KR20240076801A - 서브미크론 표면-개질된 금속 산화물 입자 - Google Patents

서브미크론 표면-개질된 금속 산화물 입자 Download PDF

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에보니크 오퍼레이션즈 게엠베하
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Abstract

본 발명은 토너 조성물에 사용하기 위한 표면-개질된 입자, 본 발명에 따른 표면-개질된 입자를 제조하는 방법, 본 발명에 따른 적어도 하나의 입자로 기재의 표면을 처리하는 방법, 본 발명에 따른 적어도 하나의 입자로 처리된 표면을 갖는 기재, 다양한 제제의 첨가제로서의 본 발명에 따른 적어도 하나의 표면-개질된 입자의 용도 및 특히 본 발명에 따른 표면-개질된 입자를 포함하는 토너 조성물에 관한 것이다.

Description

서브미크론 표면-개질된 금속 산화물 입자
본 발명은 토너 조성물에 사용하기 위한 표면-개질된 입자, 본 발명에 따른 표면-개질된 입자를 제조하는 방법, 본 발명에 따른 적어도 하나의 입자로 기재의 표면을 처리하는 방법, 본 발명에 따른 적어도 하나의 입자로 처리된 표면을 갖는 기재, 다양한 제제의 첨가제로서의 본 발명에 따른 적어도 하나의 표면-개질된 입자의 용도 및 특히 본 발명에 따른 표면-개질된 입자를 포함하는 토너 조성물에 관한 것이다.
금속 산화물로 제조된 서브미크론 입자는 관련 기술분야에 널리 공지되어 있으며, 많은 제조 방법이 공개된 바 있다. 이러한 입자의 유용성은 그의 표면에 크게 좌우되며, 따라서 이러한 입자의 특성을 그의 표면상의 개질에 의해 변경시키려는 많은 시도가 이루어졌다. 예시적으로, 콜로이드성 실리카의 상이한 관능기로의 표면 관능화는 다양한 적용분야에서 유익하다. 실리카 표면은 실리콘 오일 (JP S49-042354A), 히드로실록산 (US 8,895,145), 트리알콕시실란 (US 2008/0069753, US 2008/0070143, WO 2010/005492, US 10,222,717) 및 실라잔 (US 7,083,888, US 2008/0070143, JP 2019-043829, EP 3,178,887, US 10,222,717, US 5,013,585)을 사용하여 소수성이 될 수 있다. US 7,083,888에 개시된 바와 같은 실라잔 예컨대 헥사메틸디실라잔을 사용하는 표면 처리는 그의 작은 크기와 수성 매질에서 반응하여 탁월한 소수성을 부여하는 능력으로 인해 특히 주목을 받았다. 상기 특허는 토너 첨가제를 위한, 단량체성 알콕시실란, 예를 들어 메틸트리메톡시실란 (MTMS) 및 실라잔, 예를 들어 헥사메틸디실라잔 (HMDS)을 사용하는 실리카 표면 관능화를 위한 접근법을 기재한다. 이러한 방법에서, MTMS 및 HMDS는 액체 상으로 실리카 현탁액에 순차적으로 첨가되며, 이때 중간 증류 및 용매 교환 단계가 수반된다. 실라잔을 사용하는 접근법의 주요 단점은 이들 화합물의 독성 및 이들 화합물을 취급할 때 - 특히 이들이 대량으로 사용될 때 극단의 안전 조치가 취해져야 한다는 것이다.
US 8,895,145에 기재된 바와 같은 히드로실록산은 수소를 유리시키면서 입자 상에 결합한다. 이 역시도 잠재적인 발화 또는 폭발 위험을 피하기 위해 불활성 조건 하에 작업해야 하는 것을 포함한 강력한 안전 조치가 취해질 필요가 있다. 히드로실록산과 입자의 반응은 추가로 승온을 요구하여, 큰 에너지 소비를 초래한다.
금속 산화물 서브미크론 입자의 표면 관능화를 위한 보다 온화한 방법은 단량체성 실란을 이용한다. 향상된 친수성, 분자 흡착, 중합체와의 상용성 등이 요구될 수 있는 적용분야를 위해 아민 관능화가 트리알콕시실란을 사용하여 수행될 수 있다 (US 9,212,193, Hartono et al., Langmuir, 2009, 25, 6413; An et al., JCIS, 2007, 507). 에폭시 (US 2004/0102529), 폴리에테르 (US 2019/0375643), 아크릴레이트, 티올 및 술페이트와 같은 다른 관능기도 알콕시실란을 사용하여 도입될 수 있다. 그러나, 이들 절차는 종종 고르지 않은 표면 피복을 초래한다. 추가로, 제안된 절차는 고온 및 용매 교환 단계의 필요성을 요구할 수 있다. 이들은 또한 다량의 휘발성 유기 화합물 (VOC)의 배출을 초래하며, 이는 생태학적 관점에서 볼 때 바람직하지 않다.
CN 110272641에는 다양한 규소-기반 화합물로 코팅될 수 있는 진주광택 안료가 보고되어 있다.
US 2018/112077에는 실리케이트 결합제, 충전제, 가교제 및 필름 형성 윤활제를 포함하는 코팅 조성물이 개시되어 있다. 임의적으로, 실란 접착 촉진제가 조성물에 첨가된다.
추가로, 환경적으로 지속가능한 표면 개질 공정을 제공하는 것이 바람직하다. 이는 예시적으로 공정 동안 에너지 소비를 감소시킴으로써, 예를 들어 보다 낮은 온도를 사용함으로써, 비-독성 표면 관능화 작용제를 사용함으로써, 보다 소량의 용매를 사용함으로써, 휘발성 유기 화합물 (VOC) 및 독성 부산물의 방출을 최소화함으로써 달성될 수 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 선행 기술의 결점을 극복하는 것이다. 본 발명의 추가의 목적은 향상된 분산성을 갖는 표면-개질된 입자를 제공하는 것이다.
이들 목적이 하기를 포함하는, 토너 조성물에 사용하기 위한 (적어도 하나의) 표면-개질된 입자에 의해 해결된다:
a) 규소 산화물, 금속 산화물 및 상기 언급된 것 중 1종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 산화물성 물질을 포함하는 코어; 및
b) 하기로부터 수득된 적어도 하나의 층:
b.i) 하기를 포함하는 적어도 1종의 규소 화합물:
화학식 (A)에 따른 적어도 하나의 빌딩 블록:
Figure pct00001
여기서
R1은 유기 라디칼, 바람직하게는 치환 또는 비치환된 알킬 기, 치환 또는 비치환된 알케닐 기 및 치환 또는 비치환된 아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택된 것이고;
각각의 X는 독립적으로 히드록시 기, 카르복실산 기, 클로라이드 및 알콕시 기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
m은 0, 1 및 2로부터 선택됨;
및
화학식 (B)에 따른 적어도 하나의 빌딩 블록:
Figure pct00002
여기서
R2는 유기 라디칼, 바람직하게는 치환 또는 비치환된 알킬 기, 치환 또는 비치환된 알케닐 기 및 치환 또는 비치환된 아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택된 것이고;
각각의 Y는 독립적으로 히드록시 기, 카르복실산 기, 클로라이드 및 알콕시 기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
n은 0, 1 및 2로부터 선택됨;
및
b.ii) 화학식 (S)에 따른 적어도 1종의 실란:
Figure pct00003
여기서
각각의 Rs는 독립적으로 히드록시 기, 카르복실산 기, 클로라이드, 알콕시 기, 알킬 기 및 아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
Rt는 알킬 기 및 알케닐 기로 이루어진 군으로부터 선택되며;
단, 적어도 하나의 Rs는 클로라이드, 카르복실산 기, 히드록시 기 및 알콕시 기로 이루어진 군으로부터 선택됨.
