CN102844384B - 涂有SiO2的金属效应颜料,生产所述金属效应颜料的方法及用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用氧化硅涂覆金属效应颜料的方法，其中使烷氧基硅烷和/或卤化硅在有机溶剂中在金属效应颜料存在下与水反应，其中该反应包括至少两个步骤，其中(a)反应在第一步骤中在加入酸下进行和在第二步骤中在加入碱下进行或其中(b)反应在第一步骤中在加入碱下进行和在第二步骤中在加入酸下进行。本发明还涉及可根据本发明方法生产的经涂覆的金属效应颜料及其用途。

Description

涂有SiO2的金属效应颜料,生产所述金属效应颜料的方法及用途
本发明涉及一种生产涂有氧化硅，优选SiO2的铝效应颜料的溶胶-凝胶法以及用于水性漆的抗腐蚀涂料。
生态友好的水性漆在汽车领域和工业涂料中的应用的突然增加使得抗腐蚀金属效应颜料的开发成为必然。在具有碱性配方的水性漆中，广泛使用的铝效应颜料尤其显现出氧化倾向，产生氢气并导致铝效应颜料的氧化。该氧化导致镜面光泽的损失，该损失还称为泛灰。
非常有效抗腐蚀的铝效应颜料由铬酸盐处理法生产(EP 0259592)并可以以商品名 由Eckart得到。这些抗腐蚀铝效应颜料的特征在于优异的放气稳定性和杰出的不透明度。不透明度，还称为遮蔽力，为每单位重量的颜料所遮蔽的表面积。更特别地，经铬酸盐处理的铝效应颜料的不透明度与铬酸盐处理前的铝效应颜料的不透明度相当。
缺点在于经铬酸盐处理的铝效应颜料含有铬化合物。尽管经铬酸盐处理的铝效应颜料不含任何可检测量的毒性Cr(IV)，但是从重金属含量的观点来看它们并不是环境上有利的。
为此，开发了SiO2涂覆的铝或金青铜效应颜料。涂覆SiO2优选使用溶胶-凝胶法进行，其中，首先铝或金青铜效应颜料进行溶胶-凝胶包封，并且随后形成二氧化硅涂层。SiO2涂覆的铝或金青铜效应颜料具有高抗腐蚀性，因为二氧化硅涂层的阻挡作用防止了水或其它腐蚀性物质迁移到颜料表面。
SiO2涂覆经由温和、生态友好的由碱催化的溶胶-凝胶法进行(A.Kiehl，K.Greiwe Progr.in org.Coatings 37(1999)，179-183)。使用溶胶-凝胶法涂覆SiO2的市售金属效应颜料为来自Eckart的 (铝效应颜料)和 (金青铜效应颜料)。其它市售的SiO2涂覆的铝效应颜料 例如来自日本Toyo的 来自德国Schlenk的 和来自美国Silberline的 
SiO2-涂覆的铝效应颜料所具有的放气稳定性通常是足够的。足够的放气稳定性是指在水的影响下通常不存在显著的氢气放出，因为铝被相对有效地保护而防止水的侵蚀。然而，放气稳定性还取决于铝效应颜料暴露于其中的环境条件。
有时，在具有非常细的粒度带和相应的大比表面积(即每单位重量的金属效应颜料的表面积)的金属效应颜料的情况下，可能在放气稳定性中出现不希望的波动。然而，由现有技术已知的SiO2涂覆的铝效应颜料的不透明度与原料相比和与经铬酸盐处理的颜料相比明显降低。
关于用二氧化硅涂覆基材，在现有技术中描述了两种主要方法。第一方法是利用碱金属硅酸盐，将其通过催化水解转化成硅烷醇然后聚结而形成无机网络(R.K.Iler等，US 2885366，1959；R.K.Iler“The Chemistry of Silica”，1979)。
第二种方法为利用溶胶-凝胶法，由烷氧基硅烷开始，使其在催化下与水反应而形成硅烷醇和醇。在使用烷氧基硅烷常规溶胶-凝胶涂覆铝效应颜料时，将呈粉末形式的起始颜料分散于醇相然后伴随着热的供应加入烷氧基硅烷、水和至少一种碱性或酸性催化剂。
四乙氧基硅烷化合物的水解伴随着形成组成为Si(OH)4-y(OCH2CH3)y(y=0-3)的硅烷醇结构而进行，其能够参与缩聚反应。在反应的过程中，致密的二氧化硅网络在颜料的表面上形成并且完全包封了颜料颗粒。此外，新鲜沉淀至颜料表面的二氧化硅涂层可特别地进行进一步表面改性。例如，具有至少一个不可水解取代基的硅烷(实例为烷基硅烷)可以在施涂SiO2涂料之后加入并且可原位水解，其中具有至少一个不可水解取代基的硅烷经由进一步缩合反应牢固地被锚固于颜料表面上的二氧化硅层上。可将在冷却和吸滤除去溶液之后获得的滤饼减压干燥并供应于预期用途。
US 2,885,366A公开了一种生产通过用金属氧化物表面稳定化的产物 的碱性方法，其中该产物还可以由SiO2涂覆的金属效应颜料构成。
一种生产涂有反应性取向的助剂（使用碱性催化剂）的效应颜料的基础方法描述于DE 19820112A1。
包含SiO2涂覆的铝效应颜料的水性底涂层涂料公开于EP 1332714A1中。
WO 2004/026268A2还公开了一种生产用于化妆产品的腐蚀稳定性金属效应颜料的方法，该方法包括借助溶胶-凝胶法使用合适的催化剂为铝核提供SiO2涂层。在该专利申请中并没有详细地描述催化本身。
EP 1756234B1涉及一种生产水性涂料组合物的方法，该组合物包含至少一种水相容性成膜剂和提供有至少一个无机腐蚀保护层的铝效应颜料。这些铝效应颜料具有至少一个由溶胶-凝胶法产生的SiO2层。由该专利并不能看出关于就腐蚀而言的稳定化的详情。
美国专利US 7,419,538B2公开了一种生产片状铝效应颜料的方法，该颜料用磷酸和/或硼酸预处理并随后通过溶胶-凝胶法在水中提供二氧化硅层。在该方法中，在涂覆操作的过程中使用碱性催化剂。
EP 1619222A1涉及一种使用有机碱如乙醇胺或有机或无机酸如硫酸或草酸作为催化剂生产提供有钼涂层和/或SiO2涂层且预期用于水基油墨的铝效应颜料。
EP 1953195A公开了一种通过施用多层涂料而稳定铝效应颜料的方法。此时使经磷化合物或钼化合物预处理的颜料通过酸性或碱性催化的溶胶-凝胶合成而用二氧化硅包封并且随后在分开的步骤中覆盖有机聚合物基体。
WO 03/095564A1涉及一种生产具有显示干涉色彩的涂层的角异色性珠光颜料的方法，其中将极性有机溶剂掺入涂料中。为了生产这些角异色性珠光颜料，首先用低折射率的介电层如二氧化硅涂覆颜料颗粒，如经腐蚀稳定化的铝效应颜料，并随后提供反射性涂层。用二氧化硅湿化学涂覆铝效应颜料在碱性pH范围内进行。
