CN117500887A - 涂覆金属效果颜料、其生产方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种涂覆片状金属效果颜料，其包含金属效果薄片作为基底，其通过以下相继涂布顺序涂布：a)任选地，不连续或连续钼氧化物层，b1)主要包含SiO2的无机金属氧化物层，c1)包含通过二苯基硅烷、苯基硅烷或其混合物改性的SiO2的杂化层，或c2)包含通过二苯基硅烷、苯基硅烷或其混合物改性的SiO2的杂化层，b2)主要包含SiO2的无机金属氧化物层，和d)任选地，有机官能硅烷、钛酸酯、铝酸酯或锆酸酯的附加顶涂层。

Description

涂覆金属效果颜料、其生产方法及其用途
本发明涉及适用于水性涂料配制剂(water-borne coating formulations)的涂覆金属效果颜料(coated metal effect pigment)。
金属效果颜料，尤其是铝效果颜料对腐蚀敏感。尤其在水性涂料配制剂中使用它们时，颜料可以在氢气析出下与水反应。因此，它们在其中使用之前必须钝化。对于非侵蚀性水基配制剂，用添加剂(通常例如膦酸或磷酸酯)稳定可能足够好并且是众所周知的。
二氧化硅涂覆金属效果颜料(Silica coated metal effect pigment)是用于汽车或工业涂料中的更具侵蚀性的水基涂料配制剂的目前最公认的金属效果颜料产品。产品可以例如以商品名(Eckart GmbH)或/>(Toyo Aluminium Kasei)购得。这种钝化金属效果颜料目前代表析气稳定的铝颜料(gassing stable aluminiumpigment)的“金标准”。
在这样的钝化金属效果颜料中，致密二氧化硅涂层能够获得具有析气稳定性的钝化层，并且二氧化硅表面通过合适的有机基团进一步改性以实现与有机粘合剂体系(organic binder system)的相容性，因此使颜料在水冷凝-恒定气氛测试(根据DIN ENISO 50 017)后对划格试验(根据DIN EN ISO 2409)稳定。这些试验代表用于所有外部应用(尤其是汽车工业)的颜料的标准测试方法。二氧化硅层通过溶胶-凝胶合成形成。
EP 1619222 A1公开了通过在二氧化硅涂布之前引入第一氧化钼层来进一步提高析气稳定性(gassing stability)。
二氧化硅层本身可能对机械力的影响敏感。WO 2007/017195 A2公开了一种杂化无机/有机层，其可以承受机械力，其例如在大规模生产过程中在混合器中处理涂覆金属效果颜料时存在。
在WO 2016/120015 A1中公开了通过这种杂化层稳定化在氧化铁存在下的增强析气试验测得的析气稳定性的进一步提高。在此，也使用杂化无机/有机层，其中二氧化硅网络用通过网络形式与二氧化硅连接的有机低聚物或聚合物改性。
对于在非常剧烈的析气试验以及增强Waring-Blender试验表示的增加机械冲击中的析气稳定性，客户需求目前仍然在增加。这样的试验在本领域中被认为是模拟汽车循环管线对片状效果颜料的剪切力冲击的实验室试验。因此，本发明的一个目的是提供可以通过这些进一步强化试验的涂覆金属效果颜料。
特别地，本发明的一个目的是涂覆片状金属效果颜料(coated flaky metaleffect pigment)需要在实验部分中描述的并称为增强“Waring-Blender”试验的处理之后具有光学性质，其中与未剪切的金属效果颜料相比，在15°、25°、45°、75°和110°的任何测量观察角下，ΔL*值优选≤2.60，更优选ΔL*≤2.20。
本发明的另一个目的是提供一种制造这样的金属效果颜料的方法。
通过提供一种涂覆片状金属效果颜料解决本发明的目的，所述涂覆片状金属效果颜料包含金属效果薄片作为基底，其通过以下相继涂布顺序涂布：
a)任选地，不连续或连续钼氧化物层，
b1)主要包含SiO2的无机金属氧化物层，
c1)包含通过二苯基硅烷、苯基硅烷或其混合物改性的SiO2的杂化层(hybridlayer)，
或
c2)包含通过二苯基硅烷、苯基硅烷或其混合物改性的SiO2的杂化层，b2)主要包含SiO2的无机金属氧化物层，和
d)任选地，有机官能硅烷、钛酸酯(titanate)、铝酸酯(aluminate)或锆酸酯(zirconate)的附加顶涂层。
这种涂覆片状金属颜料的进一步优选实施方案公开在权利要求2至11中。
通过提供一种制造这些片状涂覆金属颜料的方法进一步解决该目的，所述方法包括以下步骤：
a)任选用不连续或连续钼氧化物层涂布金属基底，
b1)在溶胶-凝胶法中，优选使用TEOS作为前体材料，用主要包含SiO2的无机金属氧化物层涂布金属基底或获自步骤a)的基底，
c1)通过下式的四烷氧基硅烷
Si(OR)4(I)
与下式的二苯基硅烷
Ph2Si(OR`)2(IIa)，
下式的苯基硅烷
PhSi(OR`)3(IIb)
或其混合物的溶胶-凝胶反应在层b1)上形成杂化层其中R是甲基、乙基、正丙基或异丙基、正丁基或异丁基，且R`独立地为甲基或乙基，
或
c2)通过下式的四烷氧基硅烷
Si(OR)4(I)
与下式的二苯基硅烷
Ph2Si(OR`)2(IIa)，
下式的苯基硅烷
PhSi(OR`)3(IIb)
或其混合物的溶胶-凝胶反应用杂化层涂布金属基底或获自步骤a)的基底，
b2)在溶胶-凝胶法中，优选使用TEOS作为前体材料，用主要包含SiO2的无机金属氧化物层涂布该涂覆基底c2)，和
d)任选用有机官能硅烷、钛酸酯、铝酸酯或锆酸酯涂布获自c1)或b2)的效果颜料。
这种制造涂覆片状金属颜料的方法的进一步优选实施方案公开在权利要求13或14中。
最后，通过本发明的涂覆金属效果颜料在涂料，尤其是水基涂料、印刷墨水、塑料或粉末涂料中的用途解决本发明的目的。
说明:
涂覆片状金属效果颜料:
本发明的涂覆片状金属效果颜料包含金属效果薄片(metal effect flake)作为基底，其通过以下相继涂布顺序涂布：
a)任选地，不连续或连续钼氧化物层，
