JP2021505722A - 保護封入を有する板状ｐｖｄアルミニウム顔料及び保護封入を有する板状ｐｖｄアルミニウム顔料の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】硬質化コーティング系における湿気に対して改善された安定性を有するＰＶＤ顔料を提供する。さらに、容易に製造することが可能な単純な構造を有するＰＶＤ顔料を提供する。【解決手段】本発明は、保護封入を有する板状ＰＶＤアルミニウム顔料に関し、前記保護封入は、ａ）連続封入ケイ素酸化物含有被膜（ａ）であって、前記ケイ素酸化物含有被膜がその総重量基準で少なくとも６０重量％のケイ素酸化物を含む、連続封入ケイ素酸化物含有被膜（ａ）と、ｂ）金属酸化物の層（ｂ）であって、前記金属酸化物は、酸化モリブデン、水酸化モリブデン、酸化モリブデン水和物、酸化タングステン、水酸化タングステン、酸化タングステン水和物、及びそれらの混合物から成る群から選択される、金属酸化物の層（ｂ）と、ｃ）任意で有機化学修飾外層と、を含む。本発明はさらに、前記板状金属顔料の製造方法並びにその使用に関する。

Description

本発明は保護封入を有する板状ＰＶＤアルミニウム顔料に関する。さらに、本発明は保護封入を有する板状ＰＶＤアルミニウム顔料の製造方法に関する。

ＰＶＤ顔料は、金属、例えばアルミニウムを高真空で蒸発させ、基剤、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）箔上に金属箔として沈着させる、物理蒸着（ＰＶＤ）により得られる顔料である。基剤には通常、金属フィルムの基剤からの脱離を容易にするための剥離コートが設けられる。得られた金属フィルムを脱離させて金属箔の粗い粒子を得るために、沈着された金属箔は次いで溶媒浴に通される。金属粒子は次いで濃縮されて洗浄され、所望の粒子径分布の板状ＰＶＤ顔料を得るために、さらに、例えば高速撹拌機又は超音波を用いて、細かく砕かれる。

ＰＶＤ顔料は、極めて平坦な表面を有し入射光の鏡のような反射を示す。それらは輝き及びフロップに関して最高級の光学的外観を表す金属エフェクト顔料である。ＰＶＤ顔料は、アルミニウム顔料として、Ｅｃｋａｒｔ ＧｍｂＨのＭｅｔａｌｕｒｅ（登録商標）、ＢＡＳＦ ＳＥのＭｅｔａｓｈｅｅｎ（登録商標）、若しくはＣａｒｌ Ｓｃｈｌｅｎｋ ＡＧのＤｅｃｏｍｅｔ（登録商標）の商標で市販されている。

ＰＶＤ顔料のこの高い反射性を保持するために、例えば塗料、ラッカー、コーティング等において、周囲の水、湿気、化学薬品等によって誘発されるおそれのある腐食に対してＰＶＤ顔料を保護することが必要である。ＰＶＤ顔料は、球形又は不規則形態の金属粒子をボールミル中で物理的に平板化して板状形状を得る粉砕プロセスから得られる板状金属顔料と比較して、はるかに腐食の影響を受けやすい。こうしたＰＶＤ顔料の影響の受けやすさの理由の１つとして、それらの比表面積が極めて大きいことがある。さらにＰＶＤ顔料は最良の光学特性を示す金属エフェクト顔料であり、そのことがそれらを小規模な腐食プロセスにも敏感にしている。影響の受けやすさのもう１つの理由は、市販のＰＶＤアルミニウム顔料の分散液が常に、通常はポリマーである残存剥離コート材を一定量含有するという事実であり得る。これらの残存物は、例えばシリカ等の腐食保護層による被覆プロセスに負の影響を及ぼす可能性がある。

特許文献１は、アルミニウム粒子と、各前記アルミニウム粒子の表面を覆っている酸化モリブデン及び／若しくはモリブデン水和物を含むモリブデン被膜と、前記モリブデン被膜をさらに覆っている非晶質シリカ及び／若しくはシランカップリング剤から調製された被膜を含むシリカ被膜と、を含むアルミニウム顔料を開示している。このアルミニウム顔料は、アルミニウム粒子を粉砕することによって得られる。特許文献１は、ＰＶＤアルミニウム顔料を対象としていない。

特許文献２は、金属基剤とエンベロープ被膜とを含む金属顔料に関する。このエンベロープ被膜は、少なくとも１つの金属酸化物を含むエンベロープ第１層を含む。このエンベロープ被膜はさらに、少なくとも１つのアミノシラン成分とアルキルシラン、ビニルシラン、及びアリールシランから成る群から選択される少なくとも１つのシラン成分とを含む、少なくとも１つのヘテロポリシロキサンを含有する第２層を含む。特許文献２の教示による顔料は、腐食及び化学薬品に対して改善された安定性を示す。しかしながら、これらのヘテロポリシロキサンで処理されたＰＶＤ金属顔料は、ある用途では腐食安定性を付与しないことが分かっている。

特許文献３は、ゾルゲルプロセスを用いてケイ素酸化物で被覆された金属エフェクト顔料に関する。特許文献３の教示に従う顔料は、ツーステッププロセスにおいて製造され、第１工程において酸の存在下、及び第２工程において塩基の存在下でゾルゲル反応が行われ、又はその逆である。これらの顔料は、一方のカバー力と他方の腐食に対する安定性との間で適切なバランスを示すことができる。

特許文献４は、金属酸化物層で被覆されたＰＶＤ金属エフェクト顔料に関し、前記金属酸化物層は被覆された金属エフェクト顔料の総重量に対し５〜４５重量％となる。前記金属酸化物は、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化鉄、酸化スズ、酸化亜鉛、若しくはそれらの混合物から成る群から選択される。前記ＰＶＤ金属エフェクト顔料は濃縮分散物中において提供されることができ、被覆されたＰＶＤ金属エフェクト顔料の含有量は該分散物の総重量基準で７０重量％以上である。

欧州特許出願公開第１６１９２２２号 独国特許出願公開第１０２０１３１１３８８５号 独国特許出願公開第１０２０１０００７１４７号 国際公開第２０１６／０５９０３３号

本発明の目的は、特に硬質化コーティング系における湿気に対して改善された安定性を有するＰＶＤ顔料を提供することである。さらに、本発明の目的は、容易に製造することが可能な単純な構造を有するＰＶＤ顔料を提供することである。

本発明の前記目的は、保護封入を有する板状ＰＶＤアルミニウム顔料であって、前記保護封入が、
（ａ）連続封入ケイ素酸化物含有被膜であって、非被覆のＰＶＤ顔料の総重量基準で少なくとも６０重量％のケイ素酸化物を含む、連続封入ケイ素酸化物含有被膜と、
（ｂ）金属酸化物の層であって、前記金属酸化物が酸化モリブデン、水酸化モリブデン、酸化モリブデン水和物、酸化タングステン、水酸化タングステン、酸化タングステン水和物、及びそれらの混合物から成る群から選択される、金属酸化物の層と、
（ｃ）任意で有機化学修飾外層と、
を含む板状ＰＶＤアルミニウム顔料を提供することによって解決される。

前記ケイ素酸化物含有被膜は、被膜（ａ）若しくは層（ａ）とも呼ばれる。

金属酸化物の非連続層若しくは金属酸化物の連続層はまた、層（ｂ）とも呼ばれる。好ましくは、非連続層は金属酸化物を含むかそれから成り、又は連続層は金属酸化物を含むかそれから成り、前記金属酸化物は酸化モリブデン、水酸化モリブデン、酸化モリブデン水和物、酸化タングステン、水酸化タングステン、酸化タングステン水和物、及びそれらの混合物から成る群から選択される。

「ケイ素酸化物」含有被膜（ａ）との用語は、二酸化ケイ素、ケイ素水酸化物、及び含水ケイ素酸化物、及びそれらの混合物のいずれかが包含されることを意味する。さらにゾルゲル合成によって製造される二酸化ケイ素が含まれる。このゾルゲル二酸化ケイ素は、例えばメトキシ若しくはエトキシのようなアルコキシドの未反応基を含有してもよい。前記未反応基は、理論上、被膜（ａ）を形成するために使用される全ケイ素アルコキシドの１００％加水分解に関与する全てのＳｉ−ＯＨ官能性に対して、１％〜５０％、好ましくは１０％〜３０％の範囲で発生し得る。

層（ｂ）と組み合わせて使用される「金属酸化物」との用語は、その組成に関して、金属酸化物若しくは金属水酸化物若しくは金属酸化物水和物若しくは金属過酸化物又はそれらのこうした種のいずれかの任意の組み合わせの混合物のいずれかを意味する。それは、金属酸化物（ｂ）を形成する金属の合計含有量基準で、０〜３０原子％、好ましくは０〜２５原子％の量で元素状金属を含有してもよい。

金属酸化物と組み合わせて使用される「層（ｂ）」との用語は、そのモルホロジーに関して、ＰＶＤアルミニウム基剤上若しくは被膜（ａ）上のいずれかの層（ｂ）、又は金属酸化物（ｂ）が少なくとも部分的に被膜（ａ）の亀裂若しくはシンクホール中に位置する状況を意味する。

「ＰＶＤアルミニウム顔料」との用語は、単一のＰＶＤアルミニウム顔料若しくは複数のＰＶＤアルミニウム顔料を意味する。

特許請求の範囲に記載の保護封入は、腐食に対して未だ保護若しくは安定化されていない前記ＰＶＤアルミニウム顔料、即ち非安定化ＰＶＤアルミニウム顔料を封入する働きをする。故に、保護封入はＰＶＤアルミニウム顔料を腐食に対して保護することができる。好ましくは、保護封入はまた、硬化コーティング等の塗布媒体に組み込まれた場合に、前記硬化コーティングに浸透する湿気から生ずる加水分解に対しても前記ＰＶＤアルミニウム顔料を保護できる。

例えば粉砕法によって得られた従来の金属顔料は通常、一旦硬化コーティング系に組み込まれると極めて安定である。それに対して、シリカ保護層のみで被覆されたＰＶＤ顔料であっても、この種の酸化プロセスを起こしやすい。

例えば、ＰＶＤ金属顔料を含有する例えば自動車内装コーティングの様な塗布媒体が温度及び湿度の上昇に長期間さらされた場合に、加水分解が起こり得る。ＰＶＤアルミニウム顔料を含有するベースコート及びクリアコートから成る（consisting in）ツーコート系中であっても、湿気はクリアコートを貫通してアルミニウム顔料を分解するおそれがある。これらの種類のコーティングの状態は、例えばＶＷ試験ＴＬ２２６において模擬される。特に非常に薄いＰＶＤ金属薄片は、この種のコーティングに対する湿気の影響に対し敏感である。

本発明者らは、意外なことに、極めて腐食の影響を受けやすいＰＶＤアルミニウム顔料は、被膜（ａ）であって、非被覆の前記ケイ素酸化物含有被膜の総重量基準で少なくとも６０重量％のケイ素酸化物を含む封入ケイ素酸化物含有被膜である被膜（ａ）、及び金属酸化物の層（ｂ）であって、前記金属酸化物が酸化モリブデン、水酸化モリブデン、酸化モリブデン水和物、酸化タングステン、水酸化タングステン、酸化タングステン水和物、及びそれらの混合物から成る群から選択される層（ｂ）、及び任意で、有機化学修飾外層（ｃ）を適用した場合に、意外なほど単純に腐食に対して安定化されることを見いだした。