본 발명에 따른 표면-개질된 입자는 선행 기술의 입자와 비교하여 비-개질된 입자의 결합 자리의 개선된 피복을 가능하게 한다. 본 발명과 관련하여, 개선된 피복이란 선행 기술의 방법에 의해 (예를 들어 단량체성 또는 탄소 장쇄 실란 또는 중합체를 사용하여) 제조된 입자와 비교하여, 코어를 적어도 1종의 규소 화합물로 처리함으로써 수득된 층을 상기 코어의 표면 상에 결합시키는데 보다 높은 비율의 결합 자리 (예컨대 코어의 표면 상의 히드록시 기 및/또는 실란올 기)가 사용됨을 의미한다. 통상적으로 이러한 개선된 피복은 존재하는 관능기의 보다 균일한 통계적 분포를 수반한다. 결합 자리의 개선된 피복은 여러 유리한 효과를 초래할 수 있다 (이는 또한 화학식 (A) 및 (B)에 따른 빌딩 블록의 선택에 좌우됨):
- 표면-개질된 입자의 중합체 및 수지와의 증가된 가교,
- 면적당 보다 많은 수의 배위 자리,
- 증가된 습윤성,
- 증가된 소수성, 또는
- 감소된 수분 흡수.
본 발명에 따른 표면-개질된 입자는 선행 기술로부터 공지된 것들과 같은 다른 입자와 비교하여 향상된 분산성 특성을 보유한다. 본 발명에 따른 표면-개질된 입자의 제조는, 그의 제조 동안 VOC 또는 독성/폭발성 물질 (예를 들어 암모니아 또는 수소)이 덜 배출되거나 또는 전혀 배출되지 않고 이러한 목적을 위해 독성 물질을 사용할 필요가 없기 때문에, 환경 친화적이다. 추가로, 부산물로서 암모니아가 존재하지 않기 때문에 공정이 보다 안전해진다.
표면-개질된 입자는 다양한 기술적 요건 예컨대 소수성을 충족시키도록 조정될 수 있다. 따라서, 이는 많은 기술적 적용분야를 위해 매우 다용도로 쓰일 수 있으며 유용하다.
상기 기재된 목적을 특히 잘 해결하는 바람직한 실시양태가 하기 발명의 상세한 설명 및 종속항에서 기재된다.
도 1은 본 발명에 따른 표면-개질된 입자를 포함하는 현탁액 (도 1a) 및 비-개질된 입자를 포함하는 현탁액 (도 1b) 각각의 고체 상태 29Si NMR 스펙트럼을 제시한다.
본 명세서 전반에 걸쳐 백분율은, 달리 언급되지 않는 한, 중량-백분율 (wt.-% 또는 중량-%)이다. 본 명세서에서 주어진 농도는, 달리 언급되지 않는 한, 전체 조성물, 용액 또는 분산액의 부피에 대한 것이다.
본 발명에 따르면, 용어 "유기 라디칼"은 특히 알킬 기, 아릴 기 및 상기 언급된 것의 조합을 포함한다. 상기 기는 치환될 수 있거나 또는 비치환될 수 있다.
본 발명에 따르면, 용어 "알킬"은 환형 및/또는 비-환형 구조적 요소를 포함하는 분지형 또는 비분지형 알킬 기를 포함하며, 여기서 알킬 기의 환형 구조적 요소는 당연히 적어도 3개의 탄소 원자를 필요로 한다. 본 명세서 및 청구범위에서 C1-CX-알킬은 1 내지 X개의 탄소 원자 (X는 정수임)를 갖는 알킬 기를 지칭한다. 예를 들어 C1-C8-알킬은 특히 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소-펜틸, sec-펜틸, tert-펜틸, 네오-펜틸, 헥실, 헵틸, 2-에틸 헥실, 이소-옥틸 및 n-옥틸을 포함한다. 치환된 알킬 기는 이론적으로 적어도 하나의 수소를 관능기로 대체함으로써 수득될 수 있다. 달리 언급되지 않는 한, 알킬 기는 바람직하게는 치환 또는 비치환된 C1-C8-알킬로부터, 보다 바람직하게는 치환 또는 비치환된 C1-C4-알킬로부터 선택된다.
"알케닐 기"는 적어도 하나의 올레핀계 (C=C-이중) 결합을 포함하는 알킬 기의 불포화 유도체이다. 알킬 기에 대해 상기 기재된 바람직한 사항이 필요한 변경을 가하여 알케닐 기에도 적용된다. 본 발명과 관련하여 바람직한 알케닐 기는, 하기에서 달리 언급되지 않는 한, 비닐 기 및 알릴 기이다.
본 발명에 따르면, 용어 "아릴"은 고리-형상의 방향족 탄화수소 잔기, 예를 들어 페닐 또는 나프틸을 지칭하며, 여기서 개별 고리 탄소 원자는 벤조티아졸릴과 같이, N, O 및/또는 S로 임의로 대체된다. 바람직하게는, 어떤 탄소 원자도 치환되지 않는다. 또한, 아릴 기는 수소 원자를 각각의 경우에 관능기로 대체함으로써 임의로 치환된다. 용어 C5-CX-아릴은 고리-형상의 방향족 기에 5 내지 X개의 탄소 원자 (N, O 및/또는 S로 임의로 대체됨)를 갖는 아릴 기를 지칭한다 (X는 당연히 정수임). 달리 언급되지 않는 한, C5-C6-아릴이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 카르복실산 기는
Figure pct00004
기를 지칭하며, 여기서 R은 유기 라디칼이다. R은, 하기에서 달리 언급되지 않는 한, 바람직하게는 비치환 또는 치환된 알킬 기, 보다 바람직하게는 비치환 또는 치환된 C1-C4-알킬 기이다. 이와 관련하여, 관능기는 바람직하게는 히드록실 기이다. 가장 바람직하게는, 카르복실산 기는 락트산 기 (
Figure pct00005
)이다.
달리 언급되지 않는 한, 상기 기재된 기는 치환되거나 또는 비치환된다. 하기에서 달리 언급되지 않는 한, 치환기로서의 관능기는 바람직하게는 히드록실 기 (-OH), 아미노 기 (각각의 R이 독립적으로 H, 알킬 기 (임의로 치환됨) 또는 아릴 기인 -NR2), 에테르 기 (R이 알킬 기 또는 아릴 기 또는 락테이트 기인 -OR) 및 카르복실 기 (-CO2H) 또는 그의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 상기 기재된 기는 비치환된다.
하나 초과의 잔기가 주어진 군으로부터 선택되어야 하는 경우에, 각각의 잔기는, 하기에서 달리 언급되지 않는 한, 서로 독립적으로 선택되며, 즉, 이들은 상기 군의 동일한 구성원 또는 상이한 구성원이도록 선택될 수 있다. 본원에 기재된 방법은 언급된 방법 단계들을 포함한다. 언급된 방법 단계들은, 달리 언급되지 않는 한, 전형적으로 주어진 순서대로 수행된다. 방법은 상기 방법 단계들 전에, 그 후에 및/또는 그 사이에 수행되는 추가의 방법 단계들을 임의적으로 포함한다. 본 발명의 한 측면에 대해 기재된 바람직한 사항 및 세부사항은, 달리 언급되지 않는 한 또는 기술적으로 실현가능한 한, 필요한 변경을 가하여 그의 다른 측면에도 적용된다. 적어도 하나는 하나 또는 하나 초과를 의미한다.
본 발명은 적어도 하나의 (또는 복수의) 표면-개질된 입자에 관한 것이다. 본 발명에 따른 표면-개질된 입자는 하기를 포함하거나 또는 바람직하게는 하기로 이루어진다:
a) 코어, 및
b) 화학식 (A)에 따른 적어도 하나의 빌딩 블록 및 화학식 (B)에 따른 적어도 하나의 빌딩 블록을 포함하는 적어도 1종의 규소 화합물 및 화학식 (S)에 따른 적어도 1종의 실란으로 상기 코어를 처리함으로써 수득된 (또는 수득가능한) 적어도 하나의 층. 상기 규소 화합물을 하기에서 "규소 화합물"이라 지칭할 것이다.
표면-개질된 입자는 a)와 b) 사이에 및/또는 b) 상에 하나 또는 하나 초과의 추가의 층을 임의적으로 포함한다. 바람직하게는, 표면-개질된 입자는 추가의 층을 포함하지 않고, 특히 바람직하게는, 본 발명에 따른 표면-개질된 입자는 a) 및 b)로 이루어진다. 바람직하게는, 본 발명은 본 발명에 따른 복수의 표면-개질된 입자에 관한 것이다.
