JP2011174067A - 酸化マンガンナノ粒子層を含む金色の金属顔料 - Google Patents

Abstract

【課題】酸化マンガンナノ粒子の被膜を有する金色のメタリック顔料および当該金色顔料の製造方法。
【解決手段】場合によっては不動態化層１５で被覆された、表面固定基を有する無機基材１２を、酸化マンガンナノ粒子層１８で被覆する。該被覆顔料は、封入層または表面特性改質層をさらに含むことができる。本方法は、重金属が原因となる環境問題を起こさないで、輝きのある金色および非常に望ましい純金の外観を有する顔料を提供する。
【選択図】図１Ａ

Description

本開示は一般に被覆顔料に関し、特に、メタリックであり、金色であり、かつ酸化マンガンナノ粒子を含む被覆顔料の設計に関する。

メタリック顔料または光輝性顔料は、１μｍ未満の厚さおよび数ミクロン〜１００μｍまでの任意の直径を有する板状の金属粒子である。メタリック顔料は、塗料、塗膜、インクなどの広範な物や、プラスチック被覆および原液着色にメタリック効果を与えるために当技術分野において一般的に使用されている。メタリック顔料の特性の一つは、メタリック顔料が高アスペクト比を有するので、塗布の際に表面と平行して配向する傾向があるということである。従って、メタリック効果は、顔料の表面での光の反射により生じる。このようなメタリック顔料は、噴霧金属粉末を摩砕することによるかまたは物理蒸着法（ＰＶＤ）のいずれかによって調製される。このような方法において一般的に用いられる金属としては、銀色に着色するためにはアルミニウム、そして金色の効果のためにはブロンズ（銅と亜鉛との合金）が挙げられる。金色効果による色合いは、例えば、亜鉛に対する銅の割合を変更することや、熱処理によって制御することができる。

金色のメタリック顔料としてのブロンズ顔料は、塗布媒体と混和された際にいくつかの欠点を呈する。例えば、ブロンズ顔料の比重は非常に高く（銅と亜鉛との割合に応じて約８．４〜８．８ｇ／ｃｍ³）、アルミニウム顔料の比重よりも約３倍高い。その結果、適切な不透明性やメタリック効果には多くの場合４０％を超える高濃度を必要とする。ブロンズ顔料は、比重が高いので、低粘度の液体塗布媒体中では速やかに沈降する傾向がある。これは、印刷用インクにおいて使用される場合には特に不利である。というのも、インクを確実に一定の色にするためには頻繁に撹拌しなければならないからである。

ブロンズメタリック顔料はまた、銅および亜鉛の酸化によって「錆び」やすく、これは水分の存在および酸性／塩基性条件によって加速される。生じた遊離銅イオンおよび遊離亜鉛イオンが、樹脂ポリマーとのさらなる望ましくない副反応に関与する可能性があり、粘度の変化や金属光沢の喪失の原因となる。

有機−亜リン酸添加剤およびゾルゲルシリカ被膜などの様々な不動態化法が、ブロンズ顔料を安定化させるために開発されている。しかしながら、このような方法は、錆びの問題に十分には対処していない。

ブロンズ顔料を使用することのより重大な問題の１つは、恐らく、その銅分による健康および安全性への懸念である。例えば、銅煙、銅粉、または銅霧に対する産業暴露は、鼻粘膜の萎縮変化を伴う金属煙霧熱を生じる可能性がある。慢性の銅中毒は、肝硬変、脳損傷、脱髄、腎臓病、および角膜中の銅沈積を特徴とするウイルソン病を発症する可能性がある。

アルミニウムのメタリック顔料に色を付けるすなわち着色することは、金色のメタリック効果を生じさせる周知の代替手法である。このような顔料は、単に、無機および／または有機の黄色の顔料あるいは染料とアルミニウムフレークとを混合することにより製造することができる。被覆用途では、透明の金属酸化物顔料が、クリアコートにおいて単独でまたはベースコートにおいてアルミニウム顔料と共に使用することができる。このような金色のメタリック顔料の製造方法は簡単であるが、黄色の顔料がアルミニウムフレークから分離し、これが塗布の際に色が一定しない結果になるという大きな欠点がある。さらに、許容範囲の金色の色彩効果を生むためには、複数の着色顔料を慎重に配合しなければならず、かつ通常は多量の着色顔料粒子を充填する必要がある。結果として、着色顔料は光を散乱させ、金属光沢を減少させる。

物理的または化学的な経路を介してアルミニウムフレーク上に着色剤粒子または被膜を直接結合させるために、２つの主要な技術が開発されている。当該手法の１つは、透明ゾルゲルセラミック被覆またはポリマー被覆によりアルミニウムフレーク上に着色顔料粒子を封止するものである。この方法によればどのような色も作ることができ、この手法から製造される物としては、例えば、荷電ポリマー封止顔料（米国特許第５，８１４，６８６号（特許文献１））、不飽和カルボン酸被覆フレーク（米国特許第５，０３７，４７５号（特許文献２））、無機酸ラジカル被覆フレークおよびアミン官能化顔料（これは次いでアクリル酸モノマーと重合される）（欧州特許第０，８１０，２７０号（特許文献３））、ゾルゲルシリカ（米国特許第５，９３１，９９６号（特許文献４））、およびロウ（米国特許第５，５５８，７０５号（特許文献５））が挙げられる。この方法の重大な欠点は、結合した着色顔料粒子が、溶媒または剪断力によりアルミニウムフレークの表面から剥がれる傾向があるということである。さらに、アルミニウムフレーク上への着色顔料の充填効率は比較的低い。したがって、この方法によると、色強度の低い物が得られる。

もう一方の手法は、高い反射率（ｎ＞２）を有する着色層、透明層、または半透明層でアルミニウムフレークを被覆するものである。この場合の色彩効果は、アルミニウム基材の反射ならびに被覆層の吸収および干渉の組み合わせによるものである。Ａｌｏｘａｌ（登録商標）（米国特許第５，９６４，９３６号（特許文献６））およびＰａｌｉｏｃｒｏｍ（登録商標）（米国特許第５，６２４，４８４号（特許文献７））という２つの例が挙げられる。

Ａｌｏｘａｌ（登録商標）は制御酸化アルミニウム顔料であり、酸化アルミニウム／水酸化アルミニウム層がアルカリ水溶液におけるアルミニウム顔料の制御酸化によって形成されている。これにより、アルミニウムフレークにシャンペン色の外観が付与される。しかしながら、この方法では純金色を達成することはできない。

Ｐａｌｉｏｃｒｏｍ（登録商標）は、化学蒸着法（ＣＶＤ）により酸化鉄で被覆したアルミニウムフレークである。この被覆顔料は、酸化鉄層の厚さに応じて、輝きがあり色調の強い金色およびオレンジ色の様々な色合いを示す。その色は、酸化鉄の吸収色（褐色を帯びた赤）および干渉色（酸化鉄の反射率は約３．０である）の組み合わせである。しかしながら、酸化鉄そのものの赤みのために、純金色を達成することはできない。さらに、ＣＶＤ法には高価な装置が必要である。また、この方法は、アルミニウムと酸化鉄（テルミット）との組み合わせの発火性のため、安全性に対して懸念が大きい。

米国特許第５，８１４，６８６号明細書 米国特許第５，０３７，４７５号明細書 欧州特許第０，８１０，２７０号明細書 米国特許第５，９３１，９９６号明細書 米国特許第５，５５８，７０５号明細書 米国特許第５，９６４，９３６号明細書 米国特許第５，６２４，４８４号明細書

純金色を有するアルミニウムフレークに基づいた金色のメタリック顔料に関して、安定で、重金属による環境への懸念がない新しい技術の開発のために研究がなされてきた。例えば、米国特許第３，０６７，０５２号は、アルカリ金属過マンガン酸塩水溶液中で、被覆されていないアルミニウム粉末に酸化マンガンを沈着させる方法を開示している。しかしながら、金色を得ることはできるが、アルミニウムと過マンガン酸イオンとの間の酸化還元反応により水素ガスおよび熱が放出され、このため工業規模の製造にはこの方法は不適である。さらに、この反応は、アルミニウムフレークを急速に腐食させ、これにより金属光沢が失われる。欧州特許出願第０，８０６，４５７号は、金色のメタリック顔料を製造するために、シリカ層を使用して、まずアルミニウムフレークそして酸化マンガン層を不動態化することを開示している。しかしながら、酸化マンガン層とシリカ層との間に特異的な結合がないので、色層が容易に洗い流され、これにより金色が失われる可能性がある。

［発明の概要］
酸化マンガンナノ粒子の被膜を有する金色のメタリック顔料および当該金色顔料の製造方法を記載する。１つの実施形態では、開示の被覆顔料は、板状のメタリック反射材コアと、表面固定基によって当該反射材コアに適用される不動態化層と、酸化マンガンナノ粒子層とを含む。別の実施形態では、開示の被覆顔料は、封止層または表面特性改質層をさらに含む。

