서의 점도가 500 내지 5,000 mm2/s인 것이 바람직하다.
25℃에서의 점도가 1,000 mm2/s를 초과하는 실리콘 수지의 경우, 산업상 용이하게 취급될 수 있는 용매, 예컨대 바람직하게는 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 에테르, 예컨대 디에틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 실록산, 예컨대 헥사메틸디실록산, 알칸, 예컨대 사이클로헥산 또는 n-옥탄, 방향족, 예컨대 톨루엔 또는 크실렌 중에 용해될 수 있고, 농도가 10 중량%를 초과하며, 혼합물의 점도가 주위 대기의 압력 하에 25℃의 온도에서 1,000 mm2/s보다 낮은 실리콘 수지가 바람직하다.
고체 유기 실록산 중에서, (상기 정의된 바대로) 산업상 취급될 수 있는 용매 중에 용해되고, 농도가 10 중량%를 초과하며, 혼합물의 점도가 25℃의 온도에서 1,000 mm2/s보다 낮은 고체 유기 실록산이 바람직하다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 금속 산화물은 (a) 일반식 IV의 실란 또는 오가노폴리실록산 및 일반식 II의 실란에 의해 동시에 변성되거나, 또는 (b) 우선 일반식 IV의 실란 또는 오가노폴리실록산에 의해 변성된 후, 일반식 II의 실란에 의해 변성되거나, 또는 (c) 우선 일반식 II의 실란에 의해 변성된 후, 일반식 IV의 실란 또는 오가노폴리실록산에 의해 변성되고, 바람직하게는, 본 발명에 따른 금속 산화물은 우선 일반식 IV의 실란 또는 오가노폴리실록산에 의해 변성된 후, 일반식 II의 실란에 의해 변성되며, 금속 산화물을 일반식 IV의 실란 또는 오가노폴리실록산에 의해 변성한 후 분리하고 이후 금속 산화물을 일반식 II의 실란에 의해 변성할 수 있거나, 또는 금속 산화물을 미리 분리하는 일 없이 일반식 II의 실란에 의해 변성할 수 있으며, 미리 분리하는 것이 바람직하다.
일반식 III의 기에 의해 예비 변성된 금속 산화물은 바람직하게는 표면 금속 OH 기, 즉 예를 들면 실라놀 기 Si-OH의 변성도가 5 내지 90%, 바람직하게는 10 내지 80%, 특히 바람직하게는 20 내지 75%이고, 변성도 f(MOH) 는 f(MOH) = (n전체(MOH) - n(MOH))ㆍ100%/n전체(MOH)로서 정의되고, 여기서 n(MOH)는 변성 후 nm2당 표면 금속 OH 기의 물리적 양이고, n전체(MOH)는 변성 전 nm2당 표면 금속 OH 기의 물리적 양이며, 물리적 양은 각각의 경우 친수성 출발물질 금속 산화물의 (DIN EN ISO 9277/DIN 66132에 따른 BET 방법에 의해 측정된) 비표면적을 기준으로 하고, 열분해 실리카의 경우, n전체(MOH), 즉 n전체(SiOH)는 보통 그 값이 1.8(nm2)- 1 이다. 실라놀 기의 물리적 양은, 예를 들면 문헌[G.W. Sears, Anal. Chem. 1956, 28, 1981]에 따른 산-염기 적정에 의해 측정할 수 있다.
일반식 III의 기에 의해 예비 변성된 금속 산화물은 탄소 함량이 0.1 내지 10%, 바람직하게는 0.25 내지 5%인 것이 바람직하다. 사용되는 고체는 표면에 OH 기를 갖는 금속 산화물일 수 있다.
평균 입도가 1,000 ㎛보다 적은 고체, 특히 평균 1차 입도가 5 내지 100 nm인 고체는 바람직하게는 표면 변성의 출발 물질로서 사용된다. 상기 1차 입자는 분리 형태로 존재할 수 없고, 더 큰 집합체 및 응집체의 성분일 수 있다.
바람직한 고체는 금속 산화물이고, 실리카가 특히 바람직하다. 바람직하게는, 금속 산화물은 비표면적이 (DIN EN ISO 9277/DIN 66132에 따른 BET 방법에 의해 측정할 때) 0.1 내지 1,000 nm2/g, 특히 바람직하게는 10 내지 500 nm2/g이다.
금속 산화물은 직경이 50 내지 1,000 nm, 바람직하게는 50 내지 500 nm, 특히 바람직하게는 75 내지 350 nm 범위인 집합체(DIN 53206에 따른 정의)를 가질 수 있고, 금속 산화물은 집합체로 구성되고 (예를 들면 측정 조건에 따른) 외부 전단 하중(external shear load)에 따라 1 내지 1,000 ㎛의 크기를 가질 수 있는 응집체(DIN 53206에 따른 정의)를 가질 수 있다. 집합체의 직경은 광자 상관 분광법에 의한 유체역학 등가 직경(hydrodynamic equivalent diameter)으로 측정한다.
산업상 취급 특성과 관련된 이유로, 금속 산화물은 바람직하게는 금속-산소 결합에서 공유 결합 성분을 갖는 산화물, 바람직하게는 주족 원소 및 부족 원소, 예컨대 산화붕소, 산화알루미늄, 산화갈륨 또는 산화인듐과 같은 3족 주족, 또는 이산화규소, 이산화게르마늄 또는 산화주석 또는 이산화주석, 산화납 또는 이산화납과 같은 4족 주족, 또는 이산화티탄, 산화지르코늄 또는 산화하프늄과 같은 4족 부족의, 고체 응집 상태의, 산화물이다. 다른 예로는 안정한 니켈, 코발트, 철, 망간, 크롬 또는 바나듐 산화물을 들 수 있다.
산화알루미늄(III), 산화티탄(IV) 및 산화규소(IV), 예컨대 습식 화학 방법에 의해 제조된 침전 실리카 또는 실리카 겔, 또는 고온에서의 운전으로 제조된 산화알루미늄, 이산화티탄 또는 이산화규소, 예컨대 열분해로 제조된 산화알루미늄, 이산화티탄 또는 이산화규소, 또는 실리카가 특히 바람직하다.
불꽃 반응, 예컨대 수소-산소 불꽃 반응 또는 일산화탄소-산소 불꽃 반응에서 유기 규소 화합물, 예를 들면 사염화규소 또는 메틸트리클로로실란, 또는 하이드로젠 트리클로로실란 또는 하이드로젠 메틸디클로로실란, 또는 다른 메틸클로로실란 또는 알킬클로로실란 단독으로부터, 또한 이들과 탄화수소와의 혼합물로부터 제조되거나, 또는 (상기 언급된) 유기 규소 화합물과 탄화수소의 임의의 원하는 휘발 가능한 또는 분무 가능한 혼합물로부터 제조된 열분해 실리카가 특히 바람직하다. 실리카의 제조는 임의로 예를 들면 정제 단계에서 물을 추가로 첨가하거나 또는 첨가하지 않고 수행할 수 있고, 바람직하게는 물을 첨가하지 않는다.
상기 고체의 임의의 원하는 혼합물을 표면 변성에 사용할 수 있다.
바람직하게는, 열분해 실리카는 표면의 프랙탈 차원(fractal dimension)이 바람직하게는 2.3 이하, 특히 바람직하게는 2.1 이하, 특히 바람직하게는 1.95 내지 2.05이고, 표면의 프랙탈 차원(DS)은 본원에서 다음과 같이 정의된다: 입자 표면(A)은 입자 반경(R)의 DS 제곱에 비례한다.
바람직하게는, 실리카는 질량(Dm)의 프랙탈 차원이, 예를 들면 문헌[F. Saint-Michel, F. Pignon, A. Magnin, J. Colloid Interface Sci. 2003, 267, 314]에 기재된 바대로 바람직하게는 2.8 이하, 바람직하게는 이하 2.3, 특히 바람직하게는 1.7 내지 2.1이다. 질량(Dm)의 프랙탈 차원은 본원에서 다음과 같이 정의된다: 입자 질량(M)은 입자 반경(R)의 Dm 제곱에 비례한다.
