KR102541874B1 - 보호 캡슐화를 가진 판상 pvd 알루미늄 안료 및 보호 캡슐화를 가진 판상 pvd 알루미늄 안료를 제조하는 방법 - Google Patents

보호 캡슐화를 가진 판상 pvd 알루미늄 안료 및 보호 캡슐화를 가진 판상 pvd 알루미늄 안료를 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 보호 캡슐화가 하기를 포함하는 것인, 상기 보호 캡슐화를 가진 판상 PVD 알루미늄 안료에 관한 것이다: a) 연속적 캡슐화 산화규소 함유 코팅 (a)로서, 상기 산화규소 함유 코팅의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 60 wt%의 산화규소를 포함하는 산화규소 함유 코팅, 및 b) 산화몰리브데넘, 수산화몰리브데넘, 산화몰리브데넘 수화물, 산화텅스텐, 수산화텅스텐, 산화텅스텐 수화물, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 산화물의 층 (b), 및 c) 임의적으로 외부 유기-화학적 개질 층. 본 발명은 추가로 상기 판상 금속 안료를 제조하는 방법 뿐만 아니라 그의 용도에 관한 것이다.

Description

보호 캡슐화를 가진 판상 PVD 알루미늄 안료 및 보호 캡슐화를 가진 판상 PVD 알루미늄 안료를 제조하는 방법 {PLATE-LIKE PVD ALUMINUM PIGMENT WITH A PROTECTIVE ENCAPSULATION AND METHOD FOR MANUFACTURING A PLATE-LIKE PVD ALUMINIUM PIGMENT WITH A PROTECTIVE ENCAPSULATION}
본 발명은 보호 캡슐화를 가진 판상 PVD 알루미늄 안료에 관한 것이다. 게다가, 본 발명은 보호 캡슐화를 가진 판상 PVD 알루미늄 안료를 제조하는 방법에 관한 것이다.
PVD 안료는, 금속, 예를 들어 알루미늄이 고진공 하에 기화되어, 기판, 예를 들어 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 호일 상에 금속 호일로서 침착되는 물리 증착 (PVD)에 의해 수득된 안료이다. 기판은 통상적으로 기판으로부터의 금속 필름의 박리를 용이하게 하기 위해 이형 코트가 제공되어 있다. 이어서, 침착된 금속 호일은 용매 배스를 통해 통과되어, 수득된 금속 필름이 박리되고 금속 호일의 조대 입자가 수득된다. 이어서, 금속 입자는 농축되고 세척되며, 추가로, 예를 들어 고속 교반기 또는 초음파를 사용하여 파분쇄되어, 목적하는 입자 크기 분포의 판상 PVD 안료가 수득될 수 있다.
PVD 안료는 극도로 편평한 표면 및 거울 같은 입사광 반사율을 갖는다. 이들은 휘도 및 플롭과 관련하여 모든 금속 효과 안료 중 최고급의 광학적 외관을 나타낸다. PVD 안료는 알루미늄 안료로서 엑카르트 게엠베하(Eckart GmbH)의 메탈루어(Metalure)®, 바스프 에스이(BASF SE)의 메타쉰(Metasheen)®, 또는 칼 슐렝크 아게(Carl Schlenk AG)의 데코메트(Decomet)®라는 상표 하에 상업적으로 입수가능하다.
PVD 안료의 높은 반사율을 보존하기 위해서는, 예를 들어 페인트, 래커, 코팅 등에서 주위의 물, 습기, 화학물질 등에 의해 유도될 수 있는 부식에 대해 PVD 안료를 보호할 필요가 있다. PVD 안료는, 구형 또는 불규칙 형태의 금속 입자가 판상 형상을 수득하기 위해 볼 밀에서 물리적으로 평탄화되는 분쇄 공정으로부터 수득된 판상 금속 안료와 비교하여 부식에 대해 훨씬 더 민감하다. PVD 안료의 증대된 민감성에 대한 한가지 이유는 그의 극도로 높은 비표면이다. 게다가 PVD 안료는 금속 효과 안료 중 최상의 광학 특성을 나타내므로, 이들은 심지어 약간의 부식 과정에도 민감하게 된다. 증대된 민감성에 대한 또 다른 이유는 상업적으로 입수가능한 PVD 알루미늄 안료의 분산액이, 통상적으로 중합체인 잔류 이형 코트 물질을 특정 양으로 항상 함유한다는 사실 때문일 수 있다. 이들 잔류물은 부식 보호 층 예컨대, 예를 들어 실리카로의 코팅 공정에 부정적 영향을 미칠 수 있다.
EP 1 619 222 A1에는 알루미늄 입자, 각각의 상기 알루미늄 입자의 표면을 피복하는 산화몰리브데넘 및/또는 몰리브데넘 수화물을 포함하는 몰리브데넘 코트 및 상기 몰리브데넘 코트를 추가로 피복하는 무정형 실리카를 포함하는 실리카 코트 및/또는 실란 커플링제로부터 제조된 코트를 포함하는 알루미늄 안료가 개시되어 있다. 알루미늄 안료는 알루미늄 입자의 분쇄에 의해 수득된다. EP 1 619 222 A1은 PVD 알루미늄 안료에 관한 것이 아니다.
DE 10 2013 113 885 A1은 금속성 기판 및 외피형성 코팅을 포함하는 금속 안료에 관한 것이다. 외피형성 코팅은 적어도 1종의 금속 산화물을 포함하는 제1의 외피형성 층을 포함한다. 외피형성 코팅은 적어도 1종의 아미노 실란 성분 및 알킬실란, 비닐실란 및 아릴실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 실란 성분을 포함하는 적어도 1종의 헤테로폴리실록산을 함유하는 제2 층을 추가로 포함한다. DE 10 2013 113 805 A1의 교시에 따른 안료는 부식 및 화학물질에 대한 개선된 안정성을 제시한다. 그러나, 이들 헤테로폴리실록산으로 처리된 PVD-금속 안료는 특정 적용에서 부식 안정성을 부여하지 않는 것으로 판명되었다.
DE 10 2010 007 147 A1은 졸-겔-공정을 사용하여 산화규소로 코팅된 금속 효과 안료에 관한 것이다. DE 10 2010 007 147 A1의 교시에 따른 안료는 2-단계 공정으로 제조되며, 여기서 졸-겔-반응은 제1 단계에서는 산의 존재 하에 수행되고 제2 단계에서는 염기의 존재 하에 수행되거나 또는 그 반대의 경우가 되기도 한다. 이들 안료는 한편으로는 피복력과 다른 한편으로는 부식에 대한 안정성 사이에서 적절한 균형을 나타낼 수 있다.
WO 2016/059033 A1은 금속 산화물 층으로 코팅되며, 여기서 금속 산화물 층은 코팅된 금속 효과 안료의 총 중량에 대해 5 내지 45 wt%에 이르는 것인 PVD 금속 효과 안료에 관한 것이다. 금속 산화물은 이산화규소, 산화알루미늄, 이산화티타늄, 산화철, 산화주석, 산화아연, 또는 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. PVD 금속 효과 안료는 분산액의 총 중량을 기준으로 하여 70 wt% 이상의 코팅된 PVD 금속 효과 안료의 함량을 갖는 농축된 분산액으로 제공될 수 있다.
본 발명의 목적은 경질화된 코팅 시스템에서의, 특히 습기에 대한 개선된 안정성을 갖는 PVD 안료를 제공하는 것이다. 더욱이, 본 발명의 목적은 용이하게 제조될 수 있는 단순한 구조를 갖는 PVD 안료를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 보호 캡슐화가 하기를 포함하는 것인, 상기 보호 캡슐화를 가진 판상 PVD 알루미늄 안료를 제공함으로써 해결된다:
(a) 연속적 캡슐화 산화규소 함유 코팅으로서, 비코팅된 PVD 안료의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 60 wt%의 산화규소를 포함하는 산화규소 함유 코팅, 및
(b) 산화몰리브데넘, 수산화몰리브데넘, 산화몰리브데넘 수화물, 산화텅스텐, 수산화텅스텐, 산화텅스텐 수화물, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 산화물의 층, 및
(c) 임의적으로 외부 유기-화학적 개질 층.
산화규소 함유 코팅은 또한 코팅 (a)로서 또는 층 (a)로서 지칭된다.
금속 산화물의 불연속적 층 또는 금속 산화물의 연속적 층은 또한 층 (b)로서 지칭된다. 바람직하게는, 불연속적 층이 금속 산화물을 포함하거나 또는 그로 이루어지고, 또는 연속적 층이 금속 산화물을 포함하거나 또는 그로 이루어지며, 여기서 상기 금속 산화물은 산화몰리브데넘, 수산화몰리브데넘, 산화몰리브데넘 수화물, 산화텅스텐, 수산화텅스텐, 산화텅스텐 수화물, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
용어 "산화규소" 함유 코팅 (a)는 임의의 이산화규소, 수산화규소 및 산화규소 수화물 및 그의 혼합물이 포함됨을 의미한다. 게다가 졸-겔 합성에 의해 제조된 이산화규소도 포함된다. 이러한 졸-겔-이산화규소는, 예를 들어 메톡시 또는 에톡시와 같은 알콕시드의 미반응 기를 함유할 수 있다. 미반응 기는 코팅 (a)를 형성하는데 사용된 모든 규소 알콕시드의 100% 가수분해에 이론적으로 수반되는 모든 Si-OH 관능기에 대해 1% 내지 50%, 바람직하게는 10% 내지 30%의 범위로 발생할 수 있다.
층 (b)와 함께 사용된 용어 "금속 산화물"은 그의 조성과 관련하여 임의의 금속 산화물 또는 금속 수산화물 또는 금속 산화물의 수화물 또는 금속 과산화물 또는 임의의 이들 종의 임의의 조합의 혼합물을 의미한다. 이는 또한 금속 산화물 (b)를 형성하는 금속의 총 함량을 기준으로 하여, 0 내지 30 원자-%, 바람직하게는 0 내지 25 원자-%의 양으로 원소상 금속을 함유할 수 있다.
금속 산화물과 함께 사용된 용어 "층 (b)"는 그의 형태학과 관련하여 PVD 알루미늄 기판 상의 또는 코팅 (a) 상의 층 (b), 또는 금속 산화물 (b)가 적어도 부분적으로 코팅 (a)의 크랙 또는 싱크홀에 위치하는 상황을 의미한다.
용어 "PVD 알루미늄 안료"는 단일 PVD 알루미늄 안료 또는 복수의 PVD 알루미늄 안료를 의미한다.
청구범위에 열거된 보호 캡슐화는 부식에 대해 아직 보호 또는 안정화되지 않은 PVD 알루미늄 안료, 즉, 비-안정화된 PVD 알루미늄 안료를 캡슐화하는 역할을 한다. 따라서, 보호 캡슐화는 부식에 대해 PVD 알루미늄 안료를 보호할 수 있다. 바람직하게는, 보호 캡슐화는 또한 적용 매체, 예컨대 경화된 코팅으로 혼입될 때 PVD 알루미늄 안료를, 경화된 코팅으로 침투하는 습기로 인한 가수분해에 대해 보호할 수 있다.
예를 들어 분쇄 방법에 의해 수득된 통상적인 금속 안료는, 이들이 경화된 코팅 시스템으로 혼입되면, 통상적으로 상당히 안정적이다. 대조적으로, 심지어 단지 실리카 보호 층으로 코팅된 PVD 안료도 이러한 종류의 산화 과정에 취약하다.
가수분해는, 예를 들어, 적용 매체 예컨대 예를 들어 PVD 금속성 안료를 함유하는 자동차 내장 코팅이 장기간의 시간 동안 증가된 습도 하에 증가된 온도에 적용될 때 발생할 수 있다. 심지어 PVD 알루미늄 안료를 함유하는 베이스코트 및 클리어 코트로 이루어진 2중 코트-시스템에서도 습기가 클리어 코트를 통해 침투할 수 있고, 알루미늄 안료를 분해시킬 수 있다. 이들 종류의 코팅의 상태는 예를 들어 VW 시험 TL 226에서 시뮬레이션된다. 특히 매우 얇은 PVD 금속 박편은 이러한 종류의 코팅에 대한 습기의 영향에 민감하다.
