JP2015135376A - トナー用外添剤及びトナー用外添剤の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電荷を適切にコントロールしながら、高い疎水化度を持つトナー用外添剤及びそのトナー用外添剤の製造方法に関する。
外添剤の用途としては帯電性をコントロールすること、及びトナーに疎水性を持たせて、温度・湿度に対する影響を出来るだけ少なくするという役割があり、帯電性をコントロールする手法としては従来から窒素元素を含む物質の適用が検討されている。
シリカ粒子の表面に窒素原子を導入する手法としてはアミノ基を有するシランカップリング剤で処理する方法が一般的であり、特許文献1に記載されているように、アミノ基置換シラン化合物とオルガノポリシロキサンによって処理する方法や、特許文献2に記載されているようなアミノシランで表面処理されたシリカAとシリコーンオイルで表面処理されたシリカBの2種類のシリカ粒子を併用する処理方法があげられる。
しかし、アミノ基で表面処理を行う場合、表面被覆量によって外添剤の電荷が大きく変動し、トナーへの付着量がロットによって変化してしまうという課題がある。
そこで、一般的には特許文献3に記載されているように正帯電性トナー用外添剤として使用されており、シランカップリング剤を使用して負電荷を精密に制御することは困難であった。また、特許文献4、5、6に記載されているように第4級アンモニウム塩系化合物もしくは官能基として第4級アンモニウム塩を有する重合体で処理されたシリカ粒子を使用した場合には、イオン性の物質が粒子表面に析出しているため、高湿条件では水の吸着が発生し、高温高湿と低温低湿条件での帯電量の差が大きくなってしまう。
トナー帯電量の環境差を低下させるためには外添剤の疎水化度を向上させて高温高湿条件において電荷のリークを低減させる方法が試みられており、特許文献7に記載されているようにフッ素系カップリング剤と炭素数6以上のアルキル基を有するアルキル系カップリング剤で処理する方法、特許文献8に記載されているようにフッ素シランカップリング剤とヘキサメチルジシラザンで表面処理する方法、特許文献9に記載されているようにフッ素含有シラン化合物とフッ素を含有しない疎水化剤Bを併用する方法があげられている。
しかし、上述の技術では、高温高湿でのリークは抑えられるが、フッ素原子が持つ低い誘電率により電荷が外添剤に蓄積され、低温、低湿の条件でトナーが過剰に帯電してしまい、高温高湿と低温低湿条件での帯電量の差を縮めることができない。
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、電荷を適切にコントロールしながら、高い疎水化度を持つトナー用外添剤及びそのトナー用外添剤の製造方法を提供することを目的とする。
本発明にかかるトナー用外添剤の製造方法は、一般式1で示されるアミノを含有するシランカップリング剤又は一般式2で示されるアミノ基を含有するリン酸エステル化合物でシリカ粒子の表面を修飾する表面修飾工程と、前記表面修飾工程の後、前記アミノ基の少なくとも一部をイミド化させるイミド化工程と、前記イミド化工程の後、ジシラザン化合物により疎水化処理を行う疎水化処理工程と、を有することを特徴とする。
(Rはメチレン基、エチレン基又はプロピレン基を表し、R’及びR”は、メチル、エチル、エチルメチル、プロピル、ブチル、イソブチル、s−ブチル、t−ブチル及びアセチルからなる群から選択される)
(Rはメチレン基、エチレン基又はプロピレン基を表し、R’は、メチル、エチル、エチルメチル、プロピル、ブチル、イソブチル、s−ブチル、t−ブチル及びアセチルからなる群から選択される)
また、本発明にかかるトナー用外添剤の製造方法は、一般式1で示されるアミノを含有するシランカップリング剤又は一般式2で示されるアミノ基を含有するリン酸エステル化合物に対して、前記アミノ基の少なくとも一部をイミド化させるイミド化工程と、前記イミド化工程の後、前記シランカップリング剤又前記リン酸エステル化合物でシリカ粒子の表面を修飾する表面修飾工程と、前記表面修飾工程の後、ジシラザン化合物により疎水化処理を行う疎水化処理工程と、を有することを特徴とする。
また、本発明にかかるトナー用外添剤の製造方法は、一般式1で示されるアミノを含有するシランカップリング剤又は一般式2で示されるアミノ基を含有するリン酸エステル化合物に対して、前記アミノ基の少なくとも一部をイミド化させるイミド化工程と、前記イミド化工程の後、前記シランカップリング剤又前記リン酸エステル化合物でシリカ粒子の表面を修飾する表面修飾工程と、前記表面修飾工程の後、ジシラザン化合物により疎水化処理を行う疎水化処理工程と、を有することを特徴とする。
(Rはメチレン基、エチレン基又はプロピレン基を表し、R’及びR”は、メチル、エチル、エチルメチル、プロピル、ブチル、イソブチル、s−ブチル、t−ブチル及びアセチルからなる群から選択される)
(Rはメチレン基、エチレン基又はプロピレン基を表し、R’は、メチル、エチル、エチルメチル、プロピル、ブチル、イソブチル、s−ブチル、t−ブチル及びアセチルからなる群から選択される)
また、本発明にかかるトナー用外添剤は、一般式1のアミノ基の少なくとも一部がイミド化されたシランカップリング剤又は一般式2のアミノ基の少なくとも一部がイミド化されたリン酸エステル化合物でシリカ粒子の表面修飾された後に、ジシラザン化合物で疎水化処理がなされたことを特徴とする。