바람직하게는, 비변성 실리카는 표면 실라놀 기(SiOH)의 밀도가 2.5 SiOH/nm2 미만, 바람직하게는 2.1 SiOH/nm2 미만, 바람직하게는 2 SiOH/nm2 미만이고, 특히 바람직하게는 1.7 내지 1.9 SiOH/nm2이다.
바람직하게는, 새로 제조하여 바로 버너로부터 입수한 친수성 실리카, 일시적으로 저장된 친수성 실리카 또는 상업적으로 입수가능한 형태로 이미 포장된 친수성 실리카를 사용할 수도 있다.
바람직하게는 체적 밀도가 60 g/ℓ 미만인 미압축 실리카를 사용할 수 있지만, 체적 밀도가 g/ℓ 초과인 압축 실리카를 사용할 수도 있다.
바람직하게는, 상이한 금속 산화물 또는 실리카의 혼합물, 예를 들면 상이한 BET 표면적을 갖는 금속 산화물 또는 실리카의 혼합물, 또는 상이한 소수도 또는 실릴화도를 갖는 금속 산화물의 혼합물을 사용할 수 있다.
금속 산화물은 바람직하게는 연속식 또는 회분식 방법에 의해 제조할 수 있고, 실릴화 방법은 1개 이상의 단계로 구성될 수 있다. 바람직하게는, 실릴화 금속 산화물은 제조 공정이 다음의 별개의 단계: (A) 초기 친수성 금속 산화물을 제조하는 단계, (B) 임의로 상기 금속 산화물을 공지된 방법으로 일반식 IV의 실란 또는 오가노폴리실록산에 의해 예비 변성시키는 단계, 이어서 (C) (1) 친수성 또는 예비 변성 금속 산화물을 일반식 II의 실란과 함께 도입하고, (2) 상기 금속 산화물을 도입 화합물과 반응시키고, (3) 과량 도입 화합물을 제거하여 상기 금속 산화물을 정제하여 상기 금속 산화물을 실릴화/변성시키는 단계로 수행되는 방법에 의해 제조된다.
표면 처리는 바람직하게는 실릴화 금속 산화물을 산화시키지 않는 대기에서, 즉 바람직하게는 10 부피% 미만, 특히 바람직하게는 2.5 부피% 미만, 매우 특히 바람직하게는 1 부피% 미만의 산소에서 수행한다.
코팅 단계, 반응 단계 및 정제 단계는 바람직하게는 회분식 또는 연속식 방법으로 수행할 수 있다. 기술상 이유로, 연속식 반응 절차가 바람직하다.
코팅 단계(단계 (C1))는 바람직하게는 -30 내지 250℃의 온도에서, 바람직하게는 20 내지 150℃에서, 특히 바람직하게는 20 내지 80℃에서 수행하고, 매우 특히 바람직하게는, 코팅 단계를 30 내지 50℃에서 수행한다.
체류 시간이 1 분 내지 24 시간, 바람직하게는 15 분 내지 300 분인 것이 바람직하고, 공시 수율과 관련한 이유로 15 분 내지 240 분이 특히 바람직하다.
코팅 동안 압력은 바람직하게는 0.2 bar 이하의 약간 저압에서부터 100 bar(가우지 압력)의 초대기압까지 이르고, 대기압, 즉 외압/대기압에 대한 무압 절차가 기술상 이유로 바람직하다.
일반식 II의 실란 및 임의로 화학식 IV의 실란 또는 오가노폴리실록산을 바람직하게는 액체 형태로 첨가하고, 특히 분말상 실리카와 혼합한다. 상기 화합물을 순수한 형태로 혼합하거나, 또는 공업적으로 사용되는 공지된 용매, 예를 들면 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올 등, 에테르, 예컨대 디에틸 에테르, THF 또는 디옥산 등, 또는 탄화수소, 예컨대 헥산 또는 톨루엔 등과 용액으로서 혼합할 수 있다. 용액의 농도는 5 내지 95 중량%, 바람직하게는 30 내지 95 중량%, 특히 바람직하게는 50 내지 95 중량%이다.
혼합 단계는 바람직하게는 노즐 기술 또는 유사 기술, 예를 들면 유효 분무 기술, 예컨대 압력(바람직하게는 5 내지 20 bar) 하의 1유체 노즐에 의한 분무 또는 압력(바람직하게는 가스 및 액체, 2-20 bar) 하의 2유체 노즐에 의한 분무, 또는 분말상 실리카에 의해 일반식 II의 실란을 균일하게 분포시키는 이동식, 회전식 또는 고정식 내장품이 장착된 가스-고체 교환 장치 또는 분무기를 사용하는 극미세 분배에 의해 수행한다.
에어로졸을 바람직하게는 유동화 고체 위에 또는 유동화 고체 내에 분무할 수 있고, 생성물 위에 분무하는 것이 바람직하다.
바람직하게는 일반식 II의 실란을 극미세 분배된 에어로졸로서 공급하고, 이 에어로졸은 침강 속도가 0.1 내지 20 cm/s인 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 실리카의 도입 단계 및 일반식 II의 실란과의 반응 단계는 기계적 또는 가스 보조 유동화에 의해 수행한다. 기계적 유동화가 특히 바람직하다.
가스 보조 유동화는 바람직하게는 일반식 II의 실란, 실리카 및 변성 실리카와 반응하지 않는, 즉 부수 반응, 분해 반응, 산화 반응 및 불꽃 및 폭발 현상을 일으키지 않는 모든 불활성 가스, 예컨대 바람직하게는, N2, Ar, 다른 희가스, CO2 등에 의해 수행할 수 있다. 유동화를 위한 가스는 바람직하게는 0.05 내지 5 cm/s, 특히 바람직하게는 0.5 내지 2.5 cm/s 범위의 공탑 가스 속도로 공급한다. 블랭킷 층(blanketing) 위로 가스를 추가로 사용하는 일 없이 패들 교반기, 앵커형 교반기 및 기타 적합한 교반 부재에 의해 수행되는 기계적 유동화가 특히 바람직하다.
특히 바람직한 실시양태에서, 일반식 II의 미반응 실란 및 임의로 화학식 IV의 미반응 실란 또는 오가노폴리실록산 및 정제 단계로부터 생긴 폐가스를 코팅 및 실리카의 도입을 포함하는 단계로 재순환하고, 이러한 재순환은 바람직하게는 정제로부터 배출되는 가스 부피 중 전체 부피 흐름의 10 내지 90%로 부분적으로 또는 완전하게 수행할 수 있다.
이는 적합하게 온도 제어 장치가 장착된 장치에서 수행한다. 이러한 재순환은 바람직하게는 미응축 상으로, 즉 가스로서 또는 증기로서 수행한다. 이러한 재순환은 압력 균등화가 따르는 대량 수송으로서, 또는 가스 수송의 기술적으로 통상적인 시스템, 예컨대 송풍기, 펌프, 및 압착 공기 막 펌프에 의한 제어 대량 수송으로서 수행할 수 있다. 미응축 상의 재순환이 바람직하므로, 재순환 파이프를 가열하는 것이 권장될 수 있다.
일반식 II의 미반응 실란 및 임의로 화학식 IV의 미반응 실란 또는 오가노폴리실록산 및 정제 단계로부터 생긴 폐가스의 재순환은 바람직하게는, 이의 총 질량을 기준으로 하여, 5 내지 100 중량%, 바람직하게는 30 내지 80 중량%일 수 있다. 재순환은, 새로 사용된 실란 100 부를 기준으로 하여, 1 내지 200 부, 바람직하게는 10 내지 30 부일 수 있다.
변성 반응의 정제 생성물을 코팅 단계로 재순환시키는 것은 연속식으로 수행하는 것이 바람직하다.
상기 반응 단계(단계 (C2))는 20 내지 300℃, 바람직하게는 20 내지 200℃, 특히 바람직하게는 40 내지 180℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.
상기 반응은 바람직하게는 온도 구배에서 수행한다. 즉, 반응 온도는 반응 시간에 걸쳐 증가한다.