最近，JP 2004124069A公开了一种使用碱性催化剂生产用于水基应用 体系的经二氧化硅涂覆的铝效应颜料的方法。
然而，用于二氧化硅涂覆金属效应颜料的已知方法的缺点是它们并不总是-尤其是在非常细的金属效应颜料的情况下-保证可以由其得到的金属效应颜料的足够的腐蚀稳定性，更特别是放气稳定性。此外，由于SiO2涂层，通常存在不透明度的明显损失。
本发明的目的是提供金属效应颜料，更特别是铝效应颜料，其就腐蚀而言是稳定的且显现出改善的性能特征。对于所提供的金属效应颜料，本发明尤其显现出增强的不透明度和/或放气稳定性。
本发明目的通过提供一种呈粉末、干燥产品或糊形式的金属效应颜料实现，其中在氧化硅层中和/或在氧化硅层上和/或在糊的溶剂中存在：
0.01-1重量%有机和/或无机酸，和
0.01-1重量%有机和/或无机碱，
其中该重量%数值基于该颜料的总重量。
优选的方案描述于从属权利要求2-5中。
本发明的另一目的是提供一种涂覆金属效应颜料，更特别是铝效应颜料的方法，所述颜料的特征为增强的不透明度和放气稳定性。
本发明目的进一步通过提供一种用氧化硅涂覆金属效应颜料的方法实现，其中使烷氧基硅烷和/或卤化硅在有机溶剂中在金属效应颜料存在下与水反应，其中所述反应包括至少两个步骤，其中(a)反应在第一步骤中在加入酸下进行和在第二步骤中在加入碱下进行或其中(b)反应在第一步骤中在加入碱下进行和在第二步骤中在加入酸下进行。
优选的方案描述于从属权利要求7-15中。
本发明目的进一步通过将权利要求1-5的金属效应颜料用于化妆品、塑料和涂料组合物，优选油墨、印刷油墨、漆和粉末涂料中而实现。
最后，本发明的目的还通过提供一种制品而实现，其中该制品包含权利要求1-5的金属效应颜料。
在本发明方法中，使烷氧基硅烷和/或卤化硅在有机溶剂或溶剂混合物中被存在和/或加入的水水解。该水解导致在硅原子上形成羟基，还称为硅 烷醇基团。硅烷醇基团缩合并消除水而形成Si-O-Si网络。然后该Si-O-Si网络以溶胶/凝胶形式沉淀至金属效应颜料，由此，金属效应颜料被氧化硅，优选SiO2包覆或包封。
本发明发明人惊奇地发现通过至少两步的方法涂覆氧化硅，优选SiO2的金属效应颜料显现出增强的性能特征。该两步法基于不同催化剂并且包括酸性催化的步骤和碱性催化的步骤。
目前还不清楚该令人惊奇的效果背后的原因。取决于pH，烷氧基硅烷的烷氧基和/或卤化硅的卤素水解为硅烷醇基团的速度与硅烷醇基团彼此缩合而形成Si-O-Si键的速度之比存在变化。
在本发明的一个优选方案中，烷氧基的水解主要通过加入酸而进行。在该方法的变体中，pH优选位于pH 3-7，优选pH 4-6.5的范围内。pH 4.5至pH 6的pH范围也是非常合适的。
根据该方法变体的一个优选方案，产生的硅烷醇基团缩合而形成Si-O-Si键主要通过加入碱进行。此时pH优选位于大于pH 7至pH 11，更优选pH 7.5至pH 10的pH范围内。还证明pH 8至pH 9.5的pH范围是非常合适。
根据本发明的一个方案，还可以在涂覆过程中施用连续的pH梯度。此时pH优选通过连续加入相应的试剂而从酸性连续变化为碱性。
在另一优选实施方案中，在加入酸的水解步骤和加入碱的缩合步骤之间存在pH突变。第一和第二步骤之间的pH差别优选为0.3-4个pH单位，更优选0.5-3个pH单位，还更优选0.7-2个pH单位。
在本发明方法的该另外优选的实施方案中，反应在第一步骤中用酸性催化剂进行，而在第二步骤中用碱性催化剂进行。此时反应方案（I）如下：
该酸和碱分别通过影响水解为硅烷醇基团的反应速度和/或硅烷醇基团缩合而在氧化硅网络，优选二氧化硅网络中形成Si-O-Si键的反应速度而各自起催化作用。此时，在第一步骤中，进行烷氧基硅烷的水解而形成 硅烷醇(Ia)，而在第二步骤中，进行硅烷醇(Ib)的缩合，优选动力学进行。
2HO-Si(OR)3-->(RO)3-Si-O-Si-(OR)3+H2O         (Ib)
已知溶胶-凝胶法中酸性催化首先得到线性和/或环状和/或梯状硅氧烷低聚物，其具有非常低的硅烷醇基团比例。原因在于相对于单体烷氧基硅烷的水解速度，低聚的烷氧基硅烷的水解速度降低。
相反，在碱性催化的情况下优先形成三维硅氧烷低聚物结构，其具有高硅烷醇含量。此时，相对于单体烷氧基硅烷的水解速度，低聚物的水解速度增加，且缩合速度高。
在硅烷醇基团快速缩合而形成Si-O-Si键的情况下，具有小颗粒直径的金属效应颜料与快速形成的氧化硅，通常SiO2一起不利地沉积或沉淀在具有较大颗粒直径的金属效应颜料表面上。因此具有较小颗粒直径的金属效应颜料包封在具有较大颗粒直径的金属效应颜料的氧化硅包覆中。
这具有两个缺点：
对于良好的不透明度(遮蔽力)，即每单位重量颜料所遮蔽的基材表面的面积，在金属颜料制剂中，一个重要因素为具有小颗粒直径的金属效应颜料级分，还称为细级分。
金属效应颜料通常以粒度分布存在。随着粒度分布的宽度增加，金属效应颜料的不透明度增加。金属效应颜料(优选铝效应颜料)的细级分例如通过尺寸分布曲线的累积分布的D10表征。尺寸分布曲线通常借助激光粒度仪测定。
由于通过金属效应颜料制剂的细级分与新生的氧化硅一起沉淀至具有较大颗粒直径的金属效应颜料，细级分降低，因此氧化硅涂覆的金属效应颜料制剂的不透明降低。
第二个缺点在于涂有氧化硅的金属效应颜料制剂的金属光泽降低。由于细级分沉淀至具有较大颜料直径的金属效应颜料，非常简单地由于增加 的边缘部分使入射光散射的程度增加。该效果对金属效应颜料的光泽是特别不利的。
在本发明方法的该第一变体的情况下，氧化硅缓慢地沉淀至金属效应颜料，假设是由于硅烷醇基团的产生慢。假定，由于氧化硅沉淀较慢，金属效应颜料制剂的细级分未被夹带，而是单独地被氧化硅涂覆且因此并没有对不透明度和金属光泽产生不利的影响。
在该方法的第二步骤中，在金属效应颜料已涂有氧化硅，优选SiO2的第一层后，随后在加入碱下施用氧化硅，优选SiO2的第二层。
令人惊奇地，在第二步骤中加入碱之后，不存在具有小颗粒直径的金属效应颜料在具有较大颗粒直径的金属效应颜料处或其上的显著聚集，优选不存在聚集。假定该效果可归因于第一氧化硅涂层覆盖了金属效应颜料表面。