また、本発明にかかるトナー用外添剤は、一般式1のアミノ基の少なくとも一部がイミド化されたシランカップリング剤又は一般式2のアミノ基の少なくとも一部がイミド化されたリン酸エステル化合物でシリカ粒子の表面修飾された後に、ジシラザン化合物で疎水化処理がなされたことを特徴とする。
(Rはメチレン基、エチレン基又はプロピレン基を表し、R’及びR”は、メチル、エチル、エチルメチル、プロピル、ブチル、イソブチル、s−ブチル、t−ブチル及びアセチルからなる群から選択される)
(Rはメチレン基、エチレン基又はプロピレン基を表し、R’は、メチル、エチル、エチルメチル、プロピル、ブチル、イソブチル、s−ブチル、t−ブチル及びアセチルからなる群から選択される)
本発明によれば、電荷を適切にコントロールしながら、高い疎水化度を持つトナー用外添剤が得られる。
以下、添付の図面を参照して本発明の実施形態について具体的に説明するが、当該実施形態は本発明の原理の理解を容易にするためのものであり、本発明の範囲は、下記の実施形態に限られるものではなく、当業者が以下の実施形態の構成を適宜置換した他の実施形態も、本発明の範囲に含まれる。
本実施形態にかかるトナー用外添剤は、シランカップリング剤又はリン酸エステル化合物でシリカ粒子の表面が修飾された後に、ジシラザン化合物で疎水化処理がなされた構造を有する。
本発明ではシリカ粒子の表面をイミド骨格を有する化合物で覆うことで、窒素原子が有するプラスの電荷効果により、シリカ粒子の帯電性を容易に制御可能となる。また、シリカ粒子の表面をアミノ基を有する化合物で覆う従来手法では、アミノ基の水素結合によるシリカ粒子同士の凝集が発生していたが、本発明では窒素原子に直接水素原子が結合していないことから、凝集を防ぐことができ、トナー上での分散性が向上し、流動性を確保することが可能となる。また、イミド骨格は疎水性が高いので、外添剤に必要な疎水性を発現させることができ、更にジシラザン化合物により表面処理を行っているため、より一層の疎水化を発現させることができる。
シランカップリング剤は、一般式1のアミノ基の少なくとも一部がイミド化されたシランカップリング剤である。
ここで、Rはメチレン基、エチレン基又はプロピレン基を表し、R’及びR”は、メチル、エチル、エチルメチル、プロピル、ブチル、イソブチル、s−ブチル、t−ブチル及びアセチルからなる群から選択される。具体的には、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロジプトリメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロジプトリエトキシシラン等が用いられ、これらの中でも、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシランが好適に用いられる。
リン酸エステル化合物は、一般式2のアミノ基の少なくとも一部がイミド化されたリン酸エステル化合物である。
ここで、Rはメチレン基、エチレン基又はプロピレン基を表し、R’は、メチル、エチル、エチルメチル、プロピル、ブチル、イソブチル、s−ブチル、t−ブチル及びアセチルからなる群から選択される。
シリカ粒子の平均粒径は80〜150nmであることが好ましい。平均粒径が80nm未満である場合には、トナー粒子の表面から内部に外添剤が埋没し易くなり、流動性をトナー粒子に十分に付与させることができず、印字性能に悪影響を及ぼす場合がある。一方、外添剤の平均粒径が150nmを超える場合には、トナー粒子の表面に対して外添剤が占める割合(被覆率)が低下するため、流動性をトナー粒子に十分に付与させることができず、印字性能に悪影響を及ぼす場合がある。
ジシラザン化合物は、特に限定されるものではないが、例えば1,1,1,3,3,3-ヘキサメチルジシラザン、1,3-ビス(クロロメチルテトラメチルジシランザン、1,3-ビス3,3,3,トリフルオロプロピルー1,1,3,3−テトラメチルジシラザン、1,3−ジフェニルテトラメチルジシラザン、1,3−ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシラザン、1,1,3,3−テトラメチルジシラザン等が用いられ、これらの中でも1,1,1,3,3,3-ヘキサメチルジシラザンが好適に用いられる。
本実施形態にかかるトナー用外添剤は、メタノール溶媒中で測定したゼータ電位が−10〜−40mVであり、メタノールの濡れ性による疎水化度が50%以上である。
本実施形態にかかるトナー用外添剤の製造方法は、上記の一般式1で示されるシランカップリング剤又は上記の一般式2で示されるリン酸エステル化合物でシリカ粒子の表面を修飾する表面修飾工程と、この表面修飾工程の後、一般式1又は一般式2のアミノ基の少なくとも一部をイミド化させるイミド化工程と、このイミド化工程の後、ジシラザン化合物により疎水化処理を行う疎水化処理工程と、を有する。
本実施形態にかかるトナー用外添剤の製造方法は、上述の手法に限定されるものではなく、イミド化工程と表面修飾工程との順序が異なっていてもよい。即ち、上記の一般式1で示されるシランカップリング剤又は上記の一般式2で示されるリン酸エステル化合物に対して、アミノ基の少なくとも一部をイミド化させるイミド化工程と、このイミド化工程の後、シランカップリング剤又リン酸エステル化合物でシリカ粒子の表面を修飾する表面修飾工程と、この表面修飾工程の後、ジシラザン化合物により疎水化処理を行う疎水化処理工程と、を有する製造方法によることも可能である。
1−1.(合成例1)−表面修飾シリカ(1)の合成方法−