いくつかの例では、不動態化層は、ゾルゲル金属酸化物または混合ゾルゲル金属酸化物を含んでもよい。別の例では、不動態化層は、無機および／または有機のハイブリッド層あるいはポリマー層を含んでもよい。他の例では、不動態化層が適用される表面固定基は、着色ナノ粒子に対して親和性を有する官能基である。１つの事例では、官能基はアミン部分である。

別の例では、封止層は、ゾルゲル金属酸化物層またはポリマー層である。表面特性を改質するために、封止層の表面はさらに官能化されていてもよい。

開示方法の１つの実施形態では、酸化マンガンナノ粒子は、室温でのアルカリ金属過マンガン酸塩水溶液とアルコールとの間のインサイチュ酸化還元反応により合成される。得られる酸化マンガンナノ粒子は、次にアミン固定基により基材に結合される。別の実施形態では、沈着した（deposited）酸化マンガンナノ粒子はさらに、熱処理により連続被覆層に融合されてもよい。

開示の方法は、輝きのある金色を呈し、様々な金色の色合いを有する顔料を達成するように容易に改質できる顔料を提供する。当技術分野において公知の他の多層効果顔料と異なり、開示の被覆顔料の金色は、見る角度によって大幅に変化することがない。この特徴により、非常に望ましい純金の外観が得られる。さらに、開示の被覆顔料は、銅や亜鉛などの重金属を含んでいないので、錆びや環境の問題を回避することができる。

本明細書に記載の被覆顔料は、限定されるものではないが、塗料、ワニス、安全印刷インクを含む印刷インク、プラスチック、セラミック材料、および化粧品を含む金色のメタリック効果が所望される様々な系に適用することができる。さらに、開示の顔料は、プラスチックのレーザーマーキングにおけるドーパントとして使用することができる。

図１Ａ〜図１Ｆは、開示の被覆顔料の実施形態の概略図である。 図１Ａ〜図１Ｆは、開示の被覆顔料の実施形態の概略図である。 図１Ａ〜図１Ｆは、開示の被覆顔料の実施形態の概略図である。 図１Ａ〜図１Ｆは、開示の被覆顔料の実施形態の概略図である。 図１Ａ〜図１Ｆは、開示の被覆顔料の実施形態の概略図である。 図１Ａ〜図１Ｆは、開示の被覆顔料の実施形態の概略図である。 図２Ａは、熱処理前の、ＭｎＯ₂ナノ粒子で被覆されたアルミニウムフレークの１つの角の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である（２５Ｋ倍の倍率）。 図２Ｂは、熱処理前の、ＭｎＯ₂ナノ粒子で被覆された複数のアルミニウムフレークの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である（１．５Ｋ倍の倍率）。 図３は、ＭｎＯ₂ナノ粒子で被覆されたアルミニウムフレークの透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像である（１００Ｋ倍の倍率）。 図４Ａは、熱処理後の、ＭｎＯ₂ナノ粒子で被覆されたアルミニウムフレークの１つの角のＳＥＭ画像である（９０Ｋ倍の倍率）。 図４Ｂは、熱処理後の、ＭｎＯ₂ナノ粒子で被覆された複数のアルミニウムフレークのＳＥＭ画像である（１５Ｋ倍の倍率）。 図５は、熱処理後の、ＭｎＯ₂ナノ粒子で被覆されたアルミニウムフレークのＴＥＭ画像である（１００Ｋ倍の倍率）。 図６は、ＭｎＯ₂ナノ粒子で被覆されたアルミニウムフレークのＸ線光電子スペクトルである。

［発明の詳細な説明］
基材、不動態化層、および酸化マンガンナノ粒子の被膜を含む被覆顔料ならびに当該被覆顔料の製造方法を記載する。開示の被覆顔料によれば、銅や亜鉛などの重金属を使用せず、輝きのある金色のメタリック色が得られる。

図１Ａを参照すると、被覆顔料１０は、基材１２を含む。基材１２の厚さは、５μｍ未満であってもよい。別の例では、厚さは１μｍ未満である。さらに別の例では、基材１２の平均直径は、１μｍ〜５００μｍまでの範囲であってもよい。さらに別の例では、平均直径は、５μｍ〜１００μｍの範囲である。ここで平均直径とは、適切な機器を用いたレーザー回折によって測定されるＤ５０値である。個々のフレークの直径および厚さは、例えば、ＳＥＭを用いて測定することができる。この事例では、直径は、基材１２の水平断面を上から見たように測定され、厚みは、基材１２の垂直断面を横から見たように測定される。

基材１２の材料は、被覆顔料の形成に適切な任意の材料であってもよく、無機基材が挙げられるが、これに限定されるものではない。無機基材１２の材料は、金属フレークまたは合金フレークならびに非金属フレークなどの板状材料であってもよいが、これらに限定されるものではない。１つの実施様式では、板状材料は、金属または合金である。この場合、金属または合金は、被覆顔料１０に高い隠蔽力を付与する。本明細書において「隠蔽力」なる語は、光透過率濃度計を用いて測定される、被覆顔料により被覆される表面の被覆率を意味する。利用することができる金属または合金としては、アルミニウム、亜鉛、鉄、チタン、クロム、ニッケル、コバルト、またはこれらの合金の少なくとも１種が挙げられる。

１つの例では、アルミニウムが、基材１２として使用される。１つの事例では、アルミニウム基材が、被覆顔料１０に強い金属光沢をもたらす。この場合、被覆顔料１０は低密度である。

１つの例では、基材１２の金属光沢は、異なる形状の基材を用いて調整することができる。１つの事例では、被覆顔料１０の縁に起因して光散乱するため、基材１２の形状が被覆顔料１０に対して美的効果を果たす。この場合、被覆顔料１０の縁が平滑であるほど、被覆顔料１０がより明るくなる。１つの実施様式では、基材１２は、「コーンフレーク」、「シルバーダラー」、および「真空蒸着フレーク（ＶＭＦ）」のうちの１種であるアルミニウム顔料である。本明細書では「コーンフレーク」なる語は、不ぞろいの形状をした摩砕されたアルミニウムフレークを意味する。本明細書では「シルバーダラー」なる語は、均一な丸い形状をした摩砕されたアルミニウムフレークを意味する。本明細書では「ＶＭＦ」なる語は、物理蒸着法（ＰＶＤ）により調製された非常に薄いアルミニウムフレークを意味する。この例では、異なる種類のアルミニウムフレークを使用することより、金色のナノ粒子で被覆された顔料の金属光沢を調整することができる。

別の例では、ステンレススチールフレークが基材１２として使用される。この例では、基材１２は、優れた耐薬品性および金属光沢の両方を有する。

別の実施形態では、基材１２は、非金属の板状材料である。使用することができる非金属の板状材料の例としては、雲母、アルミナフレーク、ホウケイ酸フレーク、およびガラスフレークが挙げられる。

１つの実施様式では、基材１２に含まれる非金属の板状材料は隠蔽力を有さず、金属または金属酸化物でさらに被覆されて基材１２に隠蔽力が付与される。別の実施様式では、基材１２に含まれる非金属の板状物は、金属または金属酸化物でさらに被覆されて色の微調整がなされる。

基材１２は第一層１５で被覆される。１つの例では、第一層１５は不動態化層である。１つの事例では、不動態化層１５は、被覆顔料１０の耐久性およびその美的効果を向上させる。１つの実施形態では、基材１２は金属または合金からなる板状物であり、基材１２は不動態化層１５を備えている。この事例では、不動態化層１５はバリアとして機能し、水や他の化学物質が金属基材１２に達するのを防ぎ、これにより被覆顔料１０の化学安定性が向上される。

不動態化層１５としては、金属酸化物、混合金属酸化物、ポリマー、および／またはハイブリッドポリマーナノ複合材料が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

１つの例では、不動態化層１５はポリマーを含む。１つの事例では、この不動態化層１５により、不動態化層１５内の金属酸化物の代わりとなるものが提供される。１つの実施様式では、不動態化層１５内のポリマーにより不動態化層１５が平滑および均一になり、不動態化層１５に機械的強度をもたらす。この実施様式では、不動態化層１５は、優れた美的効果および不動態化特性をもたらす。

別の例では、不動態化層１５は、ハイブリッドナノ複合材料を含む。この事例では、不動態化層１５は、ハイブリッドの無機および／または有機の層を含んでもよい。１つの例では、ハイブリッドの無機または有機の層１５は、１種以上の金属酸化物成分を有する無機網状構造と有機成分とを含んでもよい。１つの例では、有機成分は、１種以上の有機網状構造形成体を介して、無機網状構造に共有結合する有機オリゴマーおよび／または有機ポリマーである。１つの事例では、テトラオルトシリカート（ＴＥＯＳ）およびビス−ウレシル（bis-uresile）シランが、ゾルゲル法によりハイブリッド無機および有機ハイブリッドの層を形成するために使用される。この例では、無機成分は、シリカナノ粒子であり、機械的強度を向上させる。有機成分は、ビス−ウレアシル（bis-ureasil）構造の尿素基であり、強固な分子間水素結合をもたらし、これにより優れた不動態化特性が得られる。