ＰＶＤアルミニウム顔料：
前記ＰＶＤアルミニウム顔料は、好ましくはアルミニウム含有量が、それぞれ非被覆のＰＶＤアルミニウム顔料の総重量基準で少なくとも９８重量％、好ましくは少なくとも９９重量％、さらに好ましくは少なくとも９９．９重量％、さらに好ましくは少なくとも９９．９９重量％である。

好ましい実施形態によると、前記ＰＶＤアルミニウム顔料は、メディアン径ｄ_５０が２〜３０μｍ、好ましくは４〜２５μｍ、好ましくは５〜２０μｍ、及びさらに好ましくは６〜１８μｍの範囲である。

メディアン径ｄ_５０は、当該金属顔料の５０％がその指定されたサイズ以下の直径を有することを意味する。前記ＰＶＤアルミニウム顔料のメディアン径ｄ_５０（体積平均）は、レーザー粒度分析法によって、例えばＣＩＬＡＳ １０６４（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ ＧｍｂＨ、ドイツ）を用いて測定することが可能である。

本発明の別の実施形態によると、前記ＰＶＤアルミニウム顔料は、メディアン厚ｈ_５０が１５〜７５ｎｍ、好ましくは１６〜５０ｎｍ、さらに好ましくは１９〜４０ｎｍの範囲である。メディアン厚ｈ_５０は、当該金属顔料の５０％がその指定されたサイズ以下の厚さを有することを意味する。

１５ｎｍのｈ_５０値未満では、前記アルミニウムＰＶＤ顔料は暗すぎてそれらの膨大な隠蔽力を失う。７５ｎｍを超えると、前記ＰＶＤ顔料は塗布媒体におけるそれらの良好な配向性を失い、故に厚さの増大とともに光沢及びフロップのような光学特性が減少し及びさらに隠蔽力が減少する。

本発明の別の実施形態によると、前記ＰＶＤアルミニウム顔料は、メディアン径ｄ_５０が６〜１８μｍの範囲であり、及びメディアン厚ｈ_５０が１６〜５０ｎｍ、好ましくは１９〜４０ｎｍ、及び最も好ましくは２０〜３８ｎｍの範囲である。

この種のＰＶＤ顔料は高い隠蔽力及び液体金属効果を発揮する。

前記ＰＶＤアルミニウム顔料のメディアン厚は、物理蒸着を行う際に調節することができる。さらに、前記ＰＶＤアルミニウム顔料のメディアン厚ｈ_５０は、国際公開第２００４０８７８１６号（ここでは特に９頁１２〜１７行及び２４頁１２行〜２５頁１５行参照）に詳細に記載された方法に従い、ＳＥＭにおいて単一顔料粒子をカウントすることによって測定することができる。

別の実施形態によると、前記ＰＶＤアルミニウム顔料は、好ましくは５，０００〜２０，０００本／ｃｍの範囲、より好ましくは１０，０００〜１６，０００本／ｃｍの範囲の周期を有する回折格子として若しくは回折格子とともに形成される。回折格子として若しくは回折格子とともに形成される場合、前記ＰＶＤアルミニウム顔料は玉虫色の特性を有する。回折格子を有するＰＶＤアルミニウム顔料の製造は、米国特許第５，６２４，０７６号に記載された通りに行うことができる。これらのＰＶＤ顔料はまた、エンボス顔料としても記述される。エンボス顔料若しくは回折格子を有する顔料を製造するためのプロセスは、米国特許第５，６２４，０７６号に記載されている。

これらのエンボスＰＶＤ顔料は、約２５〜８０ｎｍ及び好ましくは３０〜７０ｎｍの範囲の一次層厚を有する非常に薄いアルミニウム小板のみで構成される。前記エンボスＰＶＤ顔料は、ポリマーフィルムを格子構造でエンボス加工した後、高真空中での蒸着によってアルミニウムを適用することによって製造できる。次いでこのアルミニウムフィルムをポリマーフィルムから除去し、得られたフィルム片をその後、ＰＶＤ法による金属エフェクト顔料の製造における標準的作業に従って、細かく砕いてエンボスＰＶＤ顔料を得る。このプロセスによって１ｃｍ当たり２０，０００もの回折要素を含む回折構造を製造することもできる。この回折構造は好ましくは、実質的に互いに平行に配列された、即ち隆起若しくはピークによって互いに分離された谷によって形成された、溝である。このような構造のピークから谷までの高さは好ましくは、１５０ｎｍ〜４００ｎｍ、より好ましくは１７５ｎｍ〜３５０ｎｍの範囲である。当然、他の回折構造を使用することもできる。例えば、前記回折構造は、別の溝内に配列された同心の群構造若しくは螺旋状に配列された溝構造の形態であってもよい。肝心なのは前記回折構造が、観察者に対する多色玉虫色若しくは虹色効果の所望の光学効果を引き起こすということだけである。前記回折構造は好ましくは反射性の格子として形成される。

鏡様顔料のように見える非被覆ＰＶＤアルミニウム顔料は、高度に金属性の外観及び高い反射性を有する。本発明のＰＶＤ顔料は非被覆ＰＶＤアルミニウム顔料の光学特性とほぼ同一若しくは少なくとも非常に近い光学特性を有する。本発明の好ましい実施形態によると、当該ＰＶＤアルミニウム顔料は、追加の染料若しくは色顔料により着色されていない。故に、好ましくは被膜（ａ）も層（ｂ）若しくはいずれかの追加の層も、追加の染料及び／若しくは色顔料を含まない。

ＰＶＤアルミニウム顔料が上述されたように回折格子でエンボス加工されている場合のみ、色効果が誘発される。

連続封入ケイ素酸化物含有被膜（ａ）：
前記ケイ素酸化物含有被膜は、前記ケイ素酸化物含有被膜の総重量基準で少なくとも６０重量％のケイ素酸化物、好ましくは二酸化ケイ素を含む。好ましい実施形態によると、ケイ素酸化物、好ましくは二酸化ケイ素は、ケイ素酸化物含有被膜の総重量基準で７０重量％〜９９重量％、さらに好ましくは７５重量％〜９５重量％、例えば８８重量％〜９２重量％となる。

別の実施形態によると、ケイ素酸化物含有被膜（ａ）は、ケイ素酸化物、好ましくは二酸化ケイ素から成る。

「連続層（ａ）」との用語は、層（ａ）が実質的に完全に、特には完全に、対応するＰＶＤアルミニウム基剤若しくは層（ｂ）でプレコートされたＰＶＤアルミニウム基剤を封入することを意味する。このような実質的に完全な封入は、しかしながら、被膜中になおいくつかの亀裂を含む場合があり、それらは化学被膜が完成した後で発達する場合もある。亀裂は例えば、層（ａ）で被覆されたＰＶＤアルミニウム顔料の乾燥工程によって発達する可能性もある。

前記ケイ素酸化物含有被膜はさらに金属酸化物、金属酸化水酸化物、及び／若しくは金属酸化物水和物を含んでよく、前記金属は好ましくはアルミニウム、亜鉛、スズ、ジルコニウム、セリウム、及びそれらの混合物から成る群から、さらに好ましくはアルミニウム、亜鉛、スズ、ジルコニウム、及びそれらの混合物から成る群から、及びさらに好ましくはアルミニウムから選択される。さらなる金属酸化物、金属酸化水酸化物、及び／若しくは金属酸化物水和物の量は、ケイ素酸化物含有被膜の総重量基準で、最大３０重量％の範囲、さらに好ましくは１重量％〜２５重量％、さらに好ましくは５〜２０重量％の範囲、さらに好ましくは８重量％〜１２重量％の範囲とすることができる。

前記連続ケイ素酸化物含有被膜、好ましくは二酸化ケイ素被膜は好ましくは、平均厚さが１５ｎｍ〜６０ｎｍ、さらに好ましくは１８ｎｍ〜５５ｎｍ、さらに好ましくは２０ｎｍ〜５０ｎｍ、さらに好ましくは２５ｎｍ〜４５ｎｍ、及び最も好ましくは３０ｎｍ〜４０ｎｍである。

ケイ素酸化物含有被膜等の透明被膜の厚みが６０ｎｍよりも大きい場合には、カバー力が著しく低くなりＰＶＤアルミニウム顔料の光学特性も損なわれる。カバー力とは、下地が塗料、ラッカー、若しくはコーティング等の塗布された塗布媒体を通して輝かないように下地を覆う能力である。被膜（ａ）の厚みが１５ｎｍ未満である場合、前記ＰＶＤアルミニウム顔料の腐食安定性が低下し且つ前記顔料は良好なカバー力を得るためには薄すぎとなる。さらに、このような薄い金属顔料はそれらの外観において暗すぎとなる。

本発明の別の実施形態によると、前記ケイ素酸化物含有被膜は、それぞれ非被覆のＰＶＤアルミニウム顔料の重量基準で、８重量％〜２５重量％、好ましくは１０重量％〜２２重量％、さらに好ましくは１２重量％〜２０重量％、及び最も好ましくは１４重量％〜１８重量％となる。最適な量は、当業者により、ＰＶＤアルミニウム顔料のサイズ及び比表面積に応じて調節されることができる。

８重量％未満の場合、腐食安定性が低すぎとなる。２５重量％を超えると、ＰＶＤアルミニウム顔料の高級な光学特性が付与され得る。

さらなる実施形態では、ケイ素酸化物含有被膜（ａ）は、それぞれケイ素酸化物含有被膜（ａ）の総重量基準で、少なくとも６０重量％、さらに好ましくは少なくとも７０重量％、さらに好ましくは少なくとも８０重量％、さらに好ましくは少なくとも９５重量％の量でケイ素酸化物、好ましくは二酸化ケイ素を含有する。

他の実施形態では、ケイ素酸化物含有被膜（ａ）における１００重量％までの残りの化合物は、有機基を含む若しくはそれらから成り、故にハイブリッドケイ素酸化物／有機被膜を形成する。

特定の実施形態では、この有機材料は有機オリゴマー及び／若しくはポリマーを含むかそれらから成る。すなわち、前記ケイ素酸化物含有被膜は、好ましくは互いに浸透する、ケイ素酸化物、好ましくは二酸化ケイ素と有機オリゴマー及び／若しくは有機ポリマーとのハイブリッド層として形成することができる。この種のハイブリッド被膜は、ケイ素酸化物の（好ましくはゾルゲル合成による）及びポリマー若しくはオリゴマーの形成の同時形成によって作製されることができる。こうして、前記ハイブリッド層は好ましくは、被膜（ａ）中にケイ素酸化物、好ましくは二酸化ケイ素と有機オリゴマー及び／若しくは有機ポリマーとが本質的に均質に分散された、本質的に均質な層である。こうしたハイブリッド層で被覆された金属エフェクト顔料は欧州特許第１８１２５１９号若しくは国際公開第２０１６／１２００１５号に開示されている。こうしたハイブリッド層は被膜（ａ）の機械的特性を向上させる。

