JP2013185028A

JP2013185028A - 耐水化アルミニウム顔料分散液及びその製造方法、並びに水性インク組成物

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Publication number: JP2013185028A
Application number: JP2012050066A
Authority: JP
Inventors: Naoki Koike; 直樹小池; Hisayoshi Kagata; 尚義加賀田; Katsumi Oguchi; 勝美小口; Atsushi Denda; 敦傳田
Original assignee: Seiko Epson Corp
Current assignee: Seiko Epson Corp
Priority date: 2012-03-07
Filing date: 2012-03-07
Publication date: 2013-09-19
Anticipated expiration: 2032-03-07
Also published as: JP5975205B2

Abstract

【課題】水性塗料や水性インク組成物に配合されたときの白色化を防止でき、優れた金属光沢性を有すると共に、水分散性及び貯蔵安定性がとりわけ良好な耐水化アルミニウム顔料分散液を提供する。
【解決手段】本発明に係る耐水化アルミニウム顔料分散液は、アルミニウム顔料の表面をシリカ膜で被覆した耐水化アルミニウム顔料を水系媒体中に分散させた耐水化アルミニウム顔料分散液であって、下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする。
【化１５】

（式（１）中、ＡＯはオキシアルキレン基を表し、Ｒは置換基を有してもよい炭素数５〜３０の炭化水素基を表し、ｎは５〜３５の整数を表す。）
【選択図】なし

Description

本発明は、耐水化アルミニウム顔料分散液及びその製造方法、並びに水性インク組成物に関する。

従来、印刷物上に金属光沢を有する塗膜を形成する手法として、真鍮、アルミニウム微粒子等から作製された金粉、銀粉を顔料に用いた印刷インキや金属箔を用いた箔押し印刷、金属箔を用いた熱転写方式等が用いられてきた。

近年、印刷におけるインクジェットへの応用例が数多く見受けられ、その中の一つの応用例としてメタリック印刷があり、金属光沢を有するインクの開発が進められている。例えば、特許文献１には、アルキレングリコール等の有機溶媒をベースとしたアルミニウム顔料分散液およびそれを含有する非水系インク組成物が開示されている。

その一方で、地球環境面及び人体への安全面等の観点から、有機溶媒をベースとした非水系インク組成物よりも水性インク組成物の開発が望まれているという実態がある。しかしながら、アルミニウム顔料は、水中に分散させると、水との反応により水素ガスを発生すると共にアルミナを形成して白色化する。これにより、アルミニウム顔料は、金属光沢を損なう場合がある。

このような課題を解決するために、例えば特許文献２には、原料アルミニウム顔料を（１）Ｓｉ含有化合物、（２）水、（３）親水性有機溶剤及び（４）リン酸及び／又はリン酸塩を必須成分とする反応液に接触させて得られるシリカ被覆アルミニウム顔料が開示されている。このシリカ被覆アルミニウム顔料によれば、水性塗料に配合されたときの貯蔵安定性に優れ、塗膜の光沢性（メタリック感）が悪化することを抑制できる。

特開２００８−１７４７１２号公報特開２００２−０８８２７４号公報

しかしながら、上述の特許文献２に開示されているようなシリカ被覆アルミニウム顔料では、アルミニウム顔料同士の凝集を抑制するという観点では未だ不十分なものであった。たとえば、特許文献２に開示されているシリカ被覆アルミニウム顔料が配合された水性インク組成物をインクジェットプリンターに適用した場合、アルミニウム顔料同士が凝集することによってノズルの目詰まりを起こし、インクの吐出安定性が損なわれる場合があった。このような観点から、水性塗料や水性インク組成物に配合されたときの貯蔵安定性が良好であるだけでなく、水性塗料や水性インク組成物中での分散安定性（以下「水分散性」という。）にも優れるアルミニウム顔料が要求されている。

本発明に係る幾つかの態様は、上記課題を解決することで、水性塗料や水性インク組成物に配合されたときの白色化を防止でき、優れた金属光沢性を有すると共に、水分散性及び貯蔵安定性がとりわけ良好な耐水化アルミニウム顔料分散液並びにその製造方法を提供するものである。

本発明は前述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様又は適用例として実現することができる。

［適用例１］
本発明に係る耐水化アルミニウム顔料分散液の一態様は、
アルミニウム顔料の表面をシリカ膜で被覆した耐水化アルミニウム顔料を水系媒体中に分散させた耐水化アルミニウム顔料分散液であって、
下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする。

（式（１）中、ＡＯはオキシアルキレン基を表し、Ｒは置換基を有してもよい炭素数５〜３０の炭化水素基を表し、ｎは５〜３５の整数を表す。）

［適用例２］
適用例１の耐水化アルミニウム顔料分散液において、
前記一般式（１）において、前記Ｒが不飽和結合をさらに有することができる。

［適用例３］
適用例１または適用例２の耐水化アルミニウム顔料分散液において、
前記耐水化アルミニウム顔料１質量部に対して、前記一般式（１）で表される化合物の含有割合が０．０５質量部以上２．５質量部以下であることができる。

［適用例４］
適用例１ないし適用例３のいずれか一例の耐水化アルミニウム顔料分散液において、
さらに、第三級アミンを含有することができる。

［適用例５］
適用例４の耐水化アルミニウム顔料分散液において、
前記耐水化アルミニウム顔料１質量部に対して、前記第三級アミンの含有割合が０．０５質量部以上２．５質量部以下であることができる。

［適用例６］
適用例１ないし適用例５のいずれか一例の耐水化アルミニウム顔料分散液において、
前記アルミニウム顔料が、５ｎｍ以上３０ｎｍ以下の平均厚みを有し、かつ、０．５μｍ以上３μｍ以下の５０％平均粒子径を有する平板状粒子であることができる。

［適用例７］
本発明に係る耐水化アルミニウム顔料分散液の製造方法の一態様は、
有機溶媒中にアルミニウム顔料を分散させたアルミニウム顔料分散液を準備する工程（ａ）と、
前記アルミニウム顔料分散液中にテトラエトキシシランを添加する工程（ｂ）と、
前記アルミニウム顔料分散液から表面にシリカ膜が形成されたアルミニウム顔料を分離する工程（ｃ）と、
前記表面にシリカ膜が形成されたアルミニウム顔料を下記一般式（１）で表される化合物を含有する水溶液中に分散させる工程（ｄ）と、
を含む。

［適用例８］
本発明に係る水性インク組成物の一態様は、
適用例１ないし適用例６のいずれか一例の耐水化アルミニウム顔料分散液を含有する。

［適用例９］
適用例８の水性インク組成物において、
さらに、第三級アミンを含有することができる。

以下に本発明の好適な実施の形態について説明する。以下に説明する実施の形態は、本発明の一例を説明するものである。また、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含む。