본 발명자들은 놀랍게도 부식에 매우 취약한 PVD 알루미늄 안료가, 비코팅된 산화규소 함유 코팅의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 60 wt%의 산화규소를 포함하는 캡슐화 산화규소 함유 코팅인 코팅 (a), 및 산화몰리브데넘, 수산화몰리브데넘, 산화몰리브데넘 수화물, 산화텅스텐, 수산화텅스텐, 산화텅스텐 수화물, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 산화물의 층 (b), 및 c) 임의적으로 외부 유기-화학적 개질 층을 적용할 때 놀라울 정도로 단순하게 부식에 대해 안정화될 수 있다는 것을 밝혀내었다.
PVD 알루미늄 안료:
PVD 알루미늄 안료는 바람직하게는, 각각 비코팅된 PVD 알루미늄 안료의 총 중량을 기준으로 하여, 적어도 98 wt%, 바람직하게는 적어도 99 wt%, 추가로 바람직하게는 적어도 99.9 wt%, 추가로 바람직하게는 적어도 99.99 wt%의 알루미늄 함량을 갖는다.
바람직한 실시양태에 따르면, PVD 알루미늄 안료는 2 내지 30 μm, 바람직하게는 4 내지 25 μm, 바람직하게는 5 내지 20 μm, 추가로 바람직하게는 6 내지 18 μm 범위의 중앙 직경 d50을 갖는다.
중앙 직경 d50은 금속 안료의 50%가 지시된 크기 이하의 직경을 갖는다는 것을 의미한다. PVD 알루미늄 안료의 중앙 직경 d50 (부피 평균)은 레이저 입도측정법에 의해, 예를 들어 CILAS 1064 (독일 소재의 퀀타크롬 게엠베하(Quantachrome GmbH))를 사용하여 측정될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따르면, PVD 알루미늄 안료는 15 내지 75 nm, 바람직하게는 16 내지 50 nm, 추가로 바람직하게는 19 내지 40 nm 범위의 중앙 두께 h50을 갖는다. 중앙 두께 h50은 금속 안료의 50%가 지시된 크기 이하의 두께를 갖는다는 것을 의미한다.
h50-값이 15 nm 미만이면 알루미늄 PVD 안료는 너무 어두워지고 그의 엄청난 은폐력을 상실한다. 75 nm 초과이면 PVD 안료는 적용 매체 중에서의 그의 우수한 배향을 상실하며, 이로써 광택 및 플롭과 같은 광학 특성이 저하되고, 게다가 두께가 증가할수록 은폐력은 저하된다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따르면, PVD 알루미늄 안료는 6 내지 18 μm 범위의 중앙 직경 d50 및 16 내지 50 nm, 바람직하게는 19 내지 40 nm, 가장 바람직하게는 20 내지 38 nm 범위의 중앙 두께 h50을 갖는다.
이러한 종류의 PVD-안료는 높은 은폐력 및 액체 금속 효과를 나타낸다.
PVD 알루미늄 안료의 중앙 두께는 물리 증착을 수행할 때 조정될 수 있다. 게다가, PVD 알루미늄 안료의 중앙 두께 h50은 WO 2004087816 A2 (여기서 특히 페이지 9, 라인 12 내지 17 및 페이지 24, 라인 12 내지 페이지 25, 라인 15 참조)에 상세히 기재된 방법에 따라 SEM으로 단일 안료 입자를 계수함으로써 측정될 수 있다.
또 다른 실시양태에 따르면, PVD 알루미늄 안료는 바람직하게는 5,000 내지 20,000 라인/cm 범위, 보다 바람직하게는 10,000 내지 16,000 라인/cm 범위의 주기를 갖는 회절 격자로서 또는 그를 수반하여 형성된다. 회절 격자로서 또는 그를 수반하여 형성될 때, PVD 알루미늄 안료는 무지갯빛 특성을 갖는다. 회절 격자를 갖는 PVD 알루미늄 안료의 제조는 US 5,624,076 A에 기재된 바와 같이 실시될 수 있다. 이들 PVD 안료는 또한 엠보싱 안료로서 기재된다. 엠보싱 안료 또는 회절 격자를 수반하는 안료의 제조 방법은 US 5,624,076 A에 기재되어 있다.
이들 엠보싱 PVD 안료는 단지 약 25 내지 80 nm, 바람직하게는 30 내지 70 nm 범위의 1차 층 두께를 갖는 매우 얇은 알루미늄 소판으로 구성된다. 엠보싱 PVD 안료는 중합체 필름을 격자 구조로 엠보싱 가공하고, 이어서 여기에 고진공에서의 증착에 의해 알루미늄을 적용함으로써 제조될 수 있다. PVD 방법에 의한 금속성 효과 안료의 제조에서의 표준 관행처럼, 알루미늄 필름은 이어서 중합체 필름으로부터 제거되고, 생성된 필름 단편은 이어서 파분쇄되어 엠보싱 PVD 안료가 수득된다. cm당 20,000개 정도로 많은 회절 요소를 포함하는 회절 구조가 또한 상기 공정에 의해 제조될 수 있다. 회절 구조는 바람직하게는 서로에 대해 실질적으로 평행하게 배열된 그루브이며, 즉, 리지 또는 피크에 의해 서로로부터 분리된 밸리에 의해 형성된다. 이러한 구조의 피크-밸리 높이는 바람직하게는 150 nm 내지 400 nm, 보다 바람직하게는 175 nm 내지 350 nm의 범위이다. 물론, 다른 회절 구조가 또한 사용될 수 있다. 예를 들어, 회절 구조는 또 다른 것 안에 배열된 동심 그룹 구조 또는 나선 형태로 배열된 그루브 구조의 형태일 수 있다. 다만, 회절 구조가 보는 이에게 다색 무지갯빛의 목적하는 광학 효과 또는 무지개색 효과를 도출해내는 것이 중요하다. 회절 구조는 바람직하게는 반사 격자로서 형성된다.
거울 같은 안료처럼 보이는, 비코팅된 PVD 알루미늄 안료는 고도의 금속성 외관 및 높은 반사율을 갖는다. 본 발명의 PVD 안료는 비코팅된 PVD 알루미늄 안료의 광학 특성과 거의 동일한 또는 적어도 그와 매우 유사한 광학 특성을 갖는다. 본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, PVD 알루미늄 안료는 추가의 염료 또는 착색 안료로 착색되지 않는다. 따라서, 바람직하게는 코팅 (a) 또는 층 (b) 또는 임의의 추가의 층(들) 어느 것도 추가의 염료(들) 및/또는 착색 안료(들)를 포함하지 않는다.
착색 효과는 단지 PVD 알루미늄 안료가 상기 기재된 바와 같은 (a) 회절 격자(들)로 엠보싱 가공되는 것만으로 유도된다.
연속적 캡슐화 산화규소 함유 코팅 (a):
산화규소 함유 코팅은 산화규소 함유 코팅의 총 중량을 기준으로 하여, 적어도 60 wt%의 산화규소, 바람직하게는 이산화규소를 포함한다. 바람직한 실시양태에 따르면, 산화규소, 바람직하게는 이산화규소는 산화규소 함유 코팅의 총 중량을 기준으로 하여, 70 wt% 내지 99 wt%, 추가로 바람직하게는 75 wt% 내지 95 wt%, 예를 들어 88 wt% 내지 92 wt%에 이른다.
또 다른 실시양태에 따르면, 산화규소 함유 코팅 (a)는 산화규소, 바람직하게는 이산화규소로 이루어진다.
용어 "연속적 층 (a)"는 층 (a)가 각각의 PVD-알루미늄 기판 또는 층 (b)로 예비코팅된 PVD-알루미늄 기판을 실질적으로 완전히, 특히 완전히 캡슐화함을 의미한다. 그러나, 이러한 실질적으로 완전한 캡슐화는, 화학 코팅이 완료된 후 발생할 수 있는 약간의 크랙을 코팅에 여전히 포함할 수 있다. 크랙은 예를 들어 층 (a)로 코팅된 PVD-알루미늄 안료의 건조 단계에 의해 발생할 수 있다.
산화규소 함유 코팅은 추가의 금속 산화물(들), 금속 산화물의 수산화물(들) 및/또는 금속 산화물의 수화물(들)을 포함할 수 있으며, 여기서 상기 금속은 바람직하게는 알루미늄, 아연, 주석, 지르코늄, 세륨, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터, 추가로 바람직하게는 알루미늄, 아연, 주석, 지르코늄, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터, 추가로 바람직하게는 알루미늄으로부터 선택된다. 추가의 금속 산화물(들), 금속 산화물의 수산화물(들) 및/또는 금속 산화물의 수화물(들)의 양은 산화규소 함유 코팅의 총 중량을 기준으로 하여, 30 wt% 이하의 범위, 추가로 바람직하게는 1 wt% 내지 25 wt%의 범위, 추가로 바람직하게는 5 내지 20 wt%, 추가로 바람직하게는 8 wt% 내지 12 wt%의 범위일 수 있다.
연속적 산화규소 함유 코팅, 바람직하게는 이산화규소 코팅은 바람직하게는 15 nm 내지 60 nm, 추가로 바람직하게는 18 nm 내지 55 nm, 추가로 바람직하게는 20 nm 내지 50 nm, 추가로 바람직하게는 25 nm 내지 45 nm, 가장 바람직하게는 30 nm 내지 40 nm의 평균 두께를 갖는다.
산화규소 함유 코팅과 같은 투명 코팅이 60 nm보다 더 두껍다면, 피복력이 상당히 감소되며 또한 PVD 알루미늄 안료의 광학 특성도 손상된다. 피복력은, 적용된 적용 매체, 예컨대 페인트, 래커 또는 코팅을 통해 바탕이 빛나지 않도록 바탕을 피복하는 능력이다. 코팅 (a)의 두께가 15 nm 미만이라면, PVD 알루미늄 안료의 부식 안정성이 줄어들고 안료는 우수한 피복력을 갖기에는 너무 얇아지게 된다. 게다가, 이러한 얇은 금속 안료는 그의 외관이 너무 어두워진다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따르면, 산화규소 함유 코팅은, 각각 비코팅된 PVD 알루미늄 안료의 중량을 기준으로 하여, 8 wt% 내지 25 wt%, 바람직하게는 10 wt% 내지 22 wt%, 추가로 바람직하게는 12 wt% 내지 20 wt%, 가장 바람직하게는 14 wt% 내지 18 wt%에 이른다. 최적의 양은 PVD 알루미늄 안료의 크기 및 비표면에 따라 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 조정될 수 있다.
8 wt% 미만이면 부식 안정성이 너무 낮다. 25 wt% 초과에서 PVD 알루미늄 안료의 고급 광학 특성이 부여될 수 있다.
추가의 실시양태에서, 산화규소 함유 코팅 (a)는, 각각 산화규소 함유 코팅 (a)의 총 중량을 기준으로 하여, 적어도 60 wt%, 추가로 바람직하게는 적어도 70 wt%, 추가로 바람직하게는 적어도 80 wt%, 추가로 바람직하게는 적어도 95 wt%의 양으로 산화규소, 바람직하게는 이산화규소를 함유한다.
또 다른 실시양태에서, 산화규소 함유 코팅 (a)에서 100 wt%가 되도록 하는 나머지 화합물은 유기 기를 포함하거나 또는 그로 이루어지며, 이로써 혼성 산화규소/유기 코팅을 형성한다.