冷却機、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に表面修飾がされていないシリカのイソプロパノール(IPA)溶液(日産化学工業株式会社製、商品名:IPA-ST-ZL、固形分濃度30%)50gとアミノプロピルトリエトキシシラン(APTES)2.8gを加え、更にIPA50gを加え、蓋をして60℃で3時間撹拌し、表面をアミノ基で修飾したシリカ粒子を得た。その後、室温まで冷却し遠心分離により固形分を分取し62.5mlのNMPを加え、超音波洗浄機により解砕した。上記の遠心分離と超音波洗浄機による工程を2度繰り返すことでアミノ基を表面に修飾したシリカ粒子のNMPのスラリー(SiO2−APTES)を得た。得られたスラリーの平均粒径は直接観察法で85nm、動的光散乱法で1150nmであった。次に上記スラリーに無水フタル酸9.29g、ピリジン8.68g(共に和光純薬工業(株)社製)を加え窒素雰囲気化で15時間撹拌し、アミノ基の部分をイミド化した。再度遠心分離により固形分を分取しメチルイソブチルケトン(MIBK)を加え超音波洗浄により解砕し、イミド基変性シリカ粒子(SiO2−Imd)のMIBKスラリーを得た。得られたスラリーの平均粒径は直接観察法で80nm、動的光散乱法で110nm、ゼータ電位は−25.6mVであった。
冷却機、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に表面修飾がされていないシリカのイソプロパノール(IPA)溶液(日産化学工業株式会社製、商品名:IPA-ST-ZL、固形分濃度30%)50gとアミノプロピルトリエトキシシラン(APTES)2.8gを加え、更にIPA50gを加え、蓋をして60℃で3時間撹拌し、表面をアミノ基で修飾したシリカ粒子を得た。その後、室温まで冷却し遠心分離により固形分を分取し62.5mlのNMPを加え、超音波洗浄機により解砕した。上記の遠心分離と超音波洗浄機による工程を2度繰り返すことでアミノ基を表面に修飾したシリカ粒子のNMPのスラリー(SiO2−APTES)を得た。得られたスラリーの平均粒径は直接観察法で85nm、動的光散乱法で1150nmであった。次に上記スラリーに無水フタル酸9.29g、ピリジン8.68g(共に和光純薬工業(株)社製)を加え窒素雰囲気化で15時間撹拌し、アミノ基の部分をイミド化した。再度遠心分離により固形分を分取しメチルイソブチルケトン(MIBK)を加え超音波洗浄により解砕し、イミド基変性シリカ粒子(SiO2−Imd)のMIBKスラリーを得た。得られたスラリーの平均粒径は直接観察法で80nm、動的光散乱法で110nm、ゼータ電位は−25.6mVであった。
次に上記手法により得られたSiO2−Imdのスラリーにヘキサメチルジシランザン(HMDS)4.3gを加え、蓋をして30℃で24時間撹拌し、固形分が25%である表面にイミド基をもち、ヘキサメチルジシラザンにより表面を疎水化したシリカ粒子(SiO2−Imd−HMDS)のMIBKスラリーを得た。遠心分離により固形分を分取し、未反応のHMDSを取り除いた。更にMIBKを加え、超音波洗浄機により解砕した。その後、再び遠心分離により固形分を分取し、120℃で12時間乾燥し、粉砕することでSiO2−Imd−HMDSの粉末を得た。得られた粉末0.1gを10mlのメタノールに溶解させ、粒子径、ゼータ電位を測定したところ、平均粒径は直接観察法で83nm、動的光散乱法で110nm、ゼータ電位は−19.3mVであった。
1−2.(合成例2)−表面修飾シリカ(2)の合成方法−
合成例1の表面被覆剤をアミノプロピルトリエトキシシランからO−ホスホリルエタノールアミンとした以外は、同様の手法によりリン酸エステルを介したイミド基修飾酸化チタン(SiO2−NPEPI−HMDS)の粉末を得た。得られた粒子の平均粒径は直接観察法で86nm、動的光散乱法で131nm、ゼータ電位はー26.5mVであった。
合成例1の表面被覆剤をアミノプロピルトリエトキシシランからO−ホスホリルエタノールアミンとした以外は、同様の手法によりリン酸エステルを介したイミド基修飾酸化チタン(SiO2−NPEPI−HMDS)の粉末を得た。得られた粒子の平均粒径は直接観察法で86nm、動的光散乱法で131nm、ゼータ電位はー26.5mVであった。
1−3.(合成例3)−表面修飾シリカ(3)の合成方法−
冷却機、温度計、窒素導入管を備えた反応容器にNMP34.71gにAPTES11.57gを添加し、溶解させた。溶解させた溶液に無水フタル酸7.75gを加え室温で15時間窒素化で反応させた。得られた溶液に無水酢酸9.35g、ピリジン4.13gを加え90℃で2時間反応させた後、エバポレーターにより過剰の酢酸、ピリジンを取り除き、イミド骨格を有するシランカップリング溶液を得た。得られたシランカップリング溶液28.56gと表面修飾がされていないシリカのIPA溶液(日産化学工業株式会社製、商品名:IPA-ST-ZL、固形分濃度30%)50gを混合し、更にIPA50gを加え、蓋をして60℃で3時間撹拌し、表面をイミド基で修飾したシリカ粒子の分散溶液を得た。その後、室温まで冷却し遠心分離により固形分を分取しMIBKを加え、超音波洗浄機により解砕した。上記手法を2度繰り返し、未反応のシランカップリング剤を除去したのち、スラリーにヘキサメチルジシランザン(HMDS)4.3gを加え、蓋をして30℃で24時間撹拌し、イミド基をもち、ヘキサメチルジシラザンにより表面を疎水化したシリカ粒子(SiO2−Imd−HMDS)のMIBKスラリーを得た。遠心分離により固形分を分取し、未反応のHMDSを取り除いた。その後、再び遠心分離により固形分を分取し、120℃で12時間乾燥し、粉砕することでSiO2−APTES−HMDSの粉末を得た。得られた粉末0.1gを10mlのメタノールに溶解させ、粒子径、ゼータ電位を測定したところ、平均粒径は直接観察法で83nm、動的光散乱法で120nm、ゼータ電位は−24.9mVであった。