さらに、第一層１５は、第二層１８で被覆される。１つの例では、第二層１８は、酸化マンガンナノ粒子層である。１つの事例では、酸化マンガンナノ粒子層は、酸化マンガンナノ粒子を含む。１つの実施形態では、酸化マンガンナノ粒子層は、１０〜１００ｎｍの範囲の粒径を有する酸化マンガンナノ粒子を含む。別の実施形態では、酸化マンガンナノ粒子層は、４０〜６０ｎｍの範囲の粒径を有する酸化マンガンナノ粒子を含む。１つの例では、酸化マンガンナノ粒子層１８は、ナノ粒子を融合させる熱処理前は、酸化マンガンナノ粒子径の分布が５０±１０ｎｍ（ＴＥＭにより測定）と狭く、２５Ｋ倍の倍率のＳＥＭで観察されるように均一なナノ粒子の沈着を有する。２５Ｋ倍の倍率のＳＥＭで観察される、ナノ粒子を融合させる熱処理の前の基材上の均一なナノ粒子の沈着の例を図２Ａに示す。図２Ａに示すように、基材は、ほぼまたは全く観察されない。図３は、図２Ａに示す例の別の図を示す（１００Ｋ倍の倍率のＴＥＭで観察）。９０Ｋ倍の倍率のＳＥＭで観察される、ナノ粒子を融合させる熱処理の後の基材上の均一なナノ粒子の沈着の例を図４Ａに示す。図５は、図４Ａに示す例の別の図を示す（１００Ｋ倍の倍率のＴＥＭで観察）。

１つの例では、酸化マンガンナノ粒子は、出発基材の重量に基づいて、０．１〜１００重量％の範囲で含まれる。本明細書では「出発」なる語は、被膜が基材に適用される前を意味する。別の例では、酸化マンガンナノ粒子の含有量は、出発基材の重量に基づいて、１〜５０重量％の範囲である。さらに別の例では、上記範囲は、出発基材の重量に基づいて、１〜３０重量％である。さらに別の例では、上記範囲は、出発基材の重量に基づいて、１〜２０重量％である。

１つの実施形態では、酸化マンガンナノ粒子は、第一層１５の表面に結合される。この実施形態では、酸化マンガンナノ粒子は、第一層１５の表面に存在する固定基により結合される。利用される固定基は、着色ナノ粒子に対して物理的および／または化学的親和性を有する任意の官能基であってもよい。固定基としては、アミン基（第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、第四級アンモニウムカチオンを含む）、リン酸エステル、カルボキシラート基、および共役分子が挙げられるが、これらに限定されるものではない。利用することができるアミノシランの例としては、ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシランなどの鎖中および／または鎖の末端にアミノ基を含むものが挙げられる。

１つの例では、アミノシランの含有量は、出発基材の重量に基づいて、０．１〜１００重量％の範囲である。別の例では、アミノシランの含有量は、出発基材の重量に基づいて、１〜５０重量％の範囲である。さらに別の例では、上記範囲は、出発基材の重量に基づいて、１〜２０重量％である。さらに別の例では、上記範囲は、出発基材の重量に基づいて、１〜１０重量％である。

図１Ｂを参照すると、別の実施形態では、被覆顔料２２は、基材１２、第一層１２、第二層１８、および第三層２５を含む。この実施形態では、基材１２は第一層１５で被覆されており、第一層１５は第二層１８で被覆されており、第二層１８は第三層２５で被覆されている。１つの例では、第三層２５は封止層である。１つの事例では、封止層２５は、不動態化層１５の成分と同様の成分を含む。この場合、封止層２５は、第一層１５または基材１２の表面への着色ナノ粒子の結合、ならびに被覆顔料２２の耐薬品性の向上を補助するバリアとして機能することができる。

別の例では、第三層２５は、表面特性改質層である。１つの例では、表面特性改質層はシランを含む。１つの事例では、シランは、シリコン原子に結合した官能基を有するフッ素化シランであり、第二層１８上の官能基に共有結合する。１つの例では、表面特性改質層は、被膜すなわちインク樹脂との至適な親和性を達成するために表面を官能化するために使用することができる。１つの実施様式では、表面疎水性を向上させるためには、使用するシランは、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）−トリメトキシシランおよび／またはドデシルトリメトキシシランであってもよい。別の実施様式では、表面親水性を向上させるためには、ポリアルキレンオキシドアルコキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１２３０）を用いることができる。さらに別の例では、表面特性をさらに調整するために、溶解度パラメータの一致に照らして、疎水性シランと親水性シランとの混合物を適用してもよい。

１つの実施様式では、第三層２５の表面は、式（１）に示す下記の例示的な反応で示されるように、第三層２５を加水分解性のキャッピングシラン化合物と反応させることにより改質される。

式中、Ｘは、加水分解性基であり、Ｙはキャッピング基である。加水分解性基は、アルコキシ（例えば、メトキシまたはエトキシ）、カルボニル、およびイソシアナートであってもよいが、これらに限定されるものではない。キャッピング基は、アリール基、アルキルアリール基、アリール基、またはアルキル基であってもよいが、これらに限定されるものではない。このような加水分解性キャッピングシラン化合物の例としては、ジエトキシジメチルシラン、エトキシトリメチルシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジエトキシジフェニルシラン、およびヘキサメチルシランが挙げられる。

１つの実施様式では、キャッピングシランは、顔料の表面に存在する露出した水酸基をキャッピングすることにより顔料の凝集を防ぐのに十分な量で含まれる。１つの事例では、キャッピングシランの含有量は、有機層の全重量に基づいて、１〜１０重量％である。

図１Ｃを参照すると、別の実施形態では、被覆顔料２７は、基材１２、第一層１５、第二層１８、第三層２５、および第四層２９を含む。この実施形態では、基材１２は第一層１５で被覆されており、第一層１５は第二層１８で被覆されており、第二層１８は第三層２５で被覆されており、第三層２５は第四層２９で被覆されている。１つの例では、第四層２９は表面特性改質層であり、第三層２５は封止層である。

さらに別の実施形態では、被覆顔料１０、２２、および２７は、銅および／または亜鉛を含んでいない。

図１Ｄを参照すると、別の実施形態では、被覆顔料３１は、基材３４を含む。基材３４の厚さは、５μｍ未満であってもよい。別の例では、厚さは１μｍ未満である。さらに別の例では、基材３４の平均直径は、１μｍ〜５００μｍまでの範囲であってもよい。さらに別の例では、平均直径は、５μｍ〜１００μｍの範囲である。ここで平均直径とは、適切な機器を用いたレーザー回折によって測定されるＤ５０値である。個々のフレークの直径および厚さは、例えば、ＳＥＭを用いて測定することができる。この事例では、直径は、基材３４の水平断面を上から見るように測定され、厚みは、基材３４の垂直断面を横から見るように測定される。

基材３４の材料は、被覆顔料の形成に適切な任意の材料であってもよく、無機基材が挙げられるが、これに限定されるものではない。無機基材３４の材料は、金属フレークまたは合金フレークならびに非金属フレークなどの板状材料であってもよいが、これらに限定されるものではない。１つの実施様式では、板状材料は、金属または合金である。この場合、金属または合金は、被覆顔料３１に高い隠蔽力を付与する。本明細書において「隠蔽力」なる語は、光透過率濃度計を用いて測定される、被覆顔料により被覆される表面の被覆率を意味する。利用することができる金属または合金としては、アルミニウム、亜鉛、鉄、チタン、クロム、ニッケル、コバルト、またはこれらの合金の少なくとも１種が挙げられる。

１つの例では、アルミニウムが、基材３４として使用される。１つの事例では、アルミニウム基材が、被覆顔料３１に強い金属光沢をもたらす。この場合、被覆顔料３１は低密度である。

１つの例では、基材３４の金属光沢は、異なる形状の基材を用いて調整することができる。１つの事例では、被覆顔料３１の縁に起因して光散乱するため、基材３４の形状が被覆顔料３１に対して美的効果を果たす。この場合、被覆顔料３１の縁が平滑であるほど、被覆顔料３１がより明るくなる。１つの実施様式では、基材３４は、「コーンフレーク」、「シルバーダラー」、および、「真空蒸着フレーク（ＶＭＦ）」のうちの１種であるアルミニウム顔料である。本明細書では「コーンフレーク」なる語は、不ぞろいの形状をした摩砕されたアルミニウムフレークを意味する。本明細書では「シルバーダラー」なる語は、均一な丸い形状をした摩砕されたアルミニウムフレークを意味する。本明細書では「ＶＭＦ」なる語は、ＰＶＤ法により調製された非常に薄いアルミニウムフレークを意味する。この例では、異なる種類のアルミニウムフレークを使用することより、金色のナノ粒子で被覆された顔料の金属光沢を調整することができる。

別の例では、ステンレススチールフレークが基材３４として使用される。この例では、基材３４は、優れた耐薬品性および金属光沢の両方を有する。

別の実施形態では、基材３４は、非金属の板状材料である。使用することができる非金属の板状材料の例としては、雲母、アルミナフレーク、ホウケイ酸フレーク、およびガラスフレークが挙げられる。