本発明の別の実施形態によると、ケイ素酸化物含有被膜（ａ）は、それぞれケイ素酸化物含有層の総重量基準で、７０〜９５重量％、好ましくは８０〜９０重量％のケイ素酸化物、好ましくは二酸化ケイ素、及び５〜３０重量％、好ましくは１０〜２０重量％の有機オリゴマー及び／若しくは有機ポリマーを含有する。

本発明の別の実施形態によると、前記ケイ素酸化物、好ましくは二酸化ケイ素と前記有機オリゴマー及び／若しくは有機ポリマーとは、互いに共有結合していない。

本発明の別の実施形態によると、前記ケイ素酸化物、好ましくは二酸化ケイ素と前記有機オリゴマー及び／若しくは有機ポリマーとは、互いに少なくとも部分的に共有結合することもできる。

前記ケイ素酸化物ネットワークの前記有機オリゴマー及び／若しくはポリマーに対する前記少なくとも部分的な共有結合は、少なくとも１つの有機ネットワーク形成剤を介して行われることができる。ネットワーク形成剤は、前記ケイ素酸化物ネットワーク及び前記有機オリゴマー及び／若しくはポリマーの両方に対して結合可能な試薬である。

有機官能性シランは、有機ネットワーク形成剤として使用するために好ましい。前記有機官能性シランは、加水分解可能な基の加水分解に続いてケイ素酸化物ネットワークに結合することができる。加水分解によって、加水分解可能な基は通常ＯＨ基により置換され、これが次いで無機シリカネットワーク中のＯＨ基と縮合により共有結合を形成する。前記加水分解可能な基は好ましくは、ハロゲン、ヒドロキシル、若しくは炭素鎖において直鎖状若しくは分枝状であってよい炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜２のアルコキシ、及びそれらの混合物である。

好適な有機官能性シランとしては、例えば、Ｅｖｏｎｉｋ（Ｕｎｔｅｒｅ Ｋａｎａｌｓｔｒａｓｓｅ３、Ｄ−７９６１８、Ｒｈｅｉｎｆｅｌｄｅｎ）により製造される多くの代表物及び商標名「Ｄｙｎａｓｙｌａｎ」で販売される製品が挙げられる。例えば、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ ＭＥＭＯ）を用いて（メタ）アクリレート若しくはポリエステルを形成し、ビニルトリ（メ）エトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ ＶＴＭＯ若しくはＶＴＥＯ）を用いてビニルポリマーを形成し、ゴムポリマーにおける共重合のための３−メルカプトプロピルトリ（メ）エトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ ＭＴＭＯ若しくは３２０１）、アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ ＡＭＭＯ）、若しくはＮ２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ ＤＡＭＯ）を用いてβ−ヒドロキシルアミンを形成し、又は３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ ＧＬＹＭＯ）を用いてウレタンネットワーク若しくはポリエーテルネットワークを形成する。

ビニル若しくは（メタ）アクリレート官能性を有するシランの他の例としては：イソシアネートトリエトキシシラン、３−イソシアナトプロポキシルトリエトキシシラン、ビニルエチルジクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、フェニルビニルジエトキシシラン、フェニルアリルジエトキシシラン、フェニルアリルジクロロシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、２−メタクリルオキシエチルトリ（メ）エトキシシラン、２−アクリルオキシエチルトリ（メ）エトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリス（メトキシ−エトキシ）シラン、３−メタクリルオキシプロピルトリス（ブトキシエトキシ）シラン、３−メタクリルオキシプロピルトリス（プロポキシ）シラン、若しくは３−メタクリルオキシプロピルトリス（ブトキシ）シランが挙げられる。

本発明の好ましい開発において、ケイ素酸化物、好ましくは二酸化ケイ素とオリゴマー及び／若しくはポリマーの有機ネットワークとの両方が存在し、好ましくは相互浸透を示す。

本発明の目的のためには、混合層における「有機オリゴマー」は、ポリマー化学において通常採用される用語、即ち２〜２０個のモノマー単位の連結を意味する（Ｈａｎｓ−ＧｅｏｒｇのＥｌｉａｓ、「Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌｅ」第４版、１９８１年、Ｈｕｅｔｈｉｇ＆Ｗｅｐｆ Ｖｅｒｌａｇ Ｂａｓｅｌ）ものとして採用される。ポリマーは２０を超えるモノマー単位の連結である。

有機セグメントの平均鎖長は、モノマー濃度と有機ネットワーク形成剤の濃度との比を変更することによって変更することができる。有機セグメントの平均鎖長は２〜１０，０００モノマー単位、好ましくは３〜５，０００モノマー単位、より好ましくは４〜５００モノマー単位、及びさらにより好ましくは５〜３０モノマー単位である。

さらに、他の実施形態では、前記有機ポリマーは、有機成分として使用するために２１〜１５，０００モノマー単位、より好ましくは５０〜５，０００モノマー単位、及び最も好ましくは１００〜１，０００モノマー単位の平均鎖長を有する。

本発明の他の実施形態では、ケイ素酸化物含有層（ａ）は、ケイ素酸化物、好ましくは二酸化ケイ素と、ポリマー化若しくはオリゴマー化されていない官能基を有する有機官能性シランとの混合層から成る（consists in）。この種の有機官能性シランはネットワーク修飾剤と呼ばれ、この種のハイブリッド層で被覆された金属顔料については、国際公開第２０１５／０１３７６２号に記載されている。

好ましくは、前記ネットワーク修飾剤は、下記式を有する有機官能性シランである。
Ｒ_{（４−ｚ）}Ｓｉ（Ｘ）_ｚ （Ｉ）

式中、ｚは１〜３の整数であり、Ｒは炭素数１〜２４の非置換の非分枝状若しくは分枝状アルキル鎖又は炭素数６〜１８のアリール基又は炭素数７〜２５のアリールアルキル基又はそれらの混合物であり、Ｘはハロゲン基及び／若しくは好ましくはアルコキシ基である。炭素数１〜１８のアルキル鎖を有するアルキルシラン若しくはフェニル基を有するアリールシランが好ましい。ＲはまたＳｉに環状に結合されてもよく、この場合ｚは典型的に２である。Ｘは最も好ましくはエトキシ若しくはメトキシである。

こうしたネットワーク修飾有機官能性シランの好ましい例はアルキル若しくはアリールシランである。これらのシランの例としては、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、及びそれらの混合物が挙げられる。

金属酸化物の層（ｂ）：
層（ｂ）は、金属酸化物の非連続層若しくは連続層のいずれかとすることができる。

「連続層（ｂ）」との用語は、層（ｂ）が実質的に完全に、特には完全に、各対応するＰＶＤアルミニウム基剤、例えば、次には板状ＰＶＤアルミニウム顔料を封入する連続ケイ素酸化物含有被膜（ａ）、を封入するということを意味する。

「非連続層」若しくは「非連続層（ｂ）」との用語は、層（ｂ）が各対応する基剤、例えば、連続ケイ素酸化物含有被膜（ａ）若しくは板状ＰＶＤアルミニウム顔料を部分的にのみ封入することを意味する。部分的封入とは、各対応する基剤が完全には被覆されていないことを意味する。部分的封入若しくは非連続は、例えば、各対応する基剤上の層（ｂ）の島の形態で実現することができる。

本発明の一実施形態によると、層（ｂ）は金属酸化物を含むかそれから成り、前記金属酸化物は酸化モリブデン、水酸化モリブデン、酸化モリブデン水和物、モリブデン過酸化物、及びそれらの混合物から成る群から選択される。前記酸化モリブデンは通常異なる種の混合物であり、及び配位型の種を伴ってもよい。それは、下記組成式で表されてよく：
ＭｏＯ₃ｍＨ₂Ｏ₂．ｎＨ₂Ｏ若しくはＭｏＯ_3-m（Ｏ₂）_m．ｎＨ₂Ｏ （ＩＩ）
式中、Ｍｏはモリブデンであり、Ｏは酸素であり、０≦ｍ≦１及び１≦ｎ＜２である。

また、水、Ｏ_２、Ｏ、及びそれらの混合物の群から選択される異なる配位子を伴うモリブデン錯体が含まれていてもよい。

さらに層（ｂ）はまた、元素状モリブデンを、それぞれ金属酸化物（ｂ）を形成するモリブデンの合計含有量基準で、０〜３０原子％、好ましくは０〜２５原子％、及び最も好ましくは３〜２０原子％の量で含有してもよい。

元素状モリブデンの量はＸＰＳにより決定されてよい。

好ましくは、前記酸化モリブデン被膜は、酸化モリブデン又は元素状モリブデンを酸化水素溶液に溶解することにより、最初にポリモリブデン酸過酸化物の溶液を調製することによって調製される（例えばＳｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅｓ Ｉｏｎｉｃｓ、ｐｐ．５０７−５１２、１９９２参照）。

別の実施形態によると、層（ｂ）は金属酸化物を含むかそれから成り、前記金属酸化物は酸化タングステン、水酸化タングステン、酸化タングステン水和物、タングステン過酸化物、及びそれらの混合物から成る群から選択される。また、水、Ｏ_２、Ｏ、及びそれらの混合物の群から選択される異なる配位子を伴うタングステン錯体が含まれてもよい。さらに、この実施形態の層（ｂ）はまた、それぞれ金属酸化物（ｂ）を形成するタングステンの合計含有量基準で、０〜３０原子％、好ましくは０〜２５原子％、及び最も好ましくは３〜２０原子％の量で元素状タングステンを含有してもよい。元素状タングステンの量はＸＰＳを用いて決定されてよい。

好ましくは、この酸化タングステン被膜は、酸化タングステン若しくは元素状タングステンを酸化水素溶液に溶解することにより、最初にポリタングステン酸過酸化物の溶液を調製することによって調製される。

被膜（ａ）及び層（ｂ）で被覆されたＰＶＤアルミニウム顔料の腐食安定性、特に加水分解安定性が向上するという本発明者らの発見は驚くべきことである。特に意外なのは、層（ｂ）が非連続であり得る場合における安定性の向上である。特に板状ＰＶＤアルミニウム顔料の保護封入の改善に関する非連続層の有効性は、その効果が、第１の完全封入層及び第２の完全封入層の単純な添加に起因するものではないということを示している。むしろ、ＰＶＤアルミニウム顔料に腐食安定性を付与するためのそれらの有効性において、これら２つの層が相乗効果を有するように思われる。

この相乗効果は未だ理解されていないものの、質量において優勢に保護封入を形成するケイ素酸化物含有被膜と、層（ｂ）として沈着される少量の金属酸化物、金属水酸化物、及び／若しくは金属酸化物水和物との特定の組み合わせが、改善された保護封入を有する板状ＰＶＤアルミニウム顔料の提供を可能とする。

本発明の他の好ましい実施形態によると、金属酸化物の層（ｂ）は、それぞれ非被覆のＰＶＤアルミニウム顔料の重量基準で、元素状モリブデンとして計算した場合は０．０１〜０．４重量％となり、又は元素状タングステンについては０．０１〜０．８重量％となる。他の好ましい実施形態によると、金属酸化物の層（ｂ）は、それぞれ元素状モリブデンとして非被覆のＰＶＤアルミニウム顔料の重量基準で計算した場合に、０．０１５〜０．３５重量％、さらに好ましくは０．０２〜０．３重量％となる。他の好ましい実施形態によると、金属酸化物の層（ｂ）は、それぞれ元素状タングステンとして非被覆のＰＶＤアルミニウム顔料の重量基準で計算した場合に、０．０２〜０．６重量％、さらに好ましくは０．０５〜０．５重量％となる。