此外，令人惊奇的是，在本发明方法-还可称为溶胶-凝胶法-中，金属效应颜料被与通常在现有技术中使用的纯碱性程序相同的量的氧化硅优选SiO2涂覆，尽管事实是该反应在酸性或酸化反应溶液中开始并且优选借助pH梯度在更小酸性、中性或碱性范围内结束。
这是真实的，尤其是鉴于由现有技术显而易见的是在使用碱的催化下二氧化硅沉淀至铝效应颜料表面导致更好地成层和更好的产率(例如EP 1619222A1、EP 1953195A1)这一事实，这就是现有技术原则上使用碱性催化剂的原因(A.Kiehl,K.Greiwe,Progr.in org.Coatings 37(1999),179-183)。
根据本发明，令人惊奇的是可以在pH 4-7的pH范围内操作，其在现有技术中是明确排除的，例如在EP 1953195A1中，仅进行在酸性pH范围下实施的操作。
因此，令人惊奇地，已发现通过本发明溶胶-凝胶法用氧化硅，优选SiO2涂覆的金属效应颜料具有相对于通过常规溶胶-凝胶法涂覆氧化硅的金属效应颜料而言改善的不透明度。
在第二方法变体的情况下，根据反应方案(II)，在第一步骤中进行碱性 催化，而随后在第二步骤中进行酸性催化：
令人惊奇地，该方法路径也得到在本发明金属效应颜料部分的不透明度增强。
在一个优选实施方案中，在加入碱性催化剂之后，快速加入在第二步骤中使用的酸性催化剂。这是指基于加入碱性催化剂的时间点，加入时期为优选15min至4h，更优选20min至2.5h，还更优选30min至1.5h。在第二方法变体的一个实施方案中，pH可以通过加入酸而从碱性连续变化为酸性。在第二方法变体的另一优选实施方案中，以pH突变进行酸的加入。第一和第二步骤之间的pH差别优选为0.3-4个pH单位，更优选0.5-3个pH单位，还更优选0.7-2个pH单位。
对这两种方法变体而言，用作催化剂的酸和/或碱原则上是相同的。
作为酸，可以使用有机和/或无机酸。特别优选有机酸。
根据本发明用作酸性催化剂的有机酸包含优选1-8个C原子，更优选1-6个C原子，非常优选1-4个C原子。
这些酸的有机基团可以包括线性、环状或支化的烷基、烯基、芳基和芳烷基。
这些酸可以为一元、二元或三元酸，其中特别优选一元或二元酸。
大于8个C原子，酸强度通常太低且空间屏蔽太高而不能用作有效的催化剂。
根据一个优选的变体，用作酸性催化剂的有机酸选自甲酸、乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、马来酸、琥珀酸、所述酸的酐，以及它们的混合物。尤其优选使用甲酸、乙酸或草酸，以及它们的混合物。
根据本发明的另一变体，根据本发明用作酸性催化剂的无机酸优选选自硝酸、硫酸、磷酸、盐酸、硼酸、氢氟酸，以及它们的混合物。这种情况下，特别优选使用硝酸和/或氢氟酸。
碱性催化剂优选为有机碱，更优选胺。所述胺可为伯胺、仲胺或叔胺。
在进一步优选的实施方案中，胺具有1-8，更优选1-6，非常优选1-5个C原子。具有大于8个C原子的胺通常具有过大的空间体积而使其不能用作有效的催化剂。
根据本发明的一个优选方案，胺选自二甲基乙醇胺(DMEA)、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺(EDA)、叔丁基胺、单甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、单乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、吡啶、吡啶衍生物、苯胺、苯胺衍生物、胆碱、胆碱衍生物、脲、脲衍生物、肼衍生物，以及它们的混合物。
作为碱性胺催化剂，特别优选使用乙二胺、单乙基胺、二乙基胺、单甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、三乙基胺或它们的混合物。
作为碱性催化剂，额外优选的是氨基硅烷，优选选自3-氨基丙基三乙氧基硅烷(AMEO)、3-氨基丙基三甲氧基硅烷(AMMO)、N-2-氨基乙基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷(DAMEO)、N-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(DAMO)、N-2-氨基乙基-3-氨基甲基丙基三乙氧基硅烷、三氨基官能的三甲氧基硅烷(Silquest A-1130)、二(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺(Silquest A-1170)、N-乙基-γ-氨基异丁基三甲氧基硅烷(Silquest A-Link 15)、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(Silquest Y-9669)、4-氨基-3,3-二甲基丁基三甲氧基硅烷(Silquest Y-11637)、N-环己基氨基甲基甲基二乙氧基硅烷(GENIOSIL XL 924)、(N-环己基氨基甲基)三乙氧基硅烷(GENIOSIL XL926)、(N-苯基氨基甲基)三甲氧基硅烷(GENIOSIL XL 973)，以及它们的混合物。
作为碱性催化剂，特别优选使用3-氨基丙基三乙氧基硅烷(AMEO)、3-氨基丙基三甲氧基硅烷(AMMO)、N-2-氨基乙基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷(DAMEO)、N-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(DAMO)或它们的混合物。
作为碱性催化剂，当然还可以使用至少一种胺和至少一种氨基硅烷的混合物。
无机碱优选选自氨、肼、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、碳酸铵、 碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾，以及它们的混合物。