１つの実施様式では、基材３４に含まれる非金属の板状材料は隠蔽力を有さず、金属または金属酸化物でさらに被覆されて基材３４に隠蔽力が付与される。別の実施様式では、基材３４に含まれる非金属の板状物は、金属または金属酸化物でさらに被覆されて色の微調整がなされる。

別の例では、利用される基材３４は、耐薬品性の基材である。１つの例では、耐薬品性基材３４は、ステンレススチールフレークなどの金属基材である。１つの事例では、ステンレススチールフレークは、出発スチール粉末のグレードが３０４である。別の例では、耐薬品性基材は、雲母、アルミナフレーク、ホウケイ酸フレーク、およびガラスフレークなどの非金属である。

被覆顔料３１は、さらに酸化マンガンナノ粒子層３８を含む。１つの事例では、酸化マンガンナノ粒子層３８は、酸化マンガンナノ粒子を含む。１つの実施形態では、酸化マンガンナノ粒子層３８は、１０〜１００ｎｍの範囲の粒径を有する酸化マンガンナノ粒子を含む。別の実施形態では、酸化マンガンナノ粒子層３８は、４０〜６０ｎｍの範囲の粒径を有する酸化マンガンナノ粒子を含む。１つの例では、酸化マンガンナノ粒子層３８は、ナノ粒子を融合させる熱処理前は、５０±１０ｎｍ（ＴＥＭにより測定）という狭い酸化マンガンナノ粒子径の分布および、２５Ｋ倍の倍率のＳＥＭで観察されるように均一なナノ粒子の沈着を有する。２５Ｋ倍の倍率のＳＥＭで観察される、ナノ粒子を融合させる熱処理の前の基材上の均一なナノ粒子の沈着の例を、図２Ａに示す。図２Ａに示すように、基材は、ほぼまたは全く観察されない。図３は、図２Ａに示す例の別の図を示す（１００Ｋ倍の倍率のＴＥＭで観察）。９０Ｋ倍の倍率のＳＥＭで観察される、ナノ粒子を融合させる熱処理の後の基材上の均一なナノ粒子の沈着の例を、図４Ａに示す。図５は、図４Ａに示す例の別の図を示す（１００Ｋ倍の倍率のＴＥＭで観察）。

１つの例では、酸化マンガンナノ粒子は、出発基材の重量に基づいて、０．１〜１００重量％の範囲で含まれる。本明細書では「出発」なる語は、被膜が基材に適用される前を意味する。別の例では、酸化マンガンナノ粒子の含有量は、出発基材の重量に基づいて、１〜５０重量％の範囲である。さらに別の例では、上記範囲は、出発基材の重量に基づいて、１〜３０重量％である。さらに別の例では、上記範囲は、出発基材の重量に基づいて、１〜２０重量％である。

１つの実施形態では、酸化マンガンナノ粒子は、基材３４の表面に結合される。この実施形態では、酸化マンガンナノ粒子は、基材３４の表面に存在する固定基により結合される。利用される固定基は、着色ナノ粒子に対して物理的および／または化学的親和性を有する任意の官能基であってもよい。固定基としては、アミン基（第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、第四級アンモニウムカチオンを含む）、リン酸エステル、カルボキシラート基、および共役分子が挙げられるが、これらに限定されるものではない。利用することができるアミノシランの例としては、ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシランなどの鎖中および／または鎖の末端にアミノ基を含むものが挙げられる。

１つの例では、アミノシランの含有量は、出発基材の重量に基づいて、０．１〜１００重量％の範囲である。別の例では、アミノシランの含有量は、出発基材の重量に基づいて、１〜５０重量％の範囲である。さらに別の例では、上記範囲は、出発基材の重量に基づいて、１〜２０重量％である。さらに別の例では、上記範囲は、出発基材の重量に基づいて、１〜１０重量％である。

図１Ｅを参照すると、別の実施形態では、被覆顔料４１は、基材３４、酸化マンガンナノ粒子層３８、および第二層４５を含む。この実施形態では、基材３４は酸化マンガンナノ粒子層３８で被覆されており、酸化マンガンナノ粒子層３８は第二層４５で被覆されている。１つの例では、第二層４５は封止層である。１つの事例では、封止層４５は、１種以上の金属酸化物成分を有する無機網状構造と有機成分とを含む。１つの例では、有機成分は、１種以上の有機網状構造形成体を介して、無機網状構造に共有結合する有機オリゴマーおよび／または有機ポリマーである。１つの事例では、テトラオルトシリカート（ＴＥＯＳ）およびビス−ウレシル（bis-uresile）シランが、ゾルゲル法によりハイブリッド無機および有機ハイブリッドの層を形成するために使用される。この例では、無機成分は、シリカナノ粒子であり、機械的強度を向上させる。有機成分は、ビス−ウレアシル（bis-ureasil）構造の尿素基であり、強固な分子間水素結合をもたらし、これにより優れた不動態化特性が得られる。

１つの事例では、封止層４５は、基材３４の表面への着色ナノ粒子の結合、ならびに被覆顔料４１の耐薬品性の向上を補助するバリアとして機能することができる。

別の例では、第二層４５は、表面特性改質層である。１つの例では、表面特性改質層４５はシランを含む。１つの事例では、シランは、シリコン原子に結合した官能基を有するフッ素化シランであり、酸化マンガンナノ粒子層３８上の官能基に共有結合する。１つの例では、表面特性改質層は、被膜すなわちインク樹脂との至適な親和性を達成するために表面を官能化するために使用することができる。１つの実施様式では、表面疎水性を向上させるためには、使用するシランは、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）−トリメトキシシランおよび／またはドデシルトリメトキシシランであってもよい。別の実施様式では、表面親水性を向上させるためには、ポリアルキレンオキシドアルコキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１２３０）を用いることができる。さらに別の例では、表面特性をさらに調整するために、溶解度パラメータの一致に照らして、疎水性シランと親水性シランとの混合物を適用することができる。

１つの実施様式では、第二層４５の表面は、式（１）に示す下記の例示的な反応で示されるように、第二層４５を加水分解性のキャッピングシラン化合物と反応させることにより改質される。

式中、Ｘは、加水分解性基であり、Ｙはキャッピング基である。加水分解性基は、アルコキシ（例えば、メトキシまたはエトキシ）、カルボニル、およびイソシアナートであってもよいが、これらに限定されるものではない。キャッピング基は、アリール基、アルキルアリール基、アリール基、またはアルキル基であってもよいが、これらに限定されるものではない。このような加水分解性キャッピングシラン化合物の例としては、ジエトキシジメチルシラン、エトキシトリメチルシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジエトキシジフェニルシラン、およびヘキサメチルシランが挙げられる。

１つの実施様式では、キャッピングシランは、顔料の表面に存在する露出した水酸基をキャッピングすることにより顔料の凝集を防ぐのに十分な量で含まれる。１つの事例では、キャッピングシランの含有量は、有機層の全重量に基づいて、１〜１０重量％である。

図１Ｆを参照すると、別の実施形態では、被覆顔料５１は、基材３４、酸化マンガンナノ粒子層３８、第二層４５、および第三層５３を含む。この実施形態では、基材３４は酸化マンガンナノ粒子層３８で被覆されており、酸化マンガンナノ粒子層３８は第二層４５で被覆されており、第二層４５は第三層５３で被覆されている。１つの例では、第三層５３は表面特性改質層であり、第二層４５は封止層である。

さらに別の実施形態では、被覆顔料３１、４１、および５１は、銅および／または亜鉛を含んでいない。

被覆顔料１０、２２、および２９の製造方法を以下に記載する。１つの実施形態では、基材１２の表面を取り囲む金属酸化物不動態化層１５が得られるように、金属酸化物が酸化還元反応により基材１２上に沈着される。１つの例では、アルミニウムが基材１２として使用される。この例では、酸化還元沈着は、クロム酸塩（＋７）の分解を介して、アルミニウム基材１２に酸化クロム（＋３）を沈着させることにより行われる。