b1)主要包含SiO2的无机金属氧化物层，
c1)包含通过二苯基硅烷、苯基硅烷或其混合物改性的SiO2的杂化层，或
c2)包含通过二苯基硅烷、苯基硅烷或其混合物改性的SiO2的杂化层，
b2)主要包含SiO2的无机金属氧化物层，和
d)任选地，有机官能硅烷、钛酸酯、铝酸酯或锆酸酯的附加顶涂层。
当在本发明中意指主要包含SiO2的无机金属氧化物层b1)或b2)或它们两者时，其通常被称为层b)。
当在本发明中意指杂化层c1)或c2)或它们两者时，其通常被称为层c)。
片状金属效果颜料基底优选选自铝、铜、锌、锌合金、铁、铬、钛、锆、锡或其混合物或合金。优选的合金是金-青铜或钢。
更优选的是铝、铜和金青铜，最优选的是铝或铝合金。铝效果颜料是涂料工业中迄今最普遍的效果颜料，其在各种实现方式中呈现银金属色调。
在某些实施方案中，片状金属效果颜料基底，尤其是铝基底可以通过PVD(物理气相沉积)手段生产。这些金属效果颜料代表迄今可得的最明亮的颜料。但是，由于严重的应用问题，它们目前很少用于汽车底色漆(basecoat)。此外，尽管它们的价格在过去十年已经下降，但它们代表最昂贵的金属效果颜料，尤其是铝效果颜料。因此，优选使用片状金属效果颜料，优选通过研磨技术制成的铝效果颜料。研磨技术是众所周知的，Hall法(湿磨)尤其优选。铝效果颜料可以是“银元(silverdollar)”或“玉米片(cornflake)”类型的。此外，铝效果颜料可以是非常薄的研磨颜料，平均厚度与例如EP 1621586 B1、WO 2004087816 A2或WO 2008/077612A2中所述的PVD颜料相当。
片状金属效果颜料基底具有在2至100μm的范围内，更优选在5至60μm的范围内，最优选在7至40μm的范围内的D50值。D50是粒度分布函数的中值。其表示等于或小于50％粒子的尺寸。这些测量例如借助激光粒度测定法使用Sympatec GmbH制造的粒度分析仪(型号：Helos/BR)进行。根据来自制造商的数据进行测量。用这种方法测量的粒子根据Fraunhofer近似计算为体积平均等效球体。
厚度可以通过中值h50表征，并且在15至600nm的范围内，优选在50至400nm的范围内，更优选在80至300nm的范围内。尤其对于通过研磨技术获得的铝颜料，h50值优选在40至600nm的范围内，更优选在50至300nm的范围内。
厚度分布和因此h50值可以如EP 1613702 B1(段落[0124]至[0128])中所述通过AFM(原子力显微术)或优选通过SEM测定。
当它们的纵横比(定义为D50/h50)大于5时，片状金属效果颜料基底被称为“片状”。优选地，金属效果颜料的纵横比在10至1,000的范围内，更优选在20至150的范围内，最优选在25至100的范围内。
任选的氧化钼层(a)可以是金属氧化物的不连续层或连续层。
术语“连续层(a)”是指层(a)基本完全，特别是完全包封各自的金属基底。术语“不连续层(a)”是指层(a)仅部分包封各自的金属基底。部分包封意味着各自的金属基底没有被完全涂覆。部分包封或不连续可以例如以层(a)在各自金属基底上的岛的形式实现。
根据本发明的一个实施方案，层(a)包含金属氧化物或由金属氧化物组成，其中所述金属氧化物选自氧化钼(molybdenum oxide)、氢氧化钼、水合氧化钼、过氧化钼及其混合物。氧化钼通常是不同物类的混合物，并且可能涉及配位型物类。其可以由以下组成式表示：
MoO3mH2O.nH2O或MoO3-m(O2)m .nH2O(III)
其中Mo是钼，O是氧，0≤m≤2和1≤n<2。
也可以包括涉及选自水、O2、O及其混合物的不同配体的钼络合物。所有这些物类都包括在本发明中的术语“钼氧化物(Mo-oxide)”中。
此外，层(a)还可以含有0至30原子％，优选0至25原子％，最优选3至20原子％的量的元素钼，各自基于形成金属氧化物(a)的钼的总含量计。
元素钼的量可以用XPS测定。
优选地，通过首先将氧化钼或元素钼溶解在氧化氢溶液中以制备多钼酸过氧化物溶液来制备氧化钼涂层(参见例如Solid States Ionics，第507-512页，1992)。
在本发明中至关重要的是，金属颜料被主要包含仅SiO2的无机金属氧化物层和其中SiO2被二苯基硅烷、苯基硅烷或其混合物改性的杂化层的各层(individual layers)涂布。非常令人惊讶地，这样的涂覆金属效果颜料即使在强机械处理(Waring Blender试验)后也在非常强的析气试验中具有增强的析气稳定性。二苯基硅烷或苯基硅烷是所谓的网络改性剂，这意味着其能够经由水解的SiOH(硅烷醇)基团共价键合至二氧化硅，但没有形成有机网络。苯基主要赋予二氧化硅网络疏水性。
“SiO2”在本发明中意在包括通常在溶胶-凝胶法中形成的二氧化硅。二氧化硅可以含有水并且可以含有残余量的非水解的烷氧基。
二氧化硅优选由硅的醇盐通过众所周知的溶胶-凝胶法形成，其由水解和缩合步骤组成：
水解:Si(OR)4+H2O→HO-Si(OR)3+ROH→→→“Si(OH)4”(IV)
缩合:“Si(OH)4”→SiO2+2H2O(V)
物类“Si(OH)4”不存在于溶液中，但用于说明需要最多四个水解步骤以最终获得SiO2。R优选是甲基、乙基、正丙基或异丙基、正丁基或异丁基，更优选甲基或乙基，最优选乙基。
通过碱或酸催化该反应。在EP 2510060 A1中公开了可以通过碱和酸催化的步骤进行催化。
这种催化剂的残留物也可以保留在二氧化硅中，尤其是碱性催化剂的残留物，因为二氧化硅本身由于其硅烷醇基团而为酸性。
主要包含SiO2的无机金属氧化物层(层b)含有基于这种层b)计在大于50至100重量％范围内的量的SiO2。优选地，SiO2的量在75至100重量％的范围内，更优选在85至100重量％的范围内，最优选在90至100重量％的范围内，各自基于层b)计。在该层中可能存在其它金属氧化物，如ZrO2、TiO2、Al2O3、氧化铈(Ce-oxide)、SnO2等。在另一个实施方案中，层b)由SiO2组成。
