CN117980417A - 亚微米表面改性金属氧化物粒子 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于调色剂组合物的表面改性粒子、制备根据本发明的表面改性粒子的方法、用至少一种根据本发明的粒子处理基底表面的方法、具有用至少一种根据本发明的粒子处理的表面的基底、至少一种根据本发明的表面改性粒子在各种配制剂中作为添加剂的用途，且特别是包含根据本发明的表面改性粒子的调色剂组合物。

Description

亚微米表面改性金属氧化物粒子
本发明涉及用于调色剂组合物的表面改性粒子、制备根据本发明的表面改性粒子的方法、用至少一种根据本发明的粒子处理基底表面的方法、具有用至少一种根据本发明的粒子处理的表面的基底、至少一种根据本发明的表面改性粒子在各种配制剂中作为添加剂的用途，且特别是包含根据本发明的表面改性粒子的调色剂组合物。
发明背景
金属氧化物制成的亚微米粒子是本领域公知的，并且已经公开了许多制造它们的方法。此类粒子的效用主要取决于它们的表面，由此，已经进行了许多努力以便通过其表面改性来改变此类粒子的性质。例如，具有不同官能团的胶体二氧化硅的表面官能化有益于各种应用。可以使用硅酮油(JP S49-042354A)、氢硅氧烷(US 8,895,145)、三烷氧基硅烷(US2008/0069753、US2008/0070143、WO 2010/005492、US 10,222,717)和硅氮烷(US 7,083,888、US2008/0070143、JP 2019-043829、EP 3,178,887、US10,222,717、US 5,013,585)令二氧化硅表面疏水。US 7,083,888中公开的使用硅氮烷如六甲基二硅氮烷的表面处理由于其小尺寸、在水性介质中反应的能力和赋予优异的疏水性而特别引人关注。该专利描述了使用用于调色剂添加剂的单体烷氧基硅烷(例如甲基三甲氧基硅烷(MTMS))和硅氮烷(例如六甲基二硅氮烷(HMDS))的二氧化硅表面官能化的方法。在该方法中，将MTMS和HMDS依次添加到液相中的二氧化硅悬浮液中，进行中间蒸馏和溶剂交换步骤。使用硅氮烷的方法的显著衰退是这些化合物的毒性和在处理这些化合物时(尤其是当它们大量使用时)要实施的严格的安全措施。
如US 8,895,145中所述的氢硅氧烷在释放氢时结合到粒子上。这又需要实施严苛的安全措施，包括必须在惰性条件下工作以避免潜在的引燃或爆炸危险。氢硅氧烷与粒子的反应还需要提高的温度，导致高能耗。
金属氧化物亚微米粒子的表面官能化的更良性方法采用单体硅烷。胺官能化可以使用三烷氧基硅烷进行(US 9,212,193；Hartono等人,Langmuir,2009,25,6413；An等人,JCIS,2007,507)，用于可能需要增强的亲水性、分子吸附、与聚合物的相容性等等的应用。还可以使用烷氧基硅烷引入其它官能如环氧(US2004/0102529)、聚醚(US 2019/0375643)、丙烯酸酯、硫醇和硫酸酯。但是，这些程序通常导致不均匀的表面覆盖。此外，提出的程序可能需要高温和必需的溶剂交换步骤。它们还导致释放大量挥发性有机化合物(VOC)，这从生态学的观点来看是不合意的。
CN 110272641报道了可以涂覆有各种基于硅的化合物的珠光颜料。
US2018/112077公开了一种涂料组合物，其包含硅酸盐粘合剂、填料、交联剂和成膜润滑剂。任选地，将硅烷增粘剂添加到该组合物中。
此外，合意的是提供环境可持续的表面改性方法。这可以示例性地实现，例如通过使用较低的温度降低该方法过程中的能耗、使用无毒的表面官能化剂、较少量的溶剂和最大程度减少挥发性有机化合物(VOC)和有毒副产物的释放。
发明目的
因此，本发明的目的是克服现有技术的缺点。本发明的另一目的是提供具有增强的分散性的表面改性粒子。
发明概述
这些目的通过用于调色剂组合物的(至少一种)表面改性粒子来实现，所述表面改性粒子包含：
a)包含至少一种选自氧化硅、金属氧化物和前述的一种或多种的混合物的氧化材料(oxidic material)的核；和
b)至少一个层，其获自：
b.i)至少一种硅化合物，所述硅化合物包含至少一个根据式(A)的结构单元：
其中
R1是有机基团，优选选自取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基和取代或未取代的芳基；
每个X独立地选自羟基、羧酸基、氯根和烷氧基；
m选自0、1和2；
和
至少一个根据式(B)的结构单元：
其中
R2是有机基团，优选选自取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基和取代或未取代的芳基；
每个Y独立地选自羟基、羧酸基、氯根和烷氧基；