別の実施形態では、基材１２の表面を取り囲む金属酸化物不動態化層１５が得られるように、ゾルゲル法による有機溶媒中の金属酸エステルの制御加水分解によって金属酸化物が基材１２上に沈着される。金属酸化物を沈着させるために使用することができる金属酸エステルとしては、チタン、ジルコニウム、シリコン、アルミニウム、およびホウ素の、アルキルおよびアリールアルコラート、カルボキシラート、アルキルアルコラートまたはカルボキシラート（カルボキシル残基もしくはアルキル残基もしくはアリール残基で置換されている）であってもよいが、これらに限定されるものではない。他の例では、使用することができる金属酸エステルは、上記金属のアルキルアルコラートおよびアリールアルコラート、特に、メタノラート、エタノラート、ｎ−プロパノラート、ｉ−プロパノラート、ｎ−ブタノラート、ｉ−ブタノラート、およびｔ−ブタノラートなどのＣ１〜Ｃ６アルキルアルコラートである。これらの化合物は、一般式Ｍ（ＯＲ）_yで表され、式中、Ｍは、チタン、ジルコニウム、バナジウム、シリコン、アルミニウム、またはホウ素であり、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、フェニル基、キシリル基、トリル基、またはクレシル基であり、ｙは、３または４である。Ｍ（ＯＲ）_yはまた、金属酸、例えば、オルトケイ酸、ホウ酸、水酸化アルミニウム、チタン酸、またはジルコニウム酸のエステルと見なすことができる。いくつかの事例では、アルミニウムトリイソプロピラート（アルミン酸トリイソプロピル）、チタンテトライソプロピラート（チタン酸テトライソプロピル）、重合性チタン酸ｎ−ブチル、チタンテトライソブチラート（チタン酸テトライソブチル）、ジルコニウムテトライソプロピラート（ジルコン酸テトライソプロピル）、オルトケイ酸のテトラエチルエステル（オルトケイ酸テトラエチル）、およびホウ酸トリメチル（ホウ酸のトリメチルエステル）を使用することができる。別の事例では、上記金属のアセチルアセトナート、アセトアセチルアセトナート（アルキル残基もしくはアルケニル残基で置換されている）、またはアセトアセタートを使用することができる。別の場合では、ジルコニウムアセチルアセトナート、アルミニウムアセチルアセトナート、またはチタンアセチルアセトナート（Ｚｒ（ＡＣＡＣ）₄、Ｔｉ（ＡＣＡＣ）₄、またはＡｌ（ＡＣＡＣ）₃）ならびにジイソブチルオレイルアセトアセチルアルミナートまたはジイソプロピルオレイルアセトアセチルアセトナートを使用することができる。

別の例では、基材に混合金属酸化物層を沈着することになる異なる金属酸化物前駆体混合物を使用することができる。１つの例では、混合酸化ジルコニウムおよびシリカの不動態化層を、混合前駆体の加水分解および縮合の反応速度を制御することによって、ゾルゲル法により沈着させることができる。合わせたジルコニア被膜及びシリカ被膜は相乗効果を有し、これは、個々の成分のどちらかのみによるものよりも優れた不動態化効果をもたらす。

別の実施形態では、ポリマー不動態化層１５は、「〜へのグラフト」または「〜からのグラフト」スキームによって得られる。「〜へのグラフト」スキームでは、まず、開始剤またはモノマーが、共有結合または物理結合を介して基材に結合され、続いて、ポリマー鎖を生成するようにモノマーを重合する。「〜からのグラフト」スキームでは、まず、適切な末端固定基を用いてポリマーが調製される。ポリマーは、次に、共有結合または物理結合を介して基材に結合される。

第一層１５上に確実に着色ナノ粒子を結合させるために、開示の方法は、界面活性基を用いて、第一層１５の表面に固定化官能基を固定するものである。１つの例では、顔料表面を固定基で官能化するために、固定基を含むカップリング試薬が使用される。一つの事例では、カップリング試薬は、Ｘ−Ｒ−Ｙという化学構造を有し、ここで、Ｘは表面活性基を表し、Ｙは固定基を表し、Ｒはスペーサーを表す。固定基は、表面活性基と第一層１５の表面に存在する官能基との反応に際して第一層１５の表面に結合される。１つの事例では、第一層１５の表面の官能基は水酸基である。

表面活性基Ｘは、シラン（モノ−、ジ−、およびトリ−アルコキシシラン、ならびにモノ−、ジ−、およびトリクロロシランのいずれも含む）、チタナート、ジルコナート、およびアルミナートであってもよいが、これらに限定されるものではない。１つの例では、界面活性基は、第一層１５の表面の官能基と共有結合を形成し、当該表面にカップリング分子を固定化する。トリアルコキシシランおよびトリクロロシランの例では、オルガノシラン分子間での分子間縮合によって、このような分子の高密度被膜が形成される。本明細書では「高密度」なる語は、固定基Ｙが、熱重量分析および／または元素分析により測定されるように、第一層１５の表面を実質的に覆っていることを意味する。

固定基Ｙは、着色ナノ粒子に対して物理的および／または化学的親和性を有する任意の官能基であってもよく、アミン基（第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、第四級アンモニウムカチオンを含む）、リン酸エステル、カルボキシラート基、および共役分子が挙げられるが、これらに限定されるものではない。利用することができるアミノシランの例としては、ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシランなどの鎖中および／または鎖の末端にアミノ基を含むものが挙げられる。１つの例では、アミノシランの含有量は、出発基材の重量に基づいて、０．１〜１００重量％の範囲である。別の例では、アミノシランの含有量は、出発基材の重量に基づいて、１〜５０重量％の範囲である。さらに別の例では、アミノシランの含有量は、出発基材の重量に基づいて、１〜２０重量％の範囲である。さらに別の例では、アミノシランの含有量は、出発基材の重量に基づいて、１〜１０重量％の範囲である。

別の実施形態では、酸化マンガンナノ粒子層１８を提供することは、室温でのアルカリ金属過マンガン酸塩水溶液とアルコールとの間のインサイチュ酸化還元反応による酸化マンガンナノ粒子の合成を含む。この事例では、過マンガン酸イオン中のマンガンは原子価状態が＋７であり、これは酸化剤として使用される。マンガンは、マンガン自体が酸化マンガン（Ｍｎ（＋４）Ｏ₂）に還元される一方で、容易にアルコールをカルボン酸および／またはケトンへと酸化させる。調製された物質中のＭｎの酸化状態を測定するために、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）解析を行ってもよい。文献によれば、酸化マンガン中のＭｎ３ｓスペクトルは、光電子放出の際に３ｓ電子および３ｄ電子間のパラレルスピンカップリングによる分裂（splitting）を示す。結合エネルギー（ＢＥ）の差から、調製された酸化マンガンナノ粒子中のＭｎの酸化状態についての重要な情報が得られる。Ｍｎ３ｓスペクトルにおけるＭｎ（＋３）のＢＥ差が５．４ｅＶ近くになる一方、４．８ｅＶに近いＢＥ差分値は、４＋状態のＭｎの酸化度を表す。１つの例では、調製された酸化マンガンナノ粒子のＸＰＳ測定によると、ＢＥ差は約４．９ｅＶであり、これはマンガンがナノ粒子中では４＋の状態にあることを示す。この例では、得られた酸化マンガンナノ粒子は、直径が１０〜１００ｎｍである。１つの事例では、酸化マンガンナノ粒子は、当技術分野で一般的に受け入れられている純金色のＣＩＥ Ｌ^*ａ^*ｂ値（５，３５）をもたらすのに十分な量で加えることができる。別の事例では、酸化マンガンナノ粒子は、第一層１５の表面に結合させることができる。この事例では、第一層１５の表面は、アミンまたは他の固定基を有する。

１つの例では、酸化マンガンナノ粒子の沈着は、一次反応である。この例では、反応速度は、過マンガン酸塩水溶液の濃度により容易に制御することができる。この事例では、狭い粒径分布および基材への均一なナノ粒子の沈着を達成することができる。

別の例では、酸化マンガンナノ粒子の充填量は、基材１２の重量に基づいて制御することができる。この例では、様々な金色の色あいが、酸化マンガンナノ粒子の充填量を調節することにより達成することができる。この例の一つの事例では、酸化マンガンナノ粒子の含有量は、出発基材の重量に基づいて、０．１〜１００重量％の範囲であってもよい。別の事例では、酸化マンガンナノ粒子の含有量は、出発基材の重量に基づいて、１〜５０重量％の範囲である。さらに別の事例では、上記範囲は、出発基材の重量に基づいて１〜３０重量％である。さらに別の事例では、上記範囲は、出発基材の重量に基づいて１〜２０重量％である。

インサイチュ酸化還元反応で使用することができるアルカリ金属過マンガン酸塩としては、過マンガン酸リチウム、過マンガン酸ナトリウム、および過マンガン酸カリウムが挙げられるが、これらに限定されるものではない。インサイチュ酸化還元反応で使用することができるアルコールとしては、エタノール、メタノール、ペンタノール、イソプロパノール、グリセロール、エチレングリコール、およびプロピレングリコールメチルエーテルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

場合によっては、酸化マンガンナノ粒子は、水溶液中で沈殿されるので、部分的に水和されている。この場合、酸化マンガンナノ粒子は、オーブン中で１００〜５００℃で１〜１０時間加熱されてもよい。この熱処理工程によって、酸化マンガンナノ粒子を連続被膜層にまで融合させることができ、これは１００Ｋ倍またはそれ以上の倍率のＴＥＭ画像により確認される（図５）。

別の実施形態では、酸化マンガンナノ粒子で被覆されたフレークは、上記の不動態化層１５の封止と同様に、金属酸化物層またはポリマー層でさらに封止される。１つの例では、封止層２５は、第一層１５の表面への酸化マンガンナノ粒子の結合をさらに確実にするため、ならびに被覆顔料１０、２２、および２９の耐薬品性を向上させるためのバリアとして使用される。