冷却機、温度計、窒素導入管を備えた反応容器にNMP34.71gにAPTES11.57gを添加し、溶解させた。溶解させた溶液に無水フタル酸7.75gを加え室温で15時間窒素化で反応させた。得られた溶液に無水酢酸9.35g、ピリジン4.13gを加え90℃で2時間反応させた後、エバポレーターにより過剰の酢酸、ピリジンを取り除き、イミド骨格を有するシランカップリング溶液を得た。得られたシランカップリング溶液28.56gと表面修飾がされていないシリカのIPA溶液(日産化学工業株式会社製、商品名:IPA-ST-ZL、固形分濃度30%)50gを混合し、更にIPA50gを加え、蓋をして60℃で3時間撹拌し、表面をイミド基で修飾したシリカ粒子の分散溶液を得た。その後、室温まで冷却し遠心分離により固形分を分取しMIBKを加え、超音波洗浄機により解砕した。上記手法を2度繰り返し、未反応のシランカップリング剤を除去したのち、スラリーにヘキサメチルジシランザン(HMDS)4.3gを加え、蓋をして30℃で24時間撹拌し、イミド基をもち、ヘキサメチルジシラザンにより表面を疎水化したシリカ粒子(SiO2−Imd−HMDS)のMIBKスラリーを得た。遠心分離により固形分を分取し、未反応のHMDSを取り除いた。その後、再び遠心分離により固形分を分取し、120℃で12時間乾燥し、粉砕することでSiO2−APTES−HMDSの粉末を得た。得られた粉末0.1gを10mlのメタノールに溶解させ、粒子径、ゼータ電位を測定したところ、平均粒径は直接観察法で83nm、動的光散乱法で120nm、ゼータ電位は−24.9mVであった。
1−4.(合成例4)−表面修飾シリカ(4)の合成方法−
冷却機、温度計、窒素導入管を備えた反応容器にNMP57.84gにO−ホスホリルエタノールアミン7.05gを添加し、溶解させた。溶解させた溶液に無水フタル酸7.41gを加え室温で15時間窒素化で反応させた。得られた溶液に無水酢酸5.1g、ピリジン4.0gを加え90℃で2時間反応させた後、エバポレーターにより過剰の酢酸、ピリジンを取り除き、イミド骨格を有するリン酸エステル溶液を得た。得られたリン酸エステル溶液14.56gと表面修飾がされていないシリカのIPA溶液(日産化学工業株式会社製、商品名:IPA-ST-ZL、固形分濃度30%)50gを混合し、更にIPA50gを加え、蓋をして60℃で3時間撹拌し、表面をイミド基で修飾したシリカ粒子の分散溶液を得た。その後、室温まで冷却し遠心分離により固形分を分取し62.5mlのNMPを加え、超音波洗浄機により解砕した。上記手法により得られたSiO2−Imdのスラリーにヘキサメチルジシランザン(HMDS)4.3gを加え、蓋をして30℃で24時間撹拌し、固形分が25%である表面にイミド基をもち、ヘキサメチルジシラザンにより表面を疎水化したシリカ粒子(SiO2−NPEPI−HMDS)のMIBKスラリーを得た。遠心分離により固形分を分取し、未反応のHMDSを取り除いた。更にMIBKを加え、超音波洗浄機により解砕した。その後、再び遠心分離により固形分を分取し、120℃で12時間乾燥し、粉砕することでSiO2−APTES−HMDSの粉末を得た。得られた粉末0.1gを10mlのメタノールに溶解させ、粒子径、ゼータ電位を測定したところ、平均粒径は直接観察法で80nm、動的光散乱法で108nm、ゼータ電位は−34.2mVであった。
冷却機、温度計、窒素導入管を備えた反応容器にNMP57.84gにO−ホスホリルエタノールアミン7.05gを添加し、溶解させた。溶解させた溶液に無水フタル酸7.41gを加え室温で15時間窒素化で反応させた。得られた溶液に無水酢酸5.1g、ピリジン4.0gを加え90℃で2時間反応させた後、エバポレーターにより過剰の酢酸、ピリジンを取り除き、イミド骨格を有するリン酸エステル溶液を得た。得られたリン酸エステル溶液14.56gと表面修飾がされていないシリカのIPA溶液(日産化学工業株式会社製、商品名:IPA-ST-ZL、固形分濃度30%)50gを混合し、更にIPA50gを加え、蓋をして60℃で3時間撹拌し、表面をイミド基で修飾したシリカ粒子の分散溶液を得た。その後、室温まで冷却し遠心分離により固形分を分取し62.5mlのNMPを加え、超音波洗浄機により解砕した。上記手法により得られたSiO2−Imdのスラリーにヘキサメチルジシランザン(HMDS)4.3gを加え、蓋をして30℃で24時間撹拌し、固形分が25%である表面にイミド基をもち、ヘキサメチルジシラザンにより表面を疎水化したシリカ粒子(SiO2−NPEPI−HMDS)のMIBKスラリーを得た。遠心分離により固形分を分取し、未反応のHMDSを取り除いた。更にMIBKを加え、超音波洗浄機により解砕した。その後、再び遠心分離により固形分を分取し、120℃で12時間乾燥し、粉砕することでSiO2−APTES−HMDSの粉末を得た。得られた粉末0.1gを10mlのメタノールに溶解させ、粒子径、ゼータ電位を測定したところ、平均粒径は直接観察法で80nm、動的光散乱法で108nm、ゼータ電位は−34.2mVであった。
1−5.(合成例5)−表面修飾シリカ(5)の合成方法−