就此而言特别优选使用氨和/或肼，尤其优选使用氨。
氧化硅优选为SiO2。由溶胶-凝胶法生产的SiO2已知为无定形的。它具有显著比例的结合水。该水可嵌入SiO2。此外，氧化硅含有未水解的烷氧基部分。
为了生产氧化硅，优选SiO2，优选使用烷氧基硅烷。
根据本发明使用的烷氧基硅烷优选包括二-、三-和/或四烷氧基硅烷。尤其优选四烷氧基硅烷。当使用四烷氧基硅烷时，水解导致形成四个硅烷醇基团，其缩合得到高交联度，即具有良好阻挡作用的氧化硅涂层，优选SiO2涂层。当使用二-或三烷氧基硅烷时，水解相应地得到二个或三个硅烷醇基团，其能够缩合而形成Si-O-Si网络。二-或三烷氧基硅烷的使用允许将有机基团如烷基或聚合物引入氧化硅涂层而形成无机-有机混杂层。二-或三烷氧基硅烷还可以俗称为有机硅氧烷。
根据本发明，烷氧基硅烷为具有至少一个烷氧基的任何单体或聚合物硅化合物。所用四烷氧基硅烷有利的包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷，以及它们的缩合物或它们的混合物。
使用四乙氧基硅烷和/或四乙氧基硅烷的低聚物作为四烷氧基硅烷是特别有利的。
当使用烷氧基硅烷，优选四烷氧基硅烷时，极大的优点为不产生盐。这就环境和溶胶-凝胶反应过程中可能的聚集过程而言都是有利的，因为盐扰乱颜料颗粒的静电稳定性。
另一优点为与使用卤化硅不同，不存在释放卤素如氯离子。已知卤素离子可能促进金属的腐蚀。
根据本发明使用的卤化硅优选包括二-、三-和/或四卤化硅。尤其优选四卤化硅。因此适用以上就二-、三-和/或四烷氧基硅烷的说明。
根据本发明，卤化硅为具有至少一个卤素基团的任何单体或聚合物硅化合物。
所用卤化硅优选为四卤化硅。所用四卤化硅优选为四氟化硅、四氯化 硅、四溴化硅、四碘化硅或它们的混合物或这些化合物的混合卤化物。
反应优选以单釜操作进行。在这种情况下，在搅拌下使金属效应颜料分散于有机溶剂中，使反应混合物优选达到升高的温度并加入水。随后加入第一催化剂，即酸或碱，这取决于方法变体，在第一反应时间之后加入第二催化剂，即碱或酸，这取决于方法变体。使该混合物在这些条件下保持第二反应时间。然后可任选加入表面改性剂。使该混合物优选冷却至室温并使经涂覆的金属效应颜料基本从溶剂中分离而形成金属效应颜料滤饼。
常规使用的碱性溶胶-凝胶涂覆金属效应颜料的显著缺点为所得经涂覆的金属效应颜料尤其是就遮蔽力和腐蚀稳定性而言在施用介质如着色的水性漆中的性能特征的平衡缺乏或不足。
正如已知的一样，金属效应颜料，更特别是铝效应颜料在含水施用介质中的腐蚀稳定性不足导致与水反应并释放出氢气，金属效应颜料破裂。即使轻微的腐蚀也降低光学性能，更特别是镜面光泽。
着色介质的不透明度或遮蔽力指着色介质遮蔽基材的颜色或色差的能力(DIN 55987)。
对于金属效应颜料，更特别是铝效应颜料的光学外观，对于着色应用的一个重要的光学评价标准为颜料的粒度及其分布，已知为粒度分布。
表征金属效应颜料，更特别是铝效应颜料制剂的光学外观的遮蔽力(或不透明度)随着粒度分布的宽度增加而增加，因为此时细级分的量愈加更大。一般而言，遮蔽力或不透明度随着金属效应颜料制剂中金属效应颜料细度的增加而增加。
金属效应颜料优选具有如下粒度分布，其中D50为2-75μm，更优选2-30μm，特别优选2.5-20μm，非常优选2.5-12μm。
在常规产品的情况下，金属效应颜料越细，与未涂覆的原料相比不透明度的损失越大。
令人惊奇地，本发明金属效应颜料显现出不透明度的改善，特别是在这些相对细的颜料的情况下。
将在本发明方法中用作起始颜料的金属效应颜料优选分散于溶剂混合物中，该混合物包含烷氧基硅烷，优选四烷氧基硅烷，该混合物由有机溶剂和任选水构成或包括有机溶剂或任选水。优选在金属效应颜料分散于有机溶剂中并任选使该分散体加热至反应温度之后，加入酸性催化剂，优选有机或无机酸。水解所需的水可以存在于有机溶剂中或在稍后的时间点加入。
然后将有机或无机碱作为碱性催化剂引入包含金属效应颜料，烷氧基硅烷，优选四烷氧基硅烷，水和酸的反应混合物中，从而开始本发明方法的第二阶段。
所用有机溶剂优选为醇、二醇、酯、酮和这些溶剂的混合物。特别优选使用醇或二醇或其混合物，尤其优选使用醇。
作为醇，使用甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、叔丁醇、正丁醇、异丁醇、戊醇、己醇或其混合物是有利的。
特别优选使用乙醇和/或异丙醇。
作为二醇，使用丁基乙二醇、丙基乙二醇、乙二醇或其混合物是有利的。
使存在的反应混合物优选在20°C至相应溶剂或溶剂混合物的沸点的温度下进行。特别优选反应温度为50°C至比相应溶剂或溶剂混合物的沸点小5°C的温度。优选的反应温度范围为75°C-82°C的温度范围。
对于本发明方法的第一和/或第二阶段，反应时间优选在每种情况为2-20h，更优选3-8h。
使用本发明方法用氧化硅，优选SiO2涂覆的金属效应颜料，优选铝效应颜料，可任选提供有适于特定最终应用的表面改性。该表面改性例如可包含硅烷或可由硅烷构成。
经表面改性的铝效应颜料的实例综合地描述于例如DE 19820112A1中，将其内容通过引用并入本文。
根据本发明生产的颜料为SiO2涂覆的金属效应颜料，还称为金属片，优选选自铝、铁、锌、锡、银、金、不锈钢、铜、黄铜(金青铜)、钛以及 这些金属的合金和混合物。金属效应颜料为片状金属颜料，其可以通过研磨粉化的金属粉末或借助PVD技术(PVD：物理气相沉积)而得到。金属效应颜料具有如下平均颗粒直径，其优选为1-200μm，更优选5-150μm。
金属效应颜料优选为铝、铁、铜或黄铜(金青铜)，更优选铝。
铝效应颜料可具有“玉米片(conflake)”类型或“银元(silver dollar)”类型。