以下、耐水化アルミニウム顔料分散液の製造方法、耐水化アルミニウム顔料分散液、耐水化アルミニウム顔料、水性インク組成物の順に説明する。

１．耐水化アルミニウム顔料分散液の製造方法
本実施の形態に係る耐水化アルミニウム顔料分散液の製造方法は、有機溶媒中にアルミニウム顔料を分散させたアルミニウム顔料分散液を準備する工程（ａ）と、前記アルミニウム顔料分散液中にテトラエトキシシランを添加する工程（ｂ）と、前記アルミニウム顔料分散液から表面にシリカ膜が形成されたアルミニウム顔料を分離する工程（ｃ）と、前記表面にシリカ膜が形成されたアルミニウム顔料を下記一般式（１）で表される化合物を含有する水溶液中に分散させる工程（ｄ）と、を含むことを特徴とする。

（式（１）中、ＡＯはオキシアルキレン基を表し、Ｒは置換基を有してもよい炭素数５〜３０の炭化水素基を表し、ｎは５〜３５の整数を表す。）
以下、前述した各工程について詳細に説明する。

１．１．工程（ａ）
工程（ａ）は、有機溶媒中にアルミニウム顔料を分散させたアルミニウム顔料分散液を準備する工程である。

まず、シート状基材面に剥離用樹脂層とアルミニウム又はアルミニウム合金層（以下、単に「アルミニウム層」という）とが、順次積層された構造からなる複合化顔料原体を用意する。

シート状基材としては、特に制限されないが、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ナイロン６６、ナイロン６等のポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、トリアセテートフィルム、ポリイミドフィルム等の離型性フィルムが挙げられる。これらのうち、ポリエチレンテレフタレート又はその共重合体が好ましい。

シート状基材の厚さは、特に制限されないが、好ましくは１０μｍ以上１５０μｍ以下である。１０μｍ以上であれば、工程等で取扱い性に問題がなく、１５０μｍ以下であれば、柔軟性に富み、ロール化・剥離等に問題がない。

剥離用樹脂層は、アルミニウム層のアンダーコート層であり、シート状基材面との剥離性を向上させるための剥離性層である。この剥離用樹脂層に用いる樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、セルロース誘導体、アクリル酸重合体又は変性ナイロン樹脂が好ましい。

上記例示した樹脂の１種又は２種以上の混合物の溶液をシート状基材に塗布し乾燥させることにより、剥離用樹脂層を形成することができる。塗布後は、粘度調整剤等の添加剤を添加することもできる。

剥離用樹脂層の塗布は、一般的に用いられているグラビア塗布、ロール塗布、ブレード塗布、エクストルージョン塗布、ディップ塗布、スピンコート法等の公知の技術を用いることができる。塗布・乾燥後、必要であればカレンダー処理により表面の平滑化を行うことができる。

剥離用樹脂層の厚さは、特に制限されないが、好ましくは０．５μｍ以上５０μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以上１０μｍ以下である。０．５μｍ未満では分散樹脂としての量が不足し、５０μｍを超えるとロール化した場合、顔料層との界面で剥離しやすいものとなってしまう。

アルミニウム層を積層させる手段としては、真空蒸着、イオンプレーティング又はスパッタリング法を適用することが好ましい。

また、アルミニウム層は、特開２００５−６８２５０号公報に例示されるように、保護層で挟まれていてもよい。該保護層としては、酸化ケイ素層、保護用樹脂層が挙げられる。

酸化ケイ素層は、酸化ケイ素を含有する層であれば特に制限されるものではないが、ゾル−ゲル法によって、テトラアルコキシシラン等のシリコンアルコキシド又はその重合体から形成されることが好ましい。シリコンアルコキシド又はその重合体を溶解したアルコール溶液を塗布し、加熱焼成することにより、酸化ケイ素層の塗膜を形成することができる。

保護用樹脂層としては、分散媒に溶解しない樹脂であれば特に制限されるものではないが、例えば、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、セルロース誘導体等を挙げることができる。これらのうち、ポリビニルアルコール又はセルロース誘導体から形成されることが好ましい。

上記例示した樹脂１種又は２種以上の混合物の水溶液を塗布し乾燥させると、保護用樹脂層を形成することができる。塗布液には、粘度調整剤等の添加剤をさらに添加することができる。酸化ケイ素及び樹脂の塗布は、剥離用樹脂層の塗布と同様の手法により行われる。

保護層の厚さは、特に制限されないが、５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の範囲が好ましい。５０ｎｍ未満では機械的強度が不足であり、１５０ｎｍを超えると強度が高くなりすぎるため粉砕・分散が困難となり、またアルミニウム層との界面で剥離してしまう場合がある。

また、米国特許７３０３６１９号公報に例示されるように、複合化顔料原体は保護層とアルミニウム層との間に色材層を有していてもよい。

色材層は、任意の着色複合顔料を得るために導入するものであり、本実施形態に使用するアルミニウム顔料の金属光沢、光輝性、背景隠蔽性に加え、任意の色調、色相を付与できる色材を含有できるものであれば特に制限されるものではない。この色材層に用いる色材としては、染料及び顔料のいずれでもよい。また、染料及び顔料としては、公知のものを適宜使用することができる。

かかる場合、色材層に用いられる「顔料」とは、一般的な工学の分野で定義される、天然顔料、合成有機顔料、合成無機顔料等を意味する。

色材層の形成方法としては、特に制限されないが、コーティングにより形成することが好ましい。また、色材層に用いられる色材が顔料の場合は、色材分散用樹脂をさらに含むことが好ましく、該色材分散用樹脂としては、顔料と色材分散用樹脂と必要に応じてその他の添加剤等を溶媒に分散または溶解させ、溶液としてスピンコートで均一な液膜を形成した後、乾燥させて樹脂薄膜として作製されることが好ましい。なお、複合化顔料原体の製造において、上記の色材層と保護層の形成がともにコーティングにより行われることが作業効率上好ましい。

複合化顔料原体としては、剥離用樹脂層とアルミニウム層との順次積層構造を複数有する層構成も可能である。その際、複数のアルミニウム層からなる積層構造の全体の厚み、すなわち、シート状基材とその直上の剥離用樹脂層を除いた、アルミニウム層−剥離用樹脂層−アルミニウム層又は剥離用樹脂層−アルミニウム層の厚みは５０００ｎｍ以下であることが好ましい。５０００ｎｍ以下であると、複合化顔料原体をロール状に丸めた場合でも、ひび割れ、剥離を生じ難く、保存性に優れる。また、顔料化した場合も金属光沢性に優れており好ましい。また、シート状基材面の両面に、剥離用樹脂層とアルミニウム層とが順次積層された構造も挙げられるが、これらに制限されるものではない。