n选自0、1和2；
和
b.ii)至少一种根据式(S)的硅烷：
其中
每个Rs独立地选自羟基、羧酸基、氯根、烷氧基、烷基和芳基；且
Rt选自烷基和烯基；
条件是至少一个Rs选自氯根、羧酸基、羟基和烷氧基。
与现有技术的粒子相比，根据本发明的表面改性粒子能够改善未改性粒子的结合位点的覆盖率。在本发明的上下文中，改善的覆盖率是指与通过现有技术的方法(例如用单体或长碳链硅烷或聚合物)制备的粒子相比，更高比例的结合位点(例如核表面上的羟基和/或硅烷醇基团)用于结合用至少一种硅化合物处理所述核获得的核表面上的层。这种改善的覆盖率通常伴随着存在的官能团的更均匀的统计分布。改善的结合位点的覆盖率可以获得许多有利的效果(也取决于根据式(A)和(B)的结构单元的选择)：
-提高的表面改性粒子与聚合物和树脂的交联；
-更高的每单位面积的配位点数；
-提高的可湿性；
-提高的疏水性；或
-降低的吸湿性。
根据本发明的表面改性粒子与其它粒子(例如现有技术中已知的那些)相比具有增强的分散性。根据本发明的表面改性粒子的制造是环境友好的，因为在它们的制造过程中释放较少或不释放VOC或有毒/爆炸物(例如氨或氢)，并且无需为此使用有毒物质。此外，缺乏作为副产物的氨使得方法更安全。
可以定制表面改性粒子以满足各种技术要求，如疏水性。因此，它对于许多技术应用是非常通用和有用的。
在以下说明书和从属权利要求中描述了特别好地解决上述目的的优选实施方案。
附图概述
图1分别显示了包含根据本发明的表面改性粒子的悬浮液(图1a)和包含未改性粒子的悬浮液(图1b)的固态29Si NMR光谱。
发明详述
除非另行说明，本说明书通篇中的百分比是重量百分比(wt％或重量％)。除非另行说明，本说明书中给出的浓度是指整个组合物、溶液或分散体的体积。
根据本发明的术语“有机基团”尤其包括烷基、芳基和前述的组合。所述基团可以是取代或未取代的。
根据本发明的术语“烷基”包括包含环状和/或非环状结构基元的支链或非支链烷基，其中该烷基的环状结构基元天然地需要至少三个碳原子。本说明书和权利要求书中的C1-CX-烷基是指具有1至X个碳原子(X为整数)的烷基。例如，C1-C8-烷基尤其包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基、己基、庚基、2-乙基己基、异辛基和正辛基。取代的烷基理论上可以通过用官能团置换至少一个氢来获得。除非另行说明，烷基优选选自取代或未取代的C1-C8-烷基、更优选取代或未取代的C1-C4-烷基。
“烯基”是包含至少一个烯属(C＝C双)键的烷基的不饱和衍生物。对烷基的上述偏好加以必要的变更也适用于烯基。除非下文另有说明，在本发明的上下文中优选的烯基是乙烯基和烯丙基。
根据本发明的术语“芳基”是指环状芳族烃残基，例如苯基或萘基，其中单个环碳原子任选被N、O和/或S替代，例如苯并噻唑基。优选地，没有碳原子被取代。此外，芳基任选通过在每种情况下用官能团替代氢原子而被取代。术语C5-CX-芳基是指在环形芳族基团中具有5至X个碳原子(任选被N、O和/或S替代)的芳基(X天然地为整数)。除非另行说明，C5-C6-芳基是优选的。
根据本发明的羧酸基是指基团，其中R是有机基团。R优选是未取代或取代的烷基、更优选未取代或取代的C1-C4-烷基，除非下文另有说明。在上下文中，该官能团优选为羟基。最优选地，该羧酸基是乳酸基团/>
除非另行说明，上述基团是取代或未取代的。除非下文另有说明，作为取代基的官能团优选选自羟基(-OH)、氨基(-NR2，其中每个R独立地为H、烷基(任选取代的)或芳基)、醚基团(-OR，其中R为烷基或芳基或乳酸根基团)和羧基(-CO2H)或其盐，除非下文另有说明。优选地，上述基团是未取代的。
如果超过一个残基选自给定组，除非下文另有说明，否则彼此独立地选择每个残基，意味着可以选择它们以便是所述组的相同成员或不同成员。本文中描述的方法包括指定的方法步骤。除非另行说明，指定的方法步骤通常以给定的顺序进行。该方法任选包括在所述方法步骤之前、之后和/或之间进行的其它方法步骤。除非另行说明或技术上不可行，对本发明的一个方面描述的偏好和细节加以必要的变更也适用于其另一些方面。至少一个是指一个或超过一个。
本发明涉及至少一种表面改性粒子(或其多个)。根据本发明的表面改性粒子包含以下或优选由以下组成：
a)核，和
b)通过用至少一种包含至少一个根据式(A)的结构单元和至少一个根据式(B)的结构单元的硅化合物和至少一种根据式(S)的硅烷处理所述核而获得(或可获得)的至少一个层。所述硅化合物在下文中将被称为“硅化合物”。
该表面改性粒子任选在a)和b)之间和/或在b)上包含一个或超过一个的其它层。优选地，该表面改性粒子不包含其它层，并且特别优选地，根据本发明的表面改性粒子由a)和b)组成。优选地，本发明涉及多个根据本发明的表面改性粒子。