意外にも、被覆されたＰＶＤ金属顔料の抗腐食効果は非常に少ない量の金属酸化物でも得られ得る。

モリブデン若しくはタングステンの量、並びにＳｉＯ_２の量は、発光分析法（ＩＣＰ−ＯＥＳ）によって決定される。

本発明の別の実施形態によると、金属酸化物を含み若しくはそれらから成る層（ｂ）は、少なくとも部分的にケイ素酸化物含有被膜中まで延在している。

ケイ素酸化物含有被膜（ａ）中まで延在することによって、亀裂、例えばマイクロ亀裂、シンクホール、ピンホール、細孔等の等の欠陥が、被膜（ａ）中で少なくとも部分的に埋められ、及び／若しくは被膜（ａ）上で少なくとも部分的に覆われ、このことが保護封入を改善するために重要であると思われる。

本発明の好ましい実施形態によれば、前記金属酸化物が非連続層（ｂ）を形成する。好ましくは、非連続層（ｂ）は前記金属酸化物の島を含むかそれらから成る。

島とは、金属酸化物の他の領域とは接続していない金属酸化物の分離した領域である。

有機化学修飾外層：
他の好ましい実施形態によれば、前記板状ＰＶＤアルミニウム顔料は有機化学修飾外層を含む。

好ましい実施形態では、この有機化学修飾外層は少なくとも１つの有機官能性シランを含む。

好ましくは、有機化学修飾外層は少なくとも、カップリング基を有する第１のシランを含む。

前記シランはあるいは、プラスチック、塗料のバインダー、若しくはインクのバインダー等への化学的付着を可能にする有機官能性シランであってもよい。

表面修飾剤として好ましく使用され及び好適な官能基を有する有機官能性シランは、市販されており、例えば、Ｅｖｏｎｉｋにより製造され、商標名「Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）」で販売されている。さらに他の製品を、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ｓｉｌａｎｅｓ）より、若しくはＷａｃｋｅｒ（Ｇｅｎｉｏｓｉｌ（登録商標）ｐｒｏｄｕｃｔ ｇｒｏｕｐ）より購入してもよい。

これらの製品の例としては、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ ＭＥＭＯ、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１７４ＮＴ）、ビニルトリ（メ）エトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ ＶＴＭＯ若しくはＶＴＥＯ、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１５１若しくはＡ−１７１）、メチルトリ（メ）エトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ ＭＴＭＳ若しくはＭＴＥＳ）、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ ＭＴＭＯ；Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１８９）、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ ＧＬＹＭＯ、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１８７）、トリス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌレート（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ｙ−１１５９７）、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル）］テトラスルフィド（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１２８９）、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピルジスルフィド（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１５８９、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１８６）、ビス（トリエトキシシリル）エタン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ｙ−９８０５）、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−Ｌｉｎｋ３５、ＧＥＮＩＯＳＩＬ ＧＦ４０）、メタクリロイルオキシメチルトリ（メ）エトキシシラン（ＧＥＮＩＯＳＩＬ ＸＬ３３、ＸＬ３６）、（メタクリロイルオキシメチル（メ）エチルジメトキシシラン（ＧＥＮＩＯＳＩＬ ＸＬ３２、ＸＬ３４）、（イソシアナトメチル）メチルジメトキシシラン、（イソシアナトメチル）トリメトキシシラン、３−（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物（ＧＥＮＩＯＳＩＬ ＧＦ２０）、（メタクリロイルオキシメチル）メチルジエトキシシラン、２−アクリロイルオキシエチルメチルジメトキシシラン、２−メタクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、２−メタクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリプロポキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリアセトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン（ＧＥＮＩＯＳＩＬ ＸＬ１０）、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン（ＧＥＮＩＯＳＩＬ ＧＦ５８）、及びビニルトリアセトキシシランが挙げられる。

有機官能性シランとしては、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ ＭＥＭＯ、Ｓｉｌｑｕｓｅｔ Ａ−１７４ＮＴ）、ビニルトリ（メ）エトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ ＶＴＭＯ若しくはＶＴＥＯ、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１５１若しくはＡ−１７１）、メチルトリ（メ）エトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ ＭＴＭＳ若しくはＭＴＥＳ）、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１８６）、ビス（トリエトキシシリル）エタン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ｙ−９８０５）、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−Ｌｉｎｋ３５、ＧＥＮＩＯＳＩＬ ＧＦ４０）、メタクリロイルオキシメチルトリ（メ）エトキシシラン（ＧＥＮＩＯＳＩＬ ＸＬ３３、ＸＬ３６）、（メタクリロイルオキシメチル）（メ）エチルジメトキシシラン（ＧＥＮＩＯＳＩＬ ＸＬ３２、ＸＬ３４）、３−（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物（ＧＥＮＩＯＳＩＬ ＧＦ２０）、ビニルトリメトキシシラン（ＧＥＮＩＯＳＩＬ ＸＬ１０）及び／若しくはビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン（ＧＥＮＩＯＳＩＬ ＧＦ５８）を使用することが好ましい。

しかしながら、他の及び／若しくは追加の有機官能性シランを本発明の被覆されたＰＶＤアルミニウム顔料に適用することも可能である。

さらに、例えばＥｖｏｎｉｋから商業的に、入手可能である水性の前加水分解物を使用することも可能である。これらの例としてとりわけ、水性のアミノシロキサン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ Ｈｙｄｒｏｓｉｌ １１５１）、水性のアミノ／アルキル官能性シロキサン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ Ｈｙｄｒｏｓｉｌ２６２７若しくは２９０９）、水性のジアミノ官能性シロキサン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ Ｈｙｄｒｏｓｉｌ２７７６）、水性のエポキシ官能性シロキサン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ Ｈｙｄｒｏｓｉｌ２９２６）、アミノ／アルキル官能性オリゴシロキサン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ１１４６）、ビニル／アルキル官能性オリゴシロキサン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ６５９８）、オリゴマー性ビニルシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ６４９０）若しくはオリゴマー性短鎖アルキル官能性シラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ９８９６）が挙げられる。

本発明の別の実施形態によると、前記有機化学修飾外層はカップリング基を有さない第２のシランを含む。

さらに好ましい実施形態では、カップリング基を有さない前記シランはアルキルシランである。このアルキルシランは好ましくは、ネットワーク修飾剤として上述した式（Ｉ）に従う式を有する。
Ｒ_{（４−ｚ）}Ｓｉ（Ｘ）_ｚ （Ｉ）

前記有機修飾外層の一部としてのアルキルシランについては、Ｒは１〜２４個の範囲、好ましくは６〜１８個の範囲の炭素原子を有する非置換の非分枝状若しくは分枝状アルキル鎖であり、Ｘは好ましくはアルコキシ基、最も好ましくはメトキシ若しくはエトキシである。

本発明による層ａ）及びｂ）で被覆されたＰＶＤアルミニウム顔料の表面に若しくは表面上に、上述したシラン及びシラン混合物に加えて、例えば置換若しくは非置換のアルキルラジカル、ポリエーテル、チオエーテル、シロキサン等、及びそれらの混合物などのさらなる有機化学修飾剤も配置されてよい。

好ましい実施形態では、前記有機官能性シラン混合物は、少なくとも１つのアミノ官能性シラン並びに官能性結合基を有さない少なくとも１つのシランを含む。このアミノ官能基は、バインダー中に存在する大部分の基との１以上の化学相互作用に携わることのできる官能基である。これは、例えばバインダーのイソシアネート官能基若しくはカルボキシレート官能基などとの共有結合、又はＯＨ官能基若しくはＣＯＯＲ官能基などとの水素結合、又は他のイオン性相互作用に関わり得る。アミノ官能基はしたがって、被覆されたＰＶＤアルミニウム顔料の、様々な種類のバインダーに対する化学的付着の目的には極めて好適である。

この目的のために、以下の化合物を採用することが好ましい：３−アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ ＡＭＭＯ；Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１１１０）、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ ＡＭＥＯ）、［３−（２−アミノエチル）アミノプロピル］トリメトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ ＤＡＭＯ、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１１２０）、［３−（２−アミノエチル）アミノプロピル］トリエトキシシラン、トリアミノ官能性トリメトキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１１３０）、ビス（γ−トリメトキシシリルプロピル）アミン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１１７０）、Ｎ−エチル−γ−アミノイソブチルトリメトキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−Ｌｉｎｋ１５）、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ｙ−９６６９）、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリメトキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１６３７）、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルメチルジエトキシシラン（ＧＥＮＩＯＳＩＬ ＸＬ９２４）、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン（ＧＥＮＩＯＳＩＬ ＸＬ９２６）、Ｎ−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン（ＧＥＮＩＯＳＩＬ ＸＬ９７３）、及びそれらの混合物。

表面修飾によって、例えば、顔料表面の親水性若しくは疎水性を改変及び／若しくは設定することが可能である。例えば、表面修飾によって、本発明のＰＶＤアルミニウム顔料のリーフィング若しくは非リーフィング特性を改変及び／若しくは設定することが可能である。リーフィングとは、例えばコーティング若しくは印刷物等の塗布媒体中で、本発明のＰＶＤアルミニウム顔料が該塗布媒体の上部界面若しくは表面における又は近接する位置を取ることを意味する。

前記表面修飾剤はまた、例えば、アクリレート、メタクリレート、ビニル、イソシアネート、シアノ、エポキシ、ヒドロキシ、若しくはアミノ基、又はそれらの混合物等の反応性化学基を有してもよい。これらの化学的に反応性の基は、塗布媒体への、又は例えばバインダー等の塗布媒体の構成成分への、化学的付着、特に共有結合の形成を可能にする。このことは、例えば、湿気、日光、紫外線等の環境影響への耐性又は例えばスクラッチ等の機械的影響に関する耐性といった、硬化ワニス、塗料、若しくは印刷インクの化学的及び／若しくは物理的特性における改善をもたらすことが可能であることを意味する。

化学的に反応性の基と塗布媒体若しくは塗布媒体の構成成分との化学反応は例えば、ＵＶ照射及び／若しくは熱の形でのエネルギー照射によって誘導されてよい。

さらなる実施形態では、層（ａ）及び（ｂ）で被覆されたＰＶＤアルミニウム顔料は、さらに強い腐食安定性を付与するためにその上を有機被膜層でさらに被覆することができる。こうした有機被膜は好ましくはアクリレート及び／若しくはメタクリレートからなる。

さらなる実施形態では、メタクリレートシラン、アクリレートシラン、若しくはビニルシラン等の、重合可能な不飽和炭素−炭素結合を含む官能基を有するシランを外部化学有機修飾として採用してもよく、及びその上にメタクリレート若しくはアクリレートモノマーから構築されるさらなるポリマーが形成されてもよい。この種の重合については、例えば独国特許出願公開第１０２０１１１０３８８２号若しくは欧州特許出願公開第１９５３１９５号に記載されている。

ＰＶＤアルミニウム顔料の好ましい被膜系：
本発明の好ましい実施形態によると、前記ＰＶＤアルミニウム顔料は、最初にケイ素酸化物含有被膜（ａ）によって封入され、次いで層（ｂ）の金属酸化物が設けられる。