특정 실시양태에서, 이러한 유기 물질은 유기 올리고머 및/또는 중합체를 포함하거나 또는 그로 이루어진다. 즉, 산화규소 함유 코팅은, 바람직하게는 서로를 침투하는 산화규소, 바람직하게는 이산화규소, 및 유기 올리고머 및/또는 유기 중합체의 혼성 층으로서 형성될 수 있다. 이러한 종류의 혼성 코팅은 산화규소의 형성 (바람직하게는 졸-겔 합성에 의한 형성) 및 중합체 또는 올리고머의 형성이 동시에 이루어짐으로써 구성될 수 있다. 따라서, 혼성 층은 바람직하게는 본질적으로 균질한 층이며, 여기서 산화규소, 바람직하게는 이산화규소, 및 유기 올리고머(들) 및/또는 유기 중합체(들)가 코팅 (a) 내에 본질적으로 균일하게 분포되어 있다. 이러한 혼성 층으로 코팅된 금속 효과 안료는 EP 1812519 B1 또는 WO 2016/120015 A1에 개시되어 있다. 이러한 혼성 층은 코팅 (a)의 기계적 특성을 증대시킨다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따르면, 산화규소 함유 코팅 (a)는, 각각 산화규소 함유 층의 총 중량을 기준으로 하여, 70 내지 95 wt%, 바람직하게는 80 내지 90 wt%의 산화규소, 바람직하게는 이산화규소, 및 5 내지 30 wt%, 바람직하게는 10 내지 20 wt%의 유기 올리고머 및/또는 유기 중합체를 함유한다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따르면, 산화규소, 바람직하게는 이산화규소, 및 유기 올리고머(들) 및/또는 유기 중합체(들)는 서로에 공유 결합되지 않는다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따르면, 산화규소, 바람직하게는 이산화규소, 및 유기 올리고머(들) 및/또는 유기 중합체(들)는 적어도 부분적으로 서로에 공유 결합될 수 있다.
산화규소 네트워크의 유기 올리고머 및/또는 중합체와의 적어도 부분적인 공유 결합은 적어도 1종의 유기 네트워크 형성제를 통해 이루어질 수 있다. 네트워크 형성제는 산화규소 네트워크와 유기 올리고머 및/또는 중합체 둘 다에 결합할 수 있는 시약이다.
유기관능성 실란(들)이 유기 네트워크 형성제로서의 사용에 바람직하다. 유기관능성 실란(들)은 가수분해성 기의 가수분해 이후 산화규소 네트워크에 결합할 수 있다. 가수분해에 의해 가수분해성 기는 통상적으로 OH 기에 의해 치환되며, 이는 이어서 축합에 의해 무기 실리카 네트워크의 OH 기와 공유 결합을 형성한다. 가수분해성 기는 바람직하게는 할로겐, 히드록실, 또는 탄소 쇄가 선형 또는 분지형일 수 있는, 1 내지 10개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 2개의 탄소 원자를 갖는 알콕시, 및 그의 혼합물이다.
적합한 유기관능성 실란은, 예를 들어, 에보닉 (Evonik; D-79618 라인펠덴 운테레 카날스트라쎄 3 소재)에 의해 생산되는 많은 대표제품 및 상표명 "디나실란(Dynasylan)" 하에 판매되는 제품이다. 예를 들어, 3-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란 (디나실란 MEMO)이 (메트)아크릴레이트 또는 폴리에스테르를 형성하는데 사용되거나, 비닐 트리(메)에톡시실란 (디나실란 VTMO 또는 VTEO)이 비닐 중합체를 형성하는데 사용되거나, 3-메르캅토프로필 트리(메)에톡시실란 (디나실란 MTMO 또는 3201)이 고무 중합체의 공중합을 위해 사용되거나, 아미노프로필 트리메톡시실란 (디나실란 AMMO) 또는 N2-아미노에틸-3-아미노프로필 트리메톡시실란 (디나실란 DAMO)이 β-히드록실아민을 형성하는데 사용되거나, 또는 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란 (디나실란 GLYMO)이 우레탄 네트워크 또는 폴리에테르 네트워크를 형성하는데 사용될 수 있다.
비닐 또는 (메트)아크릴레이트 관능기를 갖는 실란의 다른 예는: 이소시아네이토 트리에톡시 실란, 3-이소시아네이토프로폭실 트리에톡시 실란, 비닐 에틸 디클로로실란, 비닐 메틸 디클로로실란, 비닐 메틸 디아세톡시 실란, 비닐 메틸 디에톡시 실란, 비닐 트리아세톡시 실란, 비닐 트리클로로실란, 페닐 비닐 디에톡시 실란, 페닐 알릴 디에톡시 실란, 페닐 알릴 디클로로실란, 3-메타크릴옥시프로필 트리에톡시 실란, 메타크릴옥시 프로필 트리메톡시 실란, 3-아크릴옥시프로필 트리메톡시 실란, 2-메타크릴옥시에틸 트리-(메)에톡시 실란, 2-아크릴옥시에틸 트리(메)에톡시 실란, 3-메타크릴옥시프로필 트리스(메톡시-에톡시)실란, 3-메타크릴옥시프로필 트리스(부톡시에톡시)실란, 3-메타크릴옥시프로필 트리스(프로폭시)실란 또는 3-메타크릴옥시프로필 트리스(부톡시)실란이다.
본 발명의 바람직한 전개양상에서, 산화규소, 바람직하게는 이산화규소, 및 올리고머 및/또는 중합체의 유기 네트워크가 둘 다 존재하며, 바람직하게는 상호침투를 나타낸다.
본 발명의 목적상, 혼합 층의 "유기 올리고머"는 중합체 화학에서 통상적으로 이용되는 용어: 즉, 2 내지 20개의 단량체 단위의 연결을 의미하는 것으로 이해된다 (Hans-Georg Elias, "Makromolekuele" 4th Edition 1981, Huethig & Wepf Verlag Basel). 중합체는 20개 초과의 단량체 단위의 연결이다.
유기 세그먼트의 평균 쇄 길이는 단량체 농도 대 유기 네트워크 형성제 농도의 비를 달리함으로써 달라질 수 있다. 유기 세그먼트의 평균 쇄 길이는 2 내지 10,000개의 단량체 단위, 바람직하게는 3 내지 5,000개의 단량체 단위, 보다 바람직하게는 4 내지 500개의 단량체 단위, 보다 더 바람직하게는 5 내지 30개의 단량체 단위이다.
게다가, 다른 실시양태에서, 유기 성분으로서 사용될 유기 중합체는 21 내지 15,000개의 단량체 단위, 보다 바람직하게는 50 내지 5,000개의 단량체 단위, 가장 바람직하게는 100 내지 1,000개의 단량체 단위의 평균 쇄 길이를 갖는다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 산화규소 함유 층 (a)는 산화규소, 바람직하게는 이산화규소, 및 중합 또는 올리고머화되지 않은 관능기를 갖는 유기관능성 실란의 혼합 층으로 이루어진다. 이러한 종류의 유기관능성 실란은 네트워크 개질제라 칭해지며, 이러한 종류의 혼성 층으로 코팅된 금속 안료는 WO 2015/013762 A1에 기재되어 있다.
바람직하게는, 네트워크 개질제는 하기 화학식을 갖는 유기관능성 실란이다:
R(4-z)Si(X)z (I)
상기 화학식에서, z는 1 내지 3의 정수이고, R은 1 내지 24개의 C 원자를 갖는 비치환된, 비분지형 또는 분지형 알킬 쇄 또는 6 내지 18개의 C 원자를 갖는 아릴 기 또는 7 내지 25개의 C 원자를 갖는 아릴알킬 기 또는 그의 혼합물이고, X는 할로겐 기 및/또는 바람직하게는 알콕시 기이다. 1 내지 18개 범위의 C 원자의 알킬 쇄를 갖는 알킬실란 또는 페닐 기를 갖는 아릴 실란이 바람직하다. R은 또한 Si에 고리형으로 연결될 수 있으며, 이러한 경우에 z는 전형적으로 2이다. X는 가장 바람직하게는 에톡시 또는 메톡시이다.
이러한 네트워크 개질성 유기관능성 실란의 바람직한 예는 알킬 또는 아릴 실란이다.
이들 실란의 예는 부틸트리메톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 데실트리메톡시실란, 헥사데실트리메톡시실란, 헥사데실트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 및 그의 혼합물이다.
금속 산화물의 층 (b):
층 (b)는 금속 산화물의 불연속적 층 또는 연속적 층일 수 있다.
용어 "연속적 층 (b)"는 층 (b)가 각각의 PVD-알루미늄 기판, 예를 들어, 궁극적으로 판상 PVD 알루미늄 안료를 캡슐화하는 연속적 산화규소 함유 코팅 (a)를 실질적으로 완전히, 특히 완전히 캡슐화함을 의미한다.
용어 "불연속적 층" 또는 "불연속적 층 (b)"는 층 (b)가 각각의 기판, 예를 들어, 연속적 산화규소 함유 코팅 (a) 또는 판상 PVD 알루미늄 안료를 단지 부분적으로 캡슐화함을 의미한다. 부분적 캡슐화는 각각의 기판이 완전히 코팅되지 않음을 의미한다. 부분적 캡슐화 또는 불연속성은, 예를 들어, 각각의 기판 상의 섬형상의 층 (b)의 형태로 실현될 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에 따르면, 층 (b)는 금속 산화물을 포함하거나 또는 그로 이루어지며, 여기서 상기 금속 산화물은 산화몰리브데넘, 수산화몰리브데넘, 산화몰리브데넘 수화물, 과산화몰리브데넘, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 산화몰리브데넘은 통상적으로 상이한 종의 혼합물이며, 배위 유형의 종을 수반할 수 있다. 이는 하기 조성식에 의해 나타내어질 수 있다:
MoO3mH2O2.nH2O 또는 MoO3-m(O2)m.nH2O (II)
여기서 Mo는 몰리브데넘이고, O는 산소이고, 0 ≤ m ≤ 1이고, 1 ≤ n < 2이다.
또한 물, O2, O 및 그의 혼합물의 군으로부터 선택된 상이한 리간드를 수반하는 몰리브데넘 착물이 포함될 수 있다.
게다가, 층 (b)는 또한, 각각 금속 산화물 (b)를 형성하는 몰리브데넘의 총 함량을 기준으로 하여, 0 내지 30 원자-%, 바람직하게는 0 내지 25 원자-%, 가장 바람직하게는 3 내지 20 원자-%의 양으로 원소상 몰리브데넘을 함유할 수 있다.
원소상 몰리브데넘의 양은 XPS로 결정될 수 있다.
바람직하게는, 산화몰리브데넘 코트는 먼저 산화몰리브데넘 또는 원소상 몰리브데넘을 산화수소 용액에 용해시켜 폴리몰리브데넘산 과산화물 용액을 생성함으로써 제조된다 (예를 들어 문헌 [Solid States Ionics, pp. 507-512, 1992] 참조).
또 다른 실시양태에 따르면, 층 (b)는 금속 산화물을 포함하거나 또는 그로 이루어지며, 여기서 상기 금속 산화물은 산화텅스텐, 수산화텅스텐, 산화텅스텐 수화물, 과산화텅스텐, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 또한 물, O2, O 및 그의 혼합물의 군으로부터 선택된 상이한 리간드를 수반하는 텅스텐 착물이 포함될 수 있다. 게다가, 이러한 실시양태의 층 (b)는 또한, 각각 금속 산화물 (b)를 형성하는 텅스텐의 총 함량을 기준으로 하여, 0 내지 30 원자-%, 바람직하게는 0 내지 25 원자-%, 가장 바람직하게는 3 내지 20 원자-%의 양으로 원소상 텅스텐을 함유할 수 있다. 원소상 텅스텐의 양은 XPS로 결정될 수 있다.
바람직하게는, 산화텅스텐 코트는 먼저 산화텅스텐 또는 원소상 텅스텐을 산화수소 용액에 용해시켜 폴리텅스텐산 과산화물 용액을 생성함으로써 제조된다.
코팅 (a) 및 층 (b)로 코팅된 PVD-알루미늄 안료의 증대된 부식 안정성, 특히 가수분해-안정성에 관한 본 발명자들의 발견은 놀랍다. 층 (b)가 불연속적일 수 있는 경우에서의 증대된 안정성이 특히 놀랍다. 특히, 판상 PVD 알루미늄 안료의 보호 캡슐화의 개선에 있어서의 불연속적 층의 유효성은 상기 효과가 제1의 완전한 캡슐화 층 및 제2의 완전한 캡슐화 층의 단순 상가로 인한 것이 아님을 제시한다. 오히려 PVD 알루미늄 안료에 부식 안정성을 부여하는 그의 유효성에 있어서 2개의 층이 상승작용적 효과를 갖는 것으로 보인다.