이는 반응 용기의 벽 온도가 바람직하게는 반응 시작시 20 내지 100℃, 바람직하게는 40 내지 80℃ 범위이고, 반응 용기의 벽 온도가 바람직하게는 반응 종료시 80 내지 180℃, 바람직하게는 100 내지 150℃ 범위이며, 단 반응 시작시의 반응 용기의 벽 온도가 반응 종료시의 반응 용기의 벽 온도보다 낮다는 것을 의미한다. 따라서, 바람직하게는, 반응 용기의 벽 온도는 바람직하게는 반응 시작시 20 내지 100℃ 범위이고, 반응 종료시 80 내지 180℃ 범위이며, 단 반응 시작시의 반응 용기의 벽 온도가 반응 종료시의 반응 용기의 벽 온도보다 낮고, 바람직하게는, 반응 용기의 벽 온도는 반응 시작시 40 내지 80℃ 범위이고, 반응 종료시 80 내지 150℃ 범위이다.
이는 생성물 온도가 바람직하게는 반응 시작시 20 내지 100℃ 범위, 바람직하게는 40 내지 80℃ 범위이고, 생성물 온도가 반응 종료시 80 내지 180℃ 범위, 바람직하게는 100 내지 150℃ 범위이며, 단 반응 시작시의 생성물 온도가 반응 종료시의 생성물 온도보다 낮다는 것을 의미한다. 따라서, 바람직하게는, 생성물 온도는 반응 시작시 20 내지 100℃이고, 반응 종료시 80 내지 180℃이며, 단 반응 시작시의 생성물 온도가 반응 종료시의 생성물 온도보다 낮고, 바람직하게는, 생성물 온도는 반응 시작시 40 내지 80이고, 반응 종료시 80 내지 150℃ 범위이다.
이는, 공정이 수행되는 방식에 따라, 즉 공정이 연속식으로 또는 회분식으로 수행되는지에 따라, 온도 구배가 위치에 의존적(dT/dx(연속식))일 수 있거나, 또는 시간에 의존적(dT/dt(회분식))일 수 있다는 것을 의미하고, 본 방법은 바람직하게는 연속식으로 수행된다.
반응 온도, 즉 벽 또는 생성물 온도, 및 이의 온도 구배는 다음의 방법으로 달성할 수 있다.
1. 연속식 공정의 방법(즉, dT/dx):
- 금속 산화물을 바람직하게는 벽 온도가 증가하는 가열 구역을 거쳐 가스 보조 또는 기계적 유동화/수송에 의해 수송한다. 벽 온도는 연속식으로 또는 단계식으로 증가할 수 있다. 단계식 증가의 경우에, 반응 구역은 바람직하게는 10개 이하의 상이한 온도의 분리 가열 구역, 바람직하게는 5개의 상이한 온도의 분리 가열 구역, 특히 바람직하게는 3개의 상이한 온도의 분리 가열 구역으로, 특정한 실시양태에서 2개의 상이한 온도의 분리 가열 구역으로 구성될 수 있다. 즉, 온도가 가열 구역으로부터 가열 구역까지 증가한다. 임의로, 분리 가열 구역은 플랩(flap)에 의해 서로 분리될 수 있다. 반응 용기는 수직 또는 수평일 수 있다. 반응 용기가 수직인 실시양태가 바람직하다. 반응 용기가 수직인 실시양태의 경우, 금속 산화물은 반응 구역을 거쳐 바닥으로부터 상부로 또는 상부로부터 바닥으로 통과할 수 있다. 상부로부터 바닥으로 통과시키는 것이 바람직하다.
또는 대안적으로:
- 금속 산화물을 바람직하게는 벽 온도가 상이한, 즉 벽 온도가 증가하는 분리 반응 용기를 거쳐 가스 보조 또는 기계적 유동화/수송에 의해 수송한다. 반응 캐스케이드는 10개 이하의 상이한 벽 온도의 반응 용기, 바람직하게는 5개 이하의 상이한 벽 온도의 반응 용기, 특히 바람직하게는 3개 이하의 상이한 벽 온도의 반응 용기로, 특정한 실시양태에서 2개의 상이한 벽 온도의 반응 용기로 구성될 수 있고, 단, 벽 온도가 반응 용기로부터 반응 용기까지 증가한다. 반응 용기는 수직 또는 수평일 수 있다. 반응 용기가 수직인 실시양태가 바람직하다. 반응 용기가 수직인 실시양태의 경우, 금속 산화물은 반응 구역을 거쳐 바닥으로부터 상부로 또는 상부로부터 바닥으로 통과할 수 있다. 상부로부터 바닥으로 통과시키는 것이 바람직하다.
또는 대안적으로:
- 금속 산화물을 바람직하게는 수직 반응 용기를 거쳐 기계적 유동화/수송에 의해 수송한다. 반응 용기를 하부에서 최대 반응 온도로 가열한다. 이후, 반응 용기의 상부(최저 온도)와 반응 용기의 하부(최고 온도) 사이의 온도 구배를 반응 용기에서 확립한다. 생성물 온도의 온도 구배를, 예를 들면 플러그(plug) 흐름으로 적합한 교반 기술에 의해 제어할 수 있다. 이는 바람직하게는 세그먼트(segment)로 배치될 수 있는 상이한 교반 부재의 조합에 의해 달성할 수 있다. 따라서, 예를 들면 수평 혼합 특성을 갖는 세그먼트에 이어서, 수직 혼합 특성을 갖는 세그먼트를 사용할 수 있다.
2. 회분식 공정의 생성(회분 조작)
- 금속 산화물을 바람직하게는 반응 용기에서 불활성 가스 또는 기계적 교반에 의해 유동화된다. 반응의 과정에서, 반응 용기의 반응 온도는 점진적으로, 즉 경사 형태로 또는 단계식으로 증가한다.
반응 온도당 체류 시간이 5 분 내지 240 분, 바람직하게는 10 분 내지 180 분, 특히 바람직하게는 15 분 내지 120 분인 것이 바람직하다.
반응 구역의 가열은 예를 들면 전기 가열 등에 의한 용기 벽을 통해 또는 온도 조절 액체 또는 증기에 의해 수행할 수 있다. 경우에 따라, 가열 코일 등을 반응 용기에서 사용할 수 있다. 경우에 따라, 가열을 적외선 방열기를 통해 외부로부터 수행할 수 있다.
벽 및 생성물 온도의 온도 측정을 바람직하게는 보통 사용되는 측정 기구, 예컨대 열전쌍, 저항 온도계, 이금속성 온도계, IR 센서 또는 기타 기구에 의해 수행할 수 있다.
총 반응 시간은 바람직하게는 10 분 내지 48 시간, 바람직하게는 15 분 내지 5 시간, 특히 바람직하게는 20 분 내지 4 시간이다.
경우에 따라, 양성자성 유기 용매, 예컨대 액체 또는 기화 가능한 알콜을 첨가할 수 있다. 통상적인 알콜은 이소프로판올, 에탄올 및 메탄올이다. 또한, 상기 언급된 양성자성 유기 용매의 혼합물을 첨가할 수 있다. 바람직하게는, 실리카를 기준으로 하여, 1 내지 50 중량%, 특히 바람직하게는 5 내지 25%의 양성자성 용매를 첨가한다. 바람직하게는, 금속 산화물의 변성을 무수 환경에서 수행한다. 이는 사용되는 친수성 금속 산화물 또는 일반식 III의 기에 의해 변성되는 금속 산화물의 물리적 흡착수의 함량이 5 중량% 미만, 바람직하게는 1.5 중량% 미만, 특히 바람직하게는 0.5 중량% 미만이라는 것을 의미한다.
바람직하게는, 물을 금속 산화물과 일반식 II의 실란과의 반응에 첨가하지 않는다.
바람직하게는, 사용되는 공정 가스는 공급 전 건조한다.
경우에 따라, 일반식 II의 실란에 의한 변성에 사용되는 금속 산화물은 반응 전 건조할 수 있다.