次いで、複合化顔料原体を有機溶媒中で、複合化顔料原体のシート基材面と剥離用樹脂層との界面を境界として、複合化顔料原体から剥離し、それを粉砕または微細化処理することにより、粗大粒子を含むアルミニウム顔料分散液が得られる。さらに、得られたアルミニウム顔料分散液をろ過し粗大粒子を除去することで、アルミニウムの平板状粒子を含有するアルミニウム顔料分散液を得ることができる。

有機溶媒としては、アルミニウム顔料の分散安定性や、後述するテトラエトキシシランとの反応性を損なわないものであればよいが、極性有機溶媒であることが好ましい。極性有機溶媒としては、例えばアルコール類（メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、イソプロピルアルコール、フッ化アルコール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等）、カルボン酸エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等）、エーテル類（ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等）等が挙げられる。

以上例示した極性有機溶媒の中でも、常温常圧下で液体であるアルキレングリコールモノエーテル又はアルキレングリコールジエーテルであることがより好ましい。

アルキレングリコールモノエーテルとしては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。

アルキレングリコールジエーテルとしては、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。

これらの中でも、アルミニウム顔料の分散安定性に優れる観点から、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルであることがさらに好ましい。

シート状基材からの剥離処理法としては、特に制限されないが、複合化顔料原体を液体中に浸漬することによりなされる方法や、液体中に浸漬すると同時に超音波処理を行い剥離処理と剥離した複合化顔料の粉砕処理を行う方法が好ましい。

上記のようにして得られた平板状粒子からなるアルミニウム顔料は、剥離用樹脂層が保護コロイドの役割を有し、有機溶媒中での分散処理を行うだけで安定な分散液を得ることが可能である。

上記の工程により得られたアルミニウム顔料分散液中のアルミニウム顔料は、平板状粒子となる。アルミニウム顔料が平板状粒子であると、特に良好な金属光沢性が得られやすい点で好ましい。ここで、「平板状粒子」とは、アルミニウム粒子の平面上の長径をＸ、短径をＹ、厚みをＺとした場合、略平坦な面（Ｘ−Ｙ平面）を有し、かつ、厚み（Ｚ）が略均一である粒子をいう。より詳しくは、該アルミニウム粒子の略平坦な面（Ｘ−Ｙ平面）の面積より求めた円相当径の５０％平均粒子径Ｒ５０（以下、単に「Ｒ５０」ともいう。）が０．５μｍ以上３μｍ以下であって、かつ、厚み（Ｚ）が５ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることを満たすものをいう。なお、厚みＺとは、平均厚みを意味し、前記測定を１０回行った平均値とする。

また、「円相当径」とは、アルミニウム粒子の略平坦な面（Ｘ−Ｙ平面）を、該アルミニウム粒子の投影面積と同じ投影面積を持つ円と想定したときの当該円の直径である。例えば、アルミニウム粒子の略平坦な面（Ｘ−Ｙ平面）が多角形である場合、その多角形の投影面を円に変換して得られた当該円の直径を、そのアルミニウム粒子の円相当径という。

平板状粒子の略平坦な面（Ｘ−Ｙ平面）の面積より求めた円相当径の５０％平均粒子径Ｒ５０は、良好な金属光沢性および印字安定性を確保する観点から、好ましくは０．５μｍ以上３μｍ以下であることが好ましく、０．７５μｍ以上２μｍ以下であることがより好ましい。Ｒ５０が前記範囲内、とりわけ前記下限値以上であると金属光沢性が良好となる傾向があり、前記上限値以下であると印字安定性が良好となる傾向がある。

平板状粒子の平面上の長径Ｘ、短径Ｙ、及び円相当径は、粒子像分析装置を用いて測定することができる。粒子像分析装置としては、例えば、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００、ＦＰＩＡ−３０００、ＦＰＩＡ−３０００Ｓ（以上、シスメックス株式会社製）が挙げられる。

平板状粒子の粒度分布（ＣＶ値）は、下記式（２）より求めることができる。
ＣＶ値＝粒度分布の標準偏差／粒子径の平均値×１００・・・（２）

ここで、得られるＣＶ値は、好ましくは６０以下であり、より好ましくは５０以下であり、特に好ましくは４０以下である。ＣＶ値が６０以下の平板状粒子を選択することで、印字安定性に優れるという効果が得られる。

厚み（Ｚ）は、金属光沢性を確保する観点から、好ましくは５ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、より好ましくは１０ｎｍ以上２５ｎｍ以下である。厚み（Ｚ）が前記範囲内であると、アルミニウム顔料の表面にシリカ膜を形成しても金属光沢性が損なわれずに良好となる傾向がある。

アルミニウム顔料は、コストの観点及び金属光沢性を確保する観点から、アルミニウム又はアルミニウム合金であることが好ましい。アルミニウム合金を用いる場合、アルミニウム以外に添加する他の金属元素又は非金属元素としては、例えば、銀、金、白金、ニッケル、クロム、錫、亜鉛、インジウム、チタン、銅などが挙げられる。

なお、上記の工程により得られたアルミニウム顔料分散液に含まれるアルミニウム顔料を洗浄する工程を別途設けてもよい。アルミニウム顔料の洗浄には、前述した有機溶媒を用いることができる。

アルミニウム顔料分散液には、前述の剥離用樹脂層が含まれていたり、剥離用樹脂層がアルミニウム顔料に付着している場合がある。剥離用樹脂層に含まれる成分は、後述するテトラエトキシシランとアルミニウム顔料との反応を阻害する場合がある。そのため、アルミニウム顔料を洗浄することによって、剥離用樹脂層の成分を除去して、後述するテトラエトキシシランとアルミニウム顔料との反応性を向上させることができる。

アルミニウム顔料の洗浄方法としては、特に限定されるものではないが、例えば以下の方法により行うことができる。

まず、上記のアルミニウム顔料分散液から有機溶媒の少なくとも一部を除去する。有機溶媒の除去は、ろ過、遠心沈降又は遠心分離等の操作により、有機溶媒とアルミニウム顔料とを分離してアルミニウム顔料分散液に含まれる有機溶媒を除去する。

次に、アルミニウム顔料に洗浄用の有機溶媒を加えて、有機溶媒中にアルミニウム顔料を分散させた後、洗浄用の有機溶媒を除去する。なお、アルミニウム顔料を洗浄用の有機溶媒に分散させて洗浄用の有機溶媒を除去する操作は、複数回行ってもよい。

その後、アルミニウム顔料に前述した有機溶媒を加えて分散させることによって、洗浄されたアルミニウム顔料を含有するアルミニウム顔料分散液を得ることができる。

１．２．工程（ｂ）
工程（ｂ）は、前記工程（ａ）で得られたアルミニウム顔料分散液中にテトラエトキシシラン（以下「ＴＥＯＳ」ともいう。）を添加して攪拌する工程である。ＴＥＯＳを添加して十分に攪拌することにより、アルミニウム顔料の表面に存在する水酸基とＴＥＯＳのシラノール基とが加水分解縮合して、アルミニウム顔料の表面にシリカ膜が形成される。アルミニウム顔料の表面にシリカ膜が形成されることで、アルミニウム顔料と水とが直接接触することを防止できるため、アルミニウム顔料に耐水性を付与することができる。