상승작용적 효과가 아직 이해되고 있지는 않지만, 질량 기준으로 보호 캡슐화를 우세하게 구성하는 산화규소 함유 코팅, 및 층 (b)로서 침착된 소량의 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물의 특정한 조합이 개선된 보호 캡슐화를 가진 판상 PVD 알루미늄 안료의 제공을 가능하게 한다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에 따르면, 금속 산화물의 층 (b)는, 각각 비코팅된 PVD 알루미늄 안료의 중량을 기준으로 하여, 원소상 몰리브데넘으로서 계산된 0.01 내지 0.4 wt% 또는 원소상 텅스텐에 대해 계산된 0.01 내지 0.8 wt%에 이른다. 또 다른 바람직한 실시양태에 따르면, 금속 산화물의 층 (b)는, 각각 비코팅된 PVD 알루미늄 안료의 중량을 기준으로 하여 원소상 몰리브데넘으로서 계산 시, 0.015 내지 0.35 wt%, 추가로 바람직하게는 0.02 내지 0.3 wt%에 이른다. 또 다른 바람직한 실시양태에 따르면, 금속 산화물의 층 (b)는, 각각 비코팅된 PVD 알루미늄 안료의 중량을 기준으로 하여 원소상 텅스텐으로서 계산 시, 0.02 내지 0.6 wt%, 추가로 바람직하게는 0.05 내지 0.5 wt%에 이른다.
놀랍게도, 코팅된 PVD 금속 안료의 부식방지 효과는 매우 적은 양의 금속 산화물로 얻을 수 있다.
몰리브데넘 또는 텅스텐의 양 뿐만 아니라 SiO2의 양은 광학 방출 분광측정법 (ICP-OES)에 의해 결정된다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따르면, 금속 산화물을 포함하거나 또는 그로 이루어진 층 (b)는 적어도 부분적으로 산화규소 함유 코팅 내로 연장된다.
산화규소 함유 코팅 (a) 내로 연장됨으로써, 결함, 예컨대 크랙, 예를 들어 마이크로-크랙, 싱크홀, 핀홀, 세공 등이 코팅 (a)에서 적어도 부분적으로 채워지고/거나 코팅 (a) 상에서 적어도 부분적으로 피복되며, 이는 보호 캡슐화를 개선시키기 위해 중요한 것으로 가정된다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 금속 산화물은 불연속적 층 (b)를 형성한다. 바람직하게는, 불연속적 층 (b)는 섬형상의 상기 금속 산화물을 포함하거나 또는 그로 이루어진다.
섬형상은 금속 산화물의 다른 구역과 연결되지 않은 금속 산화물의 이산 구역이다.
외부 유기-화학적 개질 층:
또 다른 바람직한 실시양태에 따르면, 판상 PVD 알루미늄 안료는 외부-유기 화학적 개질 층을 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 이러한 외부 유기-화학적 개질 층은 적어도 1종의 유기관능성 실란을 포함한다.
바람직하게는, 외부 유기-화학적 개질 층은 적어도 커플링 기를 갖는 제1 실란을 포함한다.
실란(들)은 대안적으로 플라스틱, 페인트 또는 잉크의 결합제 등에 대한 화학적 부착을 가능하게 하는 유기관능성 실란(들)일 수 있다.
표면 개질제로서 바람직하게 사용되며 적합한 관능기를 갖는 유기관능성 실란은 상업적으로 입수가능하고, 예를 들어, 에보닉에 의해 생산되는 것 및 상표명 "디나실란®" 하에 판매되는 것이 있다. 추가의 제품은 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼스(Momentive Performance Materials) (실퀘스트(Silquest)® 실란) 또는 바커(Wacker) (게니오실(Geniosil)® 제품 군)로부터 구입될 수 있다.
이들 제품의 예는 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 (디나실란 MEMO, 실퀘스트 A-174NT), 비닐트리(메)에톡시실란 (디나실란 VTMO 또는 VTEO, 실퀘스트 A-151 또는 A-171), 메틸트리(메)에톡시실란 (디나실란 MTMS 또는 MTES), 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 (디나실란 MTMO; 실퀘스트 A-189), 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 (디나실란 GLYMO, 실퀘스트 A-187), 트리스[3-(트리메톡시실릴)프로필] 이소시아누레이트 (실퀘스트 Y-11597), 비스[3-(트리에톡시실릴)프로필)] 테트라술피드 (실퀘스트 A-1289), 비스[3-(트리에톡시실릴)프로필 디술피드 (실퀘스트 A-1589), 베타-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 (실퀘스트 A-186), 비스(트리에톡시실릴)에탄 (실퀘스트 Y-9805), 감마-이소시아네이토프로필트리메톡시실란 (실퀘스트 A-Link 35, 게니오실 GF40), 메타크릴로일옥시메틸트리(메)에톡시실란 (게니오실 XL 33, XL 36), (메타크릴로일옥시메틸(메)에틸디메톡시실란 (게니오실 XL 32, XL 34), (이소시아네이토메틸)메틸디메톡시실란, (이소시아네이토메틸)트리메톡시실란, 3-(트리에톡시실릴)프로필숙신산 무수물 (게니오실 GF 20), (메타크릴로일옥시메틸)메틸디에톡시실란, 2-아크릴로일옥시에틸메틸디메톡시실란, 2-메타크릴로일옥시에틸트리메톡시실란, 3-아크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, 2-아크릴로일옥시에틸트리메톡시실란, 2-메타크릴로일옥시에틸트리에톡시실란, 3-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴로일옥시프로필트리프로폭시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리아세톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란 (게니오실 XL 10), 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란 (게니오실 GF 58) 및 비닐트리아세톡시실란이다.
유기관능성 실란으로서 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 (디나실란 MEMO, 실퀘스트 A-174NT), 비닐트리(메)에톡시실란 (디나실란 VTMO 또는 VTEO, 실퀘스트 A-151 또는 A-171), 메틸트리(메)에톡시실란 (디나실란 MTMS 또는 MTES), 베타-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 (실퀘스트 A-186), 비스(트리에톡시실릴)에탄 (실퀘스트 Y-9805), 감마-이소시아네이토프로필트리메톡시실란 (실퀘스트 A-Link 35, 게니오실 GF40), 메타크릴로일옥시메틸트리(메)에톡시실란 (게니오실 XL 33, XL 36), (메타크릴로일옥시메틸)(메)에틸디메톡시실란 (게니오실 XL 32, XL 34), 3-(트리에톡시실릴)프로필숙신산 무수물 (게니오실 GF 20), 비닐트리메톡시실란 (게니오실 XL 10) 및/또는 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란 (게니오실 GF 58)을 사용하는 것이 바람직하다.
그러나, 다른 및/또는 추가의 유기관능성 실란을 본 발명의 코팅된 PVD 알루미늄 안료에 적용하는 것이 또한 가능하다.
추가적으로, 예를 들어, 에보닉으로부터 상업적으로 입수가능한 수성 전가수분해물을 사용하는 것이 가능하다. 이들은, 특히, 수성 아미노실록산 (디나실란 히드로실 1151), 수성 아미노-/알킬-관능성 실록산 (디나실란 히드로실 2627 또는 2909), 수성 디아미노-관능성 실록산 (디나실란 히드로실 2776), 수성 에폭시-관능성 실록산 (디나실란 히드로실 2926), 아미노-/알킬-관능성 올리고실록산 (디나실란 1146), 비닐-/알킬-관능성 올리고실록산 (디나실란 6598), 올리고머성 비닐실란 (디나실란 6490) 또는 올리고머성 단쇄 알킬-관능성 실란 (디나실란 9896)을 포함한다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따르면, 외부 유기-화학적 개질 층은 커플링 기를 갖지 않는 제2 실란을 포함한다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 커플링 기를 갖지 않는 실란은 알킬실란이다. 알킬실란은 바람직하게는 네트워크 개질제로서 상기 언급된 화학식 (I)에 따른 화학식을 갖는다:
R(4-z)Si(X)z (I)
외부 유기-개질 층의 일부로서의 알킬실란에 대해 R은 1 내지 24개 범위의 C 원자, 바람직하게는 6 내지 18개 범위의 C 원자를 갖는 비치환된, 비분지형 또는 분지형 알킬 쇄이고, X는 바람직하게는 알콕시 기, 가장 바람직하게는 메톡시 또는 에톡시이다.
본 발명에 따른 층 a) 및 b)로 코팅된 PVD 알루미늄 안료의 표면에 또는 표면 상에, 상기 언급된 실란 및 실란 혼합물 이외에도, 추가의 유기-화학적 개질제, 예컨대, 예를 들어, 치환 또는 비치환된 알킬 라디칼, 폴리에테르, 티오에테르, 실록산 등, 및 그의 혼합물이 또한 배열되어 있을 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 유기관능성 실란 혼합물은 적어도 1종의 아미노-관능성 실란 뿐만 아니라 관능성 결합 기를 갖지 않는 적어도 1종의 실란을 포함한다. 아미노 관능기는 결합제에 존재하는 대부분의 기와의 1종 이상의 화학적 상호작용에 관여할 수 있는 관능기이다. 이는, 예컨대, 예를 들어, 결합제의 이소시아네이트 관능기 또는 카르복실레이트 관능기와의 공유 결합, 또는 예컨대 OH 관능기 또는 COOR 관능기와의 수소 결합, 또는 그밖에 이온성 상호작용을 수반할 수 있다. 따라서, 아미노 관능기는 코팅된 PVD 알루미늄 안료의 상이한 종류의 결합제에 대한 화학적 부착의 목적에 매우 고도로 적합하다.
이러한 목적을 위해 하기 화합물을 취하는 것이 바람직하다: 3-아미노프로필트리메톡시실란 (디나실란 AMMO; 실퀘스트 A-1110), 3-아미노프로필트리에톡시실란 (디나실란 AMEO), [3-(2-아미노에틸)아미노프로필]트리메톡시실란 (디나실란 DAMO, 실퀘스트 A-1120), [3-(2-아미노에틸)아미노프로필]트리에톡시실란, 트리아미노-관능성 트리메톡시실란 (실퀘스트 A-1130), 비스(감마-트리메톡시실릴프로필)아민 (실퀘스트 A-1170), N-에틸-감마-아미노이소부틸트리메톡시실란 (실퀘스트 A-Link 15), N-페닐-감마-아미노프로필트리메톡시실란 (실퀘스트 Y-9669), 4-아미노-3,3-디메틸부틸트리메톡시실란 (실퀘스트 A-1637), N-시클로헥실아미노메틸메틸디에톡시실란 (게니오실 XL 924), N-시클로헥실아미노메틸트리에톡시실란 (게니오실 XL 926), N-페닐아미노메틸트리메톡시실란 (게니오실 XL 973), 및 그의 혼합물.
표면 개질을 통해, 예를 들어, 안료 표면의 친수성 또는 소수성을 개질 및/또는 설정하는 것이 가능하다. 예를 들어, 표면 개질을 통해, 본 발명의 PVD 알루미늄 안료의 리핑 또는 넌리핑 특성을 개질 및/또는 설정하는 것이 가능하다. 리핑이란, 적용 매체, 예컨대, 예를 들어, 코팅, 또는 프린트에서, 본 발명의 PVD 알루미늄 안료가 적용 매체의 상부 계면 또는 표면에 또는 그 가까이에 위치하는 것을 의미한다.
표면 개질제는 또한 반응성 화학적 기, 예컨대, 예를 들어, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 비닐, 이소시아네이트, 시아노, 에폭시, 히드록실 또는 아미노 기, 또는 그의 혼합물을 가질 수 있다. 이들 화학적 반응성 기는 적용 매체 또는 적용 매체의 성분, 예컨대, 예를 들어 결합제에 대한 화학적 부착, 특히 공유 결합의 형성을 가능하게 한다. 이러한 수단에 의해, 예를 들어, 경화된 바니시, 페인트 또는 프린팅 잉크의 화학적 및/또는 물리적 특성, 예컨대 환경적 영향에 대한 저항성 예컨대 습기, 일사량, UV 저항성 등에서 또는 기계적 영향, 예를 들어 스크래치 등과 관련하여 개선을 이루는 것이 가능하다.
화학적 반응성 기와 적용 매체 또는 적용 매체의 성분 사이의 화학 반응은, 예를 들어, UV 방사선 형태의 에너지 조사 및/또는 가열에 의해 유도될 수 있다.
추가의 실시양태에서, 층 (a) 및 (b)로 코팅된 PVD 알루미늄 안료는 그 위에서 유기 코팅 층으로 추가로 코팅되어 훨씬 더 강력한 부식 안정성을 부여할 수 있다. 이러한 유기 코팅은 바람직하게는 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트로 구성된다.