코어는 규소 산화물, 금속 산화물 및 상기 언급된 것의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 산화물성 물질을 포함한다. 적어도 1종의 산화물성 물질은 바람직하게는 규소 산화물, 티타늄 산화물, 지르코늄 산화물, 세륨 산화물, 알루미늄 산화물, 아연 산화물, 몰리브데넘 산화물 및 상기 언급된 것의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 산화물성 물질은 가장 바람직하게는 규소 산화물이다.
임의적으로, 코어는 적어도 1종의 산화물성 물질 및 적어도 1종의 산화물성 물질 이외의 다른 적어도 1종의 물질을 포함한다. 적어도 1종의 산화물성 물질 이외의 다른 적어도 1종의 물질은 바람직하게는 산화물성 물질이 아니다. 바람직하게는, 적어도 1종의 산화물성 물질 이외의 다른 적어도 1종의 물질은 유리, 운모, 카올린 및 세라믹이 아니다. 적어도 1종의 산화물성 물질 이외의 다른 적어도 1종의 물질이 적어도 1종의 중합체성 물질 (따라서 유기 단량체로부터 수득됨)인 것이 바람직하다. 적어도 1종의 중합체성 물질은 바람직하게는 열경화성 중합체, 열가소성 중합체 및 상기 언급된 것의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 적어도 1종의 중합체성 물질은 보다 바람직하게는 폴리스티렌이다. 적어도 1종의 산화물성 물질 이외의 다른 적어도 1종의 물질이 코어의 내부 부분을 형성하며, 여기서 산화물성 물질은 상기 내부 부분을, 이상적으로는 완전히 피복하는 것이 바람직하다. 따라서, 그 결과 코어의 표면은 바람직하게는 적어도 1종의 산화물성 물질이 된다 (그로 만들어진다). 보다 바람직하게는, 본 발명에 따른 표면-개질된 입자의 코어는 적어도 80 중량-%, 보다 더 바람직하게는 적어도 90 중량-%의 산화물성 물질을 포함한다. 가장 바람직하게는, 코어는 적어도 1종의 산화물성 물질로 이루어진다.
표면-개질된 입자는 적어도 1종의 규소 화합물 및 화학식 (S)에 따른 적어도 1종의 실란으로 코어를 처리함으로써 수득된 적어도 하나의 층을 포함한다. 규소 화합물은 화학식 (A) 및 (B)에 따른 적어도 하나의 빌딩 블록을 포함한다. 화학식 (A) 및 (B)에 따른 적어도 하나의 빌딩 블록은, 규소 화합물의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 (모두 합하여) 적어도 50 중량-%, 보다 바람직하게는 75 중량-%, 보다 더 바람직하게는 적어도 90 중량-%를 차지한다. 이상적으로는, 규소 화합물은 화학식 (A) 및 (B)에 따른 빌딩 블록으로 이루어진다. 적어도 1종의 규소 화합물은 바람직하게는 트리알킬 실릴 기 (예를 들어 Me3Si-) 및/또는 디알킬 실릴 기 (예를 들어 -Si(Me)2-)를 함유하지 않는다.
R1은 유기 라디칼이다. R1은 바람직하게는 치환 또는 비치환된 알킬 기, 치환 또는 비치환된 알케닐 기 (바람직하게는 비닐 및 알릴로부터 선택됨) 및 치환 또는 비치환된 아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, R1은 치환 또는 비치환된 알킬 기이다. 보다 더 바람직하게는, R1은 비치환된 알킬 기이다. 상기 알킬 기는 바람직하게는 C1-C18-알킬 기, 보다 바람직하게는 C2-C8-알킬 기, 보다 더 바람직하게는 C2-C4-알킬 기, 특히 프로필 기이다. R1이 비치환된 C2-C4-알킬 기인 것이 특히 바람직하고, 비치환된 프로필 기인 것이 가장 바람직하다. 치환기로서의 관능기는 바람직하게는 아미노 기 (1급 또는 2급), 메타크릴레이트 기, 아크릴레이트 기, 에폭시 기, 무수물 기, 비닐 기, 알킬 기, 폴리에테르 기 및 플루오린화된 알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다.
X는 바람직하게는 히드록시 기 및 C1-C4-알콕시 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 히드록시 기, 메톡시 기 및 에톡시 기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이러한 바람직한 사항은 결합 자리의 개선된 피복 및 잠재적으로 부식성인 할로겐화물 또는 할로겐화수소 예컨대 HCl의 회피를 가능하게 한다.
R2는 유기 라디칼이다. R2는 바람직하게는 치환 또는 비치환된 알킬 기, 치환 또는 비치환된 알케닐 기 및 치환 또는 비치환된 아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택된다. R2는 보다 바람직하게는 치환된 알킬 기 및 치환 또는 비치환된 알케닐 기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 관능기는 R1에 대해 정의된 것과 동일한 군으로부터 임의적으로 선택된다. 가장 바람직하게는, R2는 비치환된 비닐 기이다.
Y는 바람직하게는 히드록시 기 및 C1-C4-알콕시 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 히드록시 기, 메톡시 기 및 에톡시 기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이러한 바람직한 사항은 결합 자리의 개선된 피복 및 잠재적으로 부식성인 할로겐화물 또는 할로겐화수소 예컨대 HCl의 회피를 가능하게 한다.
m 및 n은 정수이다. 바람직하게는, m은 1 및 2로부터 선택되어, 규소 화합물의 2- 또는 3-차원 구조로 인한 결합 자리의 개선된 피복을 초래한다. 적어도 1종의 규소 화합물은 바람직하게는 트리알콕시실릴 기를 함유하지 않아, 보다 적은 VOC 배출로 이어진다. 바람직하게는, n은 정수 m에 대해 제시된 이유로 1 및 2로부터 선택된다.
바람직하게는, 적어도 1종의 규소 화합물은 규소 원자당 적어도 하나의 반응성 모이어티를 포함하며, 여기서 반응성 모이어티는 히드록시 기, 카르복실산 기, 클로라이드 및 알콕시 기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이는 규소 화합물이 평균적으로 규소 원자당 적어도 하나의 반응성 모이어티를 포함한다는 것으로 이해되어야 한다. 보다 바람직하게는, 규소 화합물의 모든 규소 원자에 적어도 하나의 반응성 모이어티가 결합된다. 반응성 모이어티는 X 및 Y에 대해 제시된 이유 때문에, 바람직하게는 메톡시 기, 에톡시 기 및 히드록시 기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이는 선행 기술의 해결책과 비교하여 결합 자리의 개선된 피복을 가능하게 한다.
통상적으로, 규소 화합물은 화학식 (A)에 따른 빌딩 블록을 1 내지 100개 포함한다. 적어도 1종의 규소 화합물은 화학식 (A)에 따른 빌딩 블록을, 바람직하게는 2 내지 50개, 보다 바람직하게는 3 내지 30개, 보다 더 바람직하게는 4 내지 20개 포함한다.
통상적으로, 규소 화합물은 화학식 (B)에 따른 빌딩 블록을 1 내지 100개 포함한다. 적어도 1종의 규소 화합물은 화학식 (B)에 따른 빌딩 블록을, 바람직하게는 2 내지 50개, 보다 바람직하게는 3 내지 30개, 보다 더 바람직하게는 4 내지 20개 포함한다.
적어도 1종의 규소 화합물은 화학식 (A) 및 (B)에 따른 빌딩 블록을 모두 합하여, 바람직하게는 2 내지 100개, 보다 바람직하게는 4 내지 50개, 보다 더 바람직하게는 5 내지 30개 포함한다.
규소 화합물은 표면-개질된 입자의 코어의 처리 시에 수소의 유리를 회피하기 위해, 바람직하게는 규소 원자에 직접 결합된 수소 원자를 함유하지 않는다.