경우에 따라, 루이스 염기의 의미에서의 염기성을 띠는 염기 촉매, 또는 브뢴스테드 염기의 염기 촉매, 예컨대 암모니아 또는 아민(예컨대, 트리에틸아민)을 첨가할 수 있다. 이는 바람직하게는 미량으로, 즉 1,000 ppm 미만으로 첨가한다. 특히 바람직하게는, 촉매를 첨가하지 않는다.
정제 단계(단계 (C3))는 바람직하게는 20 내지 200℃, 바람직하게는 50℃ 내지 180℃, 특히 바람직하게는 50 내지 150℃의 정제 온도에서 수행한다. 정제 단계는 바람직하게는 이동을 특징으로 하고, 저속 이동 및 약한 혼합이 특히 바람직하다. 교반 부재를 혼합 및 유동화가 바람직하게 일어나지만 완전 와류가 일어나지 않는 방식으로 유리하게 장치하고 이동시킨다.
또한, 정제 단계는 바람직하게는 바람직하게는 0.001 내지 10 cm/s, 바람직하게는 0.01 내지 1 cm/s의 공탑 가스 속도에 해당하는 가스 도입 증가를 특징으로 할 수 있다. 정제 단계를 일반식 II의 실란, 실리카 및 변성 실리카와 반응하지 않는, 즉 부수 반응, 분해 반응, 산화 반응 및 불꽃 및 폭발 현상을 일으키지 않는 모든 불활성 가스, 예컨대 바람직하게는, N2, Ar, 다른 희가스, CO2 등에 의해 수행할 수 있다.
실리카의 기계적 압착 방법, 예를 들면 프레스 롤, 분쇄 장치, 예컨대 엣지 밀(edge mill) 및 볼 밀을 사용하는 연속식 또는 회분식 압착 방법, 스크루(screw), 스크루 혼합기, 스크루 압착기 또는 브리케터(briquetter)를 사용하는 압착 방법, 또는 적합한 진공법에 의해 공기 또는 가스 내용물을 흡입 제거하는 압착 방법을 바람직하게는 변성 동안 또는 정제 후 사용한다.
기계적 압착을 변성 동안 수행하는 것이 특히 바람직하고, 단계 C에서 프레스 롤, 상기 언급된 분쇄 장치, 예컨대 볼 밀에 의한 압착 또는 스크루, 스크루 혼합기, 스크루 압착기 또는 브리케터에 의한 압착을 특징으로 한다.
추가의 특히 바람직한 절차에서, 실리카의 기계적 압착 방법, 예컨대 적합한 진공법에 의해 공기 또는 가스 내용물을 흡입 제거하는 압착 방법 또는 프레스 롤을 사용하는 압착 방법 또는 두 방법의 조합을 정제 후 사용한다.
또한, 특히 바람직한 절차에서, 실리카의 탈응집 방법, 예컨대 핀형 디스크 밀(pinned-disk mill), 해머 밀(hammer mill), 역류 밀(countercurrent mill), 임팩트 밀(impact mill) 또는 분쇄/분급 장치를 정제 후 사용할 수 있다.
추가의 바람직한 방법에서, 통상적으로 공업적으로 사용되는 유기 용매, 바람직하게는 예를 들면 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 예를 들면 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 예를 들면 에테르, 예컨대 디에틸 에테르, THF, 탄화수소, 예컨대 펜탄, 헥산, 방향족, 예컨대 톨루엔, 및 다른 휘발성 용매, 예컨대 헥사메틸디실록산, 또는 이들의 혼합물 중의 친수성 금속 산화물의 분산액을 일반식 II의 실란과 반응시킨다.
상기 방법을 연속식으로 또는 회분식으로 수행될 수 있고, 상기 방법은 1개 이상의 단계로 구성될 수 있다. 연속식 방법이 바람직하다. 바람직하게는, 금속 산화물을 (1) 상기 언급된 용매 중 하나에 혼합하는 단계, (2) 실란과 반응시키는 단계, 및 (3) 용매, 과량 실란 및 부산물을 제거하는 단계로 구성되는 방법으로 변성된 금속 산화물을 제조한다.
분산 단계(1), 반응 단계(2), 건조 단계(3) 및 임의의 후속 반응 단계(4)를 바람직하게는 10 부피% 미만, 특히 바람직하게는 2.5 부피% 미만의 산소를 함유하는 대기에서 수행하고, 1 부피% 미만의 산소에서 최고의 결과가 얻어진다. 혼합 단계(1)를 바람직하게는 통상의 혼합 장치, 예컨대 앵커형 교반기 또는 바형(bar-type) 교반기에 의해 수행할 수 있다. 임의로, 혼합 단계는, 임의로 초음파 생성기에 의한 또는 분쇄 장치(예컨대, 볼 밀)에 의한 전단 갭 내로의 직접 계량에 의해, 용해기, 회전자-정지자 장치에 의한 고도 전단에 의해 수행할 수 있다. 임의로, 상기 언급된 장치들 중 다양한 장치를 동시에 또는 연속으로 사용할 수 있다. 일반식 II의 실란과 금속 산화물과의 반응(2)의 경우, 실란을 바람직하게는 순수한 형태로 또는 적합한 용매 중의 용액으로서 금속 산화물 분산액에 첨가하고 균일하게 혼합한다. 실란의 첨가를 바람직하게는 분산액 제조에 사용되는 용기에서 또는 분리 반응 용기에서 수행할 수 있다. 실란을 분산 용기에 공급하는 경우, 이는 분산과 동시에 또는 분산 종료 후 수행할 수 있다. 임의로, 실란을 분산 단계에서 분산 매질 중의 용액에 직접 첨가할 수 있다.
임의로, 산 촉매, 예컨대 브뢴스테드 산, 예컨대 액체 또는 가스 HCl, 황산, 인산 또는 아세트산, 또는 염기 촉매, 예컨대 브뢴스테드 염기, 예컨대 액체 또는 가스 암모니아, 아민, 예컨대 NEt3 또는 NaOH를 반응 혼합물에 첨가한다. 상기 반응 단계는 바람직하게는 0℃ 내지 200℃, 바람직하게는 10℃ 내지 180℃, 특히 바람직하게는 20℃ 내지 150℃의 온도에서 수행한다.
용매, 과량 실란 및 부산물의 제거(3)는 건조기에 의해 또는 분무 건조로 수행하는 것이 바람직하다.
임의로, 건조 단계에 또한 반응 완료를 위해 후속 반응 단계(4)가 후행할 수 있다.
상기 후속 반응은 20 내지 300℃, 바람직하게는 20 내지 200℃, 특히 바람직하게는 40 내지 180℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.
상기 후속 반응은 바람직하게는 온도 구배에서 수행한다. 즉, 반응 온도는 고체로서의 금속 산화물의 변성의 경우 상기 기재된 바대로 반응 시간에 걸쳐 증가한다.
상기 후속 반응에 대한 전체 반응 시간이 10 분 내지 48 시간, 바람직하게는 15 분 내지 5 시간, 특히 바람직하게는 20 분 내지 4 시간인 것이 바람직하다.
금속 산화물의 기계적 압착 방법, 예를 들면 프레스 롤, 분쇄 장치, 예컨대 엣지 밀 및 볼 밀을 사용하는 연속식 또는 회분식 압착 방법, 스크루, 스크루 혼합기, 스크루 압착기 또는 브리케터를 사용하는 압착 방법, 또는 적합한 진공법에 의해 공기 또는 가스 내용물을 흡입 제거하는 압착 방법을 바람직하게는 건조 또는 후속 반응 후 사용한다.
추가의 특히 바람직한 절차에서, 금속 산화물의 기계적 압착 방법, 예컨대 적합한 진공법에 의해 공기 또는 가스 내용물을 흡입 제거하는 압착 방법 또는 프레스 롤을 사용하는 압착 방법 또는 두 방법의 조합을 건조 또는 후속 반응 후 사용한다.
또한, 특히 바람직한 절차에서, 금속 산화물의 탈응집 방법, 예컨대 핀형 디스크 밀, 해머 밀, 역류 밀, 임팩트 밀 또는 분쇄/분급 장치를 건조 또는 후속 반응 후 사용할 수 있다.