加水分解縮合における反応温度は、好ましくは１０℃以上１５０℃以下、より好ましくは２０℃以上１３０℃以下である。反応温度が前記範囲、とりわけ前記下限値以上であると加水分解縮合の反応速度が遅くなり過ぎず良好なものとなり、前記上限値以下であれば安全上の問題がなく容易に反応させることができる。

加水分解縮合における反応時間は、好ましくは０．５時間以上２００時間以下、より好ましくは１時間以上１８０時間以下である。反応時間が前記範囲、とりわけ前記下限値以上であれば加水分解縮合を十分に完結させることができるので十分な耐水性を有するアルミニウム顔料が得られ、前記上限値以下であればアルミニウム顔料が凝集することを抑制できる。

ＴＥＯＳの添加量は、シリカ膜の厚みが０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下、好ましくは１ｎｍ以上９ｎｍ以下、より好ましくは２ｎｍ以上８ｎｍ以下、特に好ましくは５ｎｍとなるような量を計算して決定すればよい。シリカ膜の厚みが１０ｎｍを超えると、金属光沢性が低下することがあるからである。

より具体的には、ＴＥＯＳの添加量は、アルミニウム顔料１質量部に対して、０．２質量部以上５質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以上４質量部以下であることがより好ましく、１質量部以上３質量部以下であることが特に好ましい。ＴＥＯＳの添加量が５質量部を超えると、未反応のＴＥＯＳが独立したシリカ粒子を形成する場合があり、これによりアルミニウム顔料分散液が白濁化することがある。一方、０．２質量部未満では、アルミニウム顔料の表面に存在する水酸基を完全に加水分解縮合できないことがある。

なお、工程（ｂ）では、ＴＥＯＳの添加後、さらに塩基性触媒を添加して加水分解縮合を促進させてもよい。塩基性触媒としては、例えばアンモニア、トリアルキルアミン、エタノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、尿素、コリン、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。これらの中でも、アンモニアが特に好ましい。

塩基性触媒の添加量は、アルミニウム顔料１０質量部に対して、好ましくは１質量部以下、さらに好ましくは０．１質量部以下である。塩基性触媒の添加量が上記範囲を超えると、アルミニウム顔料分散液の粘度が上昇したり、アルミニウム顔料分散液中のアルミニウム顔料が凝集し、金属光沢を維持できなくなる場合がある。

１．３．工程（ｃ）
工程（ｃ）は、工程（ｂ）で得られたアルミニウム顔料分散液から表面にシリカ膜が形成されたアルミニウム顔料（以下「耐水化アルミニウム顔料」ともいう。）を分離する工程である。

耐水化アルミニウム顔料を分離する手段としては、特に限定されるものではないが、例えばろ過、遠心沈降又は遠心分離等の操作により、耐水化アルミニウム顔料とそれ以外の有機溶媒等とを分離して、工程（ｂ）で得られたアルミニウム顔料分散液に含まれる耐水化アルミニウム顔料以外の成分を除去する手段が挙げられる。

１．４．工程（ｄ）
工程（ｄ）は、工程（ｃ）で得られた耐水化アルミニウム顔料を、下記一般式（１）で表される化合物を含有する水溶液中に添加して分散させる工程である。工程（ｄ）を経ることで、アルミニウム顔料の表面に形成されたシリカ膜の表面及び内部の少なくとも一方に下記一般式（１）で表される化合物が導入されて、耐水化アルミニウム顔料の水分散性を向上（すなわち、耐水化アルミニウム顔料同士の凝集を抑制）させることができる。

上記一般式（１）において、ＡＯはオキシアルキレン基を表す。オキシアルキレン基の中でも、オキシエチレン基（−ＯＣＨ_２ＣＨ_２−）、オキシプロピレン基（−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−または−ＯＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−）が好ましい。ＡＯは、オキシエチレン基のみであってもよく、オキシプロピレン基のみであってもよいし、オキシエチレン基及びオキシプロピレン基の両者を含んでいてもよい。ＡＯがオキシエチレン基及びオキシプロピレン基の両者を含む場合、その構成比率や配列は特に制限されない。

上記一般式（１）において、ｎは５〜３５の整数を表すが、６〜２５の整数であることが好ましく、８〜１９の整数であることがより好ましい。ｎが前記範囲にあることで、親水性と疎水性のバランスが良好となるため、上記一般式（１）で表される化合物の水に対する溶解性が良好になると共に、界面活性作用を効果的に発現させることができる。界面活性作用を効果的に発現させることができれば、上記一般式（１）で表される化合物をシリカ膜の表面及び内部の少なくとも一方へ導入させやすくすることができる。

上記一般式（１）において、Ｒが表す炭化水素基は直鎖であっても分岐鎖であってもよい。また、Ｒが表す炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であることが好ましい。また、Ｒが表す炭化水素基は置換基を有してもよい。このような置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、アミノ基、イミノ基、シアノ基、アゾ基、チオール基、スルホ基、ニトロ基、ハロゲン等が挙げられる。中でも、置換基はヒドロキシ基であることが好ましい。

Ｒが表す炭化水素基は１以上の不飽和結合を有することが好ましく、その不飽和結合が炭素−炭素二重結合であることがより好ましい。Ｒが表す炭化水素基中の不飽和結合の位置及び数は特に限定されない。詳細なメカニズムは明らかではないが、Ｒが表す炭化水素基が１以上の不飽和結合を有することにより、耐水化アルミニウム顔料の水分散性を一層向上できることが判明した。

上記一般式（１）において、Ｒが表す炭化水素基の炭素数は５〜３０であるが、１０〜２４が好ましく、１５〜２０がより好ましく、１６〜１８が特に好ましい。

まず、上記一般式（１）で表される化合物を水系媒体に添加して十分に攪拌することにより、上記一般式（１）で表される化合物を完全に溶解させた水溶液を調製する。この際、上記一般式（１）で表される化合物を予め合成して添加してもよいが、上記一般式（１）で表される化合物を含有する市販品を添加してもよい。上記一般式（１）で表される化合物を含む市販品としてはＢＹＫシリーズ（ビックケミージャパン株式会社製）が挙げられる。

以下、上記一般式（１）で表される化合物の好適な具体例を挙げる。好適な具体例としては、リシノール酸を原料としてオキシエチレン基を付加した下記式（３）の化合物、リノール酸を原料としてオキシエチレン基を付加した下記式（４）の化合物、リノレン酸を原料としてオキシエチレン基を付加した下記式（５）の化合物、ステアリン酸を原料としてオキシエチレン基を付加した下記式（６）の化合物が挙げられる。なお、下記式において、ｎは５〜３５の整数を表すが、６〜２５の整数であることが好ましく、８〜１９の整数であることがより好ましい。

