JP6059574B2 - 下地隠蔽塗料および塗装物 - Google Patents

Description

本発明は、下地隠蔽塗料およびそれにより形成された塗膜を有する塗装物に関する。

従来、基体や下塗塗膜を隠蔽するために、顔料として酸化チタンのみを用いた下地塗料をそれらの上に塗装することが一般的に行なわれてきた。しかし、この下地塗料を用いた場合、酸化チタンの隠蔽力が十分ではないため、その隠蔽力を向上させるためには下地塗料の塗膜厚みを厚くすることにより対応されてきた。

一方、昨今ではコストダウンやＶＯＣ対策として塗膜を薄くすることが求められている。このため、特開平０８−１６４３５８号公報（特許文献１）および特開平１０−１３７６７７号公報（特許文献２）は、上記のような下地塗料において、その隠蔽力をさらに向上させるために酸化チタンに加えてアルミニウムフレークを配合することを提案している。しかし、この方法によっても隠蔽力は必ずしも十分ではなく、更なる隠蔽力の向上が求められていた。

特開平０８−１６４３５８号公報 特開平１０−１３７６７７号公報

本発明は、上記のような現状に鑑みなされたものであって、その目的とするところは、隠蔽力に優れた下地隠蔽塗料を提供することにある。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を行なったところ、従来の下地塗料のように酸化チタンとアルミニウムフレークとを個々に配合した塗料では、その配合量を増加させる等の手段によっては隠蔽力の向上に限界があることが明らかとなり、このため全く異なった観点からさらに検討を重ねることにより、本発明を完成させたものである。

すなわち、本発明の下地隠蔽塗料は、複合白色顔料と樹脂とを含むものであって、該複合白色顔料は、フレーク状基材とその表面に付着した第１白色顔料とを含み、該フレーク状基材は、金属、金属で被覆された材料、および炭素材料のいずれかで構成され、該第１白色顔料は、粒子の形状を呈することを特徴とする。

ここで、上記第１白色顔料は、第１化合物および第２化合物の共存下で該フレーク状基材の表面に付着しており、該第１化合物は、２個以上のカルボキシル基を有する化合物であり、該第２化合物は、１個以上のアミノ基を有する化合物であることが好ましい。

また、該第１化合物は、不飽和カルボン酸の重合体であり、該第２化合物は、１個以上のアミノ基を有するアミンであることが好ましく、さらに、該第１化合物は、アマニ油脂肪酸または大豆油脂肪酸を重合した重合カルボン酸、または、アマニ油脂肪酸または大豆油脂肪酸とアクリル酸とを重合した重合カルボン酸であり、該第２化合物は、エチレンジアミン、フェニレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、脂環式ジアミン、脂環式トリアミン、脂環式テトラアミン、および脂環式多価アミンからなる群より選ばれる少なくとも１種のアミンであることが好ましい。

また、該フレーク状基材は、アルミニウムで構成されることが好ましく、該第１白色顔料は、ＴｉＯ₂であることが好ましい。

また、該下地隠蔽塗料は、上記複合白色顔料以外にさらに第２白色顔料を含むことが好ましい。なお、本発明は、上記の下地隠蔽塗料により形成された塗膜を有する塗装物にも係わる。

本発明の下地隠蔽塗料は、隠蔽力に優れるという極めて有利な効果を示す。

以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
＜下地隠蔽塗料＞
本発明の下地隠蔽塗料は、複合白色顔料と樹脂とを含む。複合白色顔料を含むのは、当該下地隠蔽塗料が白色の外観を示すことを期待したものであり、その上に塗装される上塗層への色彩的影響を低減させることを意図している。この目的からも明らかなように、複合白色顔料の「白色」および、後述の第１白色顔料および第２白色顔料の「白色」とは、あくまでも概念的なものであって、淡灰色、淡青色、淡黄色等、淡色の色彩を有する場合を排除するものではない。ただし、本発明の下地隠蔽塗料は、以下のように他の着色顔料を含むことにより着色することも可能である。