不受制于理论，但本发明人认为，主要含有SiO2层的单个无机金属氧化物层b)赋予金属效果颜料一定的机械稳定性。在优选实施方案中，当二氧化硅层具有一定的最小厚度时，实现这种稳定性。因此优选的是，层b)的平均厚度为至少15nm。在低于15nm的平均厚度下，没有实现机械稳定性。另一方面，二氧化硅不应该超过特定厚度，否则金属效果颜料的光学性质可能被扭曲。因此优选的是，二氧化硅层b)优选具有在15-40nm的范围内，更优选在16至30nm的范围内，最优选在17至25nm的范围内的平均厚度。
这两种不同的层和它们的厚度'最好通过涂覆金属效果颜料的横截面的TEM(透射电子显微镜)分析测定。将涂覆效果颜料嵌入硬漆如固化的环氧粘合剂(cured epoxybinder)中。通过使用超薄切片机，可以由这种横截面制备超薄薄片。可以将薄片收集在水中并安装在TEM网格上。使用TEM和可能另外使用EDX，可以测定层的厚度。为了测定层的平均厚度，应该计数至少10个颜料粒子。
不受制于理论，但本发明人推测，杂化层主要增强涂覆金属效果颜料的析气稳定性。
可以优选通过使用二烷氧基二苯基硅烷或三烷氧基苯基硅烷来将二苯基硅烷或苯基硅烷或其混合物并入二氧化硅层c)中。得到改性二氧化硅的反应步骤可以例如通过预水解的二苯基硅烷的酯交换步骤：
SiO(OR)-OH+Si(OR`)2Ph2→SiO(OR`)-O-Si(OR`)Ph2+R`-OH(VIa)
或缩合步骤实现：
SiO(OR)-OH+Si(OH)(OR`)Ph2→SiO(OR)-O-Si(OR`)Ph2+H2O(VIb)R`独立地为R甲基或乙基。众所周知，通过Si-C键改性的有机官能硅烷在溶胶-凝胶反应中的反应性低于四烷氧基硅烷。为了平衡这一缺点，因此优选的是，杂化层c)中的二苯基硅烷由二苯基二甲氧基硅烷形成，因为离去甲氧基(leaving methoxy group)已知是最具反应性的基团。
如上文概述，层SiO2 b)和杂化层SiO2层c)在金属效果颜料的总涂层中都是需要的。但是，优选使用相继层的以下变体：
a)任选地，不连续或连续钼氧化物层，
b1)主要包含SiO2的金属氧化物层，优选75至100重量％的SiO2量，被称为层b)，
c1)包含通过二苯基硅烷、苯基硅烷或其混合物改性的SiO2的杂化层，
d)任选地，有机官能硅烷、钛酸酯、铝酸酯或锆酸酯的附加顶涂层。
这一变体被证明是最稳定和可再现的。优选使用二苯基硅烷作为网络改性剂。
在第二变体的情况下：
a)任选地，不连续或连续钼氧化物层，
c2)包含通过二苯基硅烷、苯基硅烷或其混合物改性的SiO2的杂化层，
b2)主要包含SiO2的金属氧化物层，优选75至100重量％的SiO2量，被称为层b)，
d)任选地，有机官能硅烷、钛酸酯、铝酸酯或锆酸酯的附加顶涂层，优选的是，涂层c2)和b2)在两锅法合成中涂布，通过在步骤c2)之后从反应混合物中分离涂覆基底并再分散在溶剂中，然后进行涂布步骤b2)和任选步骤d)。
相对于总Si量计的涂层中的尤其二苯基硅烷的量可以通过固态NMR-MAS(核磁共振-魔角旋转)光谱法测量。也就是说，29Si NMR-MAS是合适的工具，因为众所周知，由Si原子的化学位移有可能区分各种Si物类：
Q-硅烷代表其中Si原子仅键合至氧原子的物类。即可以区分以下物类：Q2:O2Si(OH)2；Q3:O3Si(OH)和Q4:(O4Si)。缩写“Q”表示所有这些物类的总和。Q-硅烷因此代表总涂层的“SiO2”量并且可以在大约-120至-87ppm范围内的29Si谱中观察它们的化学位移。
D-硅烷代表其中两个碳原子键合至硅原子的物类，其在二苯基硅烷的情况下是例如D2:O2SiPh2。这些物类具有在大约-45至-40ppm范围内的化学位移。
在本发明中，D-硅烷与Q-硅烷的积分29Si NMR-MAS信号比在二苯基硅烷的情况下优选在1.5％至10.5％的范围内，更优选在1.8至10.0％的范围内，最优选在2.0至7.0％的范围内。
在这些范围内，已经就所需性质发现二苯基硅烷与二氧化硅的最佳比率。因此，令人惊讶地，为了优化的性质，需要相对于总二氧化硅量相对低量的二苯基硅烷。
对于其中任选的进一步顶涂层d)由有机官能硅烷制成的实施方案，通常使用具有仅一个Si-C键的硅烷。这些物类在NMR术语中表示为T-物类，并具有大约-70至-60ppm的化学位移。
在使用二苯基硅烷作为网络改性剂的优选实施方案中，这些物类用于顶涂层并且T-硅烷与Q-硅烷的29Si NMR-MAS信号比在0至3.0％的范围内，更优选在0.5-2.5％的范围内。
这些相当低的T-硅烷相对量归因于以下事实：这些硅烷通常用作顶涂层改性剂，因此它们没有涂布在杂化层b)内，而是仅在颜料表面的顶部。
在图1中，显示一个本发明实施例的29Si-NMR-MAS谱以及信号的拟合曲线和峰的定量分析。
对于使用苯基硅烷作为网络改性剂的实施方案，T-硅烷与Q-硅烷的29Si NMR-MAS信号比在3.5％至13.5％的范围内，更优选在4.0至13.0％的范围内，最优选在5.0至10.0％的范围内。
令人惊讶地，估计杂化层b)不需要如WO 2007/01795A1或WO 2016/120015A1中所述含有任何低聚或聚合有机材料。与两个单独层b)和c)相结合，SiO2层仅被二苯基硅烷改性看起来足以赋予涂覆金属颜料所需稳定性。因此，在优选实施方案中，涂覆金属效果颜料不含经由网络形成剂与SiO2层连接的有机低聚物和/或聚合物。
可以通过13C NMR-MAS谱法进一步分析涂层的有机部分的化学性质。在进一步实施方案中，当通过这种方法表征时，该涂覆金属效果颜料表现出可归因于D-硅烷的二苯基结构部分或T-硅烷的苯基结构部分的13C-NMR-MAS信号，和任选地，可归因于与另外的T-硅烷连接的有机结构部分的13C-NMR-MAS信号。优选的是，这些13C-NMR信号的总量在观察到的所有13C-信号的80％至100％的范围内，更优选在90％至100％的范围内，最优选在95％至100％的范围内。二苯基硅烷通常在13C-NMR-MAS谱中在125至140ppm的范围内形成峰，两个最大值在大约128ppm和134ppm处，这对于苯基是众所周知的。