この実施形態の２つの被膜（ａ）及び（ｂ）の順序は、スパッタリング技術と組み合わせたＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：Ｘ線光電子分光法）によって決定することができる。

この実施形態のよると、好ましくは二酸化ケイ素被膜である連続ケイ素酸化物含有被膜が、非被覆若しくは非安定化ＰＶＤアルミニウム顔料に直接適用される。連続ケイ素酸化物含有被膜はＰＶＤアルミニウム顔料を完全に封入する。ＰＶＤアルミニウム顔料の製造中に金属蒸気を基剤上に沈着させる際に、通常は脱離を容易にするために剥離層を基剤に適用する。したがって、ＰＶＤアルミニウム顔料は通常基剤からの脱離後に洗浄されるが、剥離コートの残存物がなおＰＶＤアルミニウム顔料の表面に存在する場合もある。連続ケイ素酸化物含有被膜を非被覆若しくは非安定化ＰＶＤアルミニウム顔料に直接適用することを開始する際、このことはまた、いずれかの残存剥離コートも同様に連続ケイ素酸化物含有被膜（ａ）によって封入され得ることを含む。

本発明の好ましい実施形態によると、前記板状ＰＶＤアルミニウム顔料の表面は、未処理であるか、又は、例えば、Ｈ_２Ｏ_２や、リン酸のエステル、置換リン酸誘導体、有機リン酸等の有機リン化合物、リン酸、ホウ酸、耐腐食顔料、クロム酸等による処理等の耐腐食剤による別個の被覆はなされていない。

すなわち、出発板状ＰＶＤアルミニウム顔料は好ましくは、非被覆若しくは非安定化ＰＶＤアルミニウム顔料であり、前記非被覆若しくは非安定化ＰＶＤアルミニウム顔料を封入する連続ケイ素酸化物含有被膜で直接被覆される。

別の好ましい実施形態によると、層（ｂ）は、被膜（ａ）に直接適用される、金属酸化物を含み若しくはそれらから成る非連続層又は金属酸化物の連続層であり、前記金属酸化物は、酸化モリブデン、水酸化モリブデン、酸化モリブデン水和物、酸化タングステン、水酸化タングステン、酸化タングステン水和物、及びそれらの混合物から成る群から選択される。

したがって、本発明の好ましい実施形態によると、非被覆若しくは非安定化板状ＰＶＤアルミニウム顔料、好ましくはＰＶＤアルミニウム顔料は被膜（ａ）で直接被覆され、被膜（ａ）は、前記非被覆若しくは非安定化ＰＶＤアルミニウム顔料を直接封入する連続ケイ素酸化物含有被膜である。前記連続ケイ素酸化物含有酸化物は好ましくは二酸化ケイ素被膜である。さらに、層（ｂ）が直接被膜（ａ）に適用され、即ち被膜（ａ）と層（ｂ）との間にいずれの中間層も有さないことが好ましい。

好ましくは、好ましくは非被覆若しくは非安定化板状ＰＶＤアルミニウム顔料である前記板状ＰＶＤアルミニウム顔料は、前記ＰＶＤアルミニウム顔料を直接封入する連続ケイ素酸化物含有被膜（ａ）で直接被覆され、金属酸化物層（ｂ）は酸化タングステン、水酸化タングステン、酸化タングステン水和物、若しくはそれらの混合物を含むかそれらから成る。

より好ましくは、好ましくは非被覆若しくは非安定化板状ＰＶＤアルミニウム顔料である前記板状ＰＶＤアルミニウム顔料は、前記ＰＶＤアルミニウム顔料を直接封入する連続ケイ素酸化物含有被膜（ａ）で直接被覆され、金属酸化物層（ｂ）は酸化モリブデン、水酸化モリブデン、酸化モリブデン水和物、若しくはそれらの混合物を含むかそれらから成る。

これらの特定の２つの被覆実施形態もまた腐食安定性の向上につながるという事実は、完全に予想外である。欧州特許出願公開第１６１９２２２号において、酸化モリブデンの第１の被膜とそれに続くシリカ被膜の場合のみが従来のアルミニウム顔料の気体（ｇａｓｓｉｎｇ）安定性を向上させたことが報告されている。

いずれの電気化学的相互作用のためにも層（ｂ）の金属酸化物のアルミニウム基剤に対する直接接触が必要と思われるが、この直接接触がないため、この結果は特に驚くべきものである。

別の好ましい実施形態によると、層（ｂ）は金属酸化物を含み若しくはそれらから成る非連続層であり、前記金属酸化物は酸化モリブデン、水酸化モリブデン、酸化モリブデン水和物、酸化タングステン、水酸化タングステン、酸化タングステン水和物、及びそれらの混合物から成る群から選択される。

別の好ましい実施形態によると、層（ｂ）は酸化モリブデン、水酸化モリブデン、酸化モリブデン水和物、及びそれらの混合物から成る群から選択される金属酸化物を含み若しくはそれらから成る非連続層である。

意外にも、層（ｂ）として金属酸化物の連続層を適用することは必要ではない。

金属酸化物の連続層（ｂ）とは、この層が実質的に完全に、特には完全に、連続ケイ素酸化物含有被膜（ａ）を封入することを意味する。

金属酸化物の非連続層（ｂ）は、各対応する金属酸化物を含み若しくはそれらから成る島を含むかそれらから成り、故に、層（ｂ）は連続ケイ素酸化物含有被膜（ａ）を部分的にのみ封入する。

本発明の別の実施形態によると、前記連続ケイ素酸化物含有被膜は、前記板状ＰＶＤアルミニウム顔料、好ましくは、非被覆若しくは非安定化板状ＰＶＤアルミニウム顔料に直接適用され及びそれと物理的に接触する。

本発明の別の実施形態によると、層（ｂ）は被膜（ａ）に直接適用され及びそれと物理的に接触し、層（ｂ）は好ましくは各対応する金属酸化物を含み若しくはそれらから成る島を含むかそれらから成る。

さらなる好ましい実施形態では、好ましくは非被覆若しくは非安定化ＰＶＤアルミニウム顔料であるＰＶＤアルミニウム顔料は、前記ＰＶＤアルミニウム顔料を直接封入する連続ケイ素酸化物含有被膜（ａ）で直接被覆され、層（ｂ）は、酸化タングステン、水酸化タングステン、酸化タングステン水和物、若しくはそれらの混合物、又は酸化モリブデン、水酸化モリブデン、酸化モリブデン水和物、若しくはそれらの混合物を含み若しくはそれらから成る非連続若しくは連続層である。連続ケイ素酸化物含有被膜（ａ）の厚みは２５〜４５ｎｍの範囲である。

本発明の別の実施形態によると、前記連続ケイ素酸化物含有被膜は、前記板状ＰＶＤアルミニウム顔料、好ましくは非被覆若しくは非安定化板状ＰＶＤアルミニウム顔料に、直接適用され及びそれと物理的に接触し、層（ｂ）は、被膜（ａ）に直接適用され及びそれと物理的に接触し、及び層（ｂ）は好ましくは、各対応する金属酸化物を含み若しくはそれらから成る島を含むかそれらから成り、及びこの実施形態の表面に、外部有機化学修飾が直接及び物理的に接触した状態で付着される。層（ｂ）の非連続に起因して、前記外部有機化学修飾は、被膜（ａ）が層（ｂ）で被覆されていない場合には直接被膜（ａ）にも、及び層（ｂ）に、付着される。

特に、前記有機化学修飾外層がカップリング基を有する少なくとも第１のシランを含み及び任意でカップリング基を有さないシランも含む場合には、これらのシランのシラノール基は被膜（ａ）のシラノール基と直接縮合することができる。

カップリング基を有する若しくは有さないシランは、一方では酸化モリブデン、水酸化モリブデン、酸化モリブデン水和物とも、又は他方では酸化タングステン、水酸化タングステン、酸化タングステン水和物とも反応することができるが、このシランのシラノール基と前記連続ケイ素酸化物含有被膜のシラノール基との間の化学反応が化学的に好ましい。そのため、カップリング基を有する及び有さないシランは、本発明のＰＶＤアルミニウム顔料の被膜（ａ）の表面に容易に付着することができる。層ｂ）が層ａ）に続く場合には、前記シランはおそらく少なくとも部分的に層ｂ）を被覆することになる。

本発明の別の好ましい実施形態によると、ＰＶＤアルミニウム顔料は、最初に金属酸化物層（ｂ）が設けられ、その後ケイ素酸化物含有被膜（ａ）によって連続的に封入される。

この実施形態の２つの被膜（ａ）及び（ｂ）の順序は、スパッタリング技術と組み合わせたＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：Ｘ線光電子分光法）によって決定することができる。

好ましい実施形態では、好ましくは非被覆若しくは非安定化板状ＰＶＤアルミニウム顔料である前記板状ＰＶＤアルミニウム顔料は、酸化タングステン、水酸化タングステン、酸化タングステン水和物、若しくはそれらの混合物を含み若しくはそれらから成る層（ｂ）で直接被覆され、連続ケイ素酸化物含有被膜（ａ）が第１の層（ｂ）で被覆された前記ＰＶＤアルミニウム顔料を直接封入する。

さらに好ましい実施形態では、好ましくは非被覆若しくは非安定化板状ＰＶＤアルミニウム顔料である板状ＰＶＤアルミニウム顔料は、酸化モリブデン、水酸化モリブデン、酸化モリブデン水和物、若しくはそれらの混合物を含み若しくはそれらから成る金属酸化物層（ｂ）で直接被覆され、連続ケイ素酸化物含有被膜（ａ）は第１の層（ｂ）で被覆された前記ＰＶＤアルミニウム顔料を直接封入する。

本発明の別の実施形態によると、層（ｂ）は、前記板状ＰＶＤアルミニウム顔料、好ましくは非被覆若しくは非安定化板状ＰＶＤアルミニウム顔料に直接適用され及びそれと物理的に接触し、層（ｂ）は好ましくは、各対応する金属酸化物を含み若しくはそれらから成る島を含むかそれらから成る。

本発明の別の実施形態によると、連続ケイ素酸化物含有被膜（ａ）は、層（ｂ）が前記ＰＶＤアルミニウム顔料、好ましくは非被覆若しくは非安定化板状ＰＶＤアルミニウム顔料を封入する連続層である場合には、層（ｂ）に直接適用され及びそれと物理的に接触する。

本発明の別の実施形態によると、連続ケイ素酸化物含有被膜（ａ）は、層（ｂ）が前記板状ＰＶＤアルミニウム顔料、好ましくは非被覆若しくは非安定化板状ＰＶＤアルミニウム顔料を部分的にのみ封入する非連続層である場合には、層（ｂ）及び前記板状ＰＶＤアルミニウム顔料に直接適用され及びそれと物理的に接触する。