前記水系媒体は、水を主成分とする媒体であればよい。水は、イオン交換水、限外ろ過水、逆浸透水、蒸留水などの純水または超純水を用いることが好ましい。特に、これらの水を紫外線照射または過酸化水素添加などにより滅菌処理した水は、長期間に亘りカビやバクテリアの発生を抑制することができるので好ましい。

上記一般式（１）で表される化合物の含有割合は、耐水化アルミニウム顔料１質量部に対して、０．０５質量部以上２．５質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以上２質量部以下であることがより好ましい。上記一般式（１）で表される化合物の含有割合が前記範囲にあると、耐水化アルミニウム顔料の水分散性を向上させる効果が得られやすい。

また、上記水系媒体には、第三級アミンを添加することが好ましい。第三級アミンを添加することにより、以下に説明する２つの作用効果が得られると考えられ、耐水化アルミニウム顔料の水分散性を一層向上させることができる。

第１の作用効果としては、第三級アミンを添加することにより、耐水化アルミニウム顔料分散液の液性を塩基性とすることができる。一般にアルミニウムは、酸性で水と反応しやすい傾向がある。そのため、耐水化アルミニウム顔料分散液の液性を塩基性とすることで、耐水化アルミニウム顔料が水と反応することを抑制できると考えられる。これにより、耐水化アルミニウム顔料が安定化するので、水分散性を一層向上させることができると考えられる。

第２の作用効果としては、第三級アミンの窒素原子が正に帯電しているため、第三級アミンがシリカ膜の表面に存在するシラノール基に吸着するものと考えられる。第三級アミンは、嵩高い構造を有している。そのため、第三級アミンが吸着した耐水化アルミニウム顔料は、第三級アミンによる立体障害効果により、水分散性を一層向上させることができると考えられる。

第三級アミンとしては、水系媒体中に溶解させる観点から水溶性であることが好ましい。このような水溶性を有する第三級アミンとしては、例えば、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−アミノエタノール等のヒドロキシルアミンが挙げられる。これらの中でも、水分散性を一層向上できる点でトリエタノールアミン、トリプロパノールが好ましく、水分散性に加えて貯蔵安定性を向上できる点でトリエタノールアミンがより好ましい。

第三級アミンの含有割合は、耐水化アルミニウム顔料１質量部に対して、０．０５質量部以上２．５質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以上２質量部以下であることがより好ましい。第三級アミンの含有割合が前記範囲にあると、上述の作用効果を効率的に発揮させることができるため、耐水化アルミニウム顔料の水分散性を向上させる効果が得られやすい。

次いで、上記一般式（１）で表される化合物を完全に溶解させた水溶液に上記工程（ｃ）で分離された耐水化アルミニウム顔料を添加して十分に攪拌する。撹拌時間は、特に制限されないが、３時間以上１２０時間以下であることが好ましい。攪拌時間が前記範囲内であると、金属光沢性が損なわれずに水分散性に優れた耐水化アルミニウム顔料分散液を得ることができる。

以上のような工程（ａ）〜工程（ｄ）を経ることによって、水性塗料や水性インク組成物に配合されたときの白色化を防止でき、優れた金属光沢性を有すると共に、水分散性及び貯蔵安定性がとりわけ良好な耐水化アルミニウム顔料分散液を製造することができる。

２．耐水化アルミニウム顔料分散液
本実施の形態に係る耐水化アルミニウム顔料分散液は、上述した製造方法により得られるものであり、以下のような特徴を有している。

すなわち、本実施の形態に係る耐水化アルミニウム顔料分散液は、アルミニウム顔料の表面をシリカ膜で被覆した耐水化アルミニウム顔料を水系媒体中に分散させた耐水化アルミニウム顔料分散液であって、下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする。

本実施の形態に係る耐水化アルミニウム顔料分散液によれば、アルミニウム顔料の表面にシリカ膜が形成されることにより耐水性が付与されるので、水性塗料や水性インク組成物に配合されたときの白色化を防止でき、優れた金属光沢性を有している。また、シリカ膜の表面及び内部の少なくとも一方に上記一般式（１）で表される化合物が導入されるので、水分散性及び貯蔵安定性に優れた耐水化アルミニウム顔料分散液となる。さらに、シリカ膜の表面及び内部の少なくとも一方に第三級アミンが導入されている場合、水分散性及び貯蔵安定性にとりわけ優れた耐水化アルミニウム顔料分散液となる。

前述のように、シリカ膜が形成される前のアルミニウム顔料は、５ｎｍ以上３０ｎｍ以下の平均厚みを有し、かつ、０．５μｍ以上３μｍ以下の５０％平均粒子径（Ｒ５０）を有する平板状粒子であることが好ましい。このような平板状粒子であれば、記録媒体上に優れた金属光沢性を有する画像を記録することができる。

シリカ膜の厚みは、好ましくは０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下であり、より好ましくは１ｎｍ以上９ｎｍ以下である。シリカ膜の厚みが前記範囲内、とりわけ前記下限値以上であれば、アルミニウム顔料に耐水性を付与することができ、前記上限値以下であれば、金属光沢性が低下させずに耐水性を付与することができる。

アルミニウム顔料の表面に形成されたシリカ膜の表面及び内部の少なくとも一方に上記一般式（１）で表される化合物が導入されているか否かの判断は、例えば、Ｘ線光電子分光法（以下、「ＸＰＳ」ともいう）による元素分析や、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル、^３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルによる化合物の同定等の手段により判断することができる。

ＸＰＳは、Ｘ線の照射により試料から放出される光電子のエネルギーを測定する分光法である。光電子は、大気中ではすぐに分子と衝突して散乱されてしまうため、装置を真空にしておく必要がある。また、固体試料の奥深くで放出された光電子は、試料内で散乱されて表面から脱出することができない。したがって、ＸＰＳは、試料表面からのみの光電子を測定することになるので、表面分析法として有効である。ＸＰＳでは、試料表面からおおよそ数ｎｍ以内の範囲を分析することができる。

３．耐水化アルミニウム顔料
本実施の形態に係る耐水化アルミニウム顔料は、上述した製造方法により得られるものであり、以下のような特徴を有している。

すなわち、本実施の形態に係る耐水化アルミニウム顔料は、アルミニウム顔料の表面がシリカ膜で被覆された耐水化アルミニウム顔料であって、前記シリカ膜の表面及び内部の少なくとも一部に、下記一般式（１）で表される化合物が導入されたことを特徴とする。