T硅烷的典型结构部分取决于这些硅烷的具体官能，但可由本领域技术人员很好地确认。
在进一步优选的实施方案中，仅仅可归因于D-硅烷的二苯基结构部分或T-硅烷的苯基结构部分的13C-NMR-MAS信号就在NMR-MAS谱中观察到的所有13C-信号的60％至100％的范围内，更优选在70％至100％的范围内，最优选在75％至95％的范围内。
效果颜料的有机材料的量也可以通过热解后整个效果颜料的碳含量粗略量化。在优选实施方案中，碳含量在1.3至7.5重量％的范围内；更优选在2.0至5.0重量％的范围内，各自相对于涂覆金属效果颜料的总重量计。
在进一步优选的实施方案中，根据本发明的片状金属效果颜料具有至少90重量％、93重量％，更优选至少95重量％、96重量％、97重量％的层b)和c)中的SiO2和二苯基硅烷的总量，各自基于总涂层的量计。
在进一步优选的实施方案中，片状金属效果颜料的含有层a)、b)、c)和d)的总涂层的平均厚度在30至60nm的范围内，更优选在35至50nm的范围内，最优选在30至45nm的范围内。因此，尽管需要至少两个涂层，但涂层的总厚度相当低。
在高于60nm的总厚度下，片状金属效果颜料的光学性质如光泽度和随角异色通常变得不可接受，尤其是与纯二氧化硅涂覆的金属效果颜料相比时。在低于30nm的总厚度下，析气稳定性和机械稳定性太低。
对于任选的顶涂层，使用有机官能硅烷、钛酸酯、铝酸酯或锆酸酯。这种顶涂层改变效果颜料表面的化学性质和极性，并在附着力方面确保与最终涂料粘合剂体系的相容性。最优选的是有机官能硅烷。这些有机官能硅烷可具有能够与粘合剂的相应官能团化学相互作用或形成化学键的有机结构部分，如氨基、羟基、硫醇、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基、环氧基、异氰酸酯、氨基甲酸酯(urethane)。但是有机官能硅烷也可以具有疏水基团，以赋予颜料表面一定的受控疏水性。
顶涂层优选包含具有氨基和烷基或芳基的有机官能硅烷。氨基硅烷的实例是：氨基丙基三甲氧基硅烷(Dynasylan AMMO)、氨基丙基三乙氧基硅烷(Dynasylan AMEO)或N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(Dynasylan DAMO)、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷(Dynasylan DAMEO)、N-乙基γ-氨基异丁基三甲氧基硅烷(Silquest A-Link15)、4-氨基-3,3-二甲基丁基三甲氧基硅烷(Silquest Y-11637)、N-环己基氨基甲基甲基二乙氧基硅烷(GENIOSIL XL 924)、(N-环己基氨基甲基)三乙氧基硅烷(GENIOSIL XL926)、(N-苯基氨基甲基)三甲氧基硅烷(GENIOSIL XL 973)及其混合物。
在另一些优选实施方案中，如WO 2015/086771 A1中所述使用预缩合的有机官能硅烷(杂聚硅氧烷)。这样的预缩合的有机官能硅烷的实例例如可作为2627、/>27762909、Dynasylan 1146和/>2907购自Evonik Industries AG,45128Essen,Germany。优选的是水基预缩合有机官能硅烷，如2627、/>2776、2907和/>2909。
在另一些实施方案中，附加顶涂层d)不是必需的。认为在这种情况下，来自二苯基硅烷的一些苯基位于涂覆片状效果颜料的表面顶部，因此以有利的方式提供效果颜料的表面化学和表面性质。
本发明的一个非常优选的实施方案是一种涂覆片状金属效果颜料，其包含通过研磨获得的铝效果颜料作为基底，其通过以下相继涂布顺序涂布：
a)任选地，不连续或连续钼氧化物层，
b1)主要包含SiO2的金属氧化物层，优选由SiO2组成的层，
c1)包含通过二苯基硅烷改性的SiO2的杂化层，其中通过29Si-NMR-MAS谱法测定的D/Q比在2.0至7.0的范围内，和
d)任选地，有机官能硅烷、钛酸酯、铝酸酯或锆酸酯的附加顶涂层。
片状涂覆金属效果颜料的制造:
本发明的进一步实施方案是一种制造涂覆片状金属效果颜料的方法，其包含以下步骤：
a)任选用不连续或连续钼氧化物层涂布金属基底，
b)在溶胶-凝胶法中，优选使用TEOS作为前体材料，用主要包含SiO2的无机金属氧化物层涂布金属基底或获自步骤a)的基底，
c)通过下式的四烷氧基硅烷
Si(OR)4(I)
与下式的二苯基硅烷
Ph2Si(OR`)2(IIa)，
下式的苯基硅烷
PhSi(OR`)3(IIb)
或其混合物的溶胶-凝胶反应形成杂化层
其中R和R`独立地为甲基或乙基，
或
c2)通过下式的四烷氧基硅烷
Si(OR)4(I)
与下式的二苯基硅烷
Ph2Si(OR`)2(IIa),
下式的苯基硅烷
PhSi(OR`)3(IIb)
或其混合物的溶胶-凝胶反应用杂化层涂布金属基底或获自步骤a)的基底，
b2)在溶胶-凝胶法中，优选使用TEOS作为前体材料，用主要包含SiO2的无机金属氧化物层涂布涂覆基底c2)，和
d)任选用有机官能硅烷、钛酸酯、铝酸酯或锆酸酯涂布获自c1)或b2)的效果颜料。
在步骤c)的优选实施方案中，四烷氧基硅烷是四乙氧基硅烷(TEOS)且二苯基硅烷是二苯基二甲氧基硅烷。
通过碱或酸催化该反应。其也可以如EP 2510060 A1中所概述在单独步骤中通过酸或碱的组合催化。
优选地，通过碱催化该溶胶-凝胶反应。优选地，碱性催化剂是有机碱，更优选胺或氨。这些可以是伯胺、仲胺或叔胺。
在进一步优选的实施方案中，该胺具有1至8个，特别优选1至6个，非常特别优选1至5个C原子。
具有多于8个碳原子的胺通常要求太高以致无法用作有效催化剂。