该核包含至少一种选自氧化硅、金属氧化物和前述的混合物的氧化材料。该至少一种氧化物材料优选选自氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化铈、氧化铝、氧化锌、氧化钼和前述的混合物。该氧化材料最优选为氧化硅。
任选地，该核包含至少一种氧化材料和除所述至少一种氧化材料外的至少一种材料。除所述至少一种氧化材料外的至少一种材料优选不是氧化材料。优选地，除所述至少一种氧化材料外的至少一种材料不是玻璃、云母、高岭土和陶瓷。优选的是，除所述至少一种氧化材料外的至少一种材料是至少一种聚合材料(由此获自有机单体)。该至少一种聚合材料优选选自热固性聚合物、热塑性聚合物和前述的混合物。该至少一种聚合材料更优选为聚苯乙烯。优选的是，除所述至少一种氧化材料外的至少一种材料形成该核的内部部分，其中氧化材料覆盖所述内部部分，理想地完全覆盖所述内部部分。因此，该核的表面由此优选为至少一种氧化材料(由至少一种氧化材料制成)。更优选地，根据本发明的表面改性粒子的核包含至少80重量％、甚至更优选至少90重量％的氧化材料。最优选地，该核由至少一种氧化材料组成。
该表面改性粒子包含通过用至少一种硅化合物和至少一种根据式(S)的硅烷处理该核所获得的至少一个层。该硅化合物包含至少一个根据式(A)和(B)的结构单元。基于该硅化合物的总重量计，所述至少一个根据式(A)和(B)的结构单元优选占(总计)至少50重量％、更优选75重量％、甚至更优选至少90重量％。理想地，硅化合物由根据式(A)和(B)的结构单元组成。所述至少一种硅化合物优选不含三烷基甲硅烷基(例如Me3Si-)和/或二烷基甲硅烷基(例如-Si(Me)2-)。
R1是有机基团。R1优选选自取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基(优选选自乙烯基和烯丙基)和取代或未取代的芳基。更优选地，R1是取代或未取代的烷基。甚至更优选地，R1是未取代的烷基。所述烷基基团优选为C1-C18-烷基、更优选C2-C8-烷基、甚至更优选C2-C4-烷基、尤其是丙基。尤其优选的是R1是未取代的C2-C4-烷基、最优选未取代的丙基。作为取代基的官能团优选选自氨基(伯或仲)、甲基丙烯酸酯基、丙烯酸酯基、环氧基、酸酐基团、乙烯基、烷基、聚醚基和氟化烷基。
X优选选自羟基和C1-C4-烷氧基，更优选选自羟基、甲氧基和乙氧基。这种偏好能够改善结合位点的覆盖率并避免潜在的腐蚀性卤化物或卤化氢如HCl。
R2是有机基团。R2优选选自取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基和取代或未取代的芳基。R2更优选选自取代的烷基和取代或未取代的烯基。该官能团任选选自与对R1所定义的基团相同的基团。最优选地，R2是未取代的乙烯基。
Y优选选自羟基和C1-C4-烷氧基，更优选选自羟基、甲氧基和乙氧基。这种偏好能够改善结合位点的覆盖率并避免潜在的腐蚀性卤化物或卤化氢如HCl。
m和n是整数。优选地，m选自1和2，从而因硅化合物的二维或三维结构而提高结合位点的覆盖率。该至少一种硅化合物优选不含三烷氧基甲硅烷基，导致较少的VOC排放。优选地，出于对整数m列出的原因，n选自1和2。
优选地，该至少一种硅化合物包含每个硅原子至少一个反应性基团，其中该反应性基团选自羟基、羧酸基、氯根和烷氧基。要理解的是，硅化合物包含平均每个硅原子至少一个反应性基团。更优选地，至少一个反应性基团键合到硅化合物的每个硅原子上。出于对X和Y列出的原因，该反应性基团优选选自甲氧基、乙氧基和羟基。与现有技术的解决方案相比，这能够改善结合位点的覆盖率。
通常，硅化合物包含1至100个根据式(A)的结构单元。该至少一种硅化合物优选包含2至50、更优选3至30、甚至更优选4至20个根据式(A)的结构单元。
通常，硅化合物包含1至100个根据式(B)的结构单元。该至少一种硅化合物优选包含2至50、更优选3至30、甚至更优选4至20个根据式(B)的结构单元。
该至少一种硅化合物优选总计包含2至100、更优选4至50、甚至更优选5至30个根据式(A)和(B)的结构单元。
该硅化合物优选不含直接键合到硅原子上的氢原子，以避免在处理表面改性粒子的核时释放氢。
该硅化合物包含至少一个根据式(A)的结构单元和至少一个根据式(B)的结构单元。所述结构单元优选通过各个结构单元的两个硅原子之间存在的接合氧原子彼此键合。在硅化合物包含超过一个根据式(A)的结构单元和/或超过一个根据式(B)的结构单元的情况下，该硅化合物通常包含至少一个如前所述的键。包含根据式(A)的结构单元和根据式(B)的结构单元的硅化合物可以示例性描述如下：