일반식 II의 실란을 바람직하게는 BET 표면적이 (DIN EN ISO 9277/DIN 66132에 따를 BET 방법으로 측정할 때) 100 m2/g인 사용되는 친수성 금속 산화물 표면적당 (금속 산화물을 기준으로 하여) 1 중량% 내지 20 중량%의 양으로, 바람직하게는 (금속 산화물을 기준으로 하여) 2.0 중량% 내지 15 중량%의 양으로, 특히 바람직하게는 (금속 산화물을 기준으로 하여) 2.5 중량% 내지 10 중량%의 양으로 사용한다.
바람직하게는, 평균 1차 입도가 100 nm 미만, 바람직하게는 5 내지 50 nm이고 표면이 균일하게 변성되는 실리카가 제조되며, 상기 1차 입자는 실리카에서 분리 형태로 존재하지 않고, 직경이 50 내지 1,000 nm, 바람직하게는 50 내지 500 nm, 특히 바람직하게는 75 내지 350 nm인 더 큰 집합체(DIN 53206에 따른 정의), 및 외부 전단 하중에 따라, 크기가 1 내지 1,000 ㎛인 축적 응집체(DIN 53206에 따른 정의)의 일부이고, 상기 실리카는 비표면적이 (DIN 66131 및 66132에 따른 BET 방법으로 측정할 때) 10 내지 400 m2/g이고, 상기 실리카는, 예를 들면 문헌[F. Saint-Michel, F. Pignon, A. Magnin, J. Colloid Interface Sci. 2003, 267, 314]에 기재된 바대로 질량(Dm)의 프랙탈 차원이 2.8 이하, 바람직하게는 2.3 이하, 특히 바람직하게는 1.7 내지 2.1이다.
바람직하게는, 실리카 표면은 일반식 I의 기 또는 일반식 II의 기 및 일반식 III의 기에 의해 화학적으로 영구 변성된다.
변성의 성능의 등급화에 적합한 방법은 추출가능한 실란의 정량적 측정이다. 즉, 실란은 실리카 표면에 화학적으로 결합하지 않는다. 본 발명에 따른 실리카는 바람직하게는 5 중량% 미만, 바람직하게는 2 중량% 미만, 특히 바람직하게는 1 중량% 미만의 추출 가능물을 갖고 추출 가능물이 특정한 실시양태에서 검출될 수 없다는 점에서 구별된다.
또한, 바람직하게는, 변성된 금속 산화물 표면은 T3 기 이외에 T2 및 임의로 T1 기를 갖는다. 바람직하게는, T 기 T1 + T2 + T3의 전체 NMR 신호 강도를 기준으로 하여, T1 기의 NMR 신호 강도와 T2 기의 NMR 신호 강도의 합의 비율이 20% 이상, 바람직하게는 25% 이상, 특히 바람직하게는 30% 이상이고, 특정한 실시양태에서, T 기 T1 + T2 + T3의 전체 강도는 35% 이상이다.
T1 기, T2 기 및 T3 기의 상대 비율은 29Si-CPMAS 모드에서 고체 상태 NMR 분광법에 의해 측정할 수 있다. 이러한 절차에서, 개별 피크의 상대 면적 비율(F)은 T 기의 전체 피크 면적에 대한 T1 기, T2 기 및 T3 기에 해당하는 개별 신호의 개별 피크 면적(PA)으로부터, 즉 예를 들면 다음의 수학식으로부터 결정한다.
A(T1) = c = PA(T1) / PA(T1) + PA(T2) + PA(T3)
상기 수학식에서, 개별 피크 면적(PA)은 가우스 함수(Gaussian fit)에 의한 해당 기 신호의 전체 피크의 피크 디콘볼루션(deconvolution)에 의해 얻을 수 있다. 유사한 절차가 다른 상기 언급된 기에도 적용된다.
29Si-NMR 스펙트럼에서 개별 유기 규소 기의 화학 이동은, 예를 들면 문헌[D.W. Sindorf, G.E. Maciel, Journal of the American Chemical Society 1983, 105, 3767]에 기재되어 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 금속 산화물은 탄소 함량이 1 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 15 중량%, 특히 바람직하게는 1 중량% 내지 10 중량%이다.
또한, 본 발명에 따른 금속 산화물은 바람직하게는 +50 μC/g 내지 +1,000 μC/g, 바람직하게는 +75 μC/g 내지 +750 μC/g, 특히 바람직하게는 +100 μC/g 내지 +500 μC/g의 양의 마찰전기 표면 전하(triboelectric surface charge)(qtrib)가 큰 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 금속 산화물은 양의 마찰전기 표면 전하가 훌륭한 공정 안정성을 갖는 것을 특징으로 한다. 이는 마찰전기 표면 전하의 상대 감소[(qtrib(3600) - qtrib(150)) × 100%/qtrib(150)]가 60% 이하, 바람직하게는 55% 이하, 특히 바람직하게는 50% 이하라는 것을 의미하고, 여기서 qtrib(3600)은 토너 분말과 본 발명에 따른 금속 산화물과의 혼합물의 3,600 초의 활성화 시간 후 마찰전기 표면 전하이고, qtrib(150)은 상기 혼합물의 150 초의 활성화 시간 후 마찰전기 표면 전하이며 qtrib(150)은 0보다 커야 한다.
또한, 본 발명에 따른 금속 산화물은 양의 마찰전기 표면 전하가 높은 대기 습도 및 온도에 훌륭한 안정성을 갖는 것을 특징으로 한다. 이는 마찰전기 표면 전하의 상대 감소[(qtrib(3600) - qtrib(150)) × 100%/qtrib(150)]가 60% 이하, 바람직하게는 55% 이하, 특히 바람직하게는 50% 이하라는 것을 의미하고, 여기서 qtrib(3600)은 토너 분말과 본 발명에 따른 금속 산화물과의 혼합물의 3,600 초의 활성화 시간 후 마찰전기 표면 전하이고, qtrib(150)은 상기 혼합물의 150 초의 활성화 시간 후 마찰전기 표면 전하이며 qtrib(150)은 0보다 커야 하고, 상기 혼합물은 측정 전 5일 동안 32℃ 및 80% 상대 습도에서 저장된다.
본 발명에 따른 금속 산화물은 분급기 밀 또는 핀형 디스크 밀 등에 의한 탈응집 후 중앙 응집체 크기(D50)가 바람직하게는 50 ㎛ 미만, 바람직하게는 25 ㎛ 미만, 특히 바람직하게는 20 ㎛ 미만, 매우 특히 바람직하게는 15 ㎛ 미만이다.
또한, 본 발명에 따른 금속 산화물은 분급기 밀 또는 핀형 디스크 밀 등에 의한 탈응집 후 입도 분포가 좁다. 이는 D95 값 및 D50 값의 몫이 바람직하게는 3.0 미만, 바람직하게는 2.5 이하, 특히 바람직하게는 2.0 이하라는 것을 의미한다.
집합체의 입도는 이소프로판올 중의 금속 산화물 입자의 초음파 처리 분산액에서 프라운호퍼(Fraunhofer) 레이저 회절에 의해 측정한다.
또한, 본 발명에 따른 금속 산화물은, 분말상 시스템에서, 예를 들면 습기의 영향 하에, 케이킹(caking) 또는 덩어리(lump) 형성을 방지하며, 또한 재응집하려하지 않아서 원치않게 분리되려하지 않고, 대신에 분말이 계속 유동하도록 하여 도입이 안정하고 저장이 안정한 혼합물을 생성시키는 것을 특징으로 한다. 비자성 및 자성 토너 및 현상제 및 전하 조절 보조제의, 예를 들면 1성분계 및 2성분계일 수 있는 비접촉 또는 전자사진 인쇄/재생 방법의 사용에 있어서 특히 들어맞는다. 이는 토너 분말 및 본 발명에 따른 금속 산화물을 포함하는 혼합물의 유동성이, 150 초의 활성화 시간 후, 본 발명에 따른 실리카를 포함하지 않는 토너 분말의 유사하게 처리된 공시료보다 적어도 1.1 인자로 높다는 것을 의미하고, 바람직하게는, 유동성은 1.2 인자로 높고, 특히 바람직하게는 유동성은 1.3 인자로 높으며, 유동성은 Q/m-모노 측정 장치(에핑 게엠베하(EPPING GmbH)(독일 데-85375 노이파른)로부터 입수)에 의해 상기 언급된 활성화 시간 후 시차 계량에 의해 측정한다.