このような本発明の下地隠蔽塗料は、複合白色顔料と樹脂の両者を含む限り、他の任意の成分を含むことができる。このような他の成分としては、たとえば顔料分散剤、消泡剤、沈降防止剤、硬化触媒等の添加剤、他の着色顔料、および溶剤等を挙げることができる。

このような下地隠蔽塗料において、複合白色顔料は、樹脂１００質量部に対して、５０〜２００質量部、好ましくは１００〜１４０質量部含まれることが好適である。その複合白色顔料の含有量が５０質量部未満では、十分な隠蔽力が示されない場合があり、２００質量部を超えても効果に変わりがない。

また、他の成分を含む場合、それらの他の成分は、本発明の効果を示す限り任意の含有量で含まれることができる。

本発明の下地隠蔽塗料は、基体またはその表面に塗装された下地層を隠蔽するために塗装されるものであるから、基体に直接または近接して塗装されるものであって、通常、この下地隠蔽塗料層の上に１層または複数の上塗層が形成されて最終の塗装物が構成されることになる。

なお、本発明においては、可視光線透過率が０％になる場合に、下地（上記でいう基体または下地層）が隠蔽されたものとする。ただし、用途によっては必ずしも可視光線透過率が０％になる必要はない。

＜複合白色顔料＞
本発明の下地隠蔽塗料に含まれる複合白色顔料は、フレーク状基材とその表面に付着した第１白色顔料とを含む。このように本発明の下地隠蔽塗料は、従来の下地塗料のようにフレーク状基材と第１白色顔料とを個々に含有したものではなく、第１白色顔料がフレーク状基材の表面に付着した構成の複合白色顔料を含むことにより、飛躍的に隠蔽力を向上させ且つ白さを有することを可能としている。

本発明の複合白色顔料は、このような構成を有することにより、フレーク状基材が有する隠蔽力と第１白色顔料が備える白さとが相乗的に作用し、高い隠蔽力と白さとが高度に両立されたものとなる。

このような複合白色顔料において、第１白色顔料は、フレーク状基材１００質量部に対して、１〜２００質量部、より好ましくは５〜１００質量部の量で付着していることが好ましい。この第１白色顔料の付着量は、フレーク状基材の比表面積に応じて適宜調整することができる。その付着量が１質量部未満の場合は最終的に得られる複合白色顔料について十分な白さが得られない場合があり、またその付着量が２００質量部を超える場合は、製造工程において増粘するなど作業性が著しく低下する場合がある。

また、このような複合白色顔料は、１〜１００μｍ、より好ましくは５〜５０μｍ、さらに好ましくは５〜２０μｍの平均粒子径を有することが好適である。平均粒子径が１μｍ未満の場合、製造工程において増粘するなど作業性が著しく低下する場合があり、平均粒子径が１００μｍを超えると、塗膜表面の平滑性を損なう場合がある。特に自動車用の下地隠蔽塗料として使用する場合には、平均粒子径が２０μｍ以下であることが、塗膜の膜厚を薄くしても塗膜表面の平滑性を維持できる点で好ましい。なお、本発明において平均粒子径とは、レーザー回折法などの公知の粒度分布測定法により測定された粒度分布に基づき、その体積平均を算出して求められる体積平均粒径をいう。

ここで、第１白色顔料がフレーク状基材の表面に付着する態様は、特に限定されるものではなく、ファンデルワールス力や電荷等による物理吸着や他の化合物の介在による化学吸着等を挙げることができる。中でも、第１白色顔料が第１化合物および第２化合物の共存下でフレーク状基材の表面に付着したものとすることが好ましい。

上記第１化合物は、２個以上のカルボキシル基を有する化合物であり、本質的に酸である。これに対して第２化合物は、１個以上のアミノ基を有する化合物であり、本質的に塩基である。このため、これらの第１化合物および第２化合物をそれぞれ予めフレーク状基材および第１白色顔料の表面に付着させた状態でこれらを混合すると、酸−塩基の塩形成による凝集が急激に発生し、第１白色顔料を選択的にフレーク状基材の表面に付着させることができない場合がある。