本発明の別の実施形態によると、層（ｂ）は、前記板状ＰＶＤアルミニウム顔料、好ましくは、非安定化板状ＰＶＤアルミニウム顔料に直接適用され及びそれと物理的に接触し、被膜（ａ）は、層（ｂ）に直接適用され及びそれと物理的に接触し、層（ｂ）は好ましくは、各対応する金属酸化物を含み若しくはそれらから成る島を含むかそれらから成り、及びこの実施形態の表面に、直接及び物理的に接触して、外部有機化学修飾が付着されている。層（ｂ）の非連続に起因して、被膜（ａ）もまた、前記板状ＰＶＤアルミニウム顔料が層（ｂ）で直接被覆されていない場合には、前記板状ＰＶＤアルミニウム顔料、好ましくは非安定化板状ＰＶＤアルミニウム顔料に直接物理接触している。

さらに好ましい実施形態では、好ましくは非被覆若しくは非安定化ＰＶＤアルミニウム顔料であるＰＶＤアルミニウム顔料は、酸化モリブデン、水酸化モリブデン、酸化モリブデン水和物、若しくはそれらの混合物、又は酸化タングステン、水酸化タングステン、酸化タングステン水和物、若しくはそれらの混合物を含み若しくはそれらから成る非連続若しくは連続層である層（ｂ）で直接被覆され、連続ケイ素酸化物含有被膜（ａ）は、第１の層（ｂ）で被覆された前記ＰＶＤアルミニウム顔料を直接封入し、及び連続ケイ素酸化物含有被膜（ａ）の厚さは２５〜４５ｎｍの範囲である。

特に、前記有機化学修飾外層が、カップリング基を有する少なくとも第１のシランを含み、及び任意でカップリング基を有さないシランもまた含む場合には、前記シランのシラノール基は、水酸基若しくはシラノール基等の層（ｂ）の反応性基と直接縮合することができる。

意外にも、前記板状ＰＶＤアルミニウム顔料の前記保護封入は、層（ｂ）が最初に適用され、そして層（ｂ）の後に被膜（ａ）が適用された場合にもまた改善され若しくは優れる。

層（ｂ）が、板状ＰＶＤアルミニウム顔料、好ましくは非安定化板状ＰＶＤアルミニウム顔料上に直接、金属酸化物の非連続層として適用された場合でさえ、保護封入は同様に改善される。

さらなる実施形態では、層（ｂ）は、前記ＰＶＤアルミニウム顔料のケイ素酸化物含有被膜（ａ）による封入の前及び後の両方で適用されることもできる。

製造方法：
本発明は、上述の項で述べたような保護被膜を有する板状ＰＶＤアルミニウム顔料の製造方法にも関する。

前記方法が以下の連続する工程を含む、保護封入：
（ａ１）溶媒中に溶解された可溶性シリコンアルコキシド化合物と板状ＰＶＤアルミニウム顔料とを接触させ、ゾルゲルプロセスにより、実質的に連続するケイ素酸化物含有被膜で封入された板状ＰＶＤアルミニウム顔料を形成する工程；
（ｂ１）溶媒中に溶解された可溶性金属化合物と工程（ａ１）で得られた板状ＰＶＤアルミニウム顔料とを接触させて工程（ａ１）の顔料を少なくとも金属酸化物の層で包囲して、保護封入を有する板状ＰＶＤ顔料を得る工程であって、前記可溶性金属化合物の前記金属は、モリブデン、タングステン、及びそれらの混合物から成る群から選択される、工程；及び
（ｃ１）任意で、少なくとも１つの有機官能性シランを有する有機化学修飾外層を形成する工程；
又は
（ａ２）溶媒中に溶解された可溶性金属化合物と板状ＰＶＤアルミニウム顔料とを接触させて少なくとも金属酸化物の層を有する板状ＰＶＤアルミニウム顔料を得る工程であって、前記可溶性金属化合物の前記金属は、モリブデン、タングステン、及びそれらの混合物から成る群から選択される、工程；
（ｂ２）溶媒中に溶解された可溶性シリコンアルコキシド化合物と工程（ａ２）で得られた板状ＰＶＤアルミニウム顔料とを接触させて、ゾルゲルプロセスにより、実質的に連続したケイ素酸化物含有被膜で封入された板状ＰＶＤアルミニウム顔料を得、保護封入を有する板状ＰＶＤ顔料を得る工程；及び
（ｃ２）任意で、少なくとも１つの有機官能性シランを有する有機化学修飾外層を形成する工程。

層（ｂ）の適用は、層（ｂ）の金属酸化物、金属水酸化物、及び／若しくは金属酸化物水和物の生成のために使用される可溶性金属化合物の量及び／若しくは希釈の追加によって制御することができる。

連続する２つの工程（ａ１）及び（ｂ１）若しくは（ａ２）及び（ｂ２）は、ワンポット合成経路において、又は、工程（ａ１）若しくは工程（ａ２）のいずれかにより得られた第１被覆で被覆されたＰＶＤアルミニウム顔料を前記溶媒から分離し及び第２被覆工程の前に溶媒中に再分散させる工程が含まれるツーポット合成において、行うことができる。ツーステップ合成においては、連続する被覆工程のために使用される溶媒は同じであっても異なっていてもよい。

可溶性金属化合物を溶解するために使用される溶媒は、水若しくは有機溶媒又はこれらの混合物とすることができる。好ましくは溶媒として水が使用される。使用される水の量もまた被膜（ａ）を形成するためのゾルゲルプロセスに影響し得るため、使用する水の量を最小限にするために前記可溶性金属化合物の濃度は高くすべきである。

好ましい実施形態では、前記可溶性モリブデン化合物は、酸化モリブデン若しくは元素状モリブデンを酸化水素溶液中に溶解することにより最初にポリモリブデン酸過酸化物の溶液を調製することによって調製される（例えばＳｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅｓ Ｉｏｎｉｃｓ、ｐｐ．５０７−５１２、１９９２参照）。同様に、好ましい可溶性タングステン化合物は、酸化タングステン若しくは元素状タングステンを酸化水素溶液に溶解することにより最初にポリタングステン酸過酸化物の溶液を調製することによって、調製される。

層（ａ）のケイ素酸化物は好ましくは、ゾルゲル法を用いて適用される。

かかるゾルゲルプロセスはアルコキシシランから出発し、これが少量の水による触媒作用下で反応して、シラノール基及びアルコールを形成する。前記ＰＶＤアルミニウム顔料を有機溶媒、例えばアルコール相中に分散し、次いで、熱の供給とともに前記アルコキシシラン、水、及び少なくとも１つの塩基性若しくは酸性触媒を添加する。前記アルコキシシランを有機溶媒中に分散された前記ＰＶＤアルミニウム顔料に添加することも可能である。

前記シラノール基は水の脱離とともに縮合されてＳｉ−Ｏ−Ｓｉネットワークを形成する。このＳｉ−Ｏ−Ｓｉネットワークは次いで、金属エフェクト顔料上にゲルの形態で沈殿し、その結果、それらはケイ素酸化物、好ましくはＳｉＯ_２で包囲若しくは封入されることとなる。

反応の過程で、前記顔料の表面上に二酸化ケイ素のコンパクトなネットワークが発達し及び完全に前記顔料粒子を封入する。さらに、前記顔料表面上に新たに沈殿した前記二酸化ケイ素被膜は、特異的にさらなる表面修飾に供されることができる。例えば、少なくとも１つの非加水分解性置換基を有するシラン、例えばアルキルシランを、ＳｉＯ_２被膜の適用後に添加することができ、及びその場で加水分解することができ、少なくとも１つの非加水分解性置換基を有する前記シランはさらなる縮合反応を介して前記顔料表面上の前記二酸化ケイ素層に若しくはその上にしっかりと固定される。

本発明に従い使用されるアルコキシシランは好ましくは、ジ、トリ、及び／若しくはテトラアルコキシシランを含む。テトラアルコキシシランが特に好ましい。テトラアルコキシシランを使用する場合、加水分解の結果、４つのシラノール基が形成され、それらが縮合によって高度の架橋、即ち、良好なバリア効果を有するケイ素酸化物被膜、好ましくはＳｉＯ_２被膜を生成する。ジ若しくはトリアルコキシシランを使用する場合、加水分解はしたがって２つ若しくは３つのシラノール基の生成をもたらし、これらは縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉネットワークを形成することができる。ジ若しくはトリアルコキシシランの使用により、有機基、例えばアルキル基若しくはアリール基、又はポリマーをケイ素酸化物被膜に導入して無機−有機ハイブリッド層を形成することが可能となる。ジ若しくはトリアルコキシシランはまた、オルガノシロキサンと言うこともできる。

本発明に従うアルコキシシランは、少なくとも１つのアルコキシ基を有するいずれかのモノマー性若しくはポリマー性ケイ素化合物である。有利に使用されるテトラアルコキシシランは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、及びそれらの縮合物、又はこれらの混合物を含む。

テトラアルコキシシランとして、テトラエトキシシラン及び／若しくはテトラエトキシシランのオリゴマーを使用することが特に有利である。

アルコキシシラン、好ましくはテトラアルコキシシランを使用する場合、大きな利点は塩類が生成されないということである。塩類は顔料粒子の静電安定性を妨害するため、このことは環境面及びゾルゲル反応中の可能性のある凝集プロセスの両方の面で有利である。

通常、ゾルゲル反応はアンモニア若しくは有機アミンのようなアミンによって触媒される。

前記アミンは一級、二級、若しくは三級アミンであり得る。

好ましい実施形態では、前記アミンは１〜８個の炭素原子、より好ましくは１〜６個、及び特に好ましくは１〜５個の炭素原子を含む。

８個よりも多い炭素原子を有するアミンは、効果的触媒として採用するには立体的に厳し過ぎる場合がある。

本発明の好ましい実施形態によると、前記アミンは、ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、ｔ−ブチルアミン、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン若しくはその誘導体、アニリン若しくはその誘導体、コリン若しくはその誘導体、尿素若しくはその誘導体、ヒドラジン若しくはその誘導体、又はこれらの混合物から選択される。

本発明の最も好ましい実施形態によると、前記アミンは、エチレンジアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、若しくはそれらの混合物から選択される。

使用される有機溶媒は好ましくはアルコール、グリコール、エステル、ケトン、及びこれらの溶媒の混合物である。アルコール若しくはグリコール若しくはそれらの混合物の使用が特に好ましく、及びアルコールの使用が特に好ましい。

前記アルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ブタノール、イソブチルアルコール、ペンタノール、ヘキサノール、若しくはそれらの混合物の使用が有利である。

エタノール及び／若しくはイソプロパノールの使用が特に好ましい。

グリコールとしては、ブチルグリコール、プロピルグリコール、エチレングリコール、若しくはそれらの混合物の使用が有利である。

存在する反応混合物は、好ましくは２０℃から各対応する溶媒若しくは溶媒混合物の沸点までの範囲内の温度で反応される。特に好ましくは、反応温度は５０℃から好ましくは各対応する溶媒若しくは溶媒混合物の沸点よりも５℃低い温度までの範囲内である。好ましい反応温度範囲は７０℃〜８２℃の温度範囲である。

反応時間は好ましくは、２〜２０時間の範囲内、より好ましくは３〜８時間の範囲内である。

ケイ素酸化物被膜（ａ）、好ましくは二酸化ケイ素層は、独国特許出願公開第１０２０１０００７１４７１号に開示されているような条件下で適用することができる。

被膜（ａ）は、ケイ素酸化物、好ましくは二酸化ケイ素のハイブリッド被膜で構成され、少なくとも１つの有機オリゴマー及び／若しくは少なくとも１つの有機ポリマーを欧州特許第１８１２５１９号若しくは国際公開第２０１６／１２００１５号に開示されているような条件下で適用することができる。