규소 화합물은 화학식 (A)에 따른 적어도 하나의 빌딩 블록 및 화학식 (B)에 따른 적어도 하나의 빌딩 블록을 포함한다. 상기 빌딩 블록은 바람직하게는 개별 빌딩 블록의 2개의 규소 원자 사이에 존재하는 공동의 산소 원자에 의해 서로 결합된다. 규소 화합물이 화학식 (A)에 따른 하나 초과의 빌딩 블록 및/또는 화학식 (B)에 따른 하나 초과의 빌딩 블록을 포함하는 경우에, 전형적으로 상기 기재된 바와 같은 적어도 하나의 결합이 규소 화합물에 포함된다. 화학식 (A)에 따른 빌딩 블록 및 화학식 (B)에 따른 빌딩 블록을 포함하는 규소 화합물은 예시적으로 하기와 같이 도시될 수 있다:
Figure pct00006
규소 화합물은 일반적으로 상업적으로 입수가능하거나 또는 표준 방법에 의해 수득될 수 있다. 예를 들어, 2종 이상의 적합한 실란이 (표적화된) 가수분해 및 축합 반응으로 서로 반응할 수 있다. 이들 반응은 적합한 용매 (예를 들어 물, 알콜 예컨대 메탄올, 에탄올, 및 프로판올, 또는 물과 알콜의 혼합물, 또는 케톤 예컨대 메틸 이소부틸 케톤 (MIBK)) 중에서 수행될 수 있다. 이러한 종류의 반응에 유용한 촉매는 관련 기술분야에 공지되어 있으며, 무기 및 유기 산 (예를 들어 염산, 아세트산), 염기 (예를 들어 암모니아 또는 수산화칼륨) 및 금속 킬레이트 (예를 들어 티타네이트 또는 지르코네이트)를 포괄한다. 원하는 경우에, 축합 동안 유리된 알콜은 표준 수단 예컨대 증류에 의해 제거될 수 있다. 유용한 방법이 EP 0 675 128에 기재되어 있다 (페이지 2, 라인 50 내지 페이지 5, 라인 41 및 특히 실시예 II 참조).
화학식 (S)에 따른 적어도 1종의 실란은 Rs 및 Rt를 포함한다. 바람직하게는, Rs는 바람직하게는 히드록시 기 및 C1-C4-알콕시 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 히드록시 기, 메톡시 기 및 에톡시 기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이러한 바람직한 사항은 결합 자리의 개선된 피복 및 잠재적으로 부식성인 할로겐화물 또는 할로겐화수소 예컨대 HCl의 회피를 가능하게 한다.
Rt는 알킬 기 및 알케닐 기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상기 알킬 기 및 상기 알케닐 기는 비치환된다. Rt는 바람직하게는 비치환된 C1-C18-알킬 기, 보다 바람직하게는 비치환된 C2-C8-알킬 기, 보다 더 바람직하게는 비치환된 C2-C4-알킬 기, 특히 n-프로필 기이다.
적어도 하나의 Rs는 클로라이드, 카르복실산 기, 히드록시 기 및 알콕시 기로 이루어진 군으로부터 선택된다 (상기 기재된 바람직한 사항이 적용됨).
층에서의 적어도 1종의 규소 화합물 (또는 상기 언급된 것으로부터 유래된 화합물)에 대한 화학식 (S)에 따른 적어도 1종의 실란의 중량비는 0.1 내지 50, 바람직하게는 0.2 내지 20, 보다 바람직하게는 1 내지 10의 범위이다.
코어의 표면 상의 층의 중량은, 표면-개질된 입자의 코어의 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.1 내지 25 중량-%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 15 중량-%, 보다 더 바람직하게는 3 내지 8 중량-%의 범위이다.
처리 수단이 하기에서 기재된다. 적어도 1종의 규소 화합물 및 화학식 (S)에 따른 적어도 1종의 실란으로 코어를 처리함으로써 수득된 층은 유리하게도 본 발명에 따른 표면-개질된 입자 또는 그를 포함하는 조성물의 색상을 변경시키지 않는다. 또한, 이러한 표면 처리는 표면 히드록실 기를 제거하며, 그 결과 수소 결합의 형성을 방지할 것이다. 이러한 수소 결합은 입자 건조 공정 동안 영구적인 응집체를 형성하는 경향이 있기 때문에 바람직하지 않다.
표면-개질된 입자의 크기는 바람직하게는 2 내지 1000 nm, 보다 바람직하게는 5 내지 500 nm, 보다 더 바람직하게는 70 내지 200 nm의 범위이다. 표면-개질된 입자의 크기는 임의의 적합한 기술을 사용하여, 바람직하게는 X선 레이저 회절 기술을 이용하여 측정될 수 있다. 적합한 크기 측정 기기 및 그의 사용이 본 명세서의 실험 섹션에 기재되어 있다. 상기 정의된 크기 범위가 표면-개질된 입자의 모든 치수에 적용된다는 것이 특히 중요하다.
표면-개질된 입자의 형상은 특별히 제한되지 않는다. 이는 비정형적 형상을 가질 수 있다. 이는 바람직하게는 원형-형상, 보다 바람직하게는 구형이다.
표면-개질된 입자의 종횡비는 바람직하게는 1 : 1 내지 5 : 1, 보다 바람직하게는 1 : 1 내지 3 : 1, 보다 더 바람직하게는 1 : 1 내지 2 : 1의 범위이다. 종횡비 x:y에서, x는 표면-개질된 입자의 최대 치수를 나타내고, y는 그의 최소 치수를 나타낸다. 표면-개질된 입자의 치수는 TEM에 의해 획득된 2-차원 영상으로 측정될 수 있다. 통상적으로, 적어도 100개의 표면-개질된 입자가 측정되어야 한다. 표면-개질된 입자의 적어도 80%, 보다 바람직하게는 적어도 90%, 보다 더 바람직하게는 99%가 상기 언급된 종횡비를 갖는 것이 바람직하다. 상기 언급된 범위의 종횡비를 갖는 표면-개질된 입자는 향상된 분산성을 가지며, 토너 조성물에 사용하기에 특히 적합하다. 본 발명자들은 이러한 효과가 표면-개질된 입자의 표면 상에 존재하는 적어도 1종의 규소 화합물 및 화학식 (S)에 따른 적어도 1종의 실란으로부터 수득된 매우 많은 수의 관능기를 제공하는 유리한 부피 대 표면 비에 기인하는 것일 수 있다고 생각한다. 추가로, 상기 언급된 종횡비는 토너 조성물을 위한 표면-개질된 입자의 유용성에 유리하게 영향을 미친다.
적어도 1종의 규소 화합물 및 화학식 (S)에 따른 적어도 1종의 실란으로 코어를 처리함으로써 수득된 상기 코어의 표면 상의 층은 특징화하기가 어려운 것으로 입증되었다. 아마도, 이는 상기 규소 화합물 및 화학식 (S)에 따른 실란이 코어의 표면 상에 존재하는 하나 이상의 결합 자리 예컨대 히드록실 기와 반응함으로써 형성된 화합물의 혼합물을 포함할 것이다.
일반적으로, 본 발명과 관련하여 층은 넓게 해석되어야 한다. 층이 코어의 전체 표면 또는 그의 하나 또는 하나 초과의 부분을 피복하는 것이 가능하다. 예를 들어, 이는 코어의 표면 상의 균일한 층일 수 있거나 또는 그의 표면 상에 존재하는 섬과 같은 구조일 수 있거나 또는 코어의 단지 표면상의 관능화일 수 있으며, 당연히 처음 언급된 것이 바람직하다. 적어도 1종의 규소 화합물 및 화학식 (S)에 따른 적어도 1종의 실란으로 코어를 처리함으로써 수득된 상기 코어의 표면 상의 층은 바람직하게는 코어의 표면 상에 직접적으로 위치한다. 층은 바람직하게는 코어의 표면에 화학적으로, 예를 들어 코어의 표면 상에 존재하는 히드록시 기와 같은 결합 자리와 규소 화합물 또는 화학식 (S)에 따른 실란의 실란올 기 등의 반응에 의해 결합된다.