これに対し、第１白色顔料を第１化合物および第２化合物の共存下でフレーク状基材の表面に付着させると、驚くことに上記のような凝集は一切発生せず、第１白色顔料がフレーク状基材の表面に強固に付着することが見出された。この詳細なメカニズムは不明ながら、恐らく、第１化合物と第２化合物のミクロな状態での凝集が発生し、これがマクロな凝集状態となる前に個々のフレーク状基材表面に堆積し、この堆積が第１白色顔料を取り込みながら進行するため、結果的に第１化合物および第２化合物の作用により第１白色顔料が基材の表面に強固に付着するものと推測される。

このように、本発明において、第１白色顔料がフレーク状基材の表面に付着するという場合は、必ずしも第１白色顔料とフレーク状基材とが直接接触している場合のみを意味するものではなく、第１化合物および／または第２化合物のような他の化合物が両者間に介在する状態で第１白色顔料がフレーク状基材に付着しているような態様をも意味するものとする。よって、第１白色顔料が「第１化合物および第２化合物の共存下でフレーク状基材の表面に付着」するとは、物理的に第１白色顔料とフレーク状基材とが直接接触して付着している態様ならびに第１化合物および／または第２化合物が両者間に介在する状態で第１白色顔料がフレーク状基材に付着している態様の両者を含むものとする。なお、本発明においては、通常、複数個の第１白色顔料が１個のフレーク状基材の表面に付着した態様を有し、第１化合物および第２化合物は、第１白色顔料を介して、または介さずに、フレーク状基材上に存在するものと考えられる。

このような第１化合物は、上記の通り２個以上のカルボキシル基を有する化合物であり、後述の第２化合物と相乗的に作用することにより、第１白色顔料をフレーク状基材の表面に付着させる作用を有するものである。このような第１化合物は、２個以上のカルボキシル基を有する化合物である限り、特に限定することなく使用することができ、１分子中のカルボキシル基数の上限は特に限定されない。

このような第１化合物としては、２個以上のカルボキシル基を有するカルボン酸が好ましく、少なくとも１個以上の二重結合と２個以上のカルボキシル基とを有するカルボン酸またはその重合体、または二塩基酸がより好ましい。また、このような重合体としては、不飽和カルボン酸の重合体が好ましく、特に熱重合カルボン酸が好ましい。熱重合カルボン酸とは、二重結合を有する１種類以上のカルボン酸を熱重合して得られた１個以上の二重結合と２個以上のカルボキシル基とを有するカルボン酸を意味する。

このような不飽和カルボン酸の重合体の出発原料の例としては、二重結合とカルボキシル基とを有する化合物である３−オクテン酸、１０−ウンデセン酸、オレイン酸、リノール酸、エライジン酸、アクリル酸、リノレン酸や、工業的に供給されている脂肪酸混合物であるトール油脂肪酸、パーム油脂肪酸、米糠油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、大豆油脂肪酸等を挙げることができ、これらを各単独でまたは２種以上を組合わせて用いることができる。

このような不飽和カルボン酸の重合体のより好ましい例としては、アマニ油脂肪酸または大豆油脂肪酸を重合した重合カルボン酸、アマニ油脂肪酸または大豆油脂肪酸とアクリル酸とを重合した重合カルボン酸、トール油脂肪酸を重合した重合カルボン酸等を例示することができ、特に熱重合カルボン酸である、アマニ油脂肪酸または大豆油脂肪酸を熱重合した熱重合カルボン酸、アマニ油脂肪酸または大豆油脂肪酸とアクリル酸とを熱重合した熱重合カルボン酸等を例示することができる。

また、このような重合カルボン酸の市販品としては、ハリダイマー２００、ハリダイマー３００、ダイアシッド１５５０（以上各商品名、ハリマ化成社製）、プリポール１０１７（商品名、ユニケマ社製）、エンポール１００８（商品名、コグニス社製）、ユニダイム２７（商品名、アリゾナケミカル社製）、バーサダイム２１６（商品名、ヘンケルジャパン社製）などを挙げることができる。