硅化合物通常是市售的，或者可以通过标准方法获得。例如，两种或多种合适的硅烷可以在(目标)水解和缩合反应中彼此反应。这些反应可以在合适的溶剂(例如水，醇如甲醇、乙醇和丙醇，或水与醇的混合物，或酮如甲基异丁基酮(MIBK))中进行。可用于这种反应的催化剂是本领域已知的，并包括无机和有机酸(例如盐酸、乙酸)、碱(例如氨或氢氧化钾)和金属螯合物(例如钛酸盐或锆酸盐)。如果需要的话，在缩合过程中释放的醇可以通过标准方法如蒸馏除去。可用的方法描述在EP 0675128中(参见第2页第50行至第5页第41行，特别是实施例II)。
至少一种根据式(S)的硅烷包含Rs和Rt。优选地，Rs优选选自羟基和C1-C4-烷氧基，更优选选自羟基、甲氧基和乙氧基。这种偏好能够改善结合位点的覆盖率并避免潜在的腐蚀性卤化物或卤化氢如HCl。
Rt选自烷基和烯基。所述烷基和所述烯基是未取代的。Rt优选是未取代的C1-C18-烷基、更优选未取代的C2-C8-烷基、甚至更优选未取代的C2-C4-烷基，尤其是正丙基。
至少一个Rs选自氯根、羧酸基、羟基和烷氧基(应用上述偏好)。
该层中至少一种根据式(S)的硅烷与至少一种硅化合物(或衍生自前述的化合物)的重量比为0.1至50、优选0.2至20、更优选1至10。
基于该表面改性粒子的核的重量计，核表面上的层的重量优选为0.1至25重量％、更优选0.5至15重量％、甚至更优选3至8重量％。
处理手段在下文中描述。通过用至少一种硅化合物和至少一种根据式(S)的硅烷处理所述核获得的层有利地不改变粒子或包含根据本发明的表面改性粒子的组合物的颜色。此外，该表面处理将除去表面羟基，由此防止形成氢键合。因为在粒子干燥过程中倾向于形成永久聚集体，此类氢键合是不合意的。
表面改性粒子的尺寸优选为2至1000nm、更优选5至500nm、甚至更优选70至200nm。表面改性粒子的尺寸可以使用任何合适的技术来测量，优选使用X射线激光衍射技术。在本说明书的实验部分中描述了合适的尺寸测量仪器及其使用。特别令人感兴趣的是，上文限定的尺寸范围适用于表面改性粒子的所有尺寸。
表面改性粒子的形状没有特殊限制。其可以是不规则形状的。其优选为圆形，更优选为球形。
该表面改性粒子的纵横比优选为1:1至5:1、更优选1:1至3:1、甚至更优选1:1至2:1。在纵横比x:y中，x表示表面改性粒子的最大尺寸，y表示其最小尺寸。表面改性粒子的尺寸可以在通过TEM获得的二维图片中测量。通常，应测量至少100个表面改性粒子。优选至少80％、更优选至少90％、甚至更优选99％的表面改性粒子具有前述纵横比。具有前述范围内的纵横比的表面改性粒子具有增强的分散性，并且特别适用于调色剂组合物。本发明人认为，该效果可能是由于有利的体积对表面比，其提供了非常高数量的获自存在于表面改性粒子的表面上的至少一种硅化合物和至少一种根据式(S)的硅烷的官能团。此外，前述纵横比有利地影响表面改性粒子用于调色剂组合物的可用性。
通过用至少一种硅化合物和至少一种根据式(S)的硅烷处理所述核获得的核表面上的层被证明难以表征。可能地，其包含通过使所述硅化合物和根据式(S)的硅烷与存在于该核表面上的一个或多个结合位点(如羟基)反应形成的化合物的混合物。
通常，在本发明的上下文中的层应广义地解释。该层可以覆盖核的整个表面或其一个或超过一个部分。例如，其可以是核表面上的均匀层，或者其可以是存在于其表面上的岛状结构，或者其可以仅仅是核的表面官能化，其中首先提到的天然是优选的。通过用至少一种硅化合物和至少一种根据式(S)的硅烷处理所述核获得的核表面上的层优选直接位于该核的表面上。该层优选化学键合到核的表面，例如通过结合位点(如存在于核表面上的羟基)与硅化合物或根据式(S)的硅烷的硅烷醇基团等的反应。
根据本发明的表面改性粒子可用于为用其处理的表面提供疏水(即90°或更高的接触角)或甚至超疏水(即150°或更高的接触角)性质。在这方面可以使用任何表面。优选的表面选自陶瓷、纤维、金属、颜料和膜。
本发明进一步涉及根据本发明的(至少一种)表面改性粒子作为调色剂组合物、粘合剂或抛光浆料中的添加剂或作为电子材料、(特种)涂料或膜中的填料的用途。本发明由此涉及包含至少一种根据本发明的表面改性粒子的组合物。通常，此类组合物包含多个所述表面改性粒子。其量取决于各种因素和组合物的合意用途。
本发明进一步涉及制备根据本发明的表面改性粒子的方法，其包括以下方法步骤：
I)提供至少一种未改性粒子；
II)用以下处理该未改性粒子：
II.i)至少一种硅化合物，所述硅化合物包含至少一个根据式(A)的结构单元：
其中
R1是有机基团，优选选自取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基和取代或未取代的芳基；