또한, 상기 특징은 코팅 시스템으로서 사용되는 분말상 수지에 있어서 들어맞는다.
또한, 본 발명은 점도 부여 성분으로서 저극성 내지 고극성 시스템에서 본 발명에 따른 금속 산화물의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 모든 무용매성 및 용매성 필름 형성 코팅 물질, 고무질 내지 경질 코팅, 접착제, 밀봉 및 주조 화합물 및 기타 유사 시스템에 관한 것이다.
본 발명에 따른 금속 산화물은 다음과 같은 시스템에서 사용된다:
- 에폭사이드 시스템,
- 폴리우레탄 시스템(PU),
- 비닐 에스테르 수지,
- 불포화 폴리에스테르 수지,
- 소위 고 고체(high-solid) 시스템으로 불리는 저 용매(low-solvent) 수지 시스템,
- 분말 형태로, 예를 들면 코팅 물질로서 도포되는 무용매성 수지.
상기 시스템에서 유동학적 첨가제로서, 본 발명에 따른 금속 산화물은 원하는 필수 점도, 구조 점도, 요변성 및 수직 표면에 대한 비유동성(non-sag property)에 충분한 유동 한계를 제공한다.
본 발명에 따른 금속 산화물은 비가교 및 가교 실리콘 시스템에서, 예컨대 폴리디메틸실록산과 같은 실리콘 중합체, 충전제 및 추가의 첨가제로 구성된 실리콘 엘라스토머에서 특히 유동학적 첨가제 및 보강 충전제로서 사용될 수 있다. 상기 시스템은 과산화물 등에 의해 가교될 수 있거나, 또는 올레핀 기와 Si-H 기 간의 첨가 반응(소위 하이드로실릴화 반응)을 통해, 또는 실라놀 기 간의 축합 반응(예를 들면 물의 영향하에 형성되는 축합 반응)을 통해 가교될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 금속 산화물은 경화 시스템의 기계적 특성을 개선하기 위한 용매성, 무용매성 및 수성 코팅, 접착제, 밀봉 및 주조 화합물 및 기타 유사 시스템에서 특히 보강 충전제로서 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 금속 산화물의 특유한 특성으로 인해, 비경화 시스템에서 금속 산화물에 의한 높은 충전 정도를 점도를 과도하게 증가시키는 일 없이 실현할 수 있다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 금속 산화물을 포함하는 토너, 현상제 및 전하 조절 보조제에 관한 것이다. 상기 현상제 및 토너는 예를 들면 자성 1성분 및 2성분 토너이며, 또한 비자성 토너이다. 상기 토너는 스티렌 및 아크릴 수지와 같은 수지로 구성될 수 있으며, 바람직하게는 1～100 ㎛의 입자 분포로 분쇄될 수 있거나, 또는 분산액 또는 유액 또는 용액 중에 중합 방법으로 제조된 수지이며, 자체가 바람직하게는 1～100 ㎛의 입자 분포를 갖는다. 본 발명에 따른 실리카는 바람직하게는 분말 유동 거동을 개선하고 제어하기 위해 및/또는 토너 또는 현상제의 마찰전기 전하 특성을 조절하고 제어하기 위해 사용된다. 상기 토너 및 현상제를 바람직하게는 전자사진 인쇄 방법에서 사용할 수 있고, 직접 이미지 전송 방법(direct image transfer process)에서 사용할 수도 있다.
토너는 통상적으로 다음의 조성물을 갖는다:
- 결합제로서의 고체 수지; 바람직하게는 분자량이 10,000 초과이고, 바람직하게는 분자량이 10,000 미만인 중합체의 비율이 10% 미만인 분말로 만들기에 충분히 어려운 결합제로서의 고체 수지, 예를 들면 산가가 1～1,000, 바람직하게는 5～200인 디올과 카르복실산, 카르복시산 에스테르 또는 카르복실산 무수물의 축합물일 수 있거나, 또는 폴리아크릴레이트 또는 폴리스티렌 또는 이들의 혼합물 또는 공중합체일 수 있으며, 중앙 입자 직경이 20 ㎛ 미만, 바람직하게는 15 ㎛ 미만, 특히 바람직하게는 10 ㎛ 미만인 폴리에스테르 수지.
토너 수지는 다음을 포함할 수 있다:
- 알콜, 카르복실산 및 폴리카르복실산,
- 공업적으로 통상적인 염료, 예컨대 흑색 카본 블랙, 색소 블랙, 시안 염료, 마젠타(magenta) 염료, 황색 염료.
- 통상적인 양전하 조절 보조제; 통상적으로 5 중량% 미만의 예컨대 전하 조절 첨가제, 예를 들면 니그로신 염료형의 전하 조절 첨가제, 또는 3차 아민 또는 4차 암모늄염, 예컨대 CTAB(세틸트리메틸암모늄 브로마이드 = 헥사데실트리메틸암모늄 브로마이드), 또는 폴리아민으로 치환된 트리페닐메탄 염료.
- 대안적으로, 음전하 조절 보조제; 필요량, 통상적으로 5 중량% 미만의 예컨대 전하 조절 첨가제, 예컨대 금속 함유 아조 염료, 또는 구리 프탈로시아닌 염료, 또는 금속 착체, 예를 들면 알킬화 살리실산 유도체 또는 벤조산의 금속 착체, 특히 붕소 또는 알루미늄과의 금속 착체.
- 자성 토너를 제조하기 위해, 자성 분말, 예를 들면 자기장에서 자화될 수 있는 분말, 예컨대 강자성 물질, 예컨대 철, 코발트, 니켈, 합금, 또는 자철광(magnetite), 적철광(hermatite) 또는 아철산염(ferrite)과 같은 화합물을 임의로 첨가할 수 있다.
- 대안적으로, 또한 현상제, 예컨대 철 분말, 유리 분말, 니켈 분말, 아철산염 분말을 첨가할 수 있다.
- 중앙 입자 직경이 20 ㎛인 결합제로서의 고체 수지를 기준으로 하여 함량이 바람직하게는 0.01 중량% 초과, 바람직하게는 0.1 중량% 초과인 본 발명에 따른 금속 산화물. 결합제의 중앙 입자 직경이 감소하면서, 일반적으로 필요한 금속 산화물 함량이 증가하며, 즉 필요한 금속 산화물 양은 결합제의 입자 직경에 반비례로 증가한다. 그러나, 금속 산화물 함량은 각각의 경우에 바람직하게는 결합제 수지를 기준으로 하여 5 중량% 미만이다.
- 추가의 무기 첨가제; 예컨대 미분되고 조악한 입자를 갖는 이산화규소(중앙 직경이 바람직하게는 100 내지 1,000 nm인 것을 포함), 산화알루미늄, 예컨대 열분해 산화알루미늄, 이산화티탄, 예컨대 열분해 이산화티탄, 또는 아나타제 또는 루틸, 산화지르코늄이 존재할 수 있다.
- 왁스; 예컨대 C 원자 수가 10～500인 파라핀 왁스, 실리콘 왁스, 올레핀 왁스(왁스의 요오드가는 50 미만, 바람직하게는 25 미만이고, 비누화가는 바람직하게는 10～1,000, 바람직하게는 25～300임)를 사용할 수 있다.
토너는 예컨대 전자사전 이미지 생성 및 재생을 위한 여러 현상 방법, 예를 들면 자성 브러시 방법, 연속법(cascade method), 전도성 및 비전도성의 자성 시스템의 사용, 분말 클라우드(cloud) 방법, 인쇄에서의 현상 등에서 사용될 수 있다.
상기 화학식의 모든 상기 기호는 각각의 경우에 서로 독립적으로 이의 의미를 갖는다.