추가의 실시양태에서, 중합이 가능한 불포화 탄소-탄소 결합을 포함하는 관능기를 갖는 실란 예컨대 메타크릴레이트 실란, 아크릴레이트 실란 또는 비닐실란이 외부-화학적 유기 개질로서 이용될 수 있으며, 그 위에 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트 단량체로부터 구축된 추가의 중합체가 형성될 수 있다. 이러한 종류의 중합은 예를 들어 DE 102011103882 A1 또는 EP 1953195 A1에 기재되어 있다.
PVD 알루미늄 안료의 바람직한 코팅 시스템:
본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, PVD 알루미늄 안료는 먼저 산화규소 함유 코팅 (a)에 의해 캡슐화되고, 이어서 금속 산화물의 층 (b)가 제공된다.
이러한 실시양태의 2중 코팅 (a) 및 (b)의 순서는 스퍼터링 기술과 조합된 XPS (X선 광전자 분광분석법)에 의해 결정될 수 있다.
이러한 실시양태에 따르면, 바람직하게는 이산화규소 코팅인, 연속적 산화규소 함유 코팅이 비코팅된 또는 비-안정화된 PVD 알루미늄 안료에 직접 적용된다. 연속적 산화규소 함유 코팅은 PVD 알루미늄 안료를 완전히 캡슐화한다. PVD 알루미늄 안료의 제조 동안 금속 증기를 기판 상에 침착시킬 때, 박리를 용이하게 하기 위해 통상적으로 이형 층이 기판에 적용된다. 따라서, PVD 알루미늄 안료가 기판으로부터의 박리 후에 통상적으로 세척되어도, PVD 알루미늄 안료의 표면 상에 이형 코트의 잔류물이 여전히 존재할 수 있다. 연속적 산화규소 함유 코팅이 비코팅된 또는 비-안정화된 PVD 알루미늄 안료에 직접 적용되는 것으로 서술될 때, 이는 또한 임의의 잔류 이형 코트도 역시 연속적 산화규소 함유 코팅 (a)에 의해 캡슐화될 수 있음을 포함한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 판상 PVD 알루미늄 안료의 표면은 부식방지제로의 처리 또는 코팅 예컨대, 예를 들어, H2O2, 유기-인 화합물 예컨대 인산의 에스테르, 치환된 인산 유도체, 유기 포스폰산, 인산, 붕산, 부식방지 안료, 크로뮴산 등으로의 처리에 별도로 적용되지 않는다.
즉, 출발 판상 PVD 알루미늄 안료는 바람직하게는 비코팅된 또는 비-안정화된 PVD 알루미늄 안료이며, 이는 상기 비코팅된 또는 비-안정화된 PVD 알루미늄 안료를 캡슐화하는 연속적 산화규소 함유 코팅으로 직접 코팅된다.
또 다른 바람직한 실시양태에 따르면, 층 (b)는 코팅 (a)에 직접 적용되는, 금속 산화물을 포함하거나 또는 그로 이루어진 불연속적 층 또는 금속 산화물의 연속적 층이며, 여기서 상기 금속 산화물은 산화몰리브데넘, 수산화몰리브데넘, 산화몰리브데넘 수화물, 산화텅스텐, 수산화텅스텐, 산화텅스텐 수화물, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
결과적으로, 본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 비코팅된 또는 비-안정화된 판상 PVD 알루미늄 안료, 바람직하게는 PVD 알루미늄 안료는 상기 비코팅된 또는 비-안정화된 PVD 알루미늄 안료를 직접 캡슐화하는 연속적 산화규소 함유 코팅인 코팅 (a)로 직접 코팅된다. 연속적 산화규소 함유 코팅은 바람직하게는 이산화규소 코팅이다. 게다가, 층 (b)는 코팅 (a)에 직접, 즉, 코팅 (a)와 층 (b) 사이에 임의의 중간 층 없이 적용되는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 판상 PVD 알루미늄 안료, 바람직하게는 비코팅된 또는 비-안정화된 판상 PVD 알루미늄 안료는 상기 PVD 알루미늄 안료를 직접 캡슐화하는 연속적 산화규소 함유 코팅 (a)로 직접 코팅되고, 금속 산화물 층 (b)는 산화텅스텐, 수산화텅스텐, 산화텅스텐 수화물, 또는 그의 혼합물을 포함하거나 또는 그로 이루어진다.
보다 바람직하게는, 판상 PVD 알루미늄 안료, 바람직하게는 비코팅된 또는 비-안정화된 판상 PVD 알루미늄 안료는 상기 PVD 알루미늄 안료를 직접 캡슐화하는 연속적 산화규소 함유 코팅 (a)로 직접 코팅되고, 금속 산화물 층 (b)는 산화몰리브데넘, 수산화몰리브데넘, 산화몰리브데넘 수화물, 또는 그의 혼합물을 포함하거나 또는 그로 이루어진다.
이들 특정한 2중 코팅 실시양태가 또한 증대된 부식 안정성을 유도한다는 사실은 전혀 예상치 못한 것이다. 다만, EP 1 619 222 A1에서 산화몰리브데넘의 제1 코팅에 이어 실리카 코팅이 통상적인 알루미늄 안료의 가스발생 안정성을 증대시키는 것으로 보고된 바 있다.
이러한 결과는 임의의 전기화학적 상호작용을 위해 필요한 것으로 가정될, 층 (b)의 금속 산화물의 알루미늄 기판에 대한 직접적인 접촉이 없기 때문에 특히 놀랍다.
또 다른 바람직한 실시양태에 따르면, 층 (b)는 금속 산화물을 포함하거나 또는 그로 이루어진 불연속적 층이며, 여기서 상기 금속 산화물은 산화몰리브데넘, 수산화몰리브데넘, 산화몰리브데넘 수화물, 산화텅스텐, 수산화텅스텐, 산화텅스텐 수화물, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
또 다른 바람직한 실시양태에 따르면, 층 (b)는 산화몰리브데넘, 수산화몰리브데넘, 산화몰리브데넘 수화물, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 산화물을 포함하거나 또는 그로 이루어진 불연속적 층이다.
놀랍게도, 층 (b)로서 금속 산화물의 연속적 층을 적용할 필요가 없다.
금속 산화물의 연속적 층 (b)는 상기 층이 연속적 산화규소 함유 코팅 (a)를 실질적으로 완전히, 특히 완전히 캡슐화함을 의미한다.
금속 산화물의 불연속적 층 (b)는 각각의 금속 산화물을 포함하거나 또는 그로 이루어진 섬형상을 포함하거나 또는 그로 이루어지며, 따라서, 층 (b)는 연속적 산화규소 함유 코팅 (a)를 단지 부분적으로 캡슐화한다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따르면, 연속적 산화규소 함유 코팅은 판상 PVD 알루미늄 안료, 바람직하게는 비코팅된 또는 비-안정화된 판상 PVD 알루미늄 안료에 직접 적용되어 그와 물리적으로 접촉한다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따르면, 층 (b)는 코팅 (a)에 직접 적용되어 그와 물리적으로 접촉하고, 층 (b)는 바람직하게는 각각의 금속 산화물을 포함하거나 또는 그로 이루어진 섬형상을 포함하거나 또는 그로 이루어진다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 바람직하게는 비코팅된 또는 비-안정화된 PVD 알루미늄 안료인 PVD 알루미늄 안료는 상기 PVD 알루미늄 안료를 직접 캡슐화하는 연속적 산화규소 함유 코팅 (a)로 직접 코팅되고, 층 (b)는 산화텅스텐, 수산화텅스텐, 산화텅스텐 수화물 또는 그의 혼합물, 또는 산화몰리브데넘, 수산화몰리브데넘, 산화몰리브데넘 수화물 또는 그의 혼합물을 포함하거나 또는 그로 이루어진 불연속적 또는 연속적 층이다. 연속적 산화규소 함유 코팅 (a)의 두께는 25 내지 45 nm의 범위이다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따르면, 연속적 산화규소 함유 코팅은 판상 PVD 알루미늄 안료, 바람직하게는 비코팅된 또는 비-안정화된 판상 PVD 알루미늄 안료에 직접 적용되어 그와 물리적으로 접촉하며, 여기서 층 (b)는 코팅 (a)에 직접 적용되어 그와 물리적으로 접촉하고, 여기서 층 (b)는 바람직하게는 각각의 금속 산화물을 포함하거나 또는 그로 이루어진 섬형상을 포함하거나 또는 그로 이루어지고, 여기서 이러한 실시양태의 표면에 외부 유기-화학적 개질이 직접 부착되어 그와 물리적으로 접촉한다. 층 (b)의 불연속성으로 인해, 외부 유기-화학적 개질은 또한 층 (b)로 코팅되지 않은 경우의 코팅 (a), 및 층 (b)에 직접 부착된다.
특히, 외부 유기-화학적 개질 층이 적어도 커플링 기를 갖는 제1 실란 및 임의적으로 또한 커플링 기를 갖지 않는 실란을 포함한다면, 이들 실란의 실란올 기는 코팅 (a)의 실란올 기와 직접 축합될 수 있다.
커플링 기를 갖거나 또는 갖지 않는 실란이 또한 한편으로는 산화몰리브데넘, 수산화몰리브데넘, 산화몰리브데넘 수화물과 또는 다른 한편으로는 산화텅스텐, 수산화텅스텐, 산화텅스텐 수화물과 반응할 수 있지만, 실란의 실란올 기와 연속적 산화규소 함유 코팅의 실란올 기 사이의 화학 반응이 화학적으로 바람직하다. 결과적으로, 커플링 기를 갖는 및 갖지 않는 실란은 본 발명의 PVD 알루미늄 안료의 코팅 (a)의 표면에 확실하게 부착될 수 있다. 층 b)가 층 a)에 이어지는 경우에, 실란은 또한 아마도 층 b)를 적어도 부분적으로 코팅할 것이다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에 따르면, PVD 알루미늄 안료는 먼저 금속 산화물 층 (b)가 제공되고, 후속적으로 산화규소 함유 코팅 (a)에 의해 연속적으로 캡슐화된다.
이러한 실시양태의 2중 코팅 (a) 및 (b)의 순서는 스퍼터링 기술과 조합된 XPS (X선 광전자 분광분석법)에 의해 결정될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 바람직하게는 비코팅된 또는 비-안정화된 판상 PVD 알루미늄 안료인 판상 PVD 알루미늄 안료는 산화텅스텐, 수산화텅스텐, 산화텅스텐 수화물, 또는 그의 혼합물을 포함하거나 또는 그로 이루어진 층 (b)로 직접 코팅되고, 연속적 산화규소 함유 코팅 (a)는 제1 층 (b)로 코팅된 상기 PVD 알루미늄 안료를 직접 캡슐화한다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 바람직하게는 비코팅된 또는 비-안정화된 판상 PVD 알루미늄 안료인 판상 PVD 알루미늄 안료는 산화몰리브데넘, 수산화몰리브데넘, 산화몰리브데넘 수화물, 또는 그의 혼합물을 포함하거나 또는 그로 이루어진 금속 산화물 층 (b)로 직접 코팅되고, 연속적 산화규소 함유 코팅 (a)는 제1 층 (b)로 코팅된 상기 PVD 알루미늄 안료를 직접 캡슐화한다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따르면, 층 (b)는 판상 PVD 알루미늄 안료, 바람직하게는 비코팅된 또는 비-안정화된 판상 PVD 알루미늄 안료에 직접 적용되어 그와 물리적으로 접촉하고, 층 (b)는 바람직하게는 각각의 금속 산화물을 포함하거나 또는 그로 이루어진 섬형상을 포함하거나 또는 그로 이루어진다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따르면, 층 (b)가 PVD 알루미늄 안료, 바람직하게는 비코팅된 또는 비-안정화된 판상 PVD 알루미늄 안료를 캡슐화하는 연속적 층이라면, 연속적 산화규소 함유 코팅 (a)는 층 (b)에 직접 적용되어 그와 물리적으로 접촉한다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따르면, 층 (b)가 판상 PVD 알루미늄 안료, 바람직하게는 비코팅된 또는 비-안정화된 판상 PVD 알루미늄 안료를 단지 부분적으로 캡슐화하는 불연속적 층이라면, 연속적 산화규소 함유 코팅 (a)는 층 (b) 및 판상 PVD 알루미늄 안료에 직접 적용되어 그와 물리적으로 접촉한다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따르면, 층 (b)는 판상 PVD 알루미늄 안료, 바람직하게는 비-안정화된 판상 PVD 알루미늄 안료에 직접 적용되어 그와 물리적으로 접촉하며, 여기서 코팅 (a)는 층 (b)에 직접 적용되어 그와 물리적으로 접촉하고, 여기서 층 (b)는 바람직하게는 각각의 금속 산화물을 포함하거나 또는 그로 이루어진 섬형상을 포함하거나 또는 그로 이루어지고, 여기서 이러한 실시양태의 표면에 외부 유기-화학적 개질이 직접 부착되어 그와 물리적으로 접촉한다. 층 (b)의 불연속성으로 인해, 판상 PVD 알루미늄 안료가 층 (b)로 직접 코팅되지 않은 경우에, 코팅 (a)는 또한 판상 PVD 알루미늄 안료, 바람직하게는 비-안정화된 판상 PVD 알루미늄 안료와 직접 물리적으로 접촉한다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 바람직하게는 비코팅된 또는 비-안정화된 PVD 알루미늄 안료인 PVD 알루미늄 안료는 산화몰리브데넘, 수산화몰리브데넘, 산화몰리브데넘 수화물 또는 그의 혼합물, 또는 산화텅스텐, 수산화텅스텐, 산화텅스텐 수화물 또는 그의 혼합물을 포함하거나 또는 그로 이루어진 불연속적 또는 연속적 층인 층 (b)로 직접 코팅되고, 연속적 산화규소 함유 코팅 (a)는 제1 층 (b)로 코팅된 상기 PVD 알루미늄 안료를 직접 캡슐화하고, 연속적 산화규소 함유 코팅 (a)의 두께는 25 내지 45 nm의 범위이다.