根据DE 10315715A1和DE 102006062271的公开内容，使用铝效应颜料是特别有利的，将所述文件内容通过引用并入本文。铝效应颜料如还称为 或 的这些颜料，通过湿研磨得到，且就其颜料性能如平均厚度和厚度分布而言基本与PVD铝效应颜料相当。与PVD铝效应颜料不同，这些通过湿研磨得到的“Platindollar”或“Silvershine”铝效应颜料不具有如PVD铝效应颜料那样的绝对平坦的表面。此外，PVD铝效应颜料具有相对直的断裂边缘，而通过湿研磨得到的铝效应颜料具有不规则形状的边缘区域，其还可称为磨损的边缘区域。
特别有利的是，可以使用平均厚度h50为15nm至小于100nm(通过扫描电子显微镜法经由厚度计数测定)且厚度分布的相对宽度Δh为30-140%的金属效应颜料，优选铝效应颜料，所述厚度分布的相对宽度Δh通过扫描电子显微镜法经由厚度计数测定，其基于相对频率的相应累积频率曲线根据式Δ=100×(h90-h10)/h50计算，如DE10315715A1和DE 102006062271中所公开的。
累积频率曲线还称为累积筛下曲线。
进一步优选的实施方案涉及PVD金属效应颜料，优选PVD铝效应颜料，其可以通过本发明方法用氧化硅涂覆而提供本发明金属效应颜料。
使涂有氧化硅，优选SiO2且任选表面改性的金属效应颜料，优选铝效应颜料从反应混合物中分离并随后可以输送至其预期用途。例如，本发明金属效应颜料可以进一步加工为粉末或糊且随后可以引入油墨、印刷油墨、漆、塑料、化妆品等。
此外，本发明额外提供了涂有氧化硅的金属效应颜料，其呈粉末、干 燥产品或糊的形式，且其特征在于如下事实：在氧化硅层中和/或氧化硅层上和/或在糊的溶剂中存在：
0.01-1重量%有机和/或无机酸，和
0.01-1重量%有机和/或无机碱，
其中重量%数值基于该颜料的总重量。
本发明干燥产品可以呈例如颗粒、粒料、香肠、片、饼等形式。干燥产品可以呈低尘或无尘金属效应颜料制剂的形式。此时，残留水分含量可为0.5重量%至29重量%，优选至多1重量%至24重量%，更优选3重量%至14重量%，还更优选4重量%至9重量%，其中这些数值在每种情况下基于干燥产品总重量。干燥产品优选进一步包含粘合剂，通常为有机聚合物和/或树脂以及任选的添加剂。干燥产品中粘合剂的量为优选0.5-20重量%，更优选1-5重量%，在每种情况下基于干燥产品总重量。
本文中酸和/或碱可以至少部分呈离子形式，例如呈盐形式。这些碱还可以至少部分呈与酸性硅烷醇基团(Si-OH)的盐的形式。
这些特征是本发明方法的必然的结果。特别优选，有机和/或无机酸和有机和/或无机碱的浓度相互独立地为0.015-0.5重量%，非常优选0.015-0.2重量%，基于颜料的总重量。由于本发明的两步法，不仅酸和/或酸阴离子而且碱也位于氧化硅层中和/或氧化硅层上。这些组分为催化剂残留物，其吸附和/或密闭于氧化硅层中。
酸和碱优选主要位于SiO2层中。如果本发明金属效应颜料呈糊形式，则酸和/或碱还可以主要位于该糊的溶剂中。因此该糊的溶剂还可以从SiO2层中浸出开始主要位于该层中的酸和/或碱。在本发明金属效应颜料储存一定时间后尤其如此，酸和/或碱随后可表面吸附于SiO2层。
就本发明而言，糊为包含根据本发明涂覆的金属效应颜料和溶剂的混合物，其中基于糊，金属效应颜料的量优选为5-80重量%且金属效应颜料和溶剂的量优选为至少95重量%。
取决于氧化硅涂覆的金属效应颜料的性质，更特别是比表面积以及表面性能，和可能的取决于溶剂性质，制剂可以呈干燥制剂或糊的形式。
糊中的金属效应颜料的量极大地取决于其比表面积。如果希望将平均厚度小于100nm的非常薄的金属效应颜料如PVD颜料制成糊形式，则为此需要非常高比例的溶剂。因此，该类颜料的量基于糊的总重量为优选5-30重量%，更优选10-20重量%。诸如这些的糊应总是被视为前体产品，用于金属效应颜料的随后应用。
对于平均厚度>100nm的更厚的金属效应颜料，金属颜料含量大于20重量%至80重量%，优选30-75重量%，更优选50-70重量%通常是足够的，在每种情况下基于糊的总重量。
糊可以进一步包含额外组分如添加剂。然而，其他组分的比例低，因为这并不是最终的应用(配制)。因此，糊中的金属效应颜料和溶剂的量在每种情况下基于该糊为优选至少97重量%，更优选至少98重量%。
糊中存在的溶剂优选为漆和印刷油墨工业中常见的溶剂种类。由于本发明金属效应颜料的主要最终用途为用作水性漆或印刷油墨，因此特别优选的糊为其中溶剂包含水或由水构成的那些。本发明糊的水比例基于糊中的溶剂重量为优选20-100重量%，更优选30-90重量%，非常优选40-80重量%。由于环境原因，诸如这些的糊是特别优选的，因为它们的VOC比例低。
氧化硅层中存在的残留物的量在每种情况下通常不大于1重量%。这可归因于如上所述的反应在有机溶剂和水的混合物中进行这一事实。
一般而言，主要比例的用作酸和/或碱的催化剂溶于该溶剂混合物中。包含在颜料中的催化剂比例因此仅对应于所用全部催化剂的小比例。
有机酸和/或其阴离子不包括长链脂肪酸，即具有12-30个碳原子或具有14-22个碳原子的饱和或不饱和脂肪酸。该类脂肪酸在金属颜料的研磨过程中用作润滑剂。因此，由于该生产方法，通过研磨得到的任何金属效应颜料将含有这些脂肪酸。在SiO2涂覆操作的过程中，键合于金属表面的脂肪酸大部分脱离。然而它们可以以一定的比例掺入SiO2层或可以在涂覆程序结束之后吸附于颜料表面。
然而，由于它们具有低酸强度和高空间屏蔽，这些长链脂肪酸在生产 SiO2层的溶胶-凝胶法中不用作催化剂。
因此，根据本发明，以所述比例存在于氧化硅层中和/或氧化硅层上的酸和碱应理解为仅包括在溶胶-凝胶法中作为氧化硅沉积催化剂使用的那些。
优选的酸或碱为上文已经描述的那些化合物。
在氨基硅烷作为碱性催化剂的情况下，应注意这些还通常用作表面改性剂，从而允许金属效应颜料有效连接于粘合剂。然而，为此通常使用基于金属效应颜料为至少1重量%的量。
碱和/或酸的分析检测优选借助气相色谱和质谱法进行。此时，在优选方式中，将经涂覆的金属效应颜料置于合适的有机溶剂中，在室温下或略微升高的温度下在超声浴中处理至少15分钟，并与例如作为内标的十六烷混合。通过离心除去固体且将上清液用作气相色谱的注射溶液。如果要检测的酸或碱的浓度太低，则还可以任选将上清液以合适方式浓缩。