[실시예]
실시예 1
불활성 가스 N2 하에 25℃의 온도에서 사이클로헥실아미노프로필트리메톡시실란 12 g을 1유체 노즐(압력 5 bar)을 통해 분무하여 수분 함량이 0.5% 미만이고, 탄소 함량이 약 2%이며, 변성도가 약 50%이고, 출발 물질 실리카의 비표면적이 (DIN EN ISO 9277/DIN 66132에 따른 BET 방법으로 측정할 때) 300 m2/g인 디메틸실릴옥시 기에 의해 변성된 소수성 SILICA(와커 헤미 아게(Wacker Chemie AG)(독일 문니히 소재)로부터 HDK® H30이라는 상품명으로 입수) 100 g에 첨가하였다. 이러한 방식으로 첨가된 SILICA를 25℃의 온도에서 0.25 시간의 체류 시간 동안 교반하여 추가로 유동화한 후, N2 하에 100ℓ 건조 오븐에서 80℃에서 1 시간 동안 및 150℃에서 2 시간 동안 반응시켰다.
분석 데이터를 표 1에 기재하였다.
실시예 2 ( 비교예 ; 본 발명에 따르지 않음)
불활성 가스 N2 하에 25℃의 온도에서 물 5 g 및 이어서 사이클로헥실아미노프로필트리메톡시실란 12 g을 1유체 노즐(압력 5 bar)을 통해 분무하여 수분 함량이 0.5% 미만이고, 탄소 함량이 약 2%이며, 변성도가 약 50%이고, 출발 물질 실리카의 비표면적이 (DIN EN ISO 9277/DIN 66132에 따른 BET 방법으로 측정할 때) 300 m2/g인 디메틸실릴옥시 기에 의해 변성된 소수성 SILICA(와커 헤미 아게(독일 문니히 소재)로부터 와커 HDK® H30이라는 상품명으로 입수) 100 g에 첨가하였다. 이러한 방식으로 첨가된 SILICA를 25℃의 온도에서 0.25 시간의 체류 시간 동안 교반하여 추가로 유동화한 후, N2 하에 100ℓ 건조 오븐에서 80℃에서 1 시간 동안 및 150℃에서 2 시간 동안 반응시켰다.
분석 데이터를 표 1에 기재하였다.
실시예 3
불활성 가스 N2 하에 25℃의 온도에서 사이클로헥실아미노프로필트리메톡시실란 6 g을 1유체 노즐(압력 5 bar)을 통해 분무하여 수분 함량이 0.5% 미만이고, 탄소 함량이 약 1%이며, 변성도가 약 50%이고, 출발 물질 실리카의 비표면적이 (DIN EN ISO 9277/DIN 66132에 따른 BET 방법으로 측정할 때) 150 m2/g인 디메틸실릴옥시 기에 의해 변성된 소수성 SILICA(와커 헤미 아게(독일 문니히 소재)로부터 HDK® H30이라는 상품명으로 입수) 100 g에 첨가하였다. 이러한 방식으로 첨가된 SILICA를 25℃의 온도에서 0.25 시간의 체류 시간 동안 교반하여 추가로 유동화한 후, N2 하에 100ℓ 건조 오븐에서 80℃에서 1 시간 동안 및 150℃에서 2 시간 동안 반응시켰다.
분석 데이터를 표 1에 기재하였다.
실시예 4
불활성 가스 N2 하에 25℃의 온도에서 아미노프로필트리메톡시실란 16 g을 1유체 노즐(압력 5 bar)을 통해 분무하여 수분 함량이 0.5% 미만이고, 비표면적이 (DIN EN ISO 9277/DIN 66132에 따른 BET 방법으로 측정할 때) 300 m2/g인 소수성 SILICA(와커 헤미 아게(독일 문니히 소재)로부터 HDK® H30이라는 상품명으로 입수) 100 g에 첨가하였다. 이러한 방식으로 첨가된 SILICA를 25℃의 온도에서 0.25 시간의 체류 시간 동안 교반하여 추가로 유동화한 후, N2 하에 100ℓ 건조 오븐에서 80℃에서 1 시간 동안 및 150℃에서 2 시간 동안 반응시켰다.
분석 데이터를 표 1에 기재하였다.
실시예 5 ( 비교예 ; 본 발명에 따르지 않음)
불활성 가스 N2 하에 25℃의 온도에서 물 5 g 및 이어서 아미노프로필트리메톡시실란 16 g을 1유체 노즐(압력 5 bar)을 통해 분무하여 수분 함량이 0.5% 미만이고, 비표면적이 (DIN EN ISO 9277/DIN 66132에 따른 BET 방법으로 측정할 때) 300 m2/g인 소수성 SILICA(와커 헤미 아게(독일 문니히 소재)로부터 HDK® H30이라는 상품명으로 입수) 100 g에 첨가하였다. 이러한 방식으로 첨가된 SILICA를 25℃의 온도에서 0.25 시간의 체류 시간 동안 교반하여 추가로 유동화한 후, N2 하에 100ℓ 건조 오븐에서 80℃에서 1 시간 동안 및 150℃에서 2 시간 동안 반응시켰다.
분석 데이터를 표 1에 기재하였다.
실시예 6
2ℓ 3구 플라스크에 헥사메틸디실록산 800 ml를 불활성 가스로서 아르곤 하에 초기에 도입한 후, 수분 함량이 0.5% 미만이고, 탄소 함량이 약 2%이며, 변성도는 약 50%이고, 출발 물질 실리카의 비표면적이 (DIN EN ISO 9277/DIN 66132에 따른 BET 방법으로 측정할 때) 300 m2/g인 디메틸실릴옥시 기에 의해 변성된 소수성 SILICA(와커 헤미 아게(독일 문니히 소재)로부터 HDK® H30이라는 상품명으로 입수) 50 g을 사이클로헥실아미노프로필트리메톡시실란 6 g을 첨가하였다. 이 현탁액을 환류 하에 2 시간 동안 가열하고, 실온으로 냉각시킨 후, 용매를 감압에서 제거하였다. 이후, 분말상 잔류물을 N2 하에 100ℓ 건조 오븐에서 100℃에서 1 시간 동안, 이어서 150℃에서 2 시간 동안의 총 3 시간의 체류 시간 동안 반응시켰다.
분석 데이터를 표 1에 기재하였다.
실시예 7
연속식 플랜트에서, 수분 함량이 0.5% 미만이고, 탄소 함량이 약 2%이며, 변성도가 약 50%이고, 출발 물질 실리카의 비표면적이 (DIN EN ISO 9277/DIN 66132에 따른 BET 방법으로 측정할 때) 300 m2/g인 디메틸실릴옥시 기에 의해 변성된 소수성 SILICA(와커 헤미 아게(독일 문니히 소재)로부터 HDK® H30이라는 상품명으로 입수) 15 kg/h를 불활성 가스 N2 하에 50℃의 온도에서 2유체 노즐을 통해 분무하여 사이클로헥실아미노프로필트리메톡시실란 1.8 kg/h과 혼합하였다. 이러한 방식으로 첨가된 SILICA를 유입 온도가 50℃이고 최종 온도가 80℃인 반응기로 이송함으로써 반응시켰다. 온도 구배 범위에서 체류 시간은 약 2 시간이었다. 이후, 실리카를 120℃의 건조기에서 건조시켰다.
분석 데이터를 표 1에 기재하였다.
[표 1]
Figure 112010010591810-pct00023
*) CPMAS 모드에서 측정함.
분석 방법의 설명
1. 탄소 함량 (C(%))
탄소의 원소 분석; O2 스트림 중에서 1,000℃ 초과에서 시료를 연소시킴, 생성된 CO2를 IR로 검출 및 정량화함; 장비 LECO 244.
2. 마찰전기 전하 ( q trib (μC/g))
PE 병에서 1% 실리카를 비코팅된 철 분말(d50 = 172 ㎛)에 첨가하고 50회 진탕하면서 혼합하였다. 이후, PE 병을 활성화 유닛 또는 롤러 스탠드(에핑으로부터 입수)에 5 분 동안 올려놓았다. 측정을 위해, 소정량의 Fe 분말/실리카 혼합물을 q/m 미터(에핑 게엠베하(독일 데-85375 노이파른 바이 프라이징)로부터 입수)의 고도 절연 금속 전지에 도입하여 측정하였고, 다음의 매개변수를 사용하였다:
체 물질: 스테인리스 스틸,
체 눈 크기 상부 및 하부: 45 ㎛,
압착 공기: 2.4 bar; 1 ℓ/분,
진공: 900 mbar 미만.