根据本发明的一个优选变体，胺选自二甲基乙醇胺(DMEA)、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺(EDA)、叔丁胺、单乙醇胺、二乙醇胺、单甲胺、二甲胺、三甲胺、单乙胺、二乙胺、三乙胺、吡啶、吡啶衍生物、苯胺、苯胺衍生物、胆碱、胆碱衍生物、脲、脲衍生物、肼衍生物及其混合物。
特别优选地，所用的碱性胺催化剂是乙二胺、单乙胺、二乙胺、单甲胺、二甲胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三甲胺、三乙胺或其混合物。
在酸性催化剂的情况下，优选使用甲酸、乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、马来酸、琥珀酸、上述酸的酸酐及其混合物。非常特别优选的是甲酸、乙酸或草酸及其混合物。
在一个实施方案中，根据本发明的制造铝颜料的方法具有通过搅拌含有铝粒子和钼化合物的分散溶液在各个铝粒子的表面上形成钼涂层的步骤。
在各个铝粒子的表面上形成钼涂层的方法不受特别限制，只要可以根据这种方法均匀搅拌含有铝粒子和钼化合物的分散溶液。更具体地，可以列举通过搅拌或捏合浆料状态或糊料状态的含有铝粒子和钼化合物的分散溶液而在各个铝粒子的表面上形成钼涂层的方法。
在搅拌含有铝粒子和钼化合物的分散溶液的步骤中所用的搅拌器不受特别限制，但是可以使用能够高效均匀搅拌含有铝粒子和钼化合物的分散溶液的公知搅拌器。更具体地，可以列举捏合机、捏合机器、旋转容器搅拌器、搅拌反应器、V型搅拌器、双锥搅拌器、螺杆混合器、西格玛型混合器、闪蒸混合器、气流搅拌器、球磨机、轮碾机(edge runner)等。
尽管本发明中所用的钼化合物不受特别限制，但是可以作为具体实例列出在添加到含有铝粒子的分散溶液中并搅拌时能够形成钼涂层的公知钼化合物、过氧化多钼酸、钼酸铵、磷钼酸等。所述钼化合物可以单独使用，或至少两种类型的这样的钼化合物可以与彼此混合。
过氧化多钼酸，一种通常由以下组成式(I)表示的化合物，可以通过将金属钼粉末或氧化钼溶解在浓度为5至40％的过氧化氢溶液中而容易地制备。
优选使用亲水溶剂作为含有铝粒子和钼化合物的分散溶液的溶剂。更具体地，可以使用甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、叔丁醇、正丁醇、异丁醇。
在一个优选实施方案中，首先单独制备钼化合物，优选过氧化多钼酸，然后添加到分散在可用于溶胶-凝胶工艺步骤的溶剂中的用作基底的片状金属颜料中。
当形成二氧化硅层b)时，优选首先将片状金属效果颜料分散在溶剂和任选水中。加入烷氧基硅烷，优选四烷氧基硅烷，并且催化剂的添加优选在将片状金属效果颜料分散在有机溶剂中并任选将分散体加热至反应温度之后进行。水解所需的水可以已经包含在有机溶剂中或在稍后加入。
然后通常将有机碱作为碱性催化剂引入含有金属效果颜料、烷氧基硅烷(优选四烷氧基硅烷)和任选水的反应混合物中，以开始根据本发明的方法的第二阶段。
二氧化硅层也可以通过酸催化方法或如EP 2510060 A1中所述通过首先酸催化，随后碱催化的溶胶-凝胶法形成。作为酸，通常可以使用甲酸、乙酸、丙酸、草酸、丙二酸或马来酸等。在另一实施方案中，当首先由氧化钼形成层a)时，由试剂(例如过氧钼酸(peroxomolybdic acid))导致的酸性介质用作通过溶胶-凝胶法形成二氧化硅的至少第一步骤的催化介质。
当形成杂化层c)时，需要考虑形成SiO2的四烷氧基硅烷和二苯基硅烷在溶胶-凝胶反应中的不同速度，通常，二苯基硅烷的速度较慢，因此优选首先加入，并将所需量的四烷氧基硅烷以适当的速度计量到反应混合物中，以基本补偿前体材料的不同反应速度。
在第二变体的情况下：
a)任选地，不连续或连续钼氧化物层，
c2)包含通过二苯基硅烷、苯基硅烷或其混合物改性的SiO2的杂化层，
b2)主要包含SiO2的无机金属氧化物层，
d)任选地，有机官能硅烷、钛酸酯、铝酸酯或锆酸酯的附加顶涂层，优选的是，涂层c2)和b2)在两锅法合成中涂布，通过在步骤c2)之后从反应混合物中分离涂覆基底并再分散在溶剂中，然后进行涂布步骤b2)和任选步骤d)。
优选的有机溶剂是醇、二醇、酯、酮和这些溶剂的混合物。特别优选使用醇或二醇或其混合物，非常特别优选使用醇。
合适的醇有利地是甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、叔丁醇、正丁醇、异丁醇、戊醇、己醇或其混合物。
特别优选使用乙醇和/或异丙醇。
作为二醇，有利地使用丁基乙二醇、丙基乙二醇、乙二醇或其混合物。
本反应混合物优选在20℃至特定溶剂或溶剂混合物的沸点的温度下反应。特别优选地，反应温度在50℃至优选比各自溶剂或溶剂混合物的沸点低5℃的温度的范围内。优选的反应温度范围是75℃至82℃的温度范围。
涂覆片状金属效果颜料可用于涂料，尤其是水基涂料、印刷墨水、塑料或粉末涂料。
尤其优选用于汽车涂料。本发明还包括含有根据本发明的涂覆片状金属颜料的配制剂，如漆(lacquers)、油漆(paints)、印刷墨水。尤其优选的是水基配制剂，最优选的是汽车和工业水基底色漆配制剂。
A实施例
实施例1:(SiO2-+杂化层)
将5.0克钼酸(MoO3*H2O)分散在15克H2O2中并搅拌直至获得澄清溶液(大约1小时)。在配备恒温器、回流冷凝器和锚式搅拌器的1升双夹套反应器中，将250克Metallux 2156(对应于162.5克Al；来自Eckart GmbH的silverdollar铝颜料糊)分散在350克异丙醇中。将分散体加热至40℃。将0.33克过氧钼酸溶液与2.0克水一起加入并将分散体搅拌60分钟。加入44.5克四乙氧基硅烷并将分散体加热至80℃。将溶解在35克水中的6.0克乙二胺在60分钟过程中连续计量到该混合物中并将其搅拌另外3小时。加入溶解在100毫升异丙醇中的14.9克二苯基二甲氧基硅烷，然后将47.8克四乙氧基硅烷经1小时计量到该混合物中。将分散体进一步搅拌200分钟，然后将反应混合物冷却至40℃，通过经布氏漏斗过滤而分离颜料。