每个X独立地选自羟基、羧酸基、氯根和烷氧基；
m选自0、1和2；
和
至少一个根据式(B)的结构单元：
其中
R2是有机基团，优选选自取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基和取代或未取代的芳基；
每个Y独立地选自羟基、羧酸基、氯根和烷氧基；
n选自0、1和2；
和
II.ii)至少一种根据式(S)的硅烷：
其中
每个Rs独立地选自羟基、羧酸基、氯根、烷氧基、烷基和芳基；且
Rt选自烷基和烯基；
条件是至少一个Rs选自氯根、羧酸基、羟基和烷氧基。
通过进行方法步骤I和II，获得根据本发明的表面改性粒子。
在方法步骤I中，提供包含至少一种氧化材料的未改性粒子。该未改性粒子对应于根据本发明的表面改性粒子的核。为此，可以通过已知方法制备未改性粒子，或者可以使用市售的未改性粒子。制造未改性粒子的有用方法是所谓的方法(Werner/>Arthur Fink,Ernst Bohn,Controlled growth ofmonodisperse silica spheres in themicron size range,Journal of Colloid and Interface Science,第26卷,第62-69页(1968))。未改性粒子优选在其表面上不包含层，如通过用硅烷或硅氧烷处理所述未改性粒子获得的层以避免在方法步骤II过程中不合意的副反应。任选地，未改性粒子包含除氧化材料外的另一种材料(参见上文)。对根据本发明的表面改性粒子所描述的细节和偏好加以必要的变更适用于该未改性粒子。
在方法步骤II中，用至少一种硅化合物和至少一种硅烷处理未改性粒子。上文已经描述了关于硅化合物和根据式(S)的硅烷的偏好。由此，在未改性粒子的表面上形成层。处理手段没有特殊限制。为此，未改性粒子的表面需要与至少一种硅化合物和至少一种根据式(S)的硅烷接触。在本发明的上下文中，可以使用包含未改性粒子和/或至少一种硅化合物和/或根据式(S)的硅烷的溶液或分散体。
例如，将未改性粒子浸入至少一种硅化合物和至少一种根据式(S)的硅烷或包含所述硅化合物和至少一种根据式(S)的硅烷的组合物中。或者，提供未改性粒子(例如作为粉末(优选在方法步骤II之前干燥以从中除去附着的水)或作为分散体)，并向其中添加至少一种硅化合物和至少一种根据式(S)的硅烷，例如通过向其上或其中喷雾或滴加。还可以使用未改性粒子并使用合适的混合装置将其与至少一种硅化合物和至少一种根据式(S)的硅烷直接混合。进一步且优选地，可以提供包含未改性粒子的组合物(如分散体)，接着向其中添加至少一种硅化合物和至少一种根据式(S)的硅烷并混合前述物质。
用至少一种硅化合物和至少一种根据式(S)的硅烷处理未改性粒子的顺序没有特殊限制。优选地，首先用硅化合物处理未改性粒子，随后用根据式(S)的硅烷处理。如果在本文中使用超过一种硅化合物，在第一根据式(S)的硅烷之前使用所有硅化合物。如果使用超过一种根据式(S)的硅烷，在使用所有硅化合物之后使用所有所述硅烷。这能够甚至更加改善结合位点的覆盖率。或者，首先用硅烷处理未改性粒子，随后用硅化合物处理，或者同时用根据式(S)的硅烷和硅化合物处理未改性粒子。
该至少一种根据式(S)的硅烷优选以每分钟和每1千克未改性粒子0.01至50克的添加速率添加到至少一种未改性粒子中。这进一步改善了形成的表面改性粒子的结合位点的覆盖率。优选地，该添加速率为每分钟和每1千克未改性粒子0.1至30克和最优选1至10克。
优选选择至少一种硅化合物和至少一种根据式(S)的硅烷的量以满足上述层重量范围。通常，基于至少一种未改性粒子的总质量计，方法步骤II中使用的至少一种硅化合物的量为0.1至10重量％、优选0.25至8重量％、更优选0.5至4重量％。
优选的是，方法步骤II中的至少一种根据式(S)的硅烷对至少一种硅化合物的重量比为0.1至50、优选0.2至20、更优选1至10。
方法步骤II过程中的温度优选为5至130℃、优选20至90℃、更优选50至80℃。方法步骤II的持续时间优选为1至24小时、优选2至18小时、更优选6至13小时。
根据方法步骤II中的处理方式，任选将其它任选方法步骤加入到根据本发明的方法中。例如，可以分散获得的根据本发明的表面改性粒子或稀释分散体或提高其浓度，例如通过使用标准手段如蒸馏除去多余的溶剂。任选地，在方法步骤II之前和/或之后干燥该表面改性粒子。这可以通过标准手段如使用烘箱来实现。
任选地，制备根据本发明的表面改性粒子的方法包括其它方法步骤III：
III)研磨该表面改性粒子。
该步骤有利地减少了次级粒子(所谓聚集体)的数量，产生较小的粒子。用于该目的的优选工具是球磨机或喷射磨。优选在方法步骤III之前干燥该表面改性粒子。