本実施の形態に係る耐水化アルミニウム顔料によれば、アルミニウム顔料の表面にシリカ膜が形成されることにより耐水性が付与されるので、水性塗料や水性インク組成物に配合されたときの白色化を防止でき、優れた金属光沢性を有している。また、シリカ膜の表面及び内部の少なくとも一方に上記一般式（１）で表される化合物が導入されるので、水分散性及び貯蔵安定性に優れた耐水化アルミニウム顔料となる。さらに、シリカ膜の表面及び内部の少なくとも一方に第三級アミンが導入されている場合、水分散性及び貯蔵安定性にとりわけ優れた耐水化アルミニウム顔料となる。したがって、本実施の形態に係る耐水化アルミニウム顔料を用いた水性インク組成物をインクジェットプリンターに適用した場合、耐水化アルミニウム顔料同士が凝集することによるノズルの目詰まりが抑制されるので、インクの吐出安定性が良好となる。

原料アルミニウム顔料の形状、シリカ膜の厚み、分析手段等については、上述の耐水化アルミニウム顔料分散液の説明と同様であるから省略する。

４．水性インク組成物
本実施の形態に係る水性インク組成物は、前述の耐水化アルミニウム顔料を含有することを特徴とする。本実施の形態に係る水性インク組成物は、水分散性に優れる前述の耐水化アルミニウム顔料を含有するので、インクジェットプリンターに適用した場合においても耐水化アルミニウム顔料同士が凝集することによるノズルの目詰まりが抑制される。おれにより、インクの吐出安定性が良好となる。本願発明において「水性インク組成物」とは、溶媒として水を５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上含有するインク組成物のことをいう。水は、イオン交換水、限外ろ過水、逆浸透水、蒸留水などの純水または超純水を用いることが好ましい。特に、これらの水を紫外線照射または過酸化水素添加などにより滅菌処理した水は、長期間に亘りカビやバクテリアの発生を抑制することができるので好ましい。

また、水性インク組成物が、第三級アミンを含む場合、水分散性及び貯蔵安定性にとりわけ優れた耐水化アルミニウム顔料となる。したがって、本実施の形態に係る耐水化アルミニウム顔料を用いた水性インク組成物をインクジェットプリンターに適用した場合、耐水化アルミニウム顔料同士が凝集することによるノズルの目詰まりが抑制されるので、インクの吐出安定性が良好となる。

本実施形態に係る水性インク組成物中の耐水化アルミニウム顔料の濃度は、水性インク組成物の全質量に対して、好ましくは０．１〜５．０質量％、さらに好ましくは０．１〜３．０質量％、より好ましくは０．２５〜２．５質量％、特に好ましくは０．５〜２．０質量％である。

本実施の形態に係る水性インク組成物は、樹脂類、界面活性剤、アルカンジオール、多価アルコール、ｐＨ調整剤等を添加することができる。

樹脂類は、耐水化アルミニウム顔料を記録媒体上に強固に定着させる機能を有する。樹脂類としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、シアノアクリレート、アクリルアミド、オレフィン、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、ビニルアルコール、ビニルエーテル、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルカルバゾール、ビニルイミダゾール、塩化ビニリデンの単独重合体もしくは共重合体、ウレタン樹脂、フッ素樹脂、天然樹脂等が挙げられる。なお、上記の共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体のいずれの形態でも用いることができる。

界面活性剤としては、アセチレングリコール系界面活性剤又はポリシロキサン系界面活性剤を含有することが好ましい。アセチレングリコール系界面活性剤及びポリシロキサン系界面活性剤は、記録媒体等の被記録面への濡れ性を高めてインクの浸透性を高めることができる。アセチレングリコール系界面活性剤としては、例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、２，４−ジメチル−５−ヘキシン−３−オールなどが挙げられる。また、アセチレングリコール系界面活性剤は、市販品を利用することもでき、例えば、オルフィンＥ１０１０、ＳＴＧ、Ｙ（以上、日信化学工業株式会社製）、サーフィノール１０４、８２、４６５、４８５、ＴＧ（以上、ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌｓＩｎｃ．製）が挙げられる。ポリシロキサン系界面活性剤としては、市販品を利用することができ、例えば、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８（以上、ビックケミー・ジャパン株式会社製）等が挙げられる。さらに、水性インク組成物には、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤などのその他の界面活性剤を含有することもできる。

アルカンジオールは、記録媒体等の被記録面への濡れ性を高めてインクの浸透性を高めることができる。アルカンジオールとしては、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオール、１，２−オクタンジオール等の炭素数が４以上８以下の１，２−アルカンジオールであることが好ましい。これらの中でも炭素数が６以上８以下の１，２−ヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオール、１，２−オクタンジオールは、記録媒体への浸透性が特に高いためより好ましい。

多価アルコールは、例えば、水性インク組成物をインクジェット記録装置に適用した場合に、水性インク組成物の乾燥を抑制し、インクジェット記録ヘッド部分における水性インク組成物の目詰まりを防止することができる。多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオグリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。

ｐＨ調整剤としては、例えば、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、アンモニア、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等が挙げられる。

また、本実施形態に係る水性インク組成物は、水溶性ロジン等の定着剤、安息香酸ナトリウム等の防黴剤・防腐剤、アロハネート類等の酸化防止剤・紫外線吸収剤、キレート剤、酸素吸収剤等の添加剤を含有させることができる。これらの添加剤は、１種単独で用いることもできるし、もちろん２種以上組み合わせて用いることもできる。

本実施形態に係る水性インク組成物は、その用途は特に限定されず、例えば、筆記具、スタンプ、記録計、ペンプロッター、インクジェット記録装置等に適用することができる。

本実施の形態に係る水性インク組成物の２０℃における粘度は、好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは３ｍＰａ・ｓ以上５ｍＰａ・ｓ以下である。水性インク組成物の２０℃における粘度が前記範囲内にあると、ノズルから水性インク組成物が適量吐出され、水性インク組成物の飛行曲がりや飛散を一層低減することができるため、インクジェット記録装置に好適に使用することができる。

５．実施例
５．１．実施例１
５．１．１．工程（ａ）
膜厚１００μｍのＰＥＴフィルム上に、セルロースアセテートブチレート（ブチル化率３５〜３９％、関東化学株式会社製）３．０質量％及びジエチレングリコールジエチルエーテル（日本乳化剤株式会社製）９７質量％からなる樹脂層塗工液をバーコート法によって均一に塗布し、６０℃、１０分間乾燥することで、ＰＥＴフィルム上に樹脂層薄膜を形成した。次いで、真空蒸着装置（「ＶＥ−１０１０型真空蒸着装置」、株式会社真空デバイス製）を用いて、上記の樹脂層上に平均膜厚２０ｎｍのアルミニウム蒸着層を形成した。次いで、上記方法にて形成した積層体を、ジエチレングリコールジエチルエーテル中、ＶＳ−１５０超音波分散機（アズワン株式会社製）を用いて、剥離・微細化・分散処理を同時に行い、積算の超音波分散処理時間が１２時間であるアルミニウム顔料分散液を作製した。得られたアルミニウム顔料分散液を、開き目５μｍのＳＵＳメッシュフィルターにてろ過処理を行い、粗大粒子を除去した。次いで、ろ液を丸底フラスコに入れ、ロータリーエバポレーターを用いてジエチレングリコールジエチルエーテルを留去した。これにより、アルミニウム顔料分散液を濃縮し、その後、そのアルミニウム顔料分散液の濃度調整を行い、５．０質量％のアルミニウム顔料分散液を得た。