如果要检测的酸和/或碱未知，则优选借助GC/MS进行定性检测。此时，优选使用中等极性的柱。这些柱称为DB5，通常用5%diphenal和95%二甲基聚硅氧烷填充。如果要检测的物质已知，则可以借助气相色谱进行定量测定。此时，优选使用非极性的柱。校准以熟练技术人员已知的常规方式进行。这些柱称为DB1，通常用100%的二甲基聚硅氧烷填充。合适的检测体系为火焰离子检测器(FID)。设定气相色谱的准确参数(例如柱长度和宽度、柱压等)对熟练技术人员是已知的。
所用气相色谱优选为GC/FID Autosystem XL(来自Perkin Elmer)。
酸和碱还可以借助其它质谱技术如TOF-SIMS测定。在这种情况下，连续喷溅除去样品可能是必需的，从而也允许SiO2层中存在的催化剂的残留量的测定。该方法还可优选适用于将氨基硅烷用作碱性催化剂的情况，因为这些氨基硅烷天然共价键合于SiO2层且并不必须通过提取由其浸出。
本发明涂有氧化硅的金属效应颜料可用于化妆品、塑料和涂料组合物，优选油墨，印刷油墨，漆或粉末涂料。
就此而言特别优选水性漆、水性印刷油墨或化妆品。
将本发明涂有氧化硅的金属效应颜料以常规方式掺入其相应施用介质中。然后可用如此着色的这些施用介质涂覆制品。所述制品可以例如为车体，建筑饰面元件等。
在塑料的情况下，为了染色还可以将本发明金属颜料整体掺入施用介质中。制品具有和/或包含本发明涂有氧化硅的金属效应颜料。
下面实施例和图1更详细地说明了本发明但不限制本发明:
附图
图1显示了根据本发明实施例1-3和对比实施例4-6涂覆的铝效应颜料以及与未经涂覆的起始颜料Stapa Metallux 3580(对比实施例7)相比的遮蔽力(不透明度)。
本发明实施例1:
将150g来自德国，Hartenstein，Eckart GmbH的STAPA METALLUX3580系列的市售铝效应颜料糊在室温下分散于400ml乙醇中，该颜料糊具有d10=7.5μm、d50=12.1μm和d90=18.7μm的尺寸分布和基于糊总重量为60重量%的固体含量。在30分钟之后，经3小时连续加入30g四乙氧基硅烷和在54g水中的2.0g草酸，使混合物加热至78°C且在该温度下进一步调节。在无进一步加料下再搅拌2小时之后，将该批料再搅拌3小时并且每小时加入1.0g乙二胺(EDA)在13g异丙醇中的溶液。在溶胶-凝胶反应结束之后，对于有机化学后涂覆，加入1.2g可以由德国，Rheinfelden，Degussa AG得到的Dynasylan AMMO并将该批料搅拌1小时。随后使反应混合物冷却至室温并用布氏漏斗吸滤。
定量测定羧酸和/或胺的残留：
羧酸借助气相色谱法使用内标测定。为此，在羧酸测定的情况下，将涂覆的金属效应颜料糊样品置于限定量丙酮中，在胺测定的情况下，将涂覆的金属效应颜料糊样品置于限定量的乙醇中，然后在超声浴中处理15 分钟并与作为内标的十六烷混合。固体通过离心除去并将上清液用作气相色谱(GC/FID Autosystem XL(Perkin Elmer))的注射溶液。使用如下概要参数分析羧酸含量：
柱：30m OV 1010.53mm
温度程序：45°C 1分钟等温5°C/min 180°C
注射板：250°C
检测器：320°C
定量测定EDA：
样品以与上文所示相同的方式制备。气相色谱(GC/FID Autosystem XL(Perkin Elmer))具有如下概要参数：
柱：30m OV 1010.53mm
温度程序：75°C 10°C/min 200°C
注射板：250°C
检测器：320°C
检测到各自为0.02重量%的草酸和EDA，基于经涂覆的铝颜料重量。
本发明实施例2:
将150g来自德国，Hartenstein，Eckart GmbH的STAPA METALLUX3580系列的市售铝颜料糊在室温下分散于400ml乙醇中，该颜料糊具有d10=7.5μm、d50=12.1μm和d90=18.7μm的尺寸分布和基于糊总重量为60重量%的固体含量。在30分钟之后，加入30g四乙氧基硅烷和在30g水中的1.0g乙酸并使该混合物加热至78°C且在该温度下进一步调节。在再搅拌2小时之后，加入在24g水中的1.0g乙酸的另外混合物。在再搅拌2小时之后，将该批料再搅拌3小时并且每小时加入1.0g乙二胺在13g异丙醇中的溶液。在溶胶-凝胶反应结束之后，对于有机化学后涂覆，加入1.2g可以由德国，Rheinfelden，Degussa AG得到的Dynasylan AMMO并将该批料搅拌1小时。随后使反应混合物冷却至室温并用布氏漏斗吸滤。
颜料中的乙酸和EDA的残留量通过上述方法测定。检测到各自为0.02重量%的乙酸和EDA，基于经涂覆的铝颜料重量。
本发明实施例3:
将150g来自德国，Hartenstein，Eckart GmbH的STAPA METALLUX3580系列的市售铝颜料糊在室温下分散于400ml乙醇中，该颜料糊具有d10=7.5μm、d50=12.1μm和d90=18.7μm的尺寸分布和基于糊总重量为60重量%的固体含量。在30分钟之后，加入30g四乙氧基硅烷和1.0g乙二胺在13g异丙醇中的溶液并使该混合物加热至78°C且在该温度下调节。使该混合物最初搅拌2小时，此后将1.0g乙二胺在13g异丙醇中的溶液加入该混合物中。在1小时之后，将2.0g草酸在54g水中的溶液经30分钟连续加入该混合物中。在溶胶-凝胶反应结束之后，对于有机化学后涂覆，加入1.2g可以由德国，Rheinfelden，Degussa AG得到的Dynasylan AMMO。使所得颜料混合物冷却至室温并用布氏漏斗吸滤。
颜料中的草酸和EDA的残留量通过上述方法测定。检测到各自为0.02重量%的草酸盐和EDA，基于经涂覆的铝颜料重量。
对比实施例4:
将150g本发明实施例1-3所用的STAPA METALLUX 3580铝效应颜料糊在室温下分散于300ml异丙醇中。在30分钟之后，加入30g四乙氧基硅烷并使该混合物加热至78°C且在该温度下调节。然后加入1.0g乙二胺在27g水中的溶液并将该反应混合物搅拌1小时。随后将1.0g乙二胺与18.6g异丙醇的溶液加入反应混合物中，将其搅拌1小时。最后，再次将1.0g乙二胺与18.6g异丙醇的溶液引入反应混合物中并将该反应混合物在78°C下搅拌4小时。在溶胶-凝胶反应结束时，有机化学后涂覆通过加入1.2g可以由德国，Rheinfelden，Degussa AG得到的Dynasylan AMMO进行。使所得金属效应颜料混合物冷却至室温并用布氏漏斗吸滤。
所用原料为细成分比例相对大的效应颜料，其非常难以使用常规已知 的SiO2涂覆技术以放气稳定方式涂覆。
颜料中的羧酸和EDA的残留量通过上述方法测定。检测到0.02重量%的EDA，基于经涂覆的铝颜料重量。羧酸量低于检测限(约0.01重量%)。
对比实施例5:
将150g本发明实施例1-3和对比实施例4所用的STAPA METALLUX3580铝效应颜料糊在室温下分散于300ml异丙醇中。在30分钟之后，加入30g四乙氧基硅烷和1.8g在28g水中的冰乙酸并使该混合物加热至78°C且在该温度下调节。随后使该悬浮液搅拌4小时。在溶胶-凝胶反应结束时，有机化学后涂覆通过加入1.4g可以由德国，Rheinfelden，Degussa AG得到的Dynasylan AMMO进行。使所得颜料混合物冷却至室温并用布氏漏斗吸滤。
颜料中的乙酸和EDA的残留量通过上述方法测定。检测到0.02重量%的乙酸，基于经涂覆的铝颜料重量。EDA量低于检测限(约0.01重量%)。
对比实施例6:
这里，重复对比实施例5的程序，不同的是首先仅加入1.0g在15ml水中的冰乙酸，然后使该混合物加热至78°C并使其在该温度下调节。在45min后，加入额外的1.0g在15ml水中的冰乙酸。
表1记录了由本发明溶胶-凝胶方法(本发明实施例1-3)和由常规溶胶-凝胶方法(对比实施例4-6)涂覆SiO2的铝效应颜料(细度D5018-20μm)在水性漆体系中就放气稳定性和不透明度(遮蔽力)而言的性能特征。
放气测试
对所有经涂覆的金属效应颜料进行放气测试。对于放气测试，将8.6g呈糊形式的经涂覆的Al颜料掺入315g无色水性混合清漆(ZW42-1100，BASF Würzburg)中并使用二甲醇乙醇胺使pH为8.2。将300g该漆引入 洗气瓶，该洗气瓶用双室气泡计数器密闭。在气泡计数器的较低室中读取产生的气体体积，基于代替的水体积。使洗气瓶在40°C下在水浴中调节，测试进行最长30天。如果在30天后放出不大于10.5ml氢气则通过测试。
测试结果列于表1中。
不透明度:
为了评价本发明和对比实施例的铝效应颜料的遮蔽力(不透明度)，在市售黑/白不透明度图(类型24/5，250cm3，Erichsen GmbH&Co KG，Hemer-Sundwig)上制得刮刀刮样纸(着色1-5重量%，Erco Bronzemischlack RE 2615Farblos[无色青铜混合清漆]，湿膜厚度：50μm)，然后使用来自X-Rite的市售测量仪器以110°观测角和45°入射光角进行比色法。不透明度的量度为不透明度图的黑侧与白侧的测量角处的亮度值之比。对于各样品，在图1中，该参数作为所用颜料量的函数绘图。此时，额外地，包括未经涂覆的铝效应颜料作为对比实施例7。测得的亮度之比越接近于1的值，不透明度越好。作为数值量度，取图1中的曲线与亮度比0.8相交处的浓度(不透明度量度C0.8)。这些值同样列于表1中。
此外，激光粒度仪用于常规测定本发明实施例和对比实施例的铝效应颜料的尺寸分布。这使用(法国Cilas)的Cilas 1064仪器进行。表1表明相应累积筛下曲线的常规特性值d10(细级分)、d50(平均)和d90(粗级分)。这些值表示等效球体的体积平均值。
粒度额外使用来自Particle Sizing Systems，Santa Barbara，California，USA的Accusizer测量。此时，得到数均估定，其比体积平均更清楚地突出了颜料分布中细级分，体积平均当然偏重于较大颗粒。对于测量，可以计算每g测得的总颗粒数。该参数同样列于表1中。
测定这些数据的程序如下：
对于在Accusizer 780APS中的测量，将样品量分散于约100g经过滤的异丙醇中。这里样品量的选择使得颗粒浓度为约2000颗粒/1ml。当已形成均匀悬浮液时，将该溶液分散于超声浴中2分钟，并紧接着在具有如下设置的Accusizer 780APS中进行测量：
稀释剂流动速度：60ml/min
数据采集时间：60s
注射泵3通端口
流量泵标准速度因子1030
每g样品的颗粒数通过下式计算：
表I
由表I中可清楚地看出，由本发明溶胶-凝胶法生产的铝效应颜料(本发明实施例1-3)比由常规溶胶-凝胶法生产的铝效应颜料(对比实施例4-6)具有显著更高的遮蔽力与非常好的放气稳定性。对比实施例5(酸性催化)中的铝效应颜料的不透明度类似于本发明实施例3的本发明铝效应颜料。然而，在这种情况想，无放气稳定性。这可能是由于该颜料相对低的SiO2含量，对比实施例6的颜料也是如此，这表明溶胶-凝胶反应中相对差的转化速度。
(本发明)实施例1和2的铝效应颜料具有最佳的不透明度和最佳的放气稳定性。
这清楚地表明，本发明目的最佳地通过首先在酸性介质中然后在碱性介质中催化用于氧化硅涂覆的溶胶-凝胶操作实现。
借助Accusizer测定的颗粒数/g与不透明度量度C0.8极其相关。存在的颗粒数越大，不透明度越大。在这些样品中，明显存在增加的细级分。
这仅不完全地反映在尺寸分布的d10值中，通过Cilas 1064测量。明显地，该方法较不太适合用于检测这种差别，因为本质上对细级分的忽略。
尽管未明确阐述由本发明方法生产的经涂覆的铝效应颜料显现出改善的不透明度，同时显现出非常好的放气稳定性的原因，但是认为在本发明程序的情况下，由于烷氧基硅烷和/或卤化硅的缓慢水解，起初致密SiO2层生长缓慢，这具有如下效果：首先形成非常放气稳定的氧化硅涂层，其次，金属效应颜料制剂的细级分不再沉淀至具有较大颜料直径(颗粒直径)的金属效应颜料上。随后加入碱以受控加速方式进行反应，令人惊奇地，保留了不透明度；换言之，已提供有氧化硅涂层的金属效应颜料制剂的细级分不再与具有较大颗粒直径的金属效应颜料键合。