別の実施形態では、表面を官能化するように、封止層２５の表面に、または酸化マンガンナノ粒子層１８の上にシランを適用することができる。１つの例では、適用されたシランは、意図する被膜すなわちインク樹脂との親和性を至適化するのに役立つ。１つの事例では、表面疎水性を向上させるためには、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）−トリメトキシシランまたはドデシルトリメトキシシランが適用される。別の事例では、表面親水性を向上させるためには、ポリアルキレンオキシドアルコキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１２３０）が適用される。表面特性をさらに調整するために、疎水性シランと親水性シランとの混合物を適用してもよい。シラン処理の際に、望ましくない複雑さを避けるため、過剰なシラノール基はジエトキシジメチルシランでキャップされる。

被覆顔料３１、４１、および５１の製造方法を以下に記載する。１つの実施形態では、酸化マンガンナノ粒子層３８を形成するように、酸化マンガンナノ粒子が基材３４に結合される。基材３４に確実に酸化マンガンナノ粒子を結合させるために、開示の方法は、界面活性基を用いて、基材３４の表面に固定化官能基を固定するものである。１つの例では、顔料表面を固定基で官能化するために、固定基を含むカップリング試薬が使用される。一つの事例では、カップリング試薬は、Ｘ−Ｒ−Ｙという化学構造を有し、ここで、Ｘは表面活性基を表し、Ｙは固定基を表し、Ｒはスペーサーを表す。固定基は、表面活性基と基材３４の表面に存在する官能基との反応に際して基材３４の表面に結合される。１つの事例では、基材３４の表面の官能基は水酸基である。

表面活性基Ｘは、シラン（モノ−、ジ−、およびトリ−アルコキシシラン、ならびにモノ−、ジ−、およびトリクロロシランのいずれも含む）、チタナート、ジルコナート、およびアルミナートであってもよいが、これらに限定されるものではない。１つの例では、界面活性基は、基材３４の表面の官能基と共有結合を形成し、当該表面にカップリング分子を固定化する。トリアルコキシシランおよびトリクロロシランの例では、オルガノシラン分子間での分子間縮合によって、このような分子の高密度被膜が形成される。本明細書では「高密度」なる語は、固定基Ｙが、熱重量分析および／または元素分析により測定されるように、基材３４の表面を実質的に覆っていることを意味する。

固定基Ｙは、着色ナノ粒子に対して物理的および／または化学的親和性を有する任意の官能基であってもよく、アミン基（第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、第四級アンモニウムカチオンを含む）、リン酸エステル、カルボキシラート基、および共役分子が挙げられるが、これらに限定されるものではない。利用することができるアミノシランの例としては、ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシランなどの鎖中および／または鎖の末端にアミノ基を含むものが挙げられる。１つの例では、アミノシランの含有量は、出発基材の重量に基づいて、０．１〜１００重量％の範囲である。別の例では、アミノシランの含有量は、出発基材の重量に基づいて、１〜５０重量％の範囲である。さらに別の例では、アミノシランの含有量は、出発基材の重量に基づいて、１〜２０重量％の範囲である。さらに別の例では、アミノシランの含有量は、出発基材の重量に基づいて、１〜１０重量％の範囲である。

別の実施形態では、酸化マンガンナノ粒子層３８を提供することは、室温でのアルカリ金属過マンガン酸塩水溶液とアルコールとの間のインサイチュ酸化還元反応による酸化マンガンナノ粒子の合成を含む。この事例では、過マンガン酸イオン中のマンガンは原子価状態が＋７であり、これは酸化剤として使用される。マンガンは、マンガン自体が酸化マンガン（Ｍｎ（＋４）Ｏ₂）に還元される一方で、容易にアルコールをカルボン酸および／またはケトンへと酸化させる。調製された物質中のＭｎの酸化状態を測定するために、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）解析を行ってもよい。文献によれば、酸化マンガン中のＭｎ３ｓスペクトルは、光電子放出の際に３ｓ電子および３ｄ電子間のパラレルスピンカップリングによる分裂を示す。結合エネルギー（ＢＥ）の差から、調製された酸化マンガンナノ粒子中のＭｎの酸化状態についての重要な情報が得られる。Ｍｎ３ｓスペクトルにおけるＭｎ（＋３）のＢＥ差が５．４ｅＶ近くになる一方、４．８ｅＶに近いＢＥ差分値は、４＋状態のＭｎの酸化度を表す。１つの例では、調製された酸化マンガンナノ粒子のＸＰＳ測定によると、ＢＥ差は約４．９ｅＶであり、これはマンガンがナノ粒子中では４＋の状態にあることを示す。この例では、得られた酸化マンガンナノ粒子は、直径が１０〜１００ｎｍである。１つの事例では、酸化マンガンナノ粒子は、当技術分野で一般的に受け入れられている純金色のＣＩＥ Ｌ^*ａ^*ｂ値（５，３５）をもたらすのに十分な量で加えることができる。別の事例では、酸化マンガンナノ粒子は、基材３４の表面に結合させることができる。この事例では、基材３４の表面は、アミンまたは他の固定基を有する。

１つの例では、酸化マンガンナノ粒子の沈着は、一次反応である。この例では、反応速度は、過マンガン酸塩水溶液の濃度により容易に制御することができる。この事例では、狭い粒径分布および基材への均一なナノ粒子の沈着を達成することができる。

別の例では、酸化マンガンナノ粒子の充填量は、基材３４の重量に基づいて制御することができる。この例では、様々な金色の色あいが、酸化マンガンナノ粒子の充填量を調節することにより達成することができる。この例の一つの事例では、酸化マンガンナノ粒子の含有量は、出発基材の重量に基づいて、０．１〜１００重量％の範囲であってもよい。別の事例では、酸化マンガンナノ粒子の含有量は、出発基材の重量に基づいて、１〜５０重量％の範囲である。さらに別の事例では、上記範囲は、出発基材の重量に基づいて１〜３０重量％である。さらに別の事例では、上記範囲は、出発基材の重量に基づいて１〜２０重量％である。

インサイチュ酸化還元反応で使用することができるアルカリ金属過マンガン酸塩としては、過マンガン酸リチウム、過マンガン酸ナトリウム、および過マンガン酸カリウムが挙げられるが、これらに限定されるものではない。インサイチュ酸化還元反応で使用することができるアルコールとしては、エタノール、メタノール、ペンタノール、イソプロパノール、グリセロール、エチレングリコール、およびプロピレングリコールメチルエーテルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

場合によっては、酸化マンガンナノ粒子は、水溶液中で沈殿されるので、部分的に水和されている。この場合、酸化マンガンナノ粒子は、オーブン中で１００〜５００℃で１〜１０時間加熱されてもよい。この熱処理工程によって、酸化マンガンナノ粒子を連続被膜層にまで融合させることができ、これは１００Ｋ倍またはそれ以上の倍率のＴＥＭ画像により確認される（図５）。

別の実施形態では、酸化マンガンナノ粒子で被覆されたフレークは、封止層４５を形成するように金属酸化物またはポリマーでさらに封止される。金属酸化物は、酸化マンガンナノ粒子層３８の表面を囲む封止層４５が得られるように、酸化還元反応によって酸化マンガンナノ粒子層３８上に沈着される。

別の実施形態では、酸化マンガンナノ粒子層３８の表面を取り囲む封止層４５が得られるように、ゾルゲル法による有機溶媒中の金属酸エステルの制御加水分解によって金属酸化物が酸化マンガンナノ粒子層３８上に沈着される。金属酸化物を沈着させるために使用することができる金属酸エステルとしては、チタン、ジルコニウム、シリコン、アルミニウム、およびホウ素の、アルキルおよびアリールアルコラート、カルボキシラート、アルキルアルコラートまたはカルボキシラート（カルボキシル残基もしくはアルキル残基もしくはアリール残基で置換されている）であってもよいが、これらに限定されるものではない。他の例では、使用することができる金属酸エステルは、上記金属のアルキルアルコラートおよびアリールアルコラート、特に、メタノラート、エタノラート、ｎ−プロパノラート、ｉ−プロパノラート、ｎ−ブタノラート、ｉ−ブタノラート、およびｔ−ブタノラートなどのＣ１〜Ｃ６アルキルアルコラートである。これらの化合物は、一般式Ｍ（ＯＲ）_yで表され、式中、Ｍは、チタン、ジルコニウム、バナジウム、シリコン、アルミニウム、またはホウ素であり、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、フェニル基、キシリル基、トリル基、またはクレシル基であり、ｙは、３または４である。Ｍ（ＯＲ）_yはまた、金属酸、例えば、オルトケイ酸、ホウ酸、水酸化アルミニウム、チタン酸、またはジルコニウム酸のエステルと見なすことができる。いくつかの事例では、アルミニウムトリイソプロピラート（アルミン酸トリイソプロピル）、チタンテトライソプロピラート（チタン酸テトライソプロピル）、重合性チタン酸ｎ−ブチル、チタンテトライソブチラート（チタン酸テトライソブチル）、ジルコニウムテトライソプロピラート（ジルコン酸テトライソプロピル）、オルトケイ酸のテトラエチルエステル（オルトケイ酸テトラエチル）、およびホウ酸トリメチル（ホウ酸のトリメチルエステル）を使用することができる。別の事例では、上記金属のアセチルアセトナート、アセトアセチルアセトナート（アルキル残基もしくはアルケニル残基で置換されている）、またはアセトアセタートを使用することができる。別の場合では、ジルコニウムアセチルアセトナート、アルミニウムアセチルアセトナート、またはチタンアセチルアセトナート（Ｚｒ（ＡＣＡＣ）₄、Ｔｉ（ＡＣＡＣ）₄、またはＡｌ（ＡＣＡＣ）₃）ならびにジイソブチルオレイルアセトアセチルアルミナートまたはジイソプロピルオレイルアセトアセチルアセトナートを使用することができる。