본 발명에 따른 표면-개질된 입자는 그로 처리된 표면에 소수성 (즉, 90° 이상의 접촉각) 또는 심지어 초소수성 (즉, 150° 이상의 접촉각) 특성을 부여하기 위해 사용될 수 있다. 이와 관련하여 모든 표면이 사용될 수 있다. 바람직한 표면은 세라믹, 섬유, 금속, 안료 및 멤브레인으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
추가로 본 발명은 토너 조성물, 접착제 또는 연마 슬러리의 첨가제로서의 또는 전자 재료, (특수) 코팅 또는 멤브레인의 충전제로서의 본 발명에 따른 (적어도 하나의) 표면-개질된 입자의 용도에 관한 것이다. 따라서, 본 발명은 본 발명에 따른 적어도 하나의 표면-개질된 입자를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 통상적으로, 이러한 조성물은 복수의 상기 표면-개질된 입자를 포함한다. 그의 양은 다양한 인자 및 조성물의 목적하는 용도에 따라 달라진다.
추가로 본 발명은 하기 방법 단계를 포함하는, 본 발명에 따른 표면-개질된 입자를 제조하는 방법에 관한 것이다:
I) 적어도 하나의 비-개질된 입자를 제공하는 단계; 및
II) 비-개질된 입자를 하기로 처리하는 단계:
II.i) 하기를 포함하는 적어도 1종의 규소 화합물:
화학식 (A)에 따른 적어도 하나의 빌딩 블록:
Figure pct00007
여기서
R1은 유기 라디칼, 바람직하게는 치환 또는 비치환된 알킬 기, 치환 또는 비치환된 알케닐 기 및 치환 또는 비치환된 아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택된 것이고;
각각의 X는 독립적으로 히드록시 기, 카르복실산 기, 클로라이드 및 알콕시 기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
m은 0, 1 및 2로부터 선택됨;
및
화학식 (B)에 따른 적어도 하나의 빌딩 블록:
Figure pct00008
여기서
R2는 유기 라디칼, 바람직하게는 치환 또는 비치환된 알킬 기, 치환 또는 비치환된 알케닐 기 및 치환 또는 비치환된 아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택된 것이고;
각각의 Y는 독립적으로 히드록시 기, 카르복실산 기, 클로라이드 및 알콕시 기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
n은 0, 1 및 2로부터 선택됨;
및
II.ii) 화학식 (S)에 따른 적어도 1종의 실란:
Figure pct00009
여기서
각각의 Rs는 독립적으로 히드록시 기, 카르복실산 기, 클로라이드, 알콕시 기, 알킬 기 및 아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
Rt는 알킬 기 및 알케닐 기로 이루어진 군으로부터 선택되며;
단, 적어도 하나의 Rs는 클로라이드, 카르복실산 기, 히드록시 기 및 알콕시 기로 이루어진 군으로부터 선택됨.
방법 단계 I 및 II를 수행함으로써, 본 발명에 따른 표면-개질된 입자가 수득된다.
방법 단계 I에서, 적어도 1종의 산화물성 물질을 포함하는 비-개질된 입자가 제공된다. 비-개질된 입자는 본 발명에 따른 표면-개질된 입자의 코어에 해당된다. 이를 위해, 비-개질된 입자는 공지된 수단에 의해 제조될 수 있거나 또는 상업적으로 입수가능한 비-개질된 입자가 사용될 수 있다. 비-개질된 입자를 제조하는 유용한 방법은 소위 스토버(Stoeber) 공정이다 (Werner Stoeber, Arthur Fink, Ernst Bohn, Controlled growth of monodisperse silica spheres in the micron size range, Journal of Colloid and Interface Science, Vol.26, pp. 62-69 (1968)). 비-개질된 입자는 방법 단계 II 동안 바람직하지 않은 부반응을 회피하기 위해, 바람직하게는 실란 또는 실록산으로 상기 비-개질된 입자를 처리함으로써 수득된 층과 같은 층을 그의 표면 상에 포함하지 않는다. 임의적으로, 비-개질된 입자는 산화물성 물질 이외의 또 다른 물질을 포함한다 (상기 참조). 본 발명에 따른 표면-개질된 입자의 코어에 대해 기재된 세부사항 및 바람직한 사항이 필요한 변경을 가하여 비-개질된 입자에도 적용된다.
방법 단계 II에서, 비-개질된 입자는 적어도 1종의 규소 화합물 및 적어도 1종의 실란으로 처리된다. 규소 화합물 및 화학식 (S)에 따른 실란에 대한 바람직한 사항이 상기에 기재되어 있다. 이로써, 비-개질된 입자의 표면 상에 층이 형성된다. 처리 수단은 특별히 제한되지 않는다. 이를 위해, 비-개질된 입자의 표면은 적어도 1종의 규소 화합물 및 화학식 (S)에 따른 적어도 1종의 실란과 접촉할 필요가 있다. 본 발명과 관련하여, 비-개질된 입자 및/또는 적어도 1종의 규소 화합물 및/또는 화학식 (S)에 따른 실란을 포함하는 용액 또는 분산액을 사용하는 것이 가능하다.
예를 들어, 비-개질된 입자는 적어도 1종의 규소 화합물 및 화학식 (S)에 따른 적어도 1종의 실란 또는 상기 규소 화합물 및 화학식 (S)에 따른 적어도 1종의 실란을 포함하는 조성물에 침지된다. 대안적으로, 비-개질된 입자가 제공되고 (예를 들어 분말로서 (바람직하게는 부착된 물을 제거하기 위해 방법 단계 II 전에 건조됨) 또는 분산액으로서), 그에 적어도 1종의 규소 화합물 및 화학식 (S)에 따른 적어도 1종의 실란이 첨가되며, 예를 들어 그 위로 또는 그에 분무 또는 점적된다. 또한, 비-개질된 입자를 사용하여, 그를 적합한 혼합 장치를 사용하여 적어도 1종의 규소 화합물 및 화학식 (S)에 따른 적어도 1종의 실란과 직접 혼합하는 것도 가능하다. 추가로 그리고 바람직하게는, 비-개질된 입자를 포함하는 조성물 (예컨대 분산액)을 제공하고, 이어서 그에 적어도 1종의 규소 화합물 및 화학식 (S)에 따른 적어도 1종의 실란을 첨가하고, 상기 언급된 것을 혼합하는 것도 가능하다.
적어도 1종의 규소 화합물 및 화학식 (S)에 따른 적어도 1종의 실란으로 비-개질된 입자를 처리하는 순서는 특별히 제한되지 않는다. 바람직하게는, 비-개질된 입자가 먼저 규소 화합물로 처리되고, 그 후에 화학식 (S)에 따른 실란으로 처리된다. 이와 관련하여 1종 초과의 규소 화합물이 사용된다면, 모든 규소 화합물이 화학식 (S)에 따른 제1 실란보다 먼저 이용된다. 화학식 (S)에 따른 1종 초과의 실란이 사용된다면, 모든 규소 화합물이 이용된 후에 모든 상기 실란이 사용된다. 이는 결합 자리의 훨씬 더 개선된 피복을 가능하게 한다. 대안적으로, 비-개질된 입자가 먼저 실란으로 처리되고, 그 후에 규소 화합물로 처리되거나 또는 비-개질된 입자가 화학식 (S)에 따른 실란 및 규소 화합물로 동시에 처리된다.
화학식 (S)에 따른 적어도 1종의 실란은 바람직하게는 1분에 비-개질된 입자 1 kg당 0.01 내지 50 g의 범위의 첨가 속도로 적어도 하나의 비-개질된 입자에 첨가된다. 이는 형성된 표면-개질된 입자의 결합 자리의 피복을 더욱 개선시킨다. 첨가 속도는 바람직하게는 1분에 비-개질된 입자 1 kg당 0.1 내지 30 g, 가장 바람직하게는 1 내지 10 g의 범위이다.
적어도 1종의 규소 화합물 및 화학식 (S)에 따른 적어도 1종의 실란의 양은 바람직하게는 상기 기재된 층 중량 범위를 충족시키도록 선택된다. 전형적으로, 방법 단계 II에서 사용되는 적어도 1종의 규소 화합물의 양은, 적어도 하나의 비-개질된 입자의 전체 질량을 기준으로 하여, 0.1 내지 10 중량-%, 바람직하게는 0.25 내지 8 중량-%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 4 중량-%의 범위이다.