有機化学修飾層を独国出願公開特許第１０２０１３１１３８８５号に開示されているような条件下で適用することができる。

層（ｂ）の形成は好ましくは、最初に酸化モリブデン若しくは酸化タングステンのいずれかを水溶液中、過酸化水素で処理して金属酸化物を溶解することによってなされる。本明細書では、過酸化物錯体を含む幾つかの金属化合物の混合物が製造される。

この溶液は、層（ａ）の形成のゾルゲルプロセスのために使用されたような有機溶媒中に分散されたＰＶＤアルミニウム薄片に添加される。この添加は、前記ＰＶＤアルミニウム薄片を封入するケイ素酸化物含有層（ａ）が形成される前若しくはその後に行うことができる。顔料表面上の沈殿は、層（ａ）形成のゾルゲル反応のためにも使用されるような塩基若しくは酸の存在下で起こることができる。

層（ａ）及び（ｂ）形成の全被覆プロセスは、ワンポット合成として行うことができる。他の実施形態では、最初に層（ａ）若しくは（ｂ）を被覆し、その後被覆されたＰＶＤアルミニウム薄片を溶媒から分離し、新しい溶媒中にそれらを分散し、及び第２の被膜（ｂ）若しくは（ａ）で被覆することによるツーポット合成経路を使用してもよい。

使用及び製剤：
本発明はまた、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の板状ＰＶＤアルミニウム顔料の製剤、好ましくは水性製剤における使用にも関する。

本発明はさらに、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の板状ＰＶＤアルミニウム顔料を含有する製剤に関する。

前記製剤は、コーティング系、塗料、ラッカー、印刷インク、粉末塗料、建築用コーティング組成物、プラスチック、セキュリティ印刷インク、セラミック、及び化粧用調製剤から成る群から選択することができる。

自動車内装部品に使用されるラッカーが特に好ましい。さらに水性塗料若しくはラッカーが好ましい。

好ましい実施形態によると、前記板状ＰＶＤアルミニウム顔料、好ましくはＰＶＤアルミニウム顔料は、水性コーティング系、水性塗料、水性印刷インク、水性セキュリティ印刷インク、若しくは水性化粧用調製剤等の水性製剤において使用される。

以下の実施例は本発明の例示のためにのみ記載される。これらの実施例は本発明の範囲を限定するものと解釈すべきではない。本発明の範囲は、添付特許請求の範囲によってのみ定義される。

Ａ．調製
以下の手順に従って実験を行った。どの実施例がどの手順に基づくかを表１に示す。モリブデン若しくはタングステン酸の量は表１から分かる。

１．１．パーオキソモリブデン酸溶液の調製：
５ｇの粉末化モリブデン酸（酸化モリブデン（ＶＩ）水和物、ＭｏＯ_３ ^＊Ｈ_２Ｏ）を１５ｇの３０％Ｈ_２Ｏ_２水溶液中に、室温で撹拌しながら、透明な黄色溶液が生ずるまで溶解した。

１．２．パーオキソタングステン酸溶液の調製（Ｐ．Ｃ．Ｍｕｒｒａｕ，Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．１９６１、３３（８）、１１２５−１１２６による）：
０．５ｇの金属タングステンを４．５ｇの３０％Ｈ_２Ｏ_２水溶液中に、室温で撹拌しながら、透明な黄色溶液が生ずるまで溶解した。

実施例Ａ１（本発明）：
化学反応器中で、１５０ｇの市販のＰＶＤアルミニウム顔料（Ｍｅｔａｌｕｒｅ Ｗ−５２０１２ＩＬ；Ｅｃｋａｒｔ ＧｍｂＨ；３０ｇのアルミニウム及び剥離コートとして使用されたポリビニルピロリドンビニルアセテートの残存物を含有）を４５０ｇのイソプロパノールに撹拌しながら溶解した。

１．１項に従って調製された規定量（表１参照）のパーオキソモリブデン酸溶液を加えて３０分間撹拌した。この分散液を７０℃に加熱しさらに２５分間撹拌した。次いで１８．８ｇのＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）及び１８．８ｇの水を加えて１時間撹拌した。次いで４．５ｇの２５重量％のアンモニア水溶液を１時間以内にこの反応混合物に投入した。７時間反応させた後、１．２ｇのＤｙｎａｓｙｌａｎ Ｏｃｔｅｏを加え、次いで０．４ｇのＤｙｎａｓｙｌａｎ ＡＭＭＯを加えた。この反応混合物をさらに１２０分間撹拌した。この分散液を室温に冷却し、ブフナーロートを用いてろ過して被覆済みＰＶＤ顔料を単離した。この顔料を最後にイソプロパノールと組み合わせて顔料の含有量が１０重量％の顔料分散液を得た。

実施例Ａ２（本発明）：
ジャケット付き１Ｌガラス反応器中で、１５０ｇの市販のＰＶＤアルミニウム顔料（Ｍｅｔａｌｕｒｅ Ｗ−５２０１２ＩＬ；３０ｇのアルミニウム及び剥離コート残存物を含有）を３６５ｇのイソプロパノール中に撹拌しながら分散させた。この分散液を７０℃に加熱し、さらに２５分間撹拌した。次いで１８．８ｇのＴＥＯＳ及び１８．８ｇの水を加え、この分散液を１時間撹拌した。次いで４．５ｇの２５重量％のアンモニア水溶液を１時間以内にこの反応混合物に投入した。７時間反応させた後、１．１項に従って調製された規定量（表１、第５列参照）のパーオキソモリブデン酸溶液を加えて３０分間撹拌した。次いで１．２ｇのＤｙｎａｓｙｌａｎ Ｏｃｔｅｏを加え、その後０．４ｇのＤｙｎａｓｙｌａｎ ＡＭＭＯを加えた。この反応混合物をさらに１２０分間撹拌した。この分散液を室温に冷却し、ブフナーロートを用いてろ過して被覆済みＰＶＤ顔料を単離した。この顔料を最後にイソプロパノールと組み合わせて、顔料の含有量が１０重量％の顔料分散液を得た。

実施例Ａ３（本発明）：
前記パーオキソモリブデン酸溶液に代えて１．２項に従って調製されたパーオキソタングステン酸溶液を使用したこと以外は実施例Ａ１と同様。量については表１に規定する。

実施例Ａ４（本発明）：
前記パーオキソモリブデン酸溶液に代えて１．２項に従って調製されたパーオキソタングステン酸溶液を使用したこと以外は実施例Ａ２と同様。量については表１に規定する。

比較例２（パーオキソモリブデン若しくはパーオキソタングステン酸溶液の処理なし）：
１５０ｇの市販のＰＶＤアルミニウム顔料（Ｍｅｔａｌｕｒｅ Ｗ−５２０１２ＩＬ；３０ｇのアルミニウム及び剥離コートの残存物を含有）を３６５ｇのイソプロパノールに撹拌しながら分散させた。この分散液を７０℃に加熱しさらに４５分間撹拌した。次いで１８．８ｇのＴＥＯＳ及び１８．８ｇの水を加えて１時間撹拌した。次いで４．５ｇの２５重量％のアンモニア水溶液を１時間以内にこの反応混合物に投入した。５時間反応させた後、１．２ｇのＤｙｎａｓｙｌａｎ Ｏｃｔｅｏを加え、次いで０．４ｇのＤｙｎａｓｙｌａｎ ＡＭＭＯを加えた。この反応混合物をさらに１２０分間撹拌した。この分散液を室温に冷却し、ブフナーロートを用いてろ過して被覆済みＰＶＤ顔料を単離した。この顔料を最後にイソプロパノールと組み合わせて顔料の含有量が１０重量％の顔料分散液を得た。

実施例Ｂ１（本発明）：
３００ｇの市販のＰＶＤアルミニウム顔料分散液（Ｍｅｔａｌｕｒｅ Ａ−４１０１０ＢＧ；Ｅｃｋａｒｔ ＧｍｂＨ；３０ｇのアルミニウム及び剥離コートとして使用されたポリアクリレートの残存物を含有）を、３００ｇのイソプロパノール中に撹拌しながら分散させた。

１．１項に従って調製された規定量（表１参照）のパーオキソモリブデン酸溶液を加えて３０分間撹拌した。この分散液を７０℃に加熱し、さらに４５分間撹拌した。２１．４ｇのＴＥＯＳ及び２１．４ｇの水を加えて、さらに１時間撹拌した。次いで６ｇの２５重量％のアンモニア水溶液を１時間以内にこの反応混合物に投入した。７時間反応させた後５ｇのＨｙｄｒｏｓｉｌ２９０９を加えた。この反応混合物をさらに２時間撹拌した後、室温に冷却し、ブフナーロートを用いてろ過して被覆済みＰＶＤ顔料を単離した。この顔料を最後にイソプロパノールと組み合わせて顔料の含有量が１０重量％の顔料分散液を得た。

実施例Ｂ２（本発明）：
３００ｇの市販のＰＶＤアルミニウム顔料分散液（Ｍｅｔａｌｕｒｅ Ａ−４１０１０ＢＧ；３０ｇのアルミニウム及び剥離コートとして使用されたポリアクリレートの残存物を含有）を、３００ｇのイソプロパノール中に撹拌しながら分散させた。

２１．４ｇのＴＥＯＳ及び２１．４ｇの水を加えてさらに１時間撹拌した。次いで４．５ｇの２５重量％のアンモニア水溶液を１時間以内にこの反応混合物に投入した。５時間反応させた後、１．１項に従って調製された規定量（表１、第５列参照）のパーオキソモリブデン酸溶液を加えて３０分間撹拌した。次いで５ｇのＨｙｄｒｏｓｉｌ２７７６を加えた。この反応混合物をさらに２時間撹拌した後、室温に冷却し、ブフナーロートを用いてろ過して被覆済みＰＶＤ顔料を単離した。この顔料を最後にイソプロパノールと組み合わせて顔料の含有量が１０重量％の顔料分散液を得た。

実施例Ｂ３（本発明）：
前記パーオキソモリブデン酸溶液に代えて１．２項に従って調製されたパーオキソタングステン酸溶液を使用したこと以外は実施例Ｂ１と同様。量については表１に規定する。

実施例Ｂ４（本発明）：
前記パーオキソモリブデン酸溶液に代えて１．２項に従って調製されたパーオキソタングステン酸溶液を使用したこと以外は実施例Ｂ２と同様。量については表１に規定する。

比較例１（パーオキソモリブデン若しくはパーオキソタングステン酸溶液の処理なし）：
３００ｇの市販のＰＶＤアルミニウム顔料分散液（Ｍｅｔａｌｕｒｅ Ａ−４１０１０ＢＧ；３０ｇのアルミニウム及び剥離コートとして使用されたポリアクリレートの残存物を含有）を、３００ｇのイソプロパノール中に撹拌しながら分散させた。

２１．４ｇのＴＥＯＳ及び２１．４ｇの水を加えてさらに１時間撹拌した。次いで５ｇの２５重量％のアンモニア水溶液を１時間以内にこの反応混合物に投入した。５時間反応させた後、５ｇのＨｙｄｒｏｓｉｌ２７７６を加えた。この反応混合物をさらに１時間撹拌した後室温に冷却し、ブフナーロートを用いてろ過して被覆済みＰＶＤ顔料を単離した。この顔料を最後にイソプロパノールと組み合わせて顔料の含有量が１０重量％の顔料分散液を得た。