实施例2:与实施例1相同，但没有氧化钼预处理。
对比例1:根据EP 1619222 A1的实施例10
将0.5克金属钼溶解在10克过氧化氢中。将142.5克Stapa Metallux2156(相当于100克颜料)、600.0克异丙醇和钼溶液分散在配备恒温器、回流冷凝器和锚式搅拌器的1升双夹套反应器中并加热至50℃。将混合物搅拌60分钟。用3.5克单乙醇胺使pH达到8.6，并添加30克四乙氧基硅烷和10克Dynasylan 9265(苯基三甲氧基硅烷)。使该混合物反应10小时。将分散体冷却至40℃，并通过用布氏漏斗过滤而分离涂覆颜料。
对比例2:
将5克钼酸溶于15克过氧化氢中直至获得澄清溶液(持续时间大约1小时)。在配备以300rpm运行的搅拌器、回流冷凝器和恒温器的双夹套反应器中混合250克StapaMetallux 2156和400克异丙醇。将温度保持在25℃，加入0.281克上述制备的钼酸在H2O2中的溶液和30克水并搅拌60分钟。加入42.5克四乙氧基硅烷并将反应混合物加热至80℃。再搅拌另外60分钟。经3小时连续加入13克苯基三乙氧基硅烷(Dynasylan 9265)。在30分钟后，加入在20克异丙醇中的6.36克乙二胺。这重复两次。在最后一次加入碱后，使混合物反应90分钟。加入8.5克Hydrosil 2776，并在60分钟后将分散体冷却至40℃，通过过滤分离涂覆颜料。
对比例3:(没有单个第一SiO2层的涂层，仅一个杂化层)
将5克钼酸(MoO3*H2O)分散在15克H2O2中并搅拌直至获得澄清溶液(大约1小时)。在配备恒温器、回流冷凝器和锚式搅拌器的1升双夹套反应器中，将250克Metallux 2156分散在350克异丙醇中。将分散体加热至40℃，将0.33克过氧钼酸溶液与3克水一起加入并将分散体搅拌60分钟。加入42.5克四乙氧基硅烷，将分散体加热至80℃并搅拌60分钟。经180分钟加入13.3克二苯基二甲氧基硅烷。加入6.0克乙二胺和20克异丙醇，并将该混合物搅拌30分钟。碱添加再重复两次。在最后一次添加后，将分散体搅拌90分钟，加入8.5克Hydrosil 2776，并在另外45分钟后，将反应混合物冷却至40℃，并通过经布氏漏斗过滤而分离颜料。
对比例4:市售Stapa IL Hydrolan 2156。这种产品是没有钼氧化物预处理并且没有任何二苯基硅烷的SiO2涂覆铝薄片(基于Stapa Metallux 2156)。这种产品用作内标，尤其是用于遮盖力试验。
对比例5a:将根据WO 2007/017195 A2的实施例3的涂层施加到作为基底的StapaMetallux 2156上。相对于100克金属效果颜料，分别使用三倍量的TEOS、水和DynalysanMEMO、TMPTMA和甲基丙烯酸月桂酯。
对比例5b:(参考WO 2016/120015 A1制备)
在配备恒温器、回流冷凝器和锚式搅拌器的1升双夹套反应器中，将280克StapaMetallux 2156(对应于182克Al颜料)分散在300克异丙醇中。将悬浮液加热至70℃，此后加入无机/有机杂化层的成分(48.6克原硅酸四乙酯(TEOS)、0.82克Dynasylan MEMO、3.47克TMPTMA、0.61克甲基丙烯酸烯丙酯、0.26克偶氮双(异丁腈)(AIBN))，然后加入在17克蒸馏水中的3克乙酸。在3小时后，加入在3.0克异丙醇中的9.0克乙二胺。在另外2小时后，加入1.4克Dynasylan OCTEO和1.8克Dynasylan DAMO，将反应混合物搅拌1小时，然后冷却。通过过滤分离固体并收集为糊料。
实施例和对比例6:
在这一系列实施例中，使用实施例1的配方，但改变二苯基硅烷与TEOS的比率，同时使这两种组分的摩尔总和保持恒定。确切的参数可以描述在表1中。
表1:相对于250克初始MEX 2156铝糊料(162.5克Al颜料)，二苯基硅烷(DiPS)和四乙氧基硅烷(TEOS)的量和计算比率
样品 mDiPS mTEOS
实施例1 14.94 92.36
实施例6a 4.26 101.6
实施例6b 7.1 99.18
实施例6c 10.65 96.18
对比例6d 17.75 90.1
对比例6e 21.3 87.07
对比例6g 24.85 84.05
实施例7:(反向层堆叠，两锅法合成):
将5.0克钼酸(MoO3*H2O)分散在15克H2O2中并搅拌直至获得澄清溶液(大约1小时)。在配备恒温器、回流冷凝器和锚式搅拌器的1升双夹套反应器中，将250克Metallux 2156(对应于162.5克Al)分散在350克异丙醇中。将分散体加热至40℃。将0.33克过氧钼酸溶液与3.0克水一起加入并将分散体搅拌60分钟。加入42.5克TEOS，将分散体加热至80℃并搅拌1小时。将溶解在100毫升异丙醇中的13.28克二苯基二甲氧基硅烷在3小时内计量到该混合物中。然后加入溶解在27克水中的18克乙二胺，并将反应混合物进一步搅拌3小时。然后将其冷却至大约40℃并与溶剂分离，洗涤并用异丙醇制糊为具有65重量％的颜料含量的糊料。
将250克所接收的涂覆铝颜料糊再次分散在350克异丙醇中。加入42.5克TEOS，并将该混合物在搅拌下加热至80℃。加入5.0克水和溶解在40克异丙醇中的4.0克乙二胺，并将该混合物搅拌另外5小时。然后加入8.5克Hydrosil，并在60分钟后，将分散体冷却至40℃，并通过过滤分离涂覆颜料。
B测试方法:
I.机械预处理:
将所有金属效果颜料分散在异丙醇中以获得效果颜料含量为55重量％的糊料。所有本发明实施例和对比例的糊料在任何进一步测试方法之前首先在KitchenAid中处理10分钟。
这种处理模拟在金属效果颜料的大规模生产中使用的混合器集合体中通常出现的中等剪切力。
II.析气试验-根据WO 2016/120015，第72页:
对于严格析气试验，将15克固含量为55重量％的金属颜料糊悬浮在110克丁基乙二醇中，搅拌时间为5分钟。将这种悬浮液与14.4克无色粘合剂(ZK26-6826-402，制造商：BASF Coatings)和0.6克10重量％二甲基乙醇胺溶液(溶剂：水)混合并搅拌5分钟。
将22克悬浮液在搅拌下并入195.0克用于效果物质测试的混合清漆(乳状/无色，ZW42-6008-0101，制造商：BASF Coatings)、75.6克红色水性底色漆着色糊(ZU560-329，制造商：BASF Coatings，含有红色氧化铁Fe2O3)和6.0克黑色水性底色漆着色糊(ZU 425-943，制造商：BASF Coatings，含有黑色氧化铁Fe2O3*FeO)的混合物中。此后使用10重量％二甲基乙醇胺溶液(溶剂水)将悬浮液的pH调节至9.0。
将265克上述组合物引入析气烧瓶，其用双室气泡计数器密封。该洗气瓶在水浴中在40℃下调节1小时，得到气密密封，并测试最多41天。基于气泡计数器的上腔室中的置换水体积读出所产生的气体体积。在41天后释放最多10毫升氢气时，认为已经通过该试验。如果样品在整个时间段内不稳定，记录直到样品排气的时间。
如果没有通过这种第一析气试验，则根本不进行进一步的试验，因为通过这一试验是本发明实施例的先决条件。
III.遮盖力:
首先进行遮盖力试验以排除附聚或定向不良(disoriented)的金属效果颜料探针(metal effect pigment probe)。
对于这一试验，使用含有与大约3克乙酸丁酯混合的涂覆铝颜料(对应于0.65克颜料的量)的糊料，制备在Hostaphane膜(Melinex O透明，175μm)上的刮涂料(drawdown)，并且该糊料用含有黄色氧化铁颜料的试验漆体系(test lacquer system)均化。使用50μm绕线棒将这种制剂辊涂(rolled down)在箔上并干燥。
根据标注系统对照以对比例4(Hydrolan 2156)为代表的标准样品目视评估遮盖力。当标注为至少4并且没有看到斑点时，通过这一试验。标准样品通常具有标注为3的遮盖力。当施加到基底上时，一些对比例表现出斑点。这些斑点归因于金属颜料的强附聚。在这些情况下，Waring Blender试验被表示为“未通过”，而没有任何进一步的光学评估。在这些情况下也没有进行第二析气试验，因为众所周知，附聚的金属颜料可以表现出相对良好的析气试验，其结果可能只是由于颜料的原本灾难性的附聚引起的表面减少。
在表2a中，结果表示在“遮盖力”下，并且没有标注Waring Blender的进一步结果。
IV.增强的高剪切试验，循环管线的模拟(“Waring Blender”):
制备与第一析气试验I中相同的试验组合物，但使用四倍量。这种组合物在溶解器(VMA，Getzmann的CA-20C类型)中使用5cm溶解器圆盘以20,000转/分钟剪切10分钟。此后与未剪切的探针比较评估光学性质。这一试验模拟汽车工业中使用的循环管线的典型剪切条件。使用由50μm绕线棒刮涂(draw-down)的这种试验组合物测定光学性质。用Byk-Mac测量在15°、25°、45°、75°和110°的五个不同观察角度下的亮度L*。
根据Alman的随角异色指数(flop index)在相关文献中定义如下：随角异色指数＝2.69·(L*15°-L*110°)111/L*45°0.86
其中L*15°是近镜面测量角的亮度，L*45°是在近镜面和远镜面角之间的测量角的亮度，且L*110°是远镜面测量角的亮度。
评估相对于各自未剪切样品的刮涂层(draw-down)在各个测量角度下的ΔFlop和ΔL*，并记录在表2b中。对于Δflop值，在ΔFlop<1.0时通过该试验，这是通常的情况。
当评估光学性质时，在15°、25°、45°、75°和110°的任何测量观察角出现任何>2.60的ΔL*值被标作未通过该试验。角度表示相对于入射光的顺式配置(cis configuration)(入射角:45°)。如果各自的ΔL*值的最高值<2.60和>2.20，将该试验标示为“通过”。如果各个ΔL*值的最高值≤2.20，将该试验标示为“很好地通过”。
在增强的高剪切试验后，对样品重复上述析气试验。只有在满足光学要求并且通过第二析气试验时才通过整个增强的剪切试验。所有结果报道在表2a、b中。
表2a:测试析气、遮盖力和在增强的剪切试验(Waring-Blender)后的析气的结果
表2b:在增强的剪切试验(Waring-Blender)后的光学测试结果和总体结果:
表2中缺失的光学结果是由于没有通过第一析气试验(停止进一步评估)或剪切后的析气试验在几天的很短时间后未通过的事实。
V.29Si NMR-MAS测量:
制备用于NMR测量的一些样品。由于铝核因金属的抗磁性质而干扰测量时，首先将这些样品完全氧化。用1M HCl溶液在大约60℃的升高的温度下处理称重部分的涂覆铝效果颜料48小时以完全氧化铝核。此后从该溶液中分离颜料，中和，用水洗涤，干燥并均化。
用300MHz Bruker(Avance II Bruker)使用脉冲长度为4.5μs和弛豫时间为600s的单脉冲模式进行29Si NMR-MAS测量。进行测量直至获得至少150的信噪比，其中将在-85至-141ppm区域中涉及Q2至Q4硅烷的共振的信号取作信号，并选择40至0ppm之间的区域作为噪声，在其中没有出现信号。粉末状样品在7mm管中在5,000Hz的旋转频率下测量，并对照TMS(四甲基硅烷)作为内标记录化学位移。
结果描绘在表3中。在图1中，显示实施例6b的NMR谱。根据NMR谱的标准拟合和积分程序定量评估不同峰的强度。
表3:某些样品的29Si NMR-MAS谱的结果
VI.结果:
从表2a中可以得出，来自根据EP 1619222的实施例10进行的对比例1的颜料甚至没有通过第一析气试验，因此没有进一步测试。在这一对比例中，苯基三乙氧基硅烷用作硅烷有机改性剂，但仅在单个杂化涂层中而没有纯SiO2涂层。