3. 마찰전기 표면 전하의 상대 감소(Δ q rel )
Δqrel = (qtrib(3600) - qtrib(150)) × 100%/qtrib(150)
qtrib(3600)은 토너 분말과 본 발명에 따른 금속 산화물과의 혼합물의 3,600 초의 활성화 시간 후 마찰전기 표면 전하이고, qtrib(150)은 상기 혼합물의 150 초의 활성화 시간 후 마찰전기 표면 전하이며 qtrib(150)은 0보다 커야 한다. 측정을 위해, 투르불라(Turbula)(Willy A. Bachofen AG(스위스 체하-4058 바젤 마스키넨파브릭)로부터 입수)에서 0.8% 실리카를 상업적으로 입수가능한 1성분 토너(자성; 폴리스티렌 아크릴레이트; d50 = 14.2 ㎛)에 첨가하고 20 rpm에서 2 시간 동안 혼합하였다. 소정량의 토너/실리카 혼합물을 Q/m-모노 측정 장치(에핑 게엠베하(독일 데-85375 노이파른 바이 프라이징)로부터 입수)의 활성화 롤에 도포하였고, 마찰전기 전하를 150 초 및 3,600 초의 활성화 시간 후 측정하였다. 다음의 측정 조건을 적용할 수 있다:
측정 전지 간격: 0.3 mm,
공기 유동: 100 ml/분,
측정 시간 15 시간.
4. 추출 가능물
실리카 25 g을 스패츌라로 THF 100 g에 혼입한 후, 얼음으로 냉각하면서 유동 점조도가 얻어질 때까지 40 mm 톱니형 디스크(toothed disk)를 갖는 Dispermat CA-40-C dissolver(게츠만(Getzmann)으로부터 입수)로 교반한 후, 8400 rpm에서 60 초 동안 전단시킨 후, 초음파로 60 분 동안 평형화시키고, 2일 후 깨끗한 여액을 압력 여과로 분리하였다. 상기 여액을 규소 함량에 대해 원자 흡광 분광법(AAS)으로 조사하였다. 유기 규소 화합물은, 실리카에 기초하여, 검출 한계가 100 ppm 미만이었다.
[발명의 효과]
본 발명에 따른 일반식 I의 기에 의해 변성된 금속 산화물은 전하 결정 아미노실란의 T1:T2:T3 기의 비율을 조절하여 양의 값이 큰 마찰전기 전하 축적을 달성할 수 있다.

Claims (9)

  1. 하기 일반식 I의 기에 의해 변성된 열분해 실리카의 제조 방법으로서, 상기 열분해 실리카의 제조방법은 -30℃ 내지 250℃의 온도에서 실리카를 알킬실란으로 코팅하는 단계; 20℃ 내지 350℃ 범위의 온도 구배로 실리카를 알킬실란과 반응시키는 단계; 및 20℃ 내지 200℃의 정제 온도에서 정제하는 단계를 포함하며, 상기 20℃ 내지 350℃ 범위의 온도 구배는 반응 시작시의 생성물 온도가 20℃ 내지 180℃ 범위이고, 또한 반응 종료시의 생성물 온도가 120℃ 내지 350℃ 범위라는 것을 의미하며, 상기 온도 구배는 연속식의 경우로서 위치 의존적이거나 회분식의 경우로서 시간 의존적이며, 하기 일반식 I의 기에 의해 변성된 열분해 실리카에 있어서 하기 T 기 T1 + T2 + T3의 전체 NMR 신호 강도를 기준으로 하여, T1 기의 NMR 신호 강도와 T2 기의 NMR 신호 강도의 합의 비율이 20% 이상인 제조 방법:
    일반식 I
    Figure 112011093215444-pct00033

    [상기 식 중,
    n은 0, 1 또는 2일 수 있고,
    R1은 수소 원자 또는 C-O-결합 C1-C15-탄화수소 라디칼, 또는 아세틸 라디칼일 수 있으며,
    R2는 Si-C-결합 C1-C20-탄화수소 라디칼 또는 아릴 라디칼, 또는 C1-C15-하이드로카본옥시 라디칼일 수 있고, 여기서 각각의 경우에 1개 이상의 비인접 메틸렌 단위는 -O-, -CO-, -COO-, -OCO- 또는 -OCOO-, -S- 또는 -NR3- 기로 치환될 수 있으며, 1개 이상의 비인접 메틴 단위는 -N=, -N=N- 또는 -P= 기로 치환될 수 있고,
    R3은 수소 원자, 또는 -CN, -NCO, -NR4 2, -COOH, -COOR4, -할로겐, -아크릴로일, -에폭시, -SH, -OH 또는 -CONR4 2로 임의로 치환되고 임의로 단일불포화된 또는 다중불포화된 N-C-결합 1가, 경우에 따라 2가 C1-C20-탄화수소 라디칼, 또는 아릴 라디칼, 또는 C1-C15-하이드로카본옥시 라디칼일 수 있으며, 여기서 각각의 경우에 1개 이상의 비인접 메틸렌 단위는 -O-, -CO-, -COO-, -OCO- 또는 -OCOO-, -S- 또는 -NR4- 기로 치환될 수 있고, 1개 이상의 비인접 메틴 단위는 -N=, -N=N- 또는 -P= 기로 치환될 수 있으며, R3은 동일하거나 상이할 수 있고, 아민 기 -N(R3)2는 또한 지방족 또는 방향족 복소고리의 일부일 수 있으며,
    R4는 R1과 동일한 의미를 갖고, R4는 동일하거나 상이할 수 있다]
    T1: R-Si(OR1)2-O-
    T2: R-Si(OR1)(-O-)2
    T3: R-Si(-O-)3
    [상기 식 중,
    R은 -R2-NR3 2 이고,
    R1은 상기 정의된 바와 같다].
  2. 양의 마찰전기 표면 전하(triboelectric surface charge)(qtrib)가 +50 μC/g 내지 +1,000 μC/g인 것을 특징으로 하는, 제1항의 제조방법에 의해 제조된 열분해 실리카.
  3. 제2항에 있어서, 마찰전기 표면 전하의 상대 감소[(qtrib(3600) - qtrib(150)) × 100%/qtrib(150)]는 60 이하이고, qtrib(3600)은 토너 분말과 본 발명에 따른 금속 산화물과의 혼합물의 3,600 초의 활성화 시간 후 마찰전기 표면 전하이고, qtrib(150)은 상기 혼합물의 150 초의 활성화 시간 후 마찰전기 표면 전하이며 qtrib(150)은 0보다 커야 하는 것을 특징으로 하는 열분해 실리카.
  4. 제3항에 있어서, 마찰전기 표면 전하의 상대 감소[(qtrib(3600) - qtrib(150)) × 100%/qtrib(150)]는 60 이하이고, qtrib(3600)은 토너 분말과 본 발명에 따른 금속 산화물과의 혼합물의 3,600 초의 활성화 시간 후 마찰전기 표면 전하이고, qtrib(150)은 상기 혼합물의 150 초의 활성화 시간 후 마찰전기 표면 전하이며 qtrib(150)은 0보다 커야 하고, 상기 혼합물은 측정 전 5일 동안 32℃ 및 80% 상대 습도에서 저장되는 것을 특징으로 하는 열분해 실리카.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 열분해 실리카가 함유되는 것을 특징으로 하는 토너.
  6. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 열분해 실리카가 함유되는 것을 특징으로 하는 분말상 코팅 물질.
  7. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 열분해 실리카가 함유되는 것을 특징으로 하는 현상제.
  8. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 열분해 실리카가 함유되는 것을 특징으로 하는 분말 코팅.
  9. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 열분해 실리카가 함유되는 것을 특징으로 하는 전하 조절 보조제.
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