本发明的方法允许根据本发明的表面改性粒子的容易的制造过程。与使用硅烷的标准方法相比，本发明的方法进一步减少了VOC和有毒化合物如甲醇的释放。使用至少一种硅化合物和至少一种根据式(S)的硅烷还导致获得的层在表面改性粒子的核的表面上的均匀分布。与其它方法相比(例如当单独使用硅烷或氢硅氧烷或硅化合物时)，使用硅化合物和至少一种根据式(S)的硅烷还改善了存在于未改性粒子的表面上的结合位点(如羟基)的覆盖率。由于后者，与现有技术的解决方案相比，需要更少的材料，由此提供生态和经济优势。此外，减少了粒子的聚集。
本发明另外涉及调色剂组合物，其包含至少一种根据本发明的表面改性粒子。通常，调色剂组合物和其中使用的组分是本领域已知的。根据本发明的调色剂组合物可以通过借助搅拌器(如亨舍尔混合机)将着色粒子与至少一种表面改性粒子(优选作为粉末)混合来获得。根据本发明的调色剂具有更高的耐湿性、更明亮的印刷和提高的印刷效率。
着色粒子通常包含至少一种粘合剂树脂和至少一种着色剂。它们的制造方法没有特殊限制，但是它们示例性地例如在粉碎过程(其中将着色剂熔融到作为粘合剂树脂组分的热塑性树脂中并混合以便均匀分散，由此形成组合物，并随后将该组合物粉碎并分级以获得有色粒子的过程)或聚合过程(其中将着色剂熔融或分散到作为粘合剂树脂原料的可聚合单体中，随后在添加聚合引发剂后悬浮在含有分散稳定剂的水基分散介质中，并将悬浮液加热至预定温度以引发聚合，以便在完成聚合后通过过滤、冲洗、脱水和干燥获得有色粒子的过程)中进行。
该至少一种粘合剂树脂包括一段时间以来广泛用于调色剂的树脂。该至少一种粘合剂树脂优选选自苯乙烯及其取代产物的聚合物，如聚苯乙烯、聚对氯苯乙烯和聚乙烯基甲苯，苯乙烯共聚物如苯乙烯-对氯苯乙烯、苯乙烯-丙烯、苯乙烯-乙烯基甲苯、苯乙烯-乙烯基萘、苯乙烯-丙烯酸甲酯、苯乙烯-丙烯酸乙酯、苯乙烯-丙烯酸丁酯、苯乙烯-丙烯酸辛酯、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯、苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯-α-氯甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯-丙烯腈、苯乙烯-乙烯基甲基醚、苯乙烯-乙烯基乙基醚、苯乙烯-乙烯基甲基酮、苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-异戊二烯、苯乙烯-丙烯腈-茚、苯乙烯-马来酸和苯乙烯-马来酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯，聚酯、聚氨酯、聚酰胺、环氧树脂、聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯酸树脂、松香、改性松香、萜烯树脂、酚树脂、脂族树脂或脂环族烃树脂和芳族石油树脂以及前述的混合物。任选将公知的脱模剂、抗静电剂等添加到所述至少一种粘合剂树脂中。
包括炭黑和钛白的每种颜料和/或染料可用作着色粒子中所含的着色剂。该着色粒子任选含有至少一种磁性材料。所述至少一种磁性材料优选选自铁氧化物如磁铁矿、γ-氧化铁、铁氧体和铁过量铁氧体，金属如铁、钴和镍或所述金属与诸如铝、铜、镁、锡、锌、钙、钛、钨和钒的金属的合金及其混合物。
根据本发明的每种调色剂组合物可以原样使用，即作为单组分调色剂使用。其也可以与载体混合用作所谓的双组分调色剂。
本发明进一步涉及通过根据本发明的方法获得的表面改性粒子。
本发明涉及用于处理基底表面的方法，该方法包括以下方法步骤：
B1)提供具有该表面的基底；以及
B2)用至少一种根据本发明的表面改性粒子处理该基底的表面。
通过进行方法步骤B1和B2，获得具有经处理的表面的基底。如前文所述，用至少一种根据本发明的表面改性粒子(通常使用多个表面改性粒子)的处理赋予表面某些功能，例如疏水性。基底的选择没有特殊限制，并且本领域技术人员可以根据合意满足的技术要求选择合适的基底。优选的基底选自玻璃、颜料、纤维、薄片、陶瓷和纤维素材料，特别例如纸和纸板。由此处理的表面示例性地享有改善的耐湿性、增强的机械或热稳定性。
方法步骤B2中的处理没有特殊限制。可以使用许多方法，如将基底浸入包含至少一种根据本发明的表面改性粒子的组合物中，所述组合物可以喷涂、印刷或涂饰到基底的表面上等等。本领域技术人员可以基于常规实验选择合适的温度和持续时间。
此外，本发明还涉及一种基底，其包含至少一个包含至少一种根据本发明的表面改性粒子的层。
现在将参考以下非限制性实施例说明本发明。
实施例
Dynasylan 6598(正丙基三乙氧基硅烷与乙烯基三乙氧基硅烷的共低聚物，由Evonik Corp.,USA提供)用作实施例中的硅化合物。