冷却機、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に表面修飾がされていないシリカのイソプロパノール(IPA)溶液(日産化学工業株式会社製、商品名:IPA-ST-ZL、固形分濃度30%)50gとアミノプロピルトリエトキシシラン(APTES)2.8gを加え、更にIPA50gを加え、蓋をして60℃で3時間撹拌し、表面をアミノ基で修飾したシリカ粒子を得た。その後、室温まで冷却し遠心分離により固形分を分取し、MIBKを加え、超音波洗浄機により解砕した。上記の遠心分離と超音波洗浄機による工程を2度繰り返すことでアミノ基を表面に修飾したシリカ粒子のスラリー(SiO2−APTES)を得た。
冷却機、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に表面修飾がされていないシリカのイソプロパノール(IPA)溶液(日産化学工業株式会社製、商品名:IPA-ST-ZL、固形分濃度30%)50gとアミノプロピルトリエトキシシラン(APTES)2.8gを加え、更にIPA50gを加え、蓋をして60℃で3時間撹拌し、表面をアミノ基で修飾したシリカ粒子を得た。その後、室温まで冷却し遠心分離により固形分を分取し、MIBKを加え、超音波洗浄機により解砕した。上記の遠心分離と超音波洗浄機による工程を2度繰り返すことでアミノ基を表面に修飾したシリカ粒子のスラリー(SiO2−APTES)を得た。
次に上記手法により得られたSiO2−APTESのスラリーにHMDS4.3gを加え、蓋をして30℃で24時間撹拌し、表面にアミノ基を持ち、ヘキサメチルジシラザンにより表面を疎水化したシリカ粒子(SiO2−APTES−HMDS)のスラリーを得た。遠心分離により固形分を分取し、未反応のHMDSを取り除いた。更にMIBKを加え、超音波洗浄機により解砕した。その後、再び遠心分離により固形分を分取し、120℃で12時間乾燥し、粉砕することでSiO2−APTES−HMDSの粉末を得た。得られた粉末0.1gを10mlのメタノールに溶解させ、粒子径、ゼータ電位を測定したところ、平均粒径は直接観察法で82nm、動的光散乱法で1150nm、ゼータ電位は+25.6mVであった。
1−6.(合成例6)−表面修飾シリカ(6)の合成方法−
冷却機、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に表面修飾がされていないシリカのイソプロパノール(IPA)溶液(日産化学工業株式会社製、商品名:IPA-ST-ZL、固形分濃度30%)50gとノナフルオロトリエトキシシラン(FTES)6.44gを加え、更にIPA50gを加え、蓋をして60℃で3時間撹拌し、表面をフッ素含有シランカップリング剤で修飾したシリカ粒子(SiO2−FTES)を得た。その後、室温まで冷却し遠心分離により固形分を分取しMIBKを加え、超音波洗浄機により解砕した。上記の遠心分離と超音波洗浄機による工程を2度繰り返すことで過剰のシランカップリング剤を取り除いた。
冷却機、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に表面修飾がされていないシリカのイソプロパノール(IPA)溶液(日産化学工業株式会社製、商品名:IPA-ST-ZL、固形分濃度30%)50gとノナフルオロトリエトキシシラン(FTES)6.44gを加え、更にIPA50gを加え、蓋をして60℃で3時間撹拌し、表面をフッ素含有シランカップリング剤で修飾したシリカ粒子(SiO2−FTES)を得た。その後、室温まで冷却し遠心分離により固形分を分取しMIBKを加え、超音波洗浄機により解砕した。上記の遠心分離と超音波洗浄機による工程を2度繰り返すことで過剰のシランカップリング剤を取り除いた。
次に上記手法により得られたSiO2−FTESのスラリーにヘキサメチルジシランザン(HMDS)4.3gを加え、蓋をして30℃で24時間撹拌し、ヘキサメチルジシラザンにより表面を更に疎水化したシリカ粒子(SiO2−FTES−HMDS)のMIBKスラリーを得た。遠心分離により固形分を分取し、未反応のHMDSを取り除いた。更にMIBKを加え、超音波洗浄機により解砕した。その後、再び遠心分離により固形分を分取し、120℃で12時間乾燥し、粉砕することでSiO2−Imd−HMDSの粉末を得た。得られた粉末0.1gを10mlのメタノールに溶解させ、粒子径、ゼータ電位を測定したところ、平均粒径は直接観察法で83nm、動的光散乱法で143nm、ゼータ電位は−50.8mVであった。
1−7.(合成例7)−表面修飾シリカ(7)の合成方法−
冷却機、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に表面修飾がされていないシリカのイソプロパノール(IPA)溶液(日産化学工業株式会社製、商品名:IPA-ST-ZL、固形分濃度30%)50gにメチルトリメトキシシラン(MTMS)2.15gを加え、更にIPA50gを加え、蓋をして60℃で3時間撹拌し、表面をメチル基含有シランカップリング剤で修飾したシリカ粒子を得た(SiO2−MTMS)。その後、室温まで冷却し遠心分離により固形分を分取しMIBKを加え、超音波洗浄機により解砕した。上記の遠心分離と超音波洗浄機による工程を2度繰り返すことで過剰のシランカップリング剤を取り除いた。
冷却機、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に表面修飾がされていないシリカのイソプロパノール(IPA)溶液(日産化学工業株式会社製、商品名:IPA-ST-ZL、固形分濃度30%)50gにメチルトリメトキシシラン(MTMS)2.15gを加え、更にIPA50gを加え、蓋をして60℃で3時間撹拌し、表面をメチル基含有シランカップリング剤で修飾したシリカ粒子を得た(SiO2−MTMS)。その後、室温まで冷却し遠心分離により固形分を分取しMIBKを加え、超音波洗浄機により解砕した。上記の遠心分離と超音波洗浄機による工程を2度繰り返すことで過剰のシランカップリング剤を取り除いた。