특히, 외부 유기-화학적 개질 층이 적어도 커플링 기를 갖는 제1 실란 및 임의적으로 또한 커플링 기를 갖지 않는 실란을 포함한다면, 실란의 실란올 기는 층 (b)의 반응성 기 예컨대 히드록실 또는 실란올 기와 직접 축합될 수 있다.
놀랍게도, 판상 PVD 알루미늄 안료의 보호 캡슐화는 또한 층 (b)가 먼저 적용되고 코팅 (a)가 층 (b) 다음에 적용될 때에도 개선되거나 또는 우월하다.
층 (b)가 판상 PVD 알루미늄 안료, 바람직하게는 비-안정화된 판상 PVD 알루미늄 안료 상에 금속 산화물의 불연속적 층으로서 직접 적용되어도, 보호 캡슐화는 마찬가지로 개선된다.
추가의 실시양태에서, 층 (b)는 산화규소 함유 코팅 (a)에 의한 PVD 알루미늄 안료의 캡슐화 전과 후 모두 적용될 수 있다.
제조 방법:
본 발명은 또한 상기 섹션에 기재된 바와 같은 보호 코팅을 가진 판상 PVD 알루미늄 안료를 제조하는 방법에 관한 것이다.
보호 캡슐화에서, 상기 방법은 하기 이어지는 단계를 포함한다:
(a1) 용매에 용해된 가용성 규소 알콕시드 화합물 및 판상 PVD 알루미늄 안료를 접촉시키고, 졸-겔 공정에 의해 실질적으로 연속적인 산화규소 함유 코팅으로 캡슐화된 판상 PVD 알루미늄 안료를 형성하는 단계,
(b1) 용매에 용해된 가용성 금속 화합물 및 단계 (a1)에서 수득된 판상 PVD 알루미늄 안료를 접촉시켜 적어도 금속 산화물의 층으로 단계 (a1)의 안료의 외피를 형성함으로써, 보호 캡슐화를 가진 판상 PVD 안료를 수득하며, 여기서 상기 가용성 금속 화합물의 상기 금속은 몰리브데넘, 텅스텐 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 단계,
(c1) 임의적으로 적어도 1종의 유기관능성 실란으로 외부 유기-화학적 개질 층을 형성하는 단계;
또는
(a2) 용매에 용해된 가용성 금속 화합물 및 판상 PVD 알루미늄 안료를 접촉시켜 적어도 금속 산화물의 층을 가진 판상 PVD 알루미늄 안료를 수득하며, 여기서 상기 가용성 금속 화합물의 상기 금속은 몰리브데넘, 텅스텐 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 단계,
(b2) 용매에 용해된 가용성 규소 알콕시드 화합물 및 단계 (a2)에서 수득된 판상 PVD 알루미늄 안료를 접촉시켜 졸-겔 공정에 의해 실질적으로 연속적인 산화규소 함유 코팅으로 캡슐화된 판상 PVD 알루미늄 안료를 수득함으로써, 보호 캡슐화를 가진 판상 PVD 안료를 수득하는 단계, 및
(c2) 임의적으로 적어도 1종의 유기관능성 실란으로 외부 유기-화학적 개질 층을 형성하는 단계.
층 (b)의 적용은 층 (b)의 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물의 생성에 사용되는 가용성 금속 화합물의 양의 첨가에 의해 및/또는 희석에 의해 제어될 수 있다.
2개의 이어지는 단계 (a1) 및 (b1) 또는 (a2) 및 (b2)는 원-포트 합성 경로로, 또는 단계 (a1) 또는 단계 (a2)의 제1 코팅으로 코팅된 PVD 알루미늄 안료의 용매로부터의 분리 단계 및 용매 중 재분산, 그 다음의 제2 코팅 단계가 수반되는 투-포트 합성으로 수행될 수 있다. 2-단계 합성에서 후속 코팅 단계를 위해 사용되는 용매는 동일할 수 있거나 또는 상이할 수 있다.
가용성 금속 화합물을 용해시키는데 사용되는 용매는 물 또는 유기 용매 또는 그의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는 물이 용매로서 사용된다. 사용되는 물의 양이 또한 코팅 (a)를 형성하기 위한 졸-겔 공정에도 영향을 미칠 수 있기 때문에, 최소량의 물을 사용하기 위해 가용성 금속 화합물의 농도가 높아야 한다.
바람직한 실시양태에서, 가용성 몰리브데넘 화합물은 먼저 산화몰리브데넘 또는 원소상 몰리브데넘을 산화수소 용액에 용해시켜 폴리몰리브데넘산 과산화물 용액을 생성함으로써 제조된다 (예를 들어 문헌 [Solid States Ionics, pp. 507-512, 1992] 참조). 마찬가지로, 바람직한 가용성 텅스텐 화합물도 먼저 산화텅스텐 또는 원소상 텅스텐을 산화수소 용액에 용해시켜 폴리텅스텐산 과산화물 용액을 생성함으로써 제조된다.
층 (a)의 산화규소는 바람직하게는 졸-겔-방법을 사용하여 적용된다.
이러한 졸-겔 공정은 알콕시실란으로부터 시작되며, 이는 촉매작용 하에 소량의 물과 반응하여 실란올 기 및 알콜을 형성한다. PVD 알루미늄 안료가 유기 용매, 예를 들어 알콜성 상에 분산된 다음, 알콕시실란, 물, 및 적어도 1종의 염기성 또는 산성 촉매가 열의 공급을 동반하여 첨가된다. 알콕시실란(들)은 또한 유기 용매에 분산된 PVD 알루미늄 안료에 첨가될 수 있다.
실란올 기는 물이 제거되면서 축합되어 Si-O-Si 네트워크를 형성한다. 이러한 Si-O-Si 네트워크는 이어서 겔의 형태로 금속성 효과 안료 상에 침전되며, 그 결과 이들은 산화규소, 바람직하게는 SiO2로 외피형성 또는 캡슐화된다.
반응 동안, 이산화규소의 조밀한 네트워크가 안료의 표면 상에 발달하고 안료 입자를 완전히 캡슐화한다. 게다가, 안료 표면 상에 새로 침전된 이산화규소 코팅은 특히 추가의 표면 개질에 적용될 수 있다. 예를 들어, 적어도 1개의 비가수분해성 치환기를 갖는 실란, 예를 들어 알킬실란이 SiO2 코팅의 적용 후에 첨가될 수 있고 계내에서 가수분해될 수 있으며, 적어도 1개의 비가수분해성 치환기를 갖는 실란은, 추가의 축합 반응을 통해, 안료 표면 상의 이산화규소 층에 및 그 위에 단단히 고정된다.
본 발명에 따라 사용되는 알콕시실란은 바람직하게는 디-, 트리- 및/또는 테트라알콕시실란을 포함한다. 테트라알콕시실란이 특히 바람직하다. 테트라알콕시실란이 사용되는 경우에, 가수분해는 4개의 실란올 기의 형성을 초래하며, 이는 축합으로 고도의 가교, 즉, 우수한 장벽 효과를 갖는 산화규소 코팅, 바람직하게는 SiO2 코팅을 생성한다. 디- 또는 트리알콕시실란이 사용되는 경우에, 가수분해는 상응하게 2 또는 3개의 실란올 기를 생성하며, 이는 축합되어 Si-O-Si 네트워크를 형성할 수 있다. 디- 또는 트리알콕시실란의 사용은 유기 기, 예를 들어 알킬 기 또는 아릴 기 또는 중합체의 산화규소 코팅으로의 도입을 허용하여, 무기-유기 혼성 층을 형성한다. 디- 또는 트리알콕시실란은 또한 오르가노실록산으로서 지칭될 수 있다.
본 발명에 따른 알콕시실란은 적어도 1개의 알콕시 기를 갖는 임의의 단량체성 또는 중합체성 규소 화합물이다. 유리하게 사용되는 테트라알콕시실란은 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라이소프로폭시실란, 및 그의 축합물, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
테트라알콕시실란으로서, 테트라에톡시실란 및/또는 테트라에톡시실란의 올리고머를 사용하는 것이 특히 유리하다.
알콕시실란(들), 바람직하게는 테트라알콕시실란(들)을 사용할 때의 큰 이점은 염이 생성되지 않는 것이다. 이는 환경적으로 뿐만 아니라 졸-겔 반응 동안 가능한 응집 과정과 관련하여서도 유리한데, 염이 안료 입자의 정전기적 안정화를 방해하기 때문이다.
통상적으로 졸-겔 반응은 아민 예컨대 암모니아 또는 유기 아민에 의해 촉매된다.
아민은 1급, 2급 또는 3급 아민일 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 아민은 1 내지 8개의 C-원자, 보다 바람직하게는 1 내지 6개, 특히 바람직하게는 1 내지 5개의 C-원자를 포함한다.
8개 초과의 C-원자를 갖는 아민은 입체적 부담이 너무 커서 효과적인 촉매로 이용될 수 없다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 아민은 디메틸에탄올아민 (DMEA), 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 에틸렌디아민 (EDA), t-부틸아민, 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 피리딘 또는 그의 유도체, 아닐린 또는 그의 유도체, 콜린 또는 그의 유도체, 우레아 또는 그의 유도체, 히드라진 또는 그의 유도체, 또는 그의 혼합물로부터 선택된다.
본 발명의 가장 바람직한 실시양태에 따르면, 아민은 에틸렌디아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 또는 그의 혼합물로부터 선택된다.
사용되는 유기 용매는 바람직하게는 알콜, 글리콜, 에스테르, 케톤, 및 이들 용매의 혼합물이다. 특히 바람직한 것은 알콜 또는 글리콜 또는 그의 혼합물의 사용이고, 특별히 알콜의 사용이 바람직하다.
알콜로서 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, tert-부탄올, n부탄올, 이소부틸 알콜, 펜탄올, 헥산올, 또는 그의 혼합물을 사용하는 것이 유리하다.
에탄올 및/또는 이소프로판올을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
글리콜로서, 부틸글리콜, 프로필글리콜, 에틸렌 글리콜, 또는 그의 혼합물을 사용하는 것이 유리하다.
존재하는 반응 혼합물은 바람직하게는 20℃ 내지 각각의 용매 또는 용매 혼합물의 비점의 범위 내에 있는 온도에서 반응된다. 특히 바람직하게는, 반응 온도는 50℃ 내지 바람직하게는 각각의 용매 또는 용매 혼합물의 비점보다 5℃ 낮은 온도의 범위 내에 있다. 바람직한 반응 온도 범위는 70℃ 내지 82℃에 걸쳐 있는 온도 범위이다.