방법 단계 II에서 적어도 1종의 규소 화합물에 대한 화학식 (S)에 따른 적어도 1종의 실란의 중량비는 0.1 내지 50, 바람직하게는 0.2 내지 20, 보다 바람직하게는 1 내지 10의 범위인 것이 바람직하다.
바람직하게는, 방법 단계 II 동안 온도는 5 내지 130℃, 바람직하게는 20 내지 90℃, 보다 바람직하게는 50 내지 80℃의 범위이다. 바람직하게는, 방법 단계 II의 지속기간은 1 내지 24 h, 바람직하게는 2 내지 18 h, 보다 바람직하게는 6 내지 13 h의 범위이다.
방법 단계 II에서의 처리 수단에 따라 추가의 임의적인 방법 단계가 본 발명에 따른 방법에 임의적으로 추가된다. 예를 들어, 수득된 본 발명에 따른 표면-개질된 입자를 분산시키거나 또는 분산액을 희석하거나 또는 그의 농도를, 예를 들어 표준 수단 예컨대 증류를 사용하여 과잉 용매를 제거함으로써 증가시키는 것이 가능하다. 임의적으로, 표면-개질된 입자는 방법 단계 II 전에 및/또는 그 후에 건조된다. 이는 표준 수단에 의해, 예컨대 오븐을 사용하여 달성될 수 있다.
임의적으로, 본 발명에 따른 표면-개질된 입자를 제조하는 방법은 추가의 방법 단계 III을 포함한다:
III) 표면-개질된 입자를 밀링하는 단계.
이러한 단계는 유리하게도 2차 입자 (소위 응집체)의 수를 감소시켜, 보다 작은 입자를 생성한다. 이러한 목적으로 사용되는 바람직한 도구는 볼 밀 또는 제트 밀이다. 표면-개질된 입자가 방법 단계 III 전에 건조되는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법은 본 발명에 따른 표면-개질된 입자의 용이한 제조 공정을 가능하게 한다. 추가로 본 발명의 방법은 실란을 사용하는 표준 방법과 비교하여 VOC 및 독성 화합물 예컨대 메탄올의 배출을 감소시킨다. 또한 적어도 1종의 규소 화합물 및 화학식 (S)에 따른 적어도 1종의 실란을 사용하는 것은 표면-개질된 입자의 코어의 표면 상에 수득되는 층의 균일한 분포를 초래한다. 또한 규소 화합물 및 화학식 (S)에 따른 적어도 1종의 실란의 사용은 다른 방법, 예를 들어 실란 또는 히드로실록산 또는 규소 화합물을 단독으로 이용할 때와 비교하여 비-개질된 입자의 표면 상에 존재하는 결합 자리 (예컨대 히드록시 기)의 개선된 피복을 제공한다. 이로 인해, 선행 기술의 해결책과 비교하여 보다 적은 물질이 요구되므로, 생태학적 및 경제적 이점을 제공한다. 게다가, 입자의 응집이 감소된다.
추가로 본 발명은 본 발명에 따른 적어도 하나의 표면-개질된 입자를 포함하는 토너 조성물에 관한 것이다. 일반적으로, 토너 조성물 및 그에 사용되는 성분은 관련 기술분야에 공지되어 있다. 본 발명에 따른 토너 조성물은 착색 입자 및 적어도 하나의 표면-개질된 입자를, 바람직하게는 분말로서, 교반기 예컨대 헨쉘(Henschel) 믹서에 의해 혼합함으로써 수득될 수 있다. 본 발명에 따른 토너는 보다 높은 내습성, 보다 선명한 인쇄물 및 증가된 인쇄 효율을 갖는다.
착색 입자는 전형적으로 적어도 1종의 결합제 수지 및 적어도 1종의 착색제를 포함한다. 이들을 제조하는 방법에 특별한 제한이 있지는 않지만, 예시적으로 이들은, 예를 들어, 미분쇄 공정 (착색제를 결합제 수지 성분인 열가소성 수지로 용융 혼입하고, 균일한 분산을 위해 혼합하여 조성물을 형성하고, 이어서 이를 미분쇄하고 분급하여 착색 입자를 수득하는 공정) 또는 중합 공정 (착색제를 결합제 수지를 위한 원료인 중합성 단량체로 용융 혼입하거나 또는 분산시키고, 이어서 중합 개시제의 첨가 후에 분산 안정화제를 함유하는 수계 분산 매질에 현탁시키고, 중합을 개시하기 위해 현탁액을 미리 정해진 온도로 가열하고, 중합 완료 후에 여과, 세정, 탈수 및 건조를 수행하여 착색 입자를 수득하는 공정)으로 제조된다.
적어도 1종의 결합제 수지는 토너를 위해 오랫동안 널리 사용되어 온 수지를 포함한다. 적어도 1종의 결합제 수지는 바람직하게는 스티렌의 중합체 및 그의 치환 생성물 예컨대 폴리스티렌, 폴리-p-클로로스티렌 및 폴리비닐 톨루엔, 스티렌 공중합체 예컨대 스티렌-p-클로로스티렌, 스티렌-프로필렌, 스티렌-비닐톨루엔, 스티렌-비닐나프탈렌, 스티렌-메틸 아크릴레이트, 스티렌-에틸 아크릴레이트, 스티렌-부틸 아크릴레이트, 스티렌-옥틸 아크릴레이트, 스티렌-메틸 메타크릴레이트, 스티렌-에틸 메타크릴레이트, 스티렌-부틸 메타크릴레이트, 스티렌-알파-메틸 클로로메타크릴레이트, 스티렌-아크릴로니트릴, 스티렌-비닐메틸에테르, 스티렌-비닐에틸에테르, 스티렌-비닐메틸케톤, 스티렌-부타디엔, 스티렌-이소프렌, 스티렌-아크릴로니트릴-인덴, 스티렌-말레산 및 스티렌-말레에이트, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 아세테이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리아미드, 에폭시 수지, 폴리비닐 부티랄, 폴리아크릴 수지, 로진, 개질된 로진, 테르펜 수지, 페놀 수지, 지방족 수지 또는 지환족 탄화수소 수지 및 방향족 석유 수지 및 상기 언급된 것의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 공개적으로 공지되어 있는 이형제, 대전방지제 등이 상기 적어도 1종의 결합제 수지에 임의적으로 첨가된다.
카본 블랙 및 티타늄 화이트를 포함한 모든 안료 및/또는 염료가 착색 입자에 함유되는 착색제로서 사용될 수 있다. 착색 입자는 적어도 1종의 자성 물질을 임의적으로 함유한다. 상기 적어도 1종의 자성 물질은 바람직하게는 철 산화물 예컨대 마그네타이트, 감마-철-산화물, 페라이트 및 철-과잉 페라이트, 금속 예컨대 철, 코발트 및 니켈, 또는 상기 금속과 알루미늄, 구리, 마그네슘, 주석, 아연, 칼슘, 티타늄, 텅스텐 및 바나듐과 같은 금속의 합금 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 모든 토너 조성물은 그 자체로, 즉, 일액형 토너로서 사용될 수 있다. 이는 또한 소위 이액형 토너로서, 담체와 혼합되어 사용될 수 있다.
추가로 본 발명은 본 발명에 따른 방법에 의해 수득된 표면-개질된 입자에 관한 것이다.
본 발명은 하기 방법 단계를 포함하는, 기재의 표면을 처리하는 방법에 관한 것이다:
B1) 표면을 갖는 기재를 제공하는 단계; 및
B2) 기재의 표면을 본 발명에 따른 적어도 하나의 표면-개질된 입자로 처리하는 단계.
방법 단계 B1 및 B2를 수행함으로써, 처리된 표면을 갖는 기재가 수득된다. 상기 기재된 바와 같이, 본 발명에 따른 적어도 하나의 표면-개질된 입자 (통상적으로 복수로 사용됨)로의 처리는 표면에 특정 기능성, 예를 들어 소수성을 부여한다. 기재의 선택은 특별히 제한되지 않으며, 관련 기술분야의 통상의 기술자라면 충족시키기를 원하는 기술적 요건에 따라 적절한 기재를 선택할 수 있다. 바람직한 기재는 유리, 안료, 섬유, 박편, 세라믹, 및 셀룰로스성 물질 예컨대 특히 종이 및 판지로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이와 같이 처리된 표면은 예시적으로 개선된 내습성, 향상된 기계적 또는 열적 안정성을 갖는다.