由本发明溶胶-凝胶法生产的经氧化硅涂覆的铝效应颜料的不透明度(遮蔽力)与放气稳定性之间的良好平衡可能归因于，不管SiO2涂覆，单独获得令人惊奇的大量细级分，且因此不透明度显著改善。
在实验结果的概括评价中，要说明的是，通过本发明溶胶-凝胶法涂覆SiO2的铝效应颜料与通过常规溶胶-凝胶法涂覆SiO2的铝效应颜料相比具有在不透明度(遮蔽力)和良好放气稳定性方面显著更好的性能特征。
因此，根据本发明生产的铝效应颜料不仅可以特别有利地用于水性漆体系、水性油墨和水性印刷油墨，而且还可以特别有利地用于化妆品，化妆品通常同样含水。

Claims (14)

1.一种呈粉末、干燥产品或糊形式的经氧化硅涂覆的金属效应颜料，其特征在于在氧化硅层中和/或在氧化硅层上和/或在糊的溶剂中存在：
0.01-1重量％有机酸，和
0.01-1重量％碱，其为有机和/或无机碱，
其中所述重量％数值基于所述颜料的总重量，
该呈粉末、干燥产品或糊形式的经氧化硅涂覆的金属效应颜料通过用氧化硅涂覆金属效应颜料的方法获得，其中使烷氧基硅烷和/或卤化硅在有机溶剂中在金属效应颜料存在下与水反应，所述反应包括至少两个步骤，
其中(a)所述反应在第一步骤中在加入有机酸下进行和在第二步骤中在加入碱下进行，或
其中(b)所述反应在第一步骤中在加入碱下进行和在第二步骤中在加入有机酸下进行，
其中所述有机酸选自甲酸、乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、马来酸、琥珀酸、所述酸的酐，以及它们的混合物，以及
所述碱选自二甲基乙醇胺(DMEA)、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺(EDA)、叔丁基胺、单甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、单乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、吡啶、吡啶衍生物、苯胺、苯胺衍生物、胆碱、胆碱衍生物、脲、脲衍生物、肼衍生物、氨、肼，以及它们的混合物。
2.根据前述权利要求中1的呈粉末、干燥产品或糊形式的经氧化硅涂覆的金属效应颜料，其特征在于所述碱选自二甲基乙醇胺(DMEA)、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺(EDA)、叔丁基胺、单甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、单乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、吡啶、吡啶衍生物、苯胺、苯胺衍生物、胆碱、胆碱衍生物、脲、脲衍生物、肼衍生物，以及它们的混合物。
3.一种用氧化硅涂覆金属效应颜料的方法，其中使烷氧基硅烷和/或卤化硅在有机溶剂中在金属效应颜料存在下与水反应，其特征在于所述反应包括至少两个步骤，
其中(a)所述反应在第一步骤中在加入酸下进行和在第二步骤中在加入碱下进行，或
其中(b)所述反应在第一步骤中在加入碱下进行和在第二步骤中在加入酸下进行，
其中
所述酸选自甲酸、乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、马来酸、琥珀酸、所述酸的酐，以及它们的混合物，
所述碱选自二甲基乙醇胺(DMEA)、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺(EDA)、叔丁基胺、单甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、单乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、吡啶、吡啶衍生物、苯胺、苯胺衍生物、胆碱、胆碱衍生物、脲、脲衍生物、肼衍生物、氨、肼以及它们的混合物。
4.根据权利要求3的用氧化硅涂覆金属效应颜料的方法，其特征在于所述碱选自二甲基乙醇胺(DMEA)、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺(EDA)、叔丁基胺、单甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、单乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、吡啶、吡啶衍生物、苯胺、苯胺衍生物、胆碱、胆碱衍生物、脲、脲衍生物、肼衍生物，以及它们的混合物。
5.根据权利要求3的用氧化硅涂覆金属效应颜料的方法，其特征在于所述碱为氨和/或肼。
6.根据权利要求3-5中任一项的用氧化硅涂覆金属效应颜料的方法，其特征在于所述反应以单釜反应进行。
7.根据权利要求3-5中任一项的用氧化硅涂覆金属效应颜料的方法，其特征在于使用四乙氧基硅烷和/或四乙氧基硅烷低聚物作为四烷氧基硅烷。
8.根据权利要求3-5中任一项的用氧化硅涂覆金属效应颜料的方法，其特征在于所述金属效应颜料选自铝、铁、锌、锡、银、金、不锈钢、铜、黄铜、钛，以及它们的混合物。
9.根据权利要求3-5中任一项的用氧化硅涂覆金属效应颜料的方法，其特征在于所述金属效应颜料选自铝、铁、锌、锡、银、金、不锈钢、铜、金青铜、钛，以及它们的混合物。
10.根据权利要求3-5中任一项的用氧化硅涂覆金属效应颜料的方法，其特征在于使所施用的氧化硅涂层随后进行有机化学改性。
11.根据权利要求1或2的呈粉末、干燥产品或糊形式的经氧化硅涂覆的金属效应颜料在化妆品、塑料和涂料组合物中的用途。
12.根据权利要求11的用途，其中涂料组合物选自油墨、漆和粉末涂料。
13.根据权利要求12的用途，其中油墨选自印刷油墨。
14.一种制品，其特征在于所述制品包含根据权利要求1或2的呈粉末、干燥产品或糊形式的经氧化硅涂覆的金属效应颜料。
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