別の例では、基材に混合金属酸化物層を沈着することになる異なる金属酸化物前駆体混合物を使用することができる。１つの例では、混合酸化ジルコニウムおよびシリカの不動態化層を、混合前駆体の加水分解および縮合の反応速度を制御することによって、ゾルゲル法により沈着させることができる。合わせたジルコニア被膜およびシリカ被膜は相乗効果を有し、これは、個々の成分のどちらかのみによるものよりも優れた不動態化効果をもたらす。

別の実施形態では、ポリマー不動態化層４５は、「〜へのグラフト」または「〜からのグラフト」スキームによって得られる。「〜へのグラフト」スキームでは、まず、開始剤またはモノマーが、共有結合または物理結合を介して基材に結合され、続いて、ポリマー鎖を生成するようにモノマーを重合する。「〜からのグラフト」スキームでは、まず、適切な末端固定基を用いてポリマーが調製される。ポリマーは、次に、共有結合または物理結合を介して基材に結合される。

１つの例では、封止層４５は、基材３４の表面への酸化マンガンナノ粒子の結合をさらに確実にするため、ならびに被覆顔料３１、４１、および５１の耐薬品性を向上させるためのバリアとして使用される。

別の実施形態では、表面を官能化するように、封止層４５の表面に、または酸化マンガンナノ粒子層３８の上にシランを適用することができる。１つの例では、適用されたシランは、意図する被膜すなわちインク樹脂との親和性を至適化するのに役立つ。１つの事例では、表面疎水性を向上させるためには、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）−トリメトキシシランまたはドデシルトリメトキシシランが適用される。別の事例では、表面親水性を向上させるためには、ポリアルキレンオキシドアルコキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１２３０）が適用される。表面特性をさらに調整するために、疎水性シランと親水性シランとの混合物を適用してもよい。シラン処理の際に、望ましくない複雑さを避けるため、過剰なシラノール基はジエトキシジメチルシランでキャップされる。

工程１．シリカ不動態化
撹拌機および冷却器を装備した２Ｌの反応フラスコに、以下の化学物質を加えた。

１．アルミニウムフレーク１３３ｇ（Ｓｐａｒｋｌｅ Ｓｉｌｖｅｒ（登録商標）Ｐｒｅｍｉｕｍ６９５、アルミニウム金属１００ｇに相当）、プロピレングリコールメチルエーテル６００ｇ
２．オルトケイ酸テトラエチル３０ｇ
３．２８％アンモニア水溶液２０ｍｌ
この混合物を８５℃で６時間撹拌し続けた。反応時間が満了したら、混合物を真空ろ過し、プロピレングリコールメチルエーテルで洗浄した。

工程２．アミノシラン固定基の固定化
２Ｌの反応フラスコに、以下の化学物質を加えた。

１．シリカ不動態化アルミニウムフレーク１２５ｇ（アルミニウム金属９０ｇに相当）
２．プロピレングリコールメチルエーテル５００ｇ
３．Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−エチレンジアミン２０ｍＬ
４．脱イオン水２０ｍＬ
この混合物を２５℃で２時間撹拌し続けた。反応時間が満了したら、混合物をろ過し、プロピレングリコールメチルエーテルで洗浄した。

工程３．ＭｎＯ₂ナノ粒子の沈着
２Ｌの反応フラスコに、以下の化学物質を加えた。

１．シリカ不動態化アルミニウムフレーク１８６ｇ（アルミニウム金属９０ｇに相当）
２．プロピレングリコールメチルエーテル５００ｇ
１６ｇのＫＭｎＯ₄（９ｇのＭｎＯ₂に相当、アルミニウム金属に対して１０％）を脱イオン水１０００ｇに溶解し、１時間にわたって上記スラリーに滴下した。

この混合物を２５℃でさらに０．５時間撹拌し続けた。反応時間が満了したら、混合物をろ過し、プロピレングリコールメチルエーテルで洗浄した。

比較例（アミノ固定基を使用せず）
工程１．シリカ不動態化
撹拌機および冷却器を装備した２Ｌの反応フラスコに、以下の化学物質を加えた。

１．アルミニウムフレーク１３３ｇ（Ｓｐａｒｋｌｅ Ｓｉｌｖｅｒ（登録商標）Ｐｒｅｍｉｕｍ６９５、アルミニウム金属１００ｇに相当）、プロピレングリコールメチルエーテル６００ｇ
２．オルトケイ酸テトラエチル３０ｇ
３．２８％アンモニア水溶液２０ｍｌ
この混合物を８５℃で６時間撹拌し続けた。反応時間が満了したら、混合物を真空ろ過し、プロピレングリコールメチルエーテルで洗浄した。

工程２．ＭｎＯ₂ナノ粒子の沈着
２Ｌの反応フラスコに、以下の化学物質を加えた。

１．シリカ不動態化アルミニウムフレーク１８６ｇ（アルミニウム金属９０ｇに相当）
２．プロピレングリコールメチルエーテル５００ｇ
１６ｇのＫＭｎＯ₄（９ｇのＭｎＯ₂に相当、アルミニウム金属に対して１０％）を脱イオン水１０００ｇに溶解し、１時間にわたって上記スラリーに滴下した。

この混合物を２５℃でさらに０．５時間撹拌し続けた。反応時間が満了したら、混合物をろ過し、プロピレングリコールメチルエーテルで洗浄した。

金色のメタリック顔料の評価―ニトロセルロースインクの引き伸ばし（drawdown）
得られた顔料の色を評価するため、いずれの場合も、顔料試料１ｇを、固形分が２０重量％の酢酸イソプロピル中のニトロセルロースと混合し、フラックテック社（FlackTeck Inc.）からのスピードミキサー（ＤＡＣ １５０ ＦＶＺ−Ｋ）中で３０秒間分散させた。伸ばし棒（drawdown bar）（＃１４）を用いて、一枚の白黒インクボール紙の上に着色ワニスを引き伸ばした。膜を室温で乾燥させた後、ＣＩＥ Ｌ^*ａ^*ｂ値を、１５°、２５°、４５°、７５°、１１０°という異なった角度でＸ−ｒｉｔｅ ＭＡ６８ＩＩマルチアングル分光光度計を用いて測定した。報告された色座標（Ｌ、ａ^*、ｂ^*）は、標準光源Ｄ６５および視角１０°に関するものである。Ｌは明度であり、ａ^*は赤／緑の濃度であり、ｂ^*は青／黄の濃度である。白地の上で一回引き伸ばしたものに測定を行い、結果を表１に示す。

工程１．シリカ不動態化
撹拌機および冷却器を装備した２Ｌの反応フラスコに、以下の化学物質を加えた。

１．アルミニウムフレーク１３３ｇ（Ｓｐａｒｋｌｅ Ｓｉｌｖｅｒ（登録商標）Ｐｒｅｍｉｕｍ６９５、アルミニウム金属１００ｇに相当）、プロピレングリコールメチルエーテル６００ｇ
２．オルトケイ酸テトラエチル３０ｇ
３．２８％アンモニア水溶液２０ｍｌ
この混合物を８５℃で６時間撹拌し続けた。反応時間が満了したら、混合物を真空ろ過し、プロピレングリコールメチルエーテルで洗浄した。

工程２．アミノシラン固定基の固定化
２Ｌの反応フラスコに、以下の化学物質を加えた。

１．シリカ不動態化アルミニウムフレーク１２５ｇ（アルミニウム金属９０ｇに相当）
２．プロピレングリコールメチルエーテル５００ｇ
３．Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−エチレンジアミン２０ｍＬ
４．脱イオン水２０ｍＬ
この混合物を２５℃で２時間撹拌し続けた。反応時間が満了したら、混合物をろ過し、プロピレングリコールメチルエーテルで洗浄した。

工程３．ＭｎＯ₂ナノ粒子の沈着
２Ｌの反応フラスコに、以下の化学物質を加えた。

１．シリカ不動態化アルミニウムフレーク１８６ｇ（アルミニウム金属９０ｇに相当）
２．プロピレングリコールメチルエーテル５００ｇ
３２ｇのＫＭｎＯ₄（１７．６ｇのＭｎＯ₂に相当、アルミニウム金属に対して２０％）を脱イオン水１０００ｇに溶解し、１時間にわたって上記スラリーに滴下した。