방법 단계 B2에서의 처리는 특별히 제한되지 않는다. 많은 방법이 사용될 수 있으며, 예컨대 본 발명에 따른 적어도 하나의 표면-개질된 입자를 포함하는 조성물에 기재를 침지시키는 방법, 상기 조성물을 기재의 표면 상에 분무, 인쇄 또는 도장하는 방법 등이 있다. 관련 기술분야의 통상의 기술자라면 일상적인 실험에 기반하여 적합한 온도 및 지속기간을 선택할 수 있다.
추가로, 본 발명은 또한 본 발명에 따른 적어도 하나의 표면-개질된 입자를 포함하는 적어도 하나의 층을 포함하는 기재에 관한 것이다.
이제부터 본 발명이 하기의 비제한적 실시예를 참조로 하여 예시될 것이다.
실시예
디나실란(Dynasylan) 6598 (미국 소재의 에보닉 코포레이션(Evonik Corp.)에 의해 제공되는 n-프로필트리에톡시실란과 비닐트리에톡시실란의 코올리고머)이 실시예에서 규소 화합물로서 사용되었다.
비-개질된 입자의 제조
실시예 1 (본 발명에 따른 실시예)
a) 200 nm 실리카 입자의 합성 (방법 단계 I에 상응함):
1L 반응기에, 10.1 g의 수산화칼륨 (물 중 45 중량-%), 141.4 g의 에탄올 및 518.9 g의 물을 충전하였다. 용액을 격렬하게 혼합하고, 78℃로 가열하였다. 실리카 나노입자를 합성하기 위해 329.6 g의 TEOS (테트라에톡시실란)를 3시간의 기간에 걸쳐 첨가하였다. 반응 후에, 비-개질된 입자를 포함하는 현탁액을 실온 (20℃)으로 냉각시켰다.
b) 관능화 (방법 단계 II에 상응함):
동일한 반응기에서, 실리카 현탁액에 3% (w/v)의 디나실란 6598을 실온에서 천천히 첨가하였다. 규소 화합물을 1시간의 기간에 걸쳐 현탁액에 적가하였다. 첨가 후에, 온도를 78℃로 증가시켰다. 관능화 반응을 4시간 동안 수행하였다. 그 후에, 0.5% (w/v)의 n-프로필트리에톡시실란 (에보닉 코포레이션에 의해 제공되는 PTEO)을 현탁액에 50℃에서 천천히 첨가하였다. 반응을 3시간 동안 지속시켰고, 그 후에 표면-개질된 입자를 포함하는 현탁액을 실온으로 냉각시켰다.
c) 건조 및 밀링 (임의적인 방법 단계 III에 상응함):
후속적으로, 원심분리, 에탄올로의 세척 및 50℃에서의 건조에 의해 표면-개질된 입자를 수득하였다. 표면-개질된 입자의 건조된 분말 샘플을 볼 밀에 의해 300 RPM에서 밀링하였다 (15 내지 30 min).
실시예 2 (비교예)
실리카 입자를 실시예 1에 기재된 바와 같이 합성하였다. 그 후에, 실리카 입자를 실시예 1에 언급된 절차를 사용하여 단독으로 3% (w/v)의 디나실란 6598로 관능화하였다.
실시예 3 (비교예)
실리카 입자를 실시예 1에 기재된 바와 같이 합성하였다. 그 후에, 실리카 입자를 실시예 1에 언급된 절차를 사용하여 4% (w/v)의 n-프로필트리에톡시실란으로 관능화하였다.
생성된 생성물을 하기 방법에 의해 특징화하였다:
분산성 시험
실시예 1 내지 3의 분말 샘플을 1:5의 중량비로 상이한 용매와 혼합하였다 (20℃). 현탁액을 30분 동안 소니케이터에 의해 혼합하고, 분산 상태를 시각적으로 관찰하였다. 그 결과가 하기 표에 제시되어 있다.
표 1: 상이한 용매에 대한 샘플의 분산성 시험.
Figure pct00010
MEK: 메틸 에틸 케톤; MIBK: 메틸 이소부틸 케톤; X: 습윤화되지만, 완전히 분산되지는 않음 (바이알의 바닥에 잔류물); ○: 완전히 분산됨
실시예 1 (본 발명에 따른 실시예)은 시험된 모든 유기 용매와 함께 안정한 분산액을 제공한 반면, 단량체성 실란으로 또는 규소 화합물로 단독으로 개질된 입자는 완전히 분산가능하지 않았다. 상기에 제시된 결과로부터, 유기 용매에서의 본 발명에 따른 표면-개질된 입자의 분산성이 선행 기술로부터 공지된 입자 예컨대 단량체성 실란으로 처리된 것 (실시예 3) 또는 규소 화합물로 단독으로 처리된 것 (실시예 2)의 분산성보다 더 우수하다는 결론을 내릴 수 있다.
레이저 회절 입자 크기 분포
에탄올에 실시예 1의 표면-개질된 입자 및 비-개질된 입자를 포함하는 분산액의 입자 크기 분포를 레이저 회절 산란 유형의 입자 분포 분석장치 (LA 950, 호리바(Horiba))에 의해 측정하였다. 분산액은 측정 전에 5분 동안 초음파처리되었다. 비-개질된 입자와 비교하여, 실시예 1의 피크가 더 좁았고 1 μm 초과의 입자의 분율이 훨씬 더 작았다. 이는 본 발명에 따른 표면-개질된 입자의 개선된 습윤성 및 가용성을 나타낸다. 또한, 이는 비-개질된 입자와 비교하여 본 발명에 따른 표면-개질된 입자가 건조 동안 보다 적은 응집체를 형성하였음을 확인시켜 준다.
고체 상태 29 Si NMR (도 1)
고체 상태 29Si NMR을 브루커 아반스(Bruker Avance) III 300 FT-NMR 분광계로 측정하였다. 내부 표준물로서 1 중량-%의 폴리디메틸실록산 (PDMS)을 실시예 1 및 2의 분말 샘플에 각각 첨가하였다 (US 2010/0071272, 특히 도면과 단락 70 및 그 이하의 내용을 참조함). 스펙트럼에서의 PDMS 피크의 면적 및 실란올 피크의 총 면적을 PDMS 피크 면적을 기준으로 하여 정규화하였다. 정규화된 PDMS 및 총 실란올 피크 면적의 비가 관능화 실험 후에 잔류하는 실란올 기에 대한 추정치를 제공한다. 실란올 기에 대한 PDMS의 몰비가 높을수록 유기실란에 의한 불완전한 표면 코팅을 나타낸다. 그 결과가 하기 표에 제시되어 있다.
표 2: 고체 상태 29Si NMR에 의해 평가된 실리카 샘플의 총 실란올에 대한 PDMS의 몰비.
Figure pct00011
단량체성 실란으로 또는 규소 화합물로 단독으로 제조된 선행 기술의 것들과 비교하여, 본 발명에 따른 표면-개질된 입자의 결합 자리의 수가 유의하게 더 적다는 것이 명백하다. 따라서, 본 발명의 방법은 결합 자리의 개선된 피복을 가능하게 한다.
메탄올 습윤성 시험
본 시험의 목적은 처리된 샘플의 소수성을 측정하는 것이었다. 샘플을 완전히 습윤화하는 메탄올-물 혼합물의 중량-%가 소수성의 정도 및 처리의 균일성에 대한 척도이다.
0.2 g의 표면-개질된 입자를 각각의 15 mL 투명 원추형 원심분리 튜브 (처음 1 mL에 대한 표시가 있음)에 넣었다. 30 내지 70 중량-%에서 농도가 다양한 메탄올-물 혼합물을 제조하였다. 각각의 튜브에, 8 mL의 특정한 농도의 메탄올-물 혼합물을 첨가하였다. 내용물을 격렬하게 혼합하고, 이어서 2500 RPM에서 5 min 동안 원심분리하였다. 그 후에, 침강 수준을 시각적으로 분석하였다. 그 결과가 하기 표에 제시되어 있다.