制备未改性粒子
实施例1(根据本发明)
a)合成200nm二氧化硅粒子(对应于方法步骤I)：
在1升反应器中装入10.1克氢氧化钾(在水中45重量％)、141.4克乙醇和518.9克水。该溶液剧烈混合并加热至78℃。经3小时加入329.6克TEOS(四乙氧基硅烷)以合成二氧化硅纳米粒子。在反应后，将包含未改性粒子的悬浮液冷却至室温(20℃)。
b)官能化(对应于方法步骤II)：
在同一反应器中，在室温下将3％(w/v)的Dynasylan 6598缓慢添加到二氧化硅悬浮液中。经1小时将硅化合物滴加到悬浮液中。在添加后，将温度升高至78℃。官能化反应进行4小时。接着，在50℃在悬浮液中缓慢添加0.5％(w/v)的正丙基三乙氧基硅烷(PTEO，由Evonik Corp.提供)。反应持续3小时，随后将包含表面改性粒子的悬浮液冷却至室温。
c)干燥和研磨(对应于任选的方法步骤III)：
随后，通过离心、用乙醇洗涤并在50℃干燥获得表面改性粒子。通过球磨机以300rpm研磨表面改性粒子的干燥粉末样品(15至30分钟)。
实施例2(对比)
如实施例1中所述合成二氧化硅粒子。随后，使用实施例1中提及的程序，仅用3％(w/v)的Dynasylan 6598官能化该二氧化硅粒子。
实施例3(对比)
如实施例1中所述合成二氧化硅粒子。随后，使用实施例1中提及的程序，用4％(w/v)正丙基三乙氧基硅烷官能化该二氧化硅粒子。
通过以下方法表征所得产物：
分散性测试
将实施例1至3的粉末样品与不同的溶剂以按重量计1:5的比率混合(20℃)。悬浮液通过超声波仪混合30分钟，并目视观察分散性状态。结果显示在下表中。
表1：样品对不同溶剂的分散性测试
MEK：甲基乙基酮；MIBK：甲基异丁基酮；X：润湿，但未完全分散(残余物在小瓶底部)；○：完全分散
实施例1(根据本发明)用所有受试有机溶剂均获得稳定的分散体，而用单体硅烷或用单独的硅化合物改性的粒子不是可完全分散的。从上文显示的结果可以得出结论，根据本发明的表面改性粒子在有机溶剂中的分散性优于现有技术已知的粒子——如用单体硅烷处理的那些(实施例3)或用单独的硅化合物处理的那些(实施例2)——的分散性。
激光衍射粒度分布
通过激光衍射散射型粒子分布分析仪(LA 950,Horiba)测量包含在乙醇中的实施例1的表面改性粒子和未改性粒子的分散体的粒度分布。在测量之前，将分散体超声处理5分钟。与未改性粒子相比，实施例1的峰更窄，并且大于1μm的粒子的分数小得多。这显示了根据本发明的表面改性粒子的改善的可湿性和溶解性。此外，这证实了与未改性粒子相比，根据本发明的表面改性粒子在干燥过程中形成较少的聚集体。
固态29Si NMR(图1)
在BrukerAvance III 300FT-NMR光谱仪上测量固态29SiNMR。将1重量％的聚二甲基硅氧烷(PDMS)各自添加到实施例1和2的粉末样品中作为内标(参考US2010/0071272，特别是附图和段落70等)。基于PDMS峰面积将光谱中PDMS峰的面积和硅烷醇峰的总面积归一化。归一化的PDMS和总硅烷醇峰面积的比率提供了关于官能化实验后剩余硅烷醇基团的估计。较高的PDMS对硅烷醇基团的摩尔比表明有机硅烷的表面涂覆不完全。结果显示在下表中。
表2：通过固态29Si NMR评价的二氧化硅样品中PDMS对总硅烷醇的摩尔比
实施例 PDMS:硅烷醇
1 64.5
2 80.3
3 105.5
显而易见的是，根据本发明的表面改性粒子的结合位点数量与现有技术的用单体硅烷或用单独的硅化合物制造的那些相比显著更低。本发明的方法由此能够改善结合位点的覆盖率。
甲醇可湿性测试
该测试的目的是测量经处理的样品的疏水性。完全润湿样品的甲醇-水混合物的重量％是处理的疏水性和均匀性的程度的量度。
将0.2克表面改性粒子放置在每个15毫升透明锥形离心管中(第一个1毫升有标记)。制备浓度为30至70重量％不等的甲醇-水混合物。向每个管中加入8毫升特定浓度的甲醇-水混合物。将内容物剧烈混合，随后以2500rpm离心5分钟。之后，目视分析沉积物的水平。结果显示在下表中。
表3：甲醇可湿性结果
实施例 甲醇可湿性
1(发明) 60重量％
2(对比) 30重量％
3(对比) 30重量％
发明实施例1显示了疏水性最高的表面改性粒子。
通过考虑本文中公开的说明书或本发明的实践，本发明的其他实施方案对于本领域技术人员将是显而易见的。说明书和实施例意在仅被认为是示例性的，本发明的真实范围仅由所附权利要求限定。

Claims (20)

1.用于调色剂组合物的表面改性粒子，其包含：
a)包含至少一种选自氧化硅、金属氧化物和前述的一种或多种的混合物的氧化材料的核；和
b)至少一个层，其获自：
b.i)至少一种硅化合物，所述硅化合物包含至少一个根据式(A)的结构单元：