반응 시간은 바람직하게는 2 내지 20 h, 보다 바람직하게는 3 내지 8시간의 범위 내에 있다.
산화규소 코팅 (a), 바람직하게는 이산화규소 층은 DE 10 2010 007 147 A1에 개시된 바와 같은 조건 하에 적용될 수 있다.
산화규소, 바람직하게는 이산화규소, 및 적어도 1종의 유기 올리고머 및/또는 적어도 1종의 유기 중합체의 혼성 코팅으로 구성된 코팅 (a)는 EP 1812519 B1 또는 WO 2016/120015 A1에 개시된 바와 같은 조건 하에 적용될 수 있다.
유기-화학적 개질 층은 DE 10 2013 113 885 A1에 개시된 바와 같은 조건 하에 적용될 수 있다.
층 (b)의 형성은 바람직하게는 먼저 산화몰리브데넘 또는 산화텅스텐을 수용액 중에서 과산화수소로 처리하여 금속 산화물을 용해시킴으로써 이루어진다. 여기서 과산화 착물을 포함한 여러 금속 화합물의 혼합물이 생성된다.
상기 용액은 층 (a)를 형성하는 졸-겔 공정에 사용되는 것과 같은 유기 용매에 분산된 PVD 알루미늄 박편에 첨가된다. 첨가는 PVD 알루미늄 박편을 캡슐화하는 산화규소 함유 층 (a)가 형성되기 전에 또는 그 후에 발생할 수 있다. 안료 표면 상의 침전은, 이 또한 층 (a)를 형성하는 졸-겔 반응에 사용되는 것과 같은 염기 또는 산의 존재 하에 발생할 수 있다.
층 (a) 및 (b)를 형성하는 전체 코팅 공정은 원 포트 합성으로서 이루어질 수 있다. 다른 실시양태에서, 층 (a) 또는 (b)를 먼저 코팅하고, 이어서 코팅된 PVD 알루미늄 박편을 용매로부터 분리하고, 이들을 새로운 용매에 분산시키고, 제2 코팅 (b) 또는 (a)로 코팅하는 것에 의한 투 포트 합성 경로가 사용될 수 있다.
용도 및 배합물:
본 발명은 또한 배합물에서의, 바람직하게는 수성 배합물에서의 청구항 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 판상 PVD 알루미늄 안료의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 게다가 청구항 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 판상 PVD 알루미늄 안료를 함유하는 배합물에 관한 것이다.
배합물은 코팅 시스템, 페인트, 래커, 프린팅 잉크, 분말 페인트, 건축용 코팅 조성물, 플라스틱, 보안 프린팅 잉크, 세라믹 및 화장품 제제로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
특히 바람직한 것은 자동차 내장 부품에 사용되는 래커이다. 게다가 수계 페인트 또는 래커가 바람직하다.
바람직한 실시양태에 따르면, 판상 PVD 알루미늄 안료, 바람직하게는 PVD 알루미늄 안료는 수성 배합물, 예컨대 수성 코팅 시스템, 수성 페인트, 수성 프린팅 잉크, 수성 보안 프린팅 잉크 또는 수성 화장품 제제에 사용된다.
실시예
하기 실시예는 단지 본 발명의 예시를 위해 주어진다. 실시예는 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 발명의 범주는 단지 첨부된 청구범위에 의해 정의된다.
A 제조법
하기 레시피에 따라 실험을 수행하였다. 표 1에 어느 실시예가 어느 레시피에 기반하는지 지시되어 있다. 몰리브데넘 또는 텅스텐 산의 양은 표 1로부터 알 수 있다.
1.1. 퍼옥소몰리브데넘산 용액의 제조:
5 g의 분말화된 몰리브데넘산 (산화몰리브데넘(VI) 수화물, MoO3 * H2O)을 15 g의 수성 30% H2O2-용액에 실온에서 교반 하에 투명한 황색 용액이 생성될 때까지 용해시켰다.
1.2 퍼옥소텅스텐산 용액의 제조 (문헌 [P. C. Murrau, Anal. Chem., 1961, 33 (8), pp 1125-1126]에 따름):
0.5 g의 금속성 텅스텐을 4.5 g의 수성 30% H2O2-용액에 실온에서 교반 하에 투명한 황색 용액이 생성될 때까지 용해시켰다.
실시예 A1 (본 발명):
화학 반응기에서 150 g의 상업적으로 입수가능한 PVD 알루미늄 안료 (메탈루어 W-52012 IL; 엑카르트 게엠베하; 30 g의 알루미늄 및 이형 코트로서 사용된 폴리비닐 피롤리돈 비닐아세테이트의 잔류물 함유)를 450 g의 이소프로판올에 교반 하에 분산시켰다.
섹션 1.1에 따라 제조된 퍼옥소몰리브데넘산 용액을 정의된 양 (표 1 참조)으로 첨가하고, 30 min 동안 교반하였다. 분산액을 70℃로 가열하고, 추가로 25 min 동안 교반하였다. 이어서, 18.8 g의 TEOS (테트라에톡시실란) 및 18.8 g의 물을 첨가하고, 1 h 동안 교반하였다. 이어서, 4.5 g의 물 중 암모니아의 25 wt% 용액을 1 h 이내에 반응 혼합물에 투입하였다. 7 h의 반응 기간 후에, 1.2 g의 디나실란 Octeo를 첨가하고, 후속적으로 0.4 g의 디나실란 AMMO를 첨가하였다. 반응 혼합물을 추가로 120 min 동안 교반하였다. 분산액을 실온으로 냉각시키고, 부흐너 깔때기를 사용하여 여과함으로써 코팅된 PVD 안료를 단리하였다. 안료를 마지막으로 이소프로판올과 조합하여, 10 wt%의 안료 함량을 갖는 안료 분산액을 수득하였다.
실시예 A2 (본 발명):
재킷형 1 L 유리반응기에서 150 g의 상업적으로 입수가능한 PVD 알루미늄 안료 (메탈루어 W-52012 IL; 30 g의 알루미늄 및 이형 코트의 잔류물 함유)를 365 g의 이소프로판올에 교반 하에 분산시켰다. 분산액을 70℃로 가열하고, 추가로 25 min 동안 교반하였다. 이어서, 18.8 g의 TEOS 및 18.8 g의 물을 첨가하고, 분산액을 1 h 동안 교반하였다. 이어서, 4.5 g의 물 중 암모니아의 25 wt% 용액을 1 h 이내에 반응 혼합물에 투입하였다. 7 h의 반응 기간 후에, 섹션 1.1에 따라 제조된 퍼옥소몰리브데넘산 용액을 정의된 양 (표 1, 칼럼 5 참조)으로 첨가하고, 30 min 동안 교반하였다. 이어서, 1.2 g의 디나실란 Octeo 및 후속적으로 0.4 g의 디나실란 AMMO를 첨가하였다. 반응 혼합물을 추가로 120 min 동안 교반하였다. 분산액을 실온으로 냉각시키고, 부흐너 깔때기를 사용하여 여과함으로써 코팅된 PVD 안료를 단리하였다. 안료를 마지막으로 이소프로판올과 조합하여, 10 wt%의 안료 함량을 갖는 안료 분산액을 수득하였다.
실시예 A3 (본 발명):
퍼옥소몰리브데넘산 용액 대신에 섹션 1.2에 따라 제조된 퍼옥소텅스텐산 용액이 사용되는 것을 제외하고는, 실시예 A1과 같다. 양은 표 1에 정의되어 있다.
실시예 A4 (본 발명):
퍼옥소몰리브데넘산 용액 대신에 섹션 1.2에 따라 제조된 퍼옥소텅스텐산 용액이 사용되는 것을 제외하고는, 실시예 A2와 같다. 양은 표 1에 정의되어 있다.
비교 실시예 2 (퍼옥소몰리브데넘산 또는 퍼옥소텅스텐산 용액의 처리 생략):
150 g의 상업적으로 입수가능한 PVD 알루미늄 안료 (메탈루어 W-52012 IL; 30 g의 알루미늄 및 이형 코트의 잔류물 함유)를 365 g의 이소프로판올에 교반 하에 분산시켰다. 분산액을 70℃로 가열하고, 추가로 45 min 동안 교반하였다. 이어서, 18.8 g의 TEOS 및 18.8 g의 물을 첨가하고, 1 h 동안 교반하였다. 이어서, 4.5 g의 물 중 암모니아의 25 wt% 용액을 1 h 이내에 반응 혼합물에 투입하였다. 5 h의 반응 기간 후에, 1.2 g의 디나실란 Octeo 및 후속적으로 0.4 g의 디나실란 AMMO를 첨가하였다. 반응 혼합물을 추가로 120 min 동안 교반하였다. 분산액을 실온으로 냉각시키고, 부흐너 깔때기를 사용하여 여과함으로써 코팅된 PVD 안료를 단리하였다. 안료를 마지막으로 이소프로판올과 조합하여, 10 wt%의 안료 함량을 갖는 안료 분산액을 수득하였다.
실시예 B1 (본 발명):
300 g의 상업적으로 입수가능한 PVD 알루미늄 안료 분산액 (메탈루어 A-41010 BG; 엑카르트 게엠베하; 30 g의 알루미늄 및 이형 코트로서 사용된 폴리아크릴레이트의 잔류물 함유)을 300 g의 이소프로판올에 교반 하에 분산시켰다.
섹션 1.1에 따라 제조된 퍼옥소몰리브데넘산 용액을 정의된 양 (표 1 참조)으로 첨가하고, 30 min 동안 교반하였다. 분산액을 70℃로 가열하고, 추가로 45 min 동안 교반하였다. 21.4 g의 TEOS 및 21.4 g의 물을 첨가하고, 추가로 1 h 동안 교반하였다.
이어서, 6 g의 물 중 암모니아의 25 wt% 용액을 1 h 이내에 반응 혼합물에 투입하였다. 7 h의 반응 기간 후에, 5 g의 히드로실 2909를 첨가하였다. 반응 혼합물을 추가로 2h 동안 교반하고, 이어서 실온으로 냉각시키고, 부흐너 깔때기를 사용하여 여과함으로써 코팅된 PVD 안료를 단리하였다. 안료를 마지막으로 이소프로판올과 조합하여, 10 wt%의 안료 함량을 갖는 안료 분산액을 수득하였다.
실시예 B2 (본 발명):
300 g의 상업적으로 입수가능한 PVD 알루미늄 안료 분산액 (메탈루어 A-41010 BG; 30 g의 알루미늄 및 이형 코트로서 사용된 폴리아크릴레이트의 잔류물 함유)을 300 g의 이소프로판올에 교반 하에 분산시켰다.
21.4 g의 TEOS 및 21.4 g의 물을 첨가하고, 추가로 1 h 동안 교반하였다. 이어서, 4.5 g의 물 중 암모니아의 25 wt% 용액을 1 h 이내에 반응 혼합물에 투입하였다. 5 h의 반응 기간 후에, 1.1에 따라 제조된 퍼옥소몰리브데넘산 용액을 정의된 양 (표 1, 칼럼 5 참조)으로 첨가하고, 30 min 동안 교반하였다. 이어서, 5 g의 히드로실 2776을 첨가하였다. 반응 혼합물을 추가로 2h 동안 교반하고, 이어서 실온으로 냉각시키고, 부흐너 깔때기를 사용하여 여과함으로써 코팅된 PVD 안료를 단리하였다. 안료를 마지막으로 이소프로판올과 조합하여, 10 wt%의 안료 함량을 갖는 안료 분산액을 수득하였다.
실시예 B3 (본 발명):
퍼옥소몰리브데넘산 용액 대신에 섹션 1.2에 따라 제조된 퍼옥소텅스텐산 용액이 사용되는 것을 제외하고는, 실시예 B1과 같다. 양은 표 1에 정의되어 있다.
실시예 B4 (본 발명):
퍼옥소몰리브데넘산 용액 대신에 섹션 1.2에 따라 제조된 퍼옥소텅스텐산 용액이 사용되는 것을 제외하고는, 실시예 B2와 같다. 양은 표 1에 정의되어 있다.