５．１．２．工程（ｂ）
次いで、得られたアルミニウム顔料分散液１００質量部をビーカーに投入し、これにテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）１０．４質量部、塩基性触媒である１ｍｏｌ／Ｌアンモニア水２質量部を添加して、７日間室温で攪拌することにより加水分解縮合させた。これにより、表面にシリカ膜が形成されたアルミニウム顔料を含有するアルミニウム顔料分散液を得た。

５．１．３．工程（ｃ）
次いで、それを遠心分離（１０，０００ｒｐｍ、６０分間）し、その上澄み液であるアルミニウム顔料分散液中に含まれるジエチレングリコールジエチルエーテルを除去した。このようにして、表面にシリカ膜が形成されたアルミニウム顔料を分離した。

５．１．４．工程（ｄ）
リシノール酸１モルを出発原料に用い、酸触媒として硫酸０．１モル存在下、ポリエチレングリコール１０００（平均分子量１０００）１モル当量との縮重合を行った。Ａｒガス雰囲気下、７０℃４８時間反応を行い、生成物を高速液体クロマトグラフィー（株式会社島津製作所製ＬＣ−２０ＡＰ）を用いて精製することによって、下記一般式（３）表される化合物Ａを得た。化合物の同定はＮＭＲ（日本電子株式会社製ＪＮＭ−ＥＣＳ４００）、ＦＴ-ＩＲ（デジラボ社製ＦＴＳ７０００）、ＥＳＩ-ＭＳ（マイクロマス社製Ｑ-Ｔｏｆ）にて行ったところ、下記一般式（３）におけるｎが８〜１９となる化合物を含んだ分子量分布を有する混合物であることが判明した。

次いで、イオン交換水９４．９質量部をビーカーに投入し、これに上記一般式（３）で表される化合物を０．１質量部添加して十分に攪拌することにより上記一般式（３）で表される化合物を完全に溶解させた水溶液を得た。このようにして得られた水溶液を、工程（ｃ）で得られた表面にシリカ膜が形成されたアルミニウム顔料５質量部に対して添加して合計量を１００質量部とし、さらに１日間室温で攪拌した。このようにして、実施例１に係る耐水化アルミニウム顔料分散液を得た。

５．２．実施例２〜９、比較例１〜６
上記実施例１の工程（ｄ）において、表１に記載の成分及び添加量とした水溶液を使用した以外は、実施例１と同様にして実施例２〜９及び比較例１〜６に係る各耐水化アルミニウム顔料分散液を得た。なお、表１における各成分は以下の通りである。

・「化合物Ｂ」
リノール酸１モルを出発原料に用い、酸触媒として硫酸０．１モル存在下、ポリエチレングリコール１０００（平均分子量１０００）１モル当量との縮重合を行った。Ａｒガス雰囲気下、７０℃４８時間反応を行い、生成物を高速液体クロマトグラフィー（株式会社島津製作所製ＬＣ−２０ＡＰ）を用いて精製することによって、下記一般式（４）表される化合物Ｂを得た。化合物の同定はＮＭＲ（日本電子株式会社製ＪＮＭ−ＥＣＳ４００）、ＦＴ-ＩＲ（デジラボ社製ＦＴＳ７０００）、ＥＳＩ-ＭＳ（マイクロマス社製Ｑ-Ｔｏｆ）にて行ったところ、下記一般式（４）におけるｎが８〜１９となる化合物を含んだ分子量分布を有する混合物であることが判明した。

・「ＴＥＡ」（関東化学株式会社製、トリエタノールアミン）
・「ＴＰＡ」（関東化学株式会社製、トリプロパノールアミン）
・「ＰＥＧ４００」（商品名「ＰＥＧ＃４００」、ライオン株式会社製、ポリエチレングリコール）
・「Ｅ１０１０」（商品名「オルフィンＥ１０１０」、日信化学工業株式会社製、アセチレンジオールのエチレンオキサイド（１０モル）付加物）
・「ＥＤＴＡ」（東京化成工業株式会社製、エチレンジアミン四酢酸）
・「ＴＥＧｍＢＥ」（関東化学株式会社製、トリエチレングリコールモノブチルエーテル）
・「１，２−ＨＤ」（関東化学株式会社製、１，２−ヘキサンジオール）

５．３．評価試験
５．３．１．水分散性評価試験
１０μｍのフィルター（ＭＩＬＩＰＯＲＥ社製、ＭＩＴＥＸＭＥＭＢＲＡＮＥＦＩＬＴＥＲＳ（型番：ＬＣＷＰＯ４７００））に対して、上記で得られた耐水化アルミニウム顔料分散液がどれだけ通過するかにより、水分散性を評価した。水分散性の評価基準は、以下の通りである。水分散性評価試験の結果を表１に併せて示す。
「Ａ」・・・・フィルター通過量が５０ｍＬ以上
「Ｂ」・・・・フィルター通過量が３０ｍＬ以上５０ｍＬ未満
「Ｃ」・・・・フィルター通過量が１０ｍＬ以上３０ｍＬ未満
「Ｄ」・・・・フィルター通過量が１０ｍＬ未満

５．３．２．貯蔵安定性評価試験
サンプル瓶に上記で得られた耐水化アルミニウム顔料分散液を１０ｍＬ加え、密栓して２５℃恒温下に静置した。その経時変化を目視により観察することで、耐水化アルミニウム顔料分散液の貯蔵安定性を評価した。貯蔵安定性の評価基準は、以下の通りである。耐水性評価試験の結果を表１に併せて示す。
「Ａ」・・・１００日後の時点において白色化及び分離せず
「Ｂ」・・・３０日後の時点において白色化及び分離せず
「Ｃ」・・・３０日未満で白色化又は分離

５．３．３．光沢性の評価
上記で得られた耐水化アルミニウム顔料分散液のいずれか１種を印画紙（「ＰＭ写真用紙（光沢）型番：ＫＡ４５０ＰＳＫ」、セイコーエプソン株式会社製）に滴下・塗布して、室温で１日間乾燥させた。得られたサンプルを目視及び走査型電子顕微鏡（Ｓ−４７００、株式会社日立ハイテクノロジーズ製、以下「ＳＥＭ」ともいう。）により観察することで、耐水化アルミニウム顔料の光沢性を評価した。耐水化アルミニウム顔料の光沢性の評価基準は、以下の通りである。光沢性評価試験の結果を表１に併せて示す。
「Ａ」・・・光沢性が良好（金属光沢性に優れており、鏡面光沢を有する。）
「Ｂ」・・・光沢性がやや良好（金属光沢性に優れているが、ややマット調である。）
「Ｃ」・・・光沢性が不良（金属光沢性がなく、黒ずんだ灰色を呈している。）