次に上記手法により得られたSiO2−FTESのスラリーにヘキサメチルジシランザン(HMDS)4.3gを加え蓋をして30℃で24時間撹拌し、ヘキサメチルジシラザンにより表面を疎水化したシリカ粒子(SiO2−MTMS−HMDS)のスラリーを得た。遠心分離により固形分を分取し、未反応のHMDSを取り除いた。更にMIBKを加え、超音波洗浄機により解砕した。その後、再び遠心分離により固形分を分取し、120℃で12時間乾燥し、粉砕することでSiO2−HMDSの粉末を得た。得られた粉末0.1gを10mlのメタノールに溶解させ、粒子径、ゼータ電位を測定したところ、平均粒径は直接観察法で84nm、動的光散乱法で120nm、ゼータ電位は−46.8mVであった。
上記合成例1〜7の結果を表1にまとめた。
上記表1において、疎水化度の測定は、メタノール滴定試験により行った。具体的には、水50ml中に添加されたシリカ微粒子0.2gの全量が湿潤されるまで、シリカ微粒子混合液を攪拌しながらビュレットからメタノールを滴下して滴定し、その終点でのメタノールと水との混合物中におけるメタノールの百分率により表される値を疎水化度とした。
2.トナーの製造方法
2−1.−結晶性ポリエステル樹脂分散液の調整−
加熱乾燥した三口フラスコに、セバシン酸ジメチル98mol、イソフタル酸ジメチル−5−スルホン酸ナトリウム2mol、エチレングリコール100molと、これらの合計100質量部あたり、触媒としてジブチル錫オキサイト0.3質量部を入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスにより不活性雰囲気化とし、機械撹拌で180℃にて5時間撹拌・還流を行った。その後、減圧下で230℃まで徐々に昇温し、2時間撹拌後、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させ、結晶性ポリエステル樹脂を合成した。得られた結晶性ポリエステル樹脂をゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定(ポリスチレン換算)で重量平均分子量(Mw)は9700であった。また示差熱操作熱量計(DSC)を用いて測定したところ、吸熱ピークを示し、吸熱ピーク温度は76℃であった。
2−1.−結晶性ポリエステル樹脂分散液の調整−
加熱乾燥した三口フラスコに、セバシン酸ジメチル98mol、イソフタル酸ジメチル−5−スルホン酸ナトリウム2mol、エチレングリコール100molと、これらの合計100質量部あたり、触媒としてジブチル錫オキサイト0.3質量部を入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスにより不活性雰囲気化とし、機械撹拌で180℃にて5時間撹拌・還流を行った。その後、減圧下で230℃まで徐々に昇温し、2時間撹拌後、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させ、結晶性ポリエステル樹脂を合成した。得られた結晶性ポリエステル樹脂をゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定(ポリスチレン換算)で重量平均分子量(Mw)は9700であった。また示差熱操作熱量計(DSC)を用いて測定したところ、吸熱ピークを示し、吸熱ピーク温度は76℃であった。
次いで、結晶性ポリエステル樹脂90質量部、イオン性界面活性剤ネオゲンRK(第一工業製薬(株)製)1.8質量部、イオン交換水210質量部を100℃に加熱して、IKA製ウルトラタラックスT50にて十分に分散した後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理を1時間行い、中心径200nm、100質量部中の固形分量が30質量部の結晶性ポリエステル樹脂分散液を得た。
2−2.−非晶質ポリエステル樹脂分散液の調整−
テレフタル酸80mol%、イソフタル酸20mol%、ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物90mol%、エチレングリコール10mol%を、撹拌装置、窒素導入管、温度センサー、精留塔を備えた内容量5リットルのフラスコに仕込み、1時間で190℃まで昇温し、反応系内が均一に撹拌されていることを確認した後、ジブチル錫オキサイドを1.2質量部投入した。更に生成する水を留去しながら、同温度から6時間で240℃まで昇温し、更に5時間脱水縮合反応を行い、酸価が10.0mgKOH/g、重量平均分子量8500である非晶性ポリエステル樹脂を得た。
テレフタル酸80mol%、イソフタル酸20mol%、ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物90mol%、エチレングリコール10mol%を、撹拌装置、窒素導入管、温度センサー、精留塔を備えた内容量5リットルのフラスコに仕込み、1時間で190℃まで昇温し、反応系内が均一に撹拌されていることを確認した後、ジブチル錫オキサイドを1.2質量部投入した。更に生成する水を留去しながら、同温度から6時間で240℃まで昇温し、更に5時間脱水縮合反応を行い、酸価が10.0mgKOH/g、重量平均分子量8500である非晶性ポリエステル樹脂を得た。