비교 실시예 1 (퍼옥소몰리브데넘산 또는 퍼옥소텅스텐산 용액의 처리 생략):
300 g의 상업적으로 입수가능한 PVD 알루미늄 안료 분산액 (메탈루어 A-41010 BG; 30 g의 알루미늄 및 이형 코트로서 사용된 폴리아크릴레이트의 잔류물 함유)을 300 g의 이소프로판올에 교반 하에 분산시켰다.
21.4 g의 TEOS 및 21.4 g의 물을 첨가하고, 추가로 1 h 동안 교반하였다. 이어서, 5 g의 물 중 암모니아의 25 wt% 용액을 1 h 이내에 반응 혼합물에 투입하였다. 5 h의 반응 기간 후에, 5 g의 히드로실 2776을 첨가하였다. 반응 혼합물을 추가로 1h 동안 교반하고, 이어서 실온으로 냉각시키고, 부흐너 깔때기를 사용하여 여과함으로써 코팅된 PVD 안료를 단리하였다. 안료를 마지막으로 이소프로판올과 조합하여, 10 wt%의 안료 함량을 갖는 안료 분산액을 수득하였다.
B 시험 방법:
샘플을 그의 가수분해 안정성과 관련하여, 자동차 내장 코팅에 대한 폭스바겐(Volkswagen) 시험 TL 226, §3.12.1에 따른 하기 방법에 따라 시험하였다:
10 g의 코팅된 PVD 안료 분산액을 0.5 g의 분산 첨가제의 보조 하에 2.5 g의 부틸글리콜에 분산시켰다. 70 g의 수성 아크릴레이트 결합제 시스템을 첨가하고, pH를 7.6 내지 8.0의 범위로 조정하였다. 베이스코트는 브룩필드 점도계를 사용하여 1000 1/s의 전단 속도에서 측정 시 80 내지 120 mPas 범위의 점도를 가져야 한다. 필요에 따라, 점도는 물을 추가로 첨가함으로써 조정할 수 있다. 플라스틱 기판 (ABS/PC 블렌드)을 하기 분무 조건 하에 랭구스 (에릭센 게엠베하(Erichsen GmbH), 모델 480)를 사용하여 상기 베이스코트로 코팅하였다:
피스톨 조건: 1.1.0 / 4 실행
건조 시간: 실온에서 10 min 및 80℃에서 15 min
상기 베이스 코트의 두께는 약 2 내지 4 μm였다. 상기 베이스 코트 위에 피스톨 파라미터 2.1.2 / 2 실행으로 클리어코트를 분무하고, 80℃에서 30 min 동안 건조시켰다.
코팅된 기판을 80℃에서 48시간 동안 저장하였다.
이어서, 코팅된 기판을 데시케이터에서 90℃ 및 > 96%의 습도에 72시간 동안 적용하였다. 처리된 기판을 건조시키고, 비처리된 기판과 비교하여 L*a*b* 좌표를 i = 15°, 25°, 45°, 75° 및 110°의 5개 각도에서 (시스-배열) 측정하였다 (Byk-Mac, 독일 게레트스리트 소재의 빅 인스트루먼츠(Byk Instruments)). 이들 각도에 대해 ΔE*를 얻어 하기 식에 따라 평균하였다:
Figure 112023018635440-pat00001
여기서 i는 측정 각도이고, ΔEi, Δai 및 Δbi는 특정한 각도 i에서의 처리된 기판과 비처리된 기판 사이의 좌표 차이이다.
시험은 2.0 미만의 ΔE*에서 충분한 합격이었다. 시험은 2 내지 5 범위의 ΔE*에서 합격이었다. 5 초과 내지 15 범위의 ΔE*는, 안료가 너무 크지 않은 임계도를 나타내는 적용에서 특정 2중-코트 시스템 코팅에 혼입될 수 있다는 점에서 부분 합격을 의미한다.
ΔE*가 15 초과이면, 시험에서 불합격이다.
Mo 또는 W의 함량을 결정하는 방법:
200 mg의 코팅된 안료를 약 10 ml의 물로 희석된 10 ml의 질산 (65%) 및 2 ml의 플루오린화수소산 (40%)의 혼합물에 용해시키고, 이를 그의 비점 미만에서 가열하였다. 몰리브데넘 또는 텅스텐의 농도를 광학 방출 분광분석법 (ICP-OES)으로 측정하였다. 모든 샘플을 이중으로 제조하였고, 5회의 개별 측정을 실시하여 평균하였다. 모든 제조 및 측정은 플루오린화수소산과 상용성인 하우징 물질을 사용하여 이루어졌다.
게다가 원소상 규소의 농도를 내부 스칸듐 표준을 사용하여 측정하였다. 농도는 SiO2로서 계산되었다.
Figure 112023018635440-pat00002
Figure 112023018635440-pat00003
결론:
모든 본 발명의 실시예는, 시험에서 불합격인 각각의 비교 실시예 1 및 2와 비교하여 가수분해 시험에서 상당히 증가된 안정성을 나타냈다. 일반적으로 Mo-산화물/SiO2 코팅된 시스템은 높은 안정성을 가졌다 (실시예 1 내지 9). 금속 산화물 코팅의 순서는 유의한 효과를 갖지 않는 것으로 보인다.
W-산화물/SiO2 코팅은 SEM에 의해 결정 시 약 40 nm의 두께 h50을 갖는 W-52012 PVD-Al-안료에 대해 매우 우수한 안정성을 나타냈다 (실시예 10 내지 13). W-산화물/SiO2 코팅이 SiO2/W-산화물 코팅보다 약간 더 우수하다. 보다 큰 비표면을 나타내는 보다 얇은 PVD-Al-안료 (A-41010; SEM에 의해 결정 시 약 32 nm의 두께 h50)에 대해 허용가능한 안정성을 얻기 위해서는 보다 많은 텅스텐 물질이 선택되어야 한다. 보다 적은 양에서는 시험에서 단지 부분 합격이다. W-산화물의 제1 층에 의한 코팅에 이어 실리카 코팅을 갖는 실시예에 대한 가수분해 시험 결과가 역순의 코팅을 갖는 실시예에 대한 것보다 약간 더 우수하였다.

Claims (14)

  1. 보호 캡슐화를 가진 판상 PVD 알루미늄 안료이며,
    상기 보호 캡슐화는
    a) 연속적 캡슐화 산화규소 함유 코팅 (a)로서, 상기 산화규소 함유 코팅의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 60 wt%의 산화규소를 포함하는 산화규소 함유 코팅, 및
    b) 산화몰리브데넘, 수산화몰리브데넘, 산화몰리브데넘 수화물, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 산화물의 층 (b), 및
    c) 임의적으로 외부 유기-화학적 개질 층
    을 포함하며,
    상기 PVD 알루미늄 안료는 적어도 98 wt%의 알루미늄 함량을 갖고,
    상기 PVD 알루미늄 안료가 6 내지 18 μm 범위의 중앙 직경 d50 및 15 내지 50 nm 범위의 중앙 두께 h50을 갖는 것인,
    보호 캡슐화를 가진 판상 PVD 알루미늄 안료.
  2. 제1항에 있어서, 상기 금속 산화물이, 각각 비코팅된 PVD 알루미늄 안료의 중량을 기준으로 하여 원소상 몰리브데넘으로서 계산 시, Mo에 대해 0.01 내지 0.4 wt%에 이르는 것을 특징으로 하는 보호 캡슐화를 가진 판상 PVD 알루미늄 안료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 산화규소 함유 코팅 (a)가 비코팅된 PVD 알루미늄 안료의 중량을 기준으로 하여, 8 wt% 내지 25 wt%에 이르는 것을 특징으로 하는 보호 캡슐화를 가진 판상 PVD 알루미늄 안료.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 산화규소 함유 코팅 (a)가 15 내지 60 nm 범위의 평균 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 보호 캡슐화를 가진 판상 PVD 알루미늄 안료.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 산화규소 함유 코팅 (a)가 산화규소 또는 이산화규소로 이루어지는 것을 특징으로 하는 보호 캡슐화를 가진 판상 PVD 알루미늄 안료.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 산화규소 함유 코팅 (a)가, 산화규소 함유 코팅 (a)에서 100 wt%가 되도록 하는 나머지 화합물이 유기 기를 포함하거나 또는 그로 이루어져 혼성 산화규소 및 유기 코팅을 형성하는 것인 코팅으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 보호 캡슐화를 가진 판상 PVD 알루미늄 안료.
  7. 제6항에 있어서, 상기 유기 기가 유기 올리고머 및/또는 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 보호 캡슐화를 가진 판상 PVD 알루미늄 안료.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 산화규소 함유 코팅 (a)가 산화규소 또는 이산화규소, 및 하기 화학식을 갖는 네트워크 개질제로서 작용하는 유기관능성 실란의 혼합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 보호 캡슐화를 가진 판상 PVD 알루미늄 안료:
    R(4-z)Si(X)z (I)
    여기서, z는 1 내지 3의 정수이고, R은 1 내지 24개의 C 원자를 갖는 비치환된, 비분지형 또는 분지형 알킬 쇄 또는 6 내지 18개의 C 원자를 갖는 아릴 기 또는 7 내지 25개의 C 원자를 갖는 아릴알킬 기 또는 그의 혼합물이고, X는 할로겐 기 및/또는 알콕시 기이다.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 외부 유기-화학적 개질 층이 적어도 1종의 유기관능성 실란을 포함하는 것을 특징으로 하는 보호 캡슐화를 가진 판상 PVD 알루미늄 안료.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, PVD 알루미늄 안료가 먼저 산화규소 함유 코팅 (a)에 의해 캡슐화되고, 이어서 상기 금속 산화물의 층 (b)가 제공되는 것을 특징으로 하는 보호 캡슐화를 가진 판상 PVD 알루미늄 안료.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, PVD 알루미늄 안료가 먼저 상기 금속 산화물의 층 (b)가 제공되고, 후속적으로 산화규소 함유 코팅 (a)에 의해 캡슐화되는 것을 특징으로 하는 보호 캡슐화를 가진 판상 PVD 알루미늄 안료.
  12. 제1항 또는 제2항에 따른 보호 캡슐화를 가진 판상 PVD 알루미늄 안료를 제조하는 방법으로서, 하기 이어지는 단계를 포함하는 방법:
    (a1) 용매에 용해된 가용성 규소 알콕시드 화합물 및 판상 PVD 알루미늄 안료를 접촉시키고, 졸-겔 공정에 의해 실질적으로 연속적인 산화규소 함유 코팅으로 캡슐화된 판상 PVD 알루미늄 안료를 형성하는 단계,
    (b1) 용매에 용해된 가용성 금속 화합물 및 단계 (a1)에서 수득된 판상 PVD 알루미늄 안료를 접촉시켜 금속 산화물로 단계 (a1)의 안료의 외피를 형성함으로써, 보호 캡슐화를 가진 판상 PVD 안료를 수득하며, 여기서 상기 가용성 금속 화합물의 상기 금속은 몰리브데넘인 단계, 및
    (c1) 임의적으로 적어도 1종의 유기관능성 실란으로 외부 유기-화학적 개질 층을 형성하는 단계
    또는
    (a2) 용매에 용해된 가용성 금속 화합물 및 판상 PVD 알루미늄 안료를 접촉시켜 금속 산화물을 가진 판상 PVD 알루미늄 안료를 수득하며, 여기서 상기 가용성 금속 화합물의 상기 금속은 몰리브데넘인 단계,
    (b2) 용매에 용해된 가용성 규소 알콕시드 화합물 및 단계 (a2)에서 수득된 판상 PVD 알루미늄 안료를 접촉시켜 졸-겔 공정에 의해 실질적으로 연속적인 산화규소 함유 코팅으로 캡슐화된 판상 PVD 알루미늄 안료를 수득함으로써, 보호 캡슐화를 가진 판상 PVD 안료를 수득하는 단계, 및
    (c2) 임의적으로 적어도 1종의 유기관능성 실란으로 외부 유기-화학적 개질 층을 형성하는 단계.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 배합물에서 또는 수성 배합물에서 사용되는 것을 특징으로 하는 판상 PVD 알루미늄 안료.
  14. 제1항 또는 제2항에 따른 판상 PVD 알루미늄 안료를 함유하는 것을 특징으로 하는 배합물.
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