Ｂ．試験方法：
試料をそれらの加水分解安定性について、下記の自動車内装におけるコーティングのためのＶｏｌｋｓｗａｇｅｎ ｔｅｓｔ ＴＬ２２６，§３．１２．１に従う方法によって試験した：
被覆済みＰＶＤ顔料の各分散液１０ｇを、０．５ｇの分散添加剤の補助により、２．５ｇのブチルグリコール中に分散させた。７０ｇの水性のアクリレートバインダー系を加え、ｐＨを７．６〜８．０の範囲に調節した。ベースコートは、ブルックフィールド粘度計を用い１０００ １／ｓの剪断速度で測定された粘度が、８０〜１２０ｍＰａｓの範囲である必要がある。必要な場合には、さらに水を添加することにより粘度を調節することができる。Ｌａｎｇｇｕｔｈ（Ｅｒｉｃｈｓｅｎ ＧｍｂＨ、ｍｏｄｅｌ４８０）を用い以下の噴霧条件下で、プラスチック基剤（ＡＢＳ／ＰＣブレンド）をこのベースコートで被覆した：
ピストル条件：１．１．０／４走査（ｒｕｎｓ）
乾燥時間：室温で１０分、及び８０℃で１５分。

このベースコートの厚さは約２〜４μｍであった。このベースコート上に、ピストルパラメータ：２走査（ｒｕｎｓ）中２．１．２及び８０℃にて３０分乾燥で、クリアコートを噴霧した。

この被覆済みの基剤を８０℃で４８時間保存した。

次いで前記被覆済み基剤を、デシケータ中で９０℃及び湿度＞９６％に７２時間置いた。処理された基剤を乾燥し、ｉ＝１５°、２５°、４５°、７５°、及び１１０°（シス配置）の５つの角度において、そのＬ＊ａ＊ｂ＊座標を未処理基剤（Ｂｙｋ−Ｍａｃ、Ｂｙｋ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、Ｇｅｒｅｔｓｒｉｅｄ、ドイツ）との比較において測定した。これらの角度についてΔＥ^＊を得、以下の式に従って平均をとった：
式中、ｉは、測定の角度であり、ΔＥ_ｉ、Δａ_ｉ、及びΔｂ_ｉは、特定角度ｉにおける処理基材と未処理基材との座標の差である。

試験は、２．０未満のΔＥ^＊で良好合格とした。２〜５の範囲のΔＥ^＊で、試験は合格とした。５〜１５を超える範囲のΔＥ^＊は、その顔料をあまりクリティカルではない用途における特定のツーコート系コーティングに組み込んでもよいという意味での部分的合格を意味する。

ΔＥ^＊が１５を超える場合、試験は不合格とする。

Ｍｏ若しくはＷの含有量の決定方法：
被覆済み顔料２００ｍｇを、約１０ｍｌの水で希釈した硝酸（６５％）１０ｍｌとフッ化水素酸（４０％）２ｍｌの混合物中に溶解し、それらの沸点未満に加熱した。モリブデン若しくはタングステンの濃度を、光学発光分光法（ＩＣＰ−ＯＥＳ）を用いて測定した。各試料を２度ずつ調製し、５回の単一測定を行って平均をとった。全ての調製及び測定は、フッ化水素酸と適合性の収容材を用いて行った。

さらに、元素状ケイ素の濃度を、スカンジウム内部標準を用いて測定した。濃度はＳｉＯ_２として計算した。

結論：
全ての本発明実施例は、加水分解試験において、試験に不合格であった各対応する比較例１及び２と比較して有意に向上された安定性を示した。一般に、Ｍｏ酸化物／ＳｉＯ_２被覆系は高い安定性を有していた（実施例１〜９）。金属酸化物被膜の順序は有意な影響を有さないように思われた。

Ｗ酸化物／ＳｉＯ_２被膜は、ＳＥＭによって決定された厚さｈ_５０が約４０ｎｍであるＷ−５２０１２ＰＶＤ−Ａｌ−顔料について、非常に良好な安定性を示した（実施例１０〜１３）。Ｗ酸化物／ＳｉＯ_２被膜はＳｉＯ_２／Ｗ酸化物被膜よりもわずかに良好であった。より大きな比表面積を示すより薄いＰＶＤ−Ａｌ−顔料（Ａ−４１０１０；ＳＥＭにより決定された厚さｈ_５０：約３２ｎｍ）については、許容可能な安定性を得るためにより多くのタングステン材料を選択する必要がある。より少ない量では、試験は部分的合格にとどまる。Ｗ酸化物の第１の層による被覆とそれに続くシリカ被膜を有する実施例についての加水分解試験結果は、逆順の被膜を有する実施例についての結果よりもわずかに良好であった。

Claims (16)

1. 保護封入を有する板状ＰＶＤアルミニウム顔料であって、前記保護封入は：
   ａ）連続封入ケイ素酸化物含有被膜（ａ）であって、前記ケイ素酸化物含有被膜がその総重量に対して少なくとも６０重量％のケイ素酸化物を含む、連続封入ケイ素酸化物含有被膜（ａ）；
   ｂ）金属酸化物の層（ｂ）であって、前記金属酸化物は酸化モリブデン、水酸化モリブデン、酸化モリブデン水和物、酸化タングステン、水酸化タングステン、酸化タングステン水和物、及びそれらの混合物から成る群から選択される、金属酸化物の層（ｂ）；及び
   ｃ）任意で有機化学修飾外層
   を含む、板状ＰＶＤアルミニウム顔料。
2. 前記ＰＶＤアルミニウム顔料のメディアン径ｄ_５０が２〜３０μｍの範囲であることを特徴とする、請求項１に記載の保護封入を有する板状ＰＶＤアルミニウム顔料。
3. 前記ＰＶＤアルミニウム顔料のメディアン厚ｈ_５０が１５〜７５ｎｍの範囲であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の保護封入を有する板状ＰＶＤアルミニウム顔料。
4. 前記金属酸化物は、それぞれ元素状モリブデン及び／若しくはタングステンとして非被覆のＰＶＤアルミニウム顔料の重量基準で計算した場合、Ｍｏについては０．０１〜０．４重量％及びＷについては０．０１〜０．８重量％となることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の保護封入を有する板状ＰＶＤアルミニウム顔料。
5. 前記ケイ素酸化物含有被膜（ａ）は、非被覆のＰＶＤアルミニウム顔料の重量基準で８重量％〜２５重量％となることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の保護封入を有する板状ＰＶＤアルミニウム顔料。
6. 前記ケイ素酸化物含有被膜（ａ）の平均厚さが１５〜６０ｎｍの範囲であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の保護封入を有する板状ＰＶＤアルミニウム顔料。
7. 前記ケイ素酸化物含有被膜（ａ）はケイ素酸化物、好ましくは二酸化ケイ素から成ることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の保護封入を有する板状ＰＶＤアルミニウム顔料。
8. 前記ケイ素酸化物含有被膜（ａ）は、前記ケイ素酸化物含有被膜（ａ）における１００重量％までの残りの化合物がハイブリッドケイ素酸化物／有機被膜を形成する有機基を含むかそれらから成る、被膜から成ることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の保護封入を有する板状ＰＶＤアルミニウム顔料。
9. 前記有機基が有機オリゴマー及び／若しくはポリマーを含むことを特徴とする、請求項８に記載の保護封入を有する板状ＰＶＤアルミニウム顔料。
10. 前記ケイ素酸化物含有被膜（ａ）は、ケイ素酸化物、好ましくは二酸化ケイ素と、下記式を有するネットワーク修飾剤として作用する有機官能性シランとの混合物から成り（consists in）：
    Ｒ_{（４−ｚ）}Ｓｉ（Ｘ）_ｚ （Ｉ）
    式中、ｚは１〜３の整数であり、Ｒは炭素数１〜２４の非置換の非分枝状若しくは分枝状アルキル鎖又は炭素数６〜１８のアリール基又は炭素数７〜２５のアリールアルキル基又はそれらの混合物であり、Ｘはハロゲン基及び／若しくは好ましくはアルコキシ基であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の保護封入を有する板状ＰＶＤアルミニウム顔料。
11. 前記有機化学修飾外層は少なくとも１つの有機官能性シランを含むことを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の保護封入を有する板状ＰＶＤアルミニウム顔料。
12. 前記ＰＶＤアルミニウム顔料は、最初にケイ素酸化物含有被膜（ａ）によって封入され、次いで前記金属酸化物の層（ｂ）が設けられることを特徴とする、
    請求項１〜１１のいずれか１項に記載の保護封入を有するＰＶＤアルミニウム顔料。
13. 前記ＰＶＤアルミニウム顔料は、最初に前記金属酸化物の層（ｂ）が設けられ、その後ケイ素酸化物含有被膜（ａ）によって封入されることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の保護封入を有する板状ＰＶＤアルミニウム顔料。
14. 請求項１〜１３のいずれか１項に記載の保護封入を有する板状ＰＶＤアルミニウム顔料を製造するための方法であって、
    前記方法は、以下の一連の工程を含む、方法：
    （ａ１）溶媒中に溶解された可溶性シリコンアルコキシド化合物と板状ＰＶＤアルミニウム顔料とを接触させ、ゾルゲルプロセスにより、実質的に連続するケイ素酸化物含有被膜で封入された板状ＰＶＤアルミニウム顔料を形成する工程；
    （ｂ１）溶媒中に溶解された可溶性金属化合物と工程（ａ１）で得られた板状ＰＶＤアルミニウム顔料とを接触させて工程（ａ１）の顔料を金属酸化物で包囲して、保護封入を有する板状ＰＶＤ顔料を得る工程であって、前記可溶性金属化合物の前記金属は、モリブデン、タングステン、及びそれらの混合物から成る群から選択される、工程；及び
    （ｃ１）任意で、少なくとも１つの有機官能性シランを有する有機化学修飾外層を形成する工程：
    又は
    （ａ２）溶媒中に溶解された可溶性金属化合物と板状ＰＶＤアルミニウム顔料とを接触させて金属酸化物を有する板状ＰＶＤアルミニウム顔料を得る工程であって、前記可溶性金属化合物の前記金属は、モリブデン、タングステン、及びそれらの混合物から成る群から選択される、工程；
    （ｂ２）溶媒中に溶解された可溶性シリコンアルコキシド化合物と工程（ａ２）で得られた板状ＰＶＤアルミニウム顔料とを接触させて、ゾルゲルプロセスにより、実質的に連続したケイ素酸化物含有被膜で封入された板状ＰＶＤアルミニウム顔料を得、保護封入を有する板状ＰＶＤ顔料を得る工程；及び
    （ｃ２）任意で、少なくとも１つの有機官能性シランを有する有機化学修飾外層を形成する工程。
15. 請求項１〜１３のいずれか１項に記載の板状ＰＶＤアルミニウム顔料の、製剤、好ましくは水性製剤における使用。
16. 前記製剤が請求項１〜１３のいずれか１項に記載の板状ＰＶＤアルミニウム顔料を含有することを特徴とする、製剤。