次いで、得られた非晶質ポリエステル樹脂を溶融状態のまま、キャビトロンCD1010(株式会社ユーロテック製)に毎分100gの速度で移送した。別途準備した水性媒体タンクには試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈した0.37質量%濃度の希アンモニア水を入れ、熱交換器で120℃に加熱しながら毎分0.1リットルの速度で蒸気、非晶性ポリエステル樹脂溶融体と同時にキャビトロンCD1010に移送した。買い天使の回転速度が60Hz、圧力が5kg/cm2の条件でキャビトロンを運転し、平均粒径0.12μm、100質量部中の固形分量が30質量部の非晶質ポリエステル樹脂を分散した非晶質ポリエステル樹脂分散液を得た。
2−3.−着色分散液の調整−
シアン顔料(銅フタロシタニンB15
・シアン顔料(銅フタロシアニンB15:3:大日精化製) 45質量部
・イオン性界面活性剤ネオゲンRK(第一工業製薬) 5質量部
・イオン交換水 200質量部
以上を混合溶解し、ホモジナイザー(IKAウルトラタラックス)により10分間分散し、中心粒径168nm、100質量部中の固形分量が23.0質量部の着色剤分散液を得た。
シアン顔料(銅フタロシタニンB15
・シアン顔料(銅フタロシアニンB15:3:大日精化製) 45質量部
・イオン性界面活性剤ネオゲンRK(第一工業製薬) 5質量部
・イオン交換水 200質量部
以上を混合溶解し、ホモジナイザー(IKAウルトラタラックス)により10分間分散し、中心粒径168nm、100質量部中の固形分量が23.0質量部の着色剤分散液を得た。
2−4.−離型剤分散液の調製−
・カルナバワックス(融点81℃) 45質量部
・カチオン性界面活性剤ネオゲンRK(第一工業製薬) 5質量部
・イオン交換水 200質量部
以上を95℃に加熱して、IKA製ウルトラタラックスT50にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、中心径200nm、100質量部中の固形分量が20質量%の離型剤分散液を得た。
・カルナバワックス(融点81℃) 45質量部
・カチオン性界面活性剤ネオゲンRK(第一工業製薬) 5質量部
・イオン交換水 200質量部
以上を95℃に加熱して、IKA製ウルトラタラックスT50にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、中心径200nm、100質量部中の固形分量が20質量%の離型剤分散液を得た。
2−5.−トナー母粒子の作製−
・非晶質ポリエステル樹脂微粒子分散液 136.7質量部
・結晶性樹脂微粒子分散液 66.7質量部
・着色剤分散液 22.0質量部
・離型剤分散液 50.0質量部
以上を丸型ステンレス製フラスコ中においてウルトラタラックスT50で十分に混合・分散した。次いで、これにポリ塩化アルミニウム0.20質量部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら48℃まで加熱した。48℃で60分保持した後、ここに無定形高分子樹脂(f)分散液を緩やかに66.7質量部を追加した。その後、0.5mol/lの水酸化ナトリウム水溶液で系内のpHを9.0にした後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら96℃まで加熱し、5時間保持した。
・非晶質ポリエステル樹脂微粒子分散液 136.7質量部
・結晶性樹脂微粒子分散液 66.7質量部
・着色剤分散液 22.0質量部
・離型剤分散液 50.0質量部
以上を丸型ステンレス製フラスコ中においてウルトラタラックスT50で十分に混合・分散した。次いで、これにポリ塩化アルミニウム0.20質量部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら48℃まで加熱した。48℃で60分保持した後、ここに無定形高分子樹脂(f)分散液を緩やかに66.7質量部を追加した。その後、0.5mol/lの水酸化ナトリウム水溶液で系内のpHを9.0にした後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら96℃まで加熱し、5時間保持した。
反応終了後、冷却し、濾過、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。これを更に40℃のイオン交換水1Lに再分散し、15分300rpmで攪拌・洗浄した。これを更に5回繰り返し、濾液のpHが7.5、電気伝導度7.0μS/cmtとなったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりNo5Aろ紙を用いて固液分離を行った。次いで真空乾燥を12時間継続した。この時の粒子径をコールターカウンターにて測定したところ体積平均径D50は5.9μm、粒度分布係数GSDは1.24であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数SF1は132であることが観察された。また、トナー母粒子(1)の粘弾性を、回転平板型レオメーター(RDA 2RHIOSシステム Ver.4.3.2,レオメトリックス・サイエンテイフィック・エフ・イー(株)製)を用いて測定した。角周波数1Hz、30℃における貯蔵弾性率GL(30)は3.0×108Paであり、90℃における損失弾性率GN(90)は1.2×104Paであった。尚、測定は、測定対象となるトナーをサンプルホルダーにセッティングし、昇温速度:1℃/min、周波数:1Hz、歪み:20%以下、測定補償値の範囲内の検出トルクで行った。なお、必要に応じて、サンプルホルダーを8mmと20mmとに使い分けた。