５．３．４．評価結果
表１に、実施例１〜９及び比較例１〜６で得られた耐水化アルミニウム顔料分散液の水分散性、貯蔵安定性、光沢性の評価試験の結果を示す。なお、表１中の数値の単位は、「質量部」である。

表１の結果によれば、上記一般式（１）で表される化合物を含有する水溶液中に分散させた実施例１〜９の耐水化アルミニウム顔料は、上記一般式（１）で表される化合物を含有しない水溶液中に分散させた比較例１〜６の耐水化アルミニウム顔料に比べて、水分散性及び貯蔵安定性が良好となり、記録物の光沢性にも優れていることが判明した。

また、表１の結果によれば、上記一般式（１）で表される化合物及び第三級アミンを含有する水溶液中に分散させた耐水化アルミニウム顔料は、上記一般式（１）で表される化合物を含有するが第三級アミンを含有しない水溶液中に分散させた耐水化アルミニウム顔料に比べて、水分散性及び貯蔵安定性がとりわけ良好となることが判明した。

５．４．水性インク組成物の評価
５．４．１．水性インク組成物の調製
以下の組成となるように、耐水化アルミニウム顔料分散液、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２−ヘキサンジオール、オルフィンＥ１０１０、トリエタノールアミンを混合し、さらに１００質量部となるようにイオン交換水を加えて、混合撹拌した。

＜水性インク組成物の組成＞
耐水化アルミニウム顔料分散液（固形分）１質量部
グリセリン１０質量部
トリメチロールプロパン５質量部
１，２−ヘキサンジオール１質量部
オルフィンＥ１０１０１質量部
トリエタノールアミン１質量部
イオン交換水残部
合計１００質量部

なお、耐水化アルミニウム顔料分散液としては、上記で得られた実施例２、実施例５、比較例１の耐水化アルミニウム顔料分散液のいずれか１種を使用した。

５．４．２．評価サンプルの作製
インクジェットプリンターＰＸ−Ｇ９３０（セイコーエプソン株式会社製）の専用カートリッジに、上記の水性インク組成物を充填したインクカートリッジを作製した。次に、得られたインクカートリッジをインクジェットプリンターＰＸ−Ｇ９３０のブラック列に装着し、これ以外のノズル列には市販のインクカートリッジを装着した。なお、ブラック列以外に装着した市販のインクカートリッジは、ダミーとして用いるものであり、本実施例の評価では使用しないので、本発明の効果に関与するものではない。

次に、上記のプリンターを用いて、ブラック列に装着された上記の水性インク組成物を写真用紙＜光沢＞（セイコーエプソン株式会社製）上に吐出することにより、ベタパターン画像の印刷された記録物を得た。なお、印刷条件は、１ドット当たりの吐出インク重量を２０ｎｇとし、解像度を縦７２０ｄｐｉ、横７２０ｄｐｉとした。

５．４．３．画像の評価方法
得られた画像について、光沢度計ＭＵＬＴＩＧｌｏｓｓ２６８（コニカミノルタ社製）を用いて、６０°の光沢度を測定した。得られた画像の光沢度の評価基準は、以下のとおりである。光沢度評価試験の結果を表２に示す。
「Ａ」：光沢度３００以上（クリアな金属光沢）
「Ｂ」：光沢度２５０以上３００未満（つや消しの金属光沢）
「Ｃ」：光沢度２００以上２５０未満（金属光沢なし）
「Ｄ」：測定不能（水性インク組成物を吐出できなかった）

表２に示すように、実施例２及び実施例５の耐水化アルミニウム顔料分散液を用いて作製された水性インク組成物は、光沢度が３００以上となり、クリアな金属光沢を有する画像を印刷することができた。

一方、比較例１の耐水化アルミニウム顔料分散液を用いて作製された水性インク組成物は、インクジェット記録装置のヘッドからインクを吐出することができず、画像を記録することができなかった。これは、水性インク組成物中で耐水化アルミニウム顔料が凝集し、粒径が増大することによりヘッド部分の目詰まりが起きたことによるものと考えられる。

本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。

Claims

アルミニウム顔料の表面をシリカ膜で被覆した耐水化アルミニウム顔料を水系媒体中に分散させた耐水化アルミニウム顔料分散液であって、
下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする、耐水化アルミニウム顔料分散液。

（式（１）中、ＡＯはオキシアルキレン基を表し、Ｒは置換基を有してもよい炭素数５〜３０の炭化水素基を表し、ｎは５〜３５の整数を表す。）
前記一般式（１）において、前記Ｒが不飽和結合をさらに有する、請求項１に記載の耐水化アルミニウム顔料分散液。
前記耐水化アルミニウム顔料１質量部に対して、前記一般式（１）で表される化合物の含有割合が０．０５質量部以上２．５質量部以下である、請求項１または請求項２に記載の耐水化アルミニウム顔料分散液。
さらに、第三級アミンを含有する、請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の耐水化アルミニウム顔料分散液。
前記耐水化アルミニウム顔料１質量部に対して、前記第三級アミンの含有割合が０．０５質量部以上２．５質量部以下である、請求項４に記載の耐水化アルミニウム顔料分散液。
前記アルミニウム顔料が、５ｎｍ以上３０ｎｍ以下の平均厚みを有し、かつ、０．５μｍ以上３μｍ以下の５０％平均粒子径を有する平板状粒子である、請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載の耐水化アルミニウム顔料分散液。
有機溶媒中にアルミニウム顔料を分散させたアルミニウム顔料分散液を準備する工程（ａ）と、
前記アルミニウム顔料分散液中にテトラエトキシシランを添加する工程（ｂ）と、
前記アルミニウム顔料分散液から表面にシリカ膜が形成されたアルミニウム顔料を分離する工程（ｃ）と、
前記表面にシリカ膜が形成されたアルミニウム顔料を下記一般式（１）で表される化合物を含有する水溶液中に分散させる工程（ｄ）と、
を含む、耐水化アルミニウム顔料分散液の製造方法。

（式（１）中、ＡＯはオキシアルキレン基を表し、Ｒは置換基を有してもよい炭素数５〜３０の炭化水素基を表し、ｎは５〜３５の整数を表す。）
請求項１ないし請求項６のいずれか一項に記載の耐水化アルミニウム顔料分散液を含有する、水性インク組成物。
さらに、第三級アミンを含有する、請求項８に記載の水性インク組成物。