对比例3、4和5a的颜料获得类似的结果。对比例3在没有SiO2层的情况下进行，因此证明通过二苯基硅烷改性的SiO2的单个杂化层也不能使铝效果颜料具有高析气稳定性，因为在KitchenAid中处理产生的中等剪切力已经似乎会损害涂层。
对于对比例4的标准产品(Stapa IL Hydrolan 2156)以及同样对于根据WO 2007/017195 A2的实施例3制备的对比例5a，这种析气试验已经太强。根据该专利，涂覆产品应该在中等剪切冲击后具有一定的析气稳定性。但是，本文使用的析气试验比该专利中更严格。因此，参考WO 2016/120015A2制备的实施例5b通过了第一析气试验。但是，在增强的剪切试验后的光学性质不令人满意，因为ΔL*25°太高，此外，没有通过在增强的剪切处理后的析气试验。
对比例5a和5b都根据涂布杂化层的技术进行，其涉及与SiO2一起形成的甲基丙烯酸酯聚合物并且其中甲基丙烯酸酯聚合物经由甲基丙烯酸酯官能硅烷与SiO2连接。这种技术看起来不足以使涂覆金属颜料达到本发明的高要求。
对比例2、6e和6f也通过第一析气试验，但在增强的剪切试验中失败。在此，作为对比例1的进一步变体，对比例2甚至通过了增强的剪切试验的光学标准，但没有通过第二析气试验。
测试的所有样品都满足Δflop的标准，但ΔL*标准和第二析气试验证明是更严格的。所有本发明的实施例1、2和6a-6d都通过了增强的剪切试验。令人惊讶地，实施例7在光学性质和析气方面也通过了增强的剪切试验。在实施例7的样品中，采用相反的层序，即铝基底使用两锅法合成首先涂布杂化层(二苯基硅烷改性)，然后涂布SiO2层，其通过所有试验。
通常，对于层序为首先SiO2然后杂化层的实施例(实施例1、2、6a-6d)，光学性质的结果更好。对于实施例1、2和6a至6c，获得最佳结果。在此，在所有测量角度下ΔE*值等于或低于2.2(“很好地通过”)。在这些实施例中，二苯基硅烷与SiO2的比率在最佳范围内。在对比例6e和6f中，二苯基硅烷与SiO2的比率明显太高。

Claims (15)

1.一种涂覆片状金属效果颜料，其包含金属效果薄片作为基底，其通过以下相继涂布顺序涂布：
a)任选地，不连续或连续钼氧化物层，
b1)主要包含SiO2的无机金属氧化物层，
c1)包含通过二苯基硅烷、苯基硅烷或其混合物改性的SiO2的杂化层，
或
c2)包含通过二苯基硅烷、苯基硅烷或其混合物改性的SiO2的杂化层，
b2)主要包含SiO2的无机金属氧化物层，和
d)任选地，有机官能硅烷、钛酸酯、铝酸酯或锆酸酯的附加顶涂层。
2.根据权利要求1的涂覆片状金属效果颜料，其中层b1)或b2)的厚度为至少15nm。
3.根据权利要求1或2的涂覆片状金属效果颜料，其中所述层c1)或c2)通过二苯基硅烷改性，并且D-硅烷与Q-硅烷的29Si NMR-MAS信号比在1.8％至10.5％的范围内。
4.根据前述权利要求任一项的涂覆片状金属效果颜料，其中T-硅烷与Q-硅烷的29SiNMR-MAS信号比在0至3.0％的范围内。
5.根据前述权利要求任一项的涂覆片状金属效果颜料，其中通过13C-NMR-MAS谱表征得到可归因于D-硅烷的二苯基结构部分的信号和任选可归因于与T-硅烷连接的有机结构部分的13C-NMR-MAS信号，并且其中这些13C-NMR信号的总量在观察到的所有13C信号的80％至100％的范围内。
6.根据前述权利要求任一项的涂覆片状金属效果颜料，其中所述杂化层c)中的二苯基硅烷由二苯基二甲氧基硅烷形成。
7.根据前述权利要求任一项的涂覆片状金属效果颜料，其中主要包含SiO2的无机金属氧化物层(层b1)或b2))含有基于该层b1)或b2)计大于50至100重量％的量的SiO2。
8.根据前述权利要求任一项的涂覆片状金属效果颜料，其中涂层a)、b)和c)的总厚度在30至60nm范围内。
9.根据前述权利要求任一项的涂覆片状金属效果颜料，其中所述金属效果薄片选自铝、铜、锌、锌合金、铁、铬、钛、锆、锡或其混合物或合金。
10.根据权利要求9的涂覆片状金属效果颜料，其中所述金属效果薄片是铝薄片，其优选通过研磨技术制成。
11.根据前述权利要求任一项的涂覆片状金属效果颜料，其中所述片状金属效果颜料具有基于总涂层的量计至少95重量％的层b)和c)中的SiO2和二苯基硅烷的总量。
12.制造权利要求1至11任一项的涂覆片状金属效果颜料的方法，其包括以下步骤：
a)任选用不连续或连续钼氧化物层涂布金属基底，
b1)在溶胶-凝胶法中，优选使用TEOS作为前体材料，用主要包含SiO2的无机金属氧化物层涂布金属基底或获自步骤a)的基底，
c1)通过下式的四烷氧基硅烷
Si(OR)4 (I)
与下式的二苯基硅烷
Ph2Si(OR`)2 (IIa)，
下式的苯基硅烷
PhSi(OR`)3 (IIb)
或其混合物的溶胶-凝胶反应在层b1)上形成杂化层
其中R是甲基、乙基、正丙基或异丙基、正丁基或异丁基，且R`独立地为甲基或乙基，
或
c2)通过下式的四烷氧基硅烷
Si(OR)4 (I)
与下式的二苯基硅烷
Ph2Si(OR`)2 (IIa)，
下式的苯基硅烷
PhSi(OR`)3 (IIb)
或其混合物的溶胶-凝胶反应用杂化层涂布金属基底或获自步骤a)的基底，
b2)在溶胶-凝胶法中，优选使用TEOS作为前体材料，用主要包含SiO2的无机金属氧化物层涂布该涂覆基底c2)，和
d)任选用有机官能硅烷、钛酸酯、铝酸酯或锆酸酯涂布获自c1)或b2)的效果颜料。
13.根据权利要求12的制造涂覆片状金属效果颜料的方法，其中对于步骤c1)或c2)，所述四烷氧基硅烷是四乙氧基硅烷(TEOS)，所述二苯基硅烷是二苯基二甲氧基硅烷。
14.根据权利要求12或13的制造涂覆片状金属效果颜料的方法，其中涂层c2)和b2)在两锅法合成中涂布，通过在步骤c2)之后从反应混合物中分离涂覆基底并再分散在溶剂中，然后进行涂布步骤b2)和任选步骤d)。
15.权利要求1至11的涂覆金属效果颜料在涂料，尤其是水基涂料、印刷墨水、塑料或粉末涂料中的用途。
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