3−1.実施例1
次いで以下のようにして外添トナーの作製を行った。前記トナー母粒子(1)100質量部に、合成例1で合成したSiO2−Imd−HMDS1.6質量部、小粒径シリカ粒子(体積平均粒径20nm)0.4質量部を加え、5リットルヘンシェルミキサーを用い、周速30m/sで15分間ブレンドを行った後、45μmの目開きのシーブを用いて粗大粒子を除去し、外添トナー(1)を作製した。
次いで以下のようにして外添トナーの作製を行った。前記トナー母粒子(1)100質量部に、合成例1で合成したSiO2−Imd−HMDS1.6質量部、小粒径シリカ粒子(体積平均粒径20nm)0.4質量部を加え、5リットルヘンシェルミキサーを用い、周速30m/sで15分間ブレンドを行った後、45μmの目開きのシーブを用いて粗大粒子を除去し、外添トナー(1)を作製した。
3−2.実施例2
外添剤を合成例2のSiO2−NPEPI−HMDSにした以外は同様の手法により検討を行った。
外添剤を合成例2のSiO2−NPEPI−HMDSにした以外は同様の手法により検討を行った。
3−3.実施例3
同様に合成例3の外添剤を用いて検討を行った。
同様に合成例3の外添剤を用いて検討を行った。
3−4.実施例4
同様に合成例4の外添剤を用いて検討を行った。
同様に合成例4の外添剤を用いて検討を行った。
3−5.比較例1
合成例5のSiO2−APTES−HMDSを用いて外添処理を行った以外は同様のトナーを用いて検討を行った。
合成例5のSiO2−APTES−HMDSを用いて外添処理を行った以外は同様のトナーを用いて検討を行った。
3−6.比較例2
合成例6の外添剤を用いて検討を行った。
合成例6の外添剤を用いて検討を行った。
3−7.比較例3
合成例7の外添剤を用いて検討を行った。
合成例7の外添剤を用いて検討を行った。
なお、帯電性は下記のように評価した。即ち、評価する外添トナー1.5質量部と、スチレン/メチルメタクリレート樹脂で被覆されたフェライト粒子(体積平均粒径35μm)30質量部とをフタ付きのガラス瓶に秤量し、高温高湿下(温度28℃、湿度85%)、及び、低温低湿下(温度10℃、湿度15%)で24時間シーズニングした後、ターブラミキサーで10分間攪拌震盪した。この両環境下のトナーの帯電量(μC/g)を飛翔式帯電量測定装置で測定した。
上述の実施例に示されたように、本発明によれば、LLでの帯電量を−100Q/M以下に抑えることができ、過剰な帯電を抑制することができた。また、HH/LLが0.65以上であり、高温高湿での帯電リークを抑制し、環境差を小さくすることができた。
トナーの外添剤として利用できる。
Claims (5)
- 一般式1で示されるアミノを含有するシランカップリング剤又は一般式2で示されるアミノ基を含有するリン酸エステル化合物でシリカ粒子の表面を修飾する表面修飾工程と、
前記表面修飾工程の後、前記アミノ基の少なくとも一部をイミド化させるイミド化工程と、
前記イミド化工程の後、ジシラザン化合物により疎水化処理を行う疎水化処理工程と、を有することを特徴とするトナー用外添剤の製造方法。
- 一般式1で示されるアミノを含有するシランカップリング剤又は一般式2で示されるアミノ基を含有するリン酸エステル化合物に対して、前記アミノ基の少なくとも一部をイミド化させるイミド化工程と、
前記イミド化工程の後、前記シランカップリング剤又前記リン酸エステル化合物でシリカ粒子の表面を修飾する表面修飾工程と、
前記表面修飾工程の後、ジシラザン化合物により疎水化処理を行う疎水化処理工程と、を有することを特徴とするトナー用外添剤の製造方法。
- 一般式1のアミノ基の少なくとも一部がイミド化されたシランカップリング剤又は一般式2のアミノ基の少なくとも一部がイミド化されたリン酸エステル化合物でシリカ粒子の表面修飾された後に、ジシラザン化合物で疎水化処理がなされたことを特徴とするトナー用外添剤。
- 前記シリカ粒子の平均粒径が80〜150nmであることを特徴とする請求項3に記載のトナー用外添剤。
- メタノール溶媒中で測定したゼータ電位が−10〜−40mVであり、メタノールの濡れ性による疎水化度が50%以上であることを特徴とする請求項3又は4に記載のトナー用外添剤。
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JP2014006038A JP2015135376A (ja) | 2014-01-16 | 2014-01-16 | トナー用外添剤及びトナー用外添剤の製造方法 |
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JPWO2016027674A1 (ja) * | 2014-08-18 | 2017-06-15 | 日本ゼオン株式会社 | 静電荷像現像用トナー |
JP2018004697A (ja) * | 2016-06-27 | 2018-01-11 | 京セラドキュメントソリューションズ株式会社 | 静電潜像現像用トナー |
CN113966727A (zh) * | 2021-09-30 | 2022-01-25 | 界首市汇珠渔具有限公司 | 一种增强塑胶仿生鱼饵鱼钩连接件结合强度的生产工艺方法 |
-
2014
- 2014-01-16 JP JP2014006038A patent/JP2015135376A/ja active Pending
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