표 3: 메탄올 습윤성 결과.
Figure pct00012
본 발명의 실시예 1이 가장 큰 소수성의 표면-개질된 입자를 제시하였다.
본 발명의 다른 실시양태가 본 명세서에 대한 고찰 또는 본원에 개시된 발명의 실시를 통해 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 명백할 것이다. 본 명세서 및 실시예는 단지 예시적인 것으로 간주되도록 의도되며, 본 발명의 진정한 범주는 하기 청구범위에 의해서만 정의된다.

Claims (20)

  1. 하기를 포함하는, 토너 조성물에 사용하기 위한 표면-개질된 입자:
    a) 규소 산화물, 금속 산화물 및 상기 언급된 것 중 1종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 산화물성 물질을 포함하는 코어; 및
    b) 하기로부터 수득된 적어도 하나의 층:
    b.i) 하기를 포함하는 적어도 1종의 규소 화합물:
    화학식 (A)에 따른 적어도 하나의 빌딩 블록:
    Figure pct00013

    여기서
    R1은 유기 라디칼, 바람직하게는 치환 또는 비치환된 알킬 기, 치환 또는 비치환된 알케닐 기 및 치환 또는 비치환된 아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택된 것이고;
    각각의 X는 독립적으로 히드록시 기, 카르복실산 기, 클로라이드 및 알콕시 기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    m은 0, 1 및 2로부터 선택됨;
    및
    화학식 (B)에 따른 적어도 하나의 빌딩 블록:
    Figure pct00014

    여기서
    R2는 유기 라디칼, 바람직하게는 치환 또는 비치환된 알킬 기, 치환 또는 비치환된 알케닐 기 및 치환 또는 비치환된 아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택된 것이고;
    각각의 Y는 독립적으로 히드록시 기, 카르복실산 기, 클로라이드 및 알콕시 기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    n은 0, 1 및 2로부터 선택됨;
    및
    b.ii) 화학식 (S)에 따른 적어도 1종의 실란:
    Figure pct00015

    여기서
    각각의 Rs는 독립적으로 히드록시 기, 카르복실산 기, 클로라이드, 알콕시 기, 알킬 기 및 아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    Rt는 알킬 기 및 알케닐 기로 이루어진 군으로부터 선택되며;
    단, 적어도 하나의 Rs는 클로라이드, 카르복실산 기, 히드록시 기 및 알콕시 기로 이루어진 군으로부터 선택됨.
  2. 제1항에 있어서, 표면-개질된 입자의 크기가 2 내지 1000 nm의 범위인 것을 특징으로 하는 표면-개질된 입자.
  3. 제2항에 있어서, 표면-개질된 입자의 크기가 5 내지 500 nm의 범위인 것을 특징으로 하는 표면-개질된 입자.
  4. 제3항에 있어서, 표면-개질된 입자의 크기가 70 내지 200 nm의 범위인 것을 특징으로 하는 표면-개질된 입자.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 1종의 규소 화합물이 규소 원자당 적어도 하나의 반응성 모이어티를 포함하며, 여기서 반응성 모이어티는 히드록시 기, 카르복실산 기, 클로라이드 및 알콕시 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 표면-개질된 입자.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, Rt가 비치환된 C1-C18-알킬 기, 바람직하게는 비치환된 C2-C8-알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 표면-개질된 입자.
  7. 제6항에 있어서, Rt가 비치환된 C2-C4-알킬 기인 것을 특징으로 하는 표면-개질된 입자.
  8. 제7항에 있어서, Rt가 n-프로필 기인 것을 특징으로 하는 표면-개질된 입자.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 층에서의 적어도 1종의 규소 화합물에 대한 화학식 (S)에 따른 적어도 1종의 실란의 중량비가 0.1 내지 50, 바람직하게는 0.2 내지 20, 보다 바람직하게는 1 내지 10의 범위인 것을 특징으로 하는 표면-개질된 입자.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 코어의 표면 상의 층의 중량이, 표면-개질된 입자의 코어의 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.1 내지 25 중량-%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 15 중량-%, 보다 더 바람직하게는 3 내지 8 중량-%의 범위인 것을 특징으로 하는 표면-개질된 입자.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 층이 비-개질된 입자를 먼저 적어도 1종의 규소 화합물로 처리하고, 그 후에 화학식 (S)에 따른 적어도 1종의 실란으로 처리함으로써 수득되는 것을 특징으로 하는 표면-개질된 입자.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 표면-개질된 입자의 종횡비가 1 : 1 내지 5 : 1, 바람직하게는 1 : 1 내지 3 : 1, 보다 바람직하게는 1 : 1 내지 2 : 1의 범위인 것을 특징으로 하는 표면-개질된 입자.
  13. 하기 방법 단계를 포함하는, 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 표면-개질된 입자를 제조하는 방법:
    I) 적어도 하나의 비-개질된 입자를 제공하는 단계; 및
    II) 비-개질된 입자를 하기로 처리하는 단계:
    II.i) 하기를 포함하는 적어도 1종의 규소 화합물:
    화학식 (A)에 따른 적어도 하나의 빌딩 블록:
    Figure pct00016

    여기서
    R1은 유기 라디칼, 바람직하게는 치환 또는 비치환된 알킬 기, 치환 또는 비치환된 알케닐 기 및 치환 또는 비치환된 아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택된 것이고;
    각각의 X는 독립적으로 히드록시 기, 카르복실산 기, 클로라이드 및 알콕시 기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    m은 0, 1 및 2로부터 선택됨;
    및
    화학식 (B)에 따른 적어도 하나의 빌딩 블록:
    Figure pct00017

    여기서
    R2는 유기 라디칼, 바람직하게는 치환 또는 비치환된 알킬 기, 치환 또는 비치환된 알케닐 기 및 치환 또는 비치환된 아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택된 것이고;
    각각의 Y는 독립적으로 히드록시 기, 카르복실산 기, 클로라이드 및 알콕시 기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    n은 0, 1 및 2로부터 선택됨;
    및
    II.ii) 화학식 (S)에 따른 적어도 1종의 실란:
    Figure pct00018

    여기서
    각각의 Rs는 독립적으로 히드록시 기, 카르복실산 기, 클로라이드, 알콕시 기, 알킬 기 및 아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    Rt는 알킬 기 및 알케닐 기로 이루어진 군으로부터 선택되며;
    단, 적어도 하나의 Rs는 클로라이드, 카르복실산 기, 히드록시 기 및 알콕시 기로 이루어진 군으로부터 선택됨.
  14. 제13항에 있어서, 비-개질된 입자가 먼저 적어도 1종의 규소 화합물로 처리되고, 그 후에 화학식 (S)에 따른 적어도 1종의 실란으로 처리되는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 화학식 (S)에 따른 적어도 1종의 실란이 1분에 비-개질된 입자 1 kg당 0.01 내지 50 g의 범위의 첨가 속도로 적어도 하나의 비-개질된 입자에 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득된 표면-개질된 입자.
  17. 토너 조성물, 접착제 또는 연마 슬러리의 첨가제로서의 또는 전자 재료, (특수) 코팅 또는 멤브레인의 충전제로서의 제1항 내지 제12항 및 제16항 중 어느 한 항에 따른 적어도 하나의 표면-개질된 입자의 용도.
  18. 제1항 내지 제12항 및 제16항 중 어느 한 항에 따른 적어도 하나의 표면-개질된 입자를 포함하는 토너 조성물.
  19. 하기 방법 단계를 포함하는, 기재의 표면을 처리하는 방법:
    B1) 표면을 갖는 기재를 제공하는 단계; 및
    B2) 기재의 표면을 제1항 내지 제12항 및 제16항 중 어느 한 항에 따른 적어도 하나의 표면-개질된 입자로 처리하는 단계.
  20. 제1항 내지 제12항 및 제16항 중 어느 한 항에 따른 적어도 하나의 표면-개질된 입자를 포함하는 적어도 하나의 층을 포함하는 기재.
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