其中
R1是有机基团，优选选自取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基和取代或未取代的芳基；
每个X独立地选自羟基、羧酸基、氯根和烷氧基；
m选自0、1和2；
和
至少一个根据式(B)的结构单元：
其中
R2是有机基团，优选选自取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基和取代或未取代的芳基；
每个Y独立地选自羟基、羧酸基、氯根和烷氧基；
n选自0、1和2；
和
b.ii)至少一种根据式(S)的硅烷：
其中
每个Rs独立地选自羟基、羧酸基、氯根、烷氧基、烷基和芳基；且
Rt选自烷基和烯基；
条件是至少一个Rs选自氯根、羧酸基、羟基和烷氧基。
2.根据权利要求1所述的表面改性粒子，其特征在于所述表面改性粒子的尺寸为2至1000nm。
3.根据权利要求2所述的表面改性粒子，其特征在于所述表面改性粒子的尺寸为5至500nm。
4.根据权利要求3所述的表面改性粒子，其特征在于所述改性粒子的表面高度的尺寸为70至200nm。
5.根据前述权利要求中任一项所述的表面改性粒子，其特征在于所述至少一种硅化合物包含每个硅原子至少一个反应性基团，其中所述反应性基团选自羟基、羧酸基、氯根和烷氧基。
6.根据前述权利要求中任一项所述的表面改性粒子，其特征在于Rt选自未取代的C1-C18-烷基、优选未取代的C2-C8-烷基。
7.根据权利要求6所述的表面改性粒子，其特征在于Rt是未取代的C2-C4-烷基。
8.根据权利要求7所述的表面改性粒子，其特征在于Rt是正丙基。
9.根据前述权利要求中任一项所述的表面改性粒子，其特征在于所述层中至少一种根据式(S)的硅烷与至少一种硅化合物的重量比为0.1至50、优选0.2至20、更优选1至10。
10.根据前述权利要求中任一项所述的表面改性粒子，其特征在于基于所述表面改性粒子的核的重量计，核表面上的层的重量优选为0.1至25重量％、更优选0.5至15重量％、甚至更优选3至8重量％。
11.根据前述权利要求中任一项所述的表面改性粒子，其特征在于通过首先用至少一种硅化合物并随后用至少一种根据式(S)的硅烷处理所述未改性粒子获得所述层。
12.根据前述权利要求中任一项所述的表面改性粒子，其特征在于所述表面改性粒子的纵横比为1:1至5:1、优选1:1至3:1和更优选1:1至2:1。
13.制备根据前述权利要求中任一项所述的表面改性粒子的方法，其包括以下方法步骤：
I)提供至少一种未改性粒子；以及
II)用以下处理所述未改性粒子：
II.i)至少一种硅化合物，所述硅化合物包含至少一个根据式(A)的结构单元：
其中
R1是有机基团，优选选自取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基和取代或未取代的芳基；
每个X独立地选自羟基、羧酸基、氯根和烷氧基；
m选自0、1和2；
和
至少一个根据式(B)的结构单元：
其中
R2是有机基团，优选选自取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基和取代或未取代的芳基；
每个Y独立地选自羟基、羧酸基、氯根和烷氧基；
n选自0、1和2；
和
II.ii)至少一种根据式(S)的硅烷：
其中
每个Rs独立地选自羟基、羧酸基、氯根、烷氧基、烷基和芳基；且
Rt选自烷基和烯基；
条件是至少一个Rs选自氯根、羧酸基、羟基和烷氧基。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于首先用至少一种硅化合物并随后用至少一种根据式(S)的硅烷处理所述未改性粒子。
15.根据权利要求13或14所述的方法，其特征在于所述至少一种根据式(S)的硅烷优选以每分钟和每1千克未改性粒子0.01至50克的添加速率添加到至少一种未改性粒子中。
16.通过根据权利要求13至15中任一项所述的方法获得的表面改性粒子。
17.根据权利要求1至12或16中任一项所述的至少一种表面改性粒子作为调色剂组合物、粘合剂或抛光浆料中的添加剂或作为电子材料、(特种)涂料或膜中的填料的用途。
18.包含根据权利要求1至12或16中任一项所述的表面改性粒子的调色剂组合物。
19.处理基底表面的方法，所述方法包括以下方法步骤：
B1)提供具有所述表面的基底；以及
B2)用根据权利要求1至12或16中任一项所述的至少一种表面改性粒子处理所述基底的表面。
20.基底，其包含至少一个包含根据权利要求1至12或16中任一项所述的至少一种表面改性粒子的层。
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