この混合物を２５℃でさらに０．５時間撹拌し続けた。反応時間が満了したら、混合物をろ過し、プロピレングリコールメチルエーテルで洗浄した。

金色のメタリック顔料の色をニトロセルロースインクの引き伸ばし試験において評価し、結果を表２に示す。

実施例２で調製した金色のメタリック顔料を、溶媒を除去するためにオーブン中で乾燥させた。次に、顔料をアルミナ坩堝に５０ｇ充填し、管状炉（Ｌｉｎｄｂｅｒｇ／Ｂｌｕｅ Ｍ）に挿入した。炉を以下の加熱条件で加熱した。

１．１時間で２５０℃まで上昇
２．２５０℃で２時間維持
３．１時間で２５℃まで冷却
炉を冷却後、輝きのあるメタリック色を有する金色のメタリック顔料が採取された。

金色のメタリック顔料の色をニトロセルロースインクの引き伸ばし試験において評価し、結果を表３に示す。

撹拌機および冷却器を装備した２Ｌの反応フラスコに、以下の化学物質を加えた。

１．実施例２で調製した金色のメタリック顔料９６ｇ（固形分５０ｇ、アルミニウム金属３９ｇに相当）
２．プロピレングリコールメチルエーテル２５０ｇ
３．オルトケイ酸テトラエチル８ｇ
４．２８％アンモニア水溶液４ｍｌ
この混合物を８５℃で６時間撹拌し続けた。反応時間が満了したら、混合物を真空ろ過し、プロピレングリコールメチルエーテルで洗浄した。

実施例４で調製した金色のメタリック顔料を、溶媒を除去するためにオーブン中で乾燥させた。次に、顔料をアルミナ坩堝に５０ｇ充填し、管状炉（Ｌｉｎｄｂｅｒｇ／Ｂｌｕｅ Ｍ）に挿入した。炉を以下の加熱条件で加熱した。

１．１時間で２５０℃まで上昇
２．２５０℃で２時間維持
３．１時間で２５℃まで冷却
炉を冷却後、輝きのあるメタリック色を有する金色のメタリック顔料が採取された。

工程１．ホウケイ酸塩の不動態化
撹拌機を装備した１Ｌの反応フラスコに、以下の化学物質を順に加えた。

１．脱イオン水１０ｍｌ（０．６モル）
２．８５重量％のリン酸０．５８ｍｌ（０．９８ｇ、０．０１モル）
３．ジメチルホルムアミド７．５ｍｌ（０．０９６モル）
４．エタノール７０ｍｌ（１．２モル）
５．オルトケイ酸テトラエチル４１ｍｌ（０．１８５モル）
３０分後、１３ｍｌのトリメチルボラートを上記の混合物へ加えた。シリカおよび酸化ホウ素の全当量は、１９．４ｇである。次に混合物をさらに１時間撹拌した。撹拌器および冷却器を装備した別の１Ｌの反応フラスコに、アルミニウムフレーク１３３ｇ（Ｓｐａｒｋｌｅ Ｓｉｌｖｅｒ（登録商標）Ｐｒｅｍｉｕｍ６９５、アルミニウム金属１００ｇに相当）をプロピレングリコールメチルエーテル７５０ｍｌに分散させ、１５分間撹拌した。次に、ホウケイ酸ガラス前駆体溶液を、アルミニウムフレーク分散液にゆっくりと加えた。この混合物を６０℃まで加熱し、１６時間撹拌を続けた。反応時間が満了したら、混合物を真空ろ過し、プロピレングリコールメチルエーテルで洗浄した。

工程２．アミノシラン固定基の固定化
１Ｌの反応フラスコに、以下の化学物質を加えた。

５．ボロシリカ不動態化アルミニウムフレーク１２５ｇ（アルミニウム金属９０ｇに相当）
６．プロピレングリコールメチルエーテル５００ｇ
７．Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−エチレンジアミン２０ｍＬ
８．脱イオン水２０ｍＬ
この混合物を２５℃で２時間撹拌し続けた。反応時間が満了したら、混合物をろ過し、プロピレングリコールメチルエーテルで洗浄した。

工程３．ＭｎＯ₂ナノ粒子の沈着
２Ｌの反応フラスコに、以下の化学物質を加えた。

３．シリカ不動態化アルミニウムフレーク１８６ｇ（アルミニウム金属９０ｇに相当）
４．プロピレングリコールメチルエーテル５００ｇ
３２ｇのＫＭｎＯ₄（１７．６ｇのＭｎＯ₂に相当、アルミニウム金属に対して２０％）を脱イオン水１０００ｇに溶解し、１時間にわたって上記スラリーに滴下した。

この混合物を２５℃でさらに０．５時間撹拌し続けた。反応時間が満了したら、混合物をろ過し、プロピレングリコールメチルエーテルで洗浄した。

撹拌機および冷却器を装備した１Ｌの反応フラスコに、以下の化学物質を加えた。

１．実施例３で調製した金色のメタリック顔料１０ｇ
２．酢酸１−メトキシ−２−プロパノール４００ｍｌ
３．（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）−トリメトキシシラン０．５ｇ
この混合物を８５℃で６時間撹拌し続けた。反応時間が満了したら、混合物を真空ろ過し、酢酸１−メトキシ−２−プロパノールで洗浄した。

撹拌機および冷却器を装備した１Ｌの反応フラスコに、以下の化学物質を加えた。

４．実施例３で調製した金色のメタリック顔料１０ｇ
５．プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート（1-methoxy-2-propyl acetate）４００ｍｌ
６．ドデシルトリメトキシシラン０．５ｇ
この混合物を８５℃で６時間撹拌し続けた。反応時間が満了したら、混合物を真空ろ過し、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタートで洗浄した。

撹拌機および冷却器を装備した１Ｌの反応フラスコに、以下の化学物質を加えた。

７．実施例３で調製した金色のメタリック顔料１０ｇ
８．プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート４００ｍｌ
９．ジエトキシジメチルシラン０．５ｇ
この混合物を８５℃で６時間撹拌し続けた。反応時間が満了したら、混合物を真空ろ過し、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタートで洗浄した。

開示の被覆顔料および方法を好ましい実施形態と共に記載したが、開示の範囲内において、開示の被覆顔料および方法の他の目的や改良が行われ得ることは当業者には明らかである。

本開示は、その種々の態様および開示の形態において、記載の目的および利点ならびに他の目的および利点の達成のために適宜変更が加えられる。開示の詳細は、請求項に対する限定と見なされるものではない。

Claims (15)

1. 固定基を有する基材と、
   酸化マンガンナノ粒子を含む酸化マンガンナノ粒子層とを含む被覆顔料であって、
   前記酸化マンガンナノ粒子は、金色のメタリック色を生じるのに十分な量で含まれ、かつ
   前記酸化マンガンナノ粒子は、前記固定基により前記基材に結合されている、被覆顔料。
2. 前記酸化マンガンナノ粒子の量が、前記基材の重量に基づいて、０．１〜１００重量％の範囲である、請求項１に記載の被覆顔料。
3. 前記酸化マンガンナノ粒子層は、ナノ粒子の粒度分布が狭く、均一な沈着を有する、請求項１に記載の被覆顔料。
4. 前記酸化マンガンナノ粒子が、１０〜１００ｎｍの直径を有する、請求項３に記載の被覆顔料。
5. 前記被覆顔料が、不動態化層をさらに含み、前記固定基が、当該不動態化層の表面に備えられている、請求項１に記載の被覆顔料。
6. 前記不動態化層が、金属酸化物、混合金属酸化物、ポリマー、およびハイブリッドポリマーナノ複合材料からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項５に記載の被覆顔料。
7. 前記被覆顔料が、封止層をさらに含む、請求項１に記載の被覆顔料。
8. 前記被覆顔料が、表面特性改質層をさらに含む、請求項１に記載の被覆顔料。
9. 前記基材が金属であり、アルミニウム、亜鉛、鉄、チタン、クロム、ニッケル、コバルト、またはこれらの合金から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の被覆顔料。
10. 前記基材が非金属であり、雲母、アルミナフレーク、ホウケイ酸フレーク、およびガラスフレークからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の被覆顔料。
11. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の被覆顔料の製造方法であって、カップリング試薬を用いて前記基材の表面または前記不動態化層の表面を官能化させることを含む方法。
12. 前記カップリング試薬が、下記式（１）の化学構造を有する、請求項１１に記載の方法。
    Ｘ−Ｒ−Ｙ （１）
    （式中、Ｘは前記表面活性基であり、Ｙは前記固定基であり、Ｒはスペーサーである）
13. Ｘが、シラン、チタナート、ジルコナート、およびアルミナートからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、Ｙが、アミン基、リン酸エステル、カルボキシラート基、および共役分子からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１２に記載の方法。
14. アルカリ金属過マンガン酸塩水溶液とアルコールとのインサイチュ酸化還元反応を行うことにより酸化マンガンナノ粒子を合成することを含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の被覆顔料の製造方法であって、
    前記酸化マンガンナノ粒子の充填量が、前記基材の重量に基づいて制御され、かつ
    前記酸化マンガンナノ粒子の充填量を調節することにより、異なる金色の色あいが得られる方法。
15. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の被覆顔料を含む系であって、前記系は、塗料系、ワニス系、およびインク系からなる群から選ばれる少なくとも１種である系。