二塩基酸の例としては、ヘキサン二酸、ヘプタン二酸、オクタン二酸、ノナン二酸、デカン二酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アセトンジカルボン酸、ドデカン二酸、エイコサ二酸、エイコサジエン二酸、エチルオクタデカン二酸、ジメチルエイコサン二酸、オクダデカンジエンジ二酸、イソドコサジエンニ酸、イソドコサン二酸、イソエイコサジエン二酸、ブチルオクタン二酸、ジアルコキシカルボニルイソドコサジエン二酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の二塩基酸であることが好ましい。

ここで、複合白色顔料に含まれる第１化合物の量は、使用するフレーク状基材の表面積と使用する第１白色顔料の量により異なるが、フレーク状基材１００質量部に対し、０．１〜３０質量部であることが好ましく、特に０．５〜２０質量部であることがより好ましい。０．１質量部未満であれば第１白色顔料をフレーク状基材の表面に十分に付着させることができず、３０質量部を超えてもかかる効果に変わりがなく経済的に不利となる場合がある。

上記の第２化合物は、１個以上のアミノ基を有する化合物であり、上記の第１化合物と相乗的に作用することにより、第１白色顔料をフレーク状基材の表面に付着させる作用を有するものである。

このような第２化合物は、１個以上のアミノ基を有する化合物である限り、特に限定することなく使用することができ、１分子中のアミノ基数の上限は限定されない。このような第２化合物としては、特に１個以上のアミノ基を有するアミンが好ましい。第１白色顔料をフレーク状基材の表面に特に強固に付着させる作用を有するためである。なお、本発明でいうアミノ基とは、アンモニア、第一級アミンまたは第二級アミンから水素を除去した１価の官能基をいう。

そして、このような１個以上のアミノ基を有するアミンとしては、２個以上のアミノ基を有するアミンが好ましく、より具体的には、エチレンジアミン、フェニレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、脂環式ジアミン、脂環式トリアミン、脂環式テトラアミン、および脂環式多価アミン（アミノ基の数が５個以上のもの）からなる群より選ばれる少なくとも１種のアミンを挙げることができる。

ここで、複合白色顔料に含まれる第２化合物の量は、使用するフレーク状基材の表面積と使用する第１白色顔料の量により異なるが、フレーク状基材１００質量部に対し、０．１〜３０質量部であることが好ましく、特に０．５〜２０質量部であることがより好ましい。０．１質量部未満であれば第１白色顔料をフレーク状基材の表面に十分に付着させることができず、３０質量部を超えると凝集が発生し第１白色顔料をフレーク状基材の表面に十分に付着させることができなくなる場合がある。

＜フレーク状基材＞
本発明の複合白色顔料に含まれるフレーク状基材は、金属、金属で被覆された材料、および炭素材料のいずれかで構成される。ここで、「フレーク状」とは、その形状がフレーク状であると認められる限り特に限定されるものではない。

フレーク状基材の平均厚みは、特に限定されるものではないが、０．０２μｍ以上であることが好ましく、特に０．１μｍ以上であることがより好ましい。また、平均厚みは、５μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以下であればより好ましい。この平均厚みが０．０２μｍ以上である場合、製造工程の容易さの点で有利であり、平均厚みが５μｍ以下である場合、塗膜等の塗料組成物の外観の点で有利である。

上記金属の例としては、アルミニウム、亜鉛、銀、銅、鉄、ニッケル、チタンおよびこれらの金属を少なくとも１種含む合金（たとえばＳＵＳ（ステンレス鋼）、ブロンズ等）等を挙げることができる。これらの中でも、本発明のフレーク状基材は特に高い隠蔽力を有し、安価な上に比重が小さいため扱いやすいアルミニウムで構成されることが好ましい。

また、金属で被覆された材料の例としては、無機化合物粒子（ガラス、マイカ、およびアルミナまたはチタニアなどのセラミックス粒子等）の表面に対しめっき等により上記に例示した金属を被覆したものを挙げることができる。この場合、該金属は層状に形成され、粒子の形状を呈する後述の第１白色顔料とは明らかに区別されるものである。また、マイカ（雲母）等の無機化合物粒子は、このように金属で被覆されることによりはじめて本発明のフレーク状基材として用いることができるものであって、金属で被覆されていない状態（すなわちマイカ（雲母）等の単体）では、隠蔽力が低いため、本発明のフレーク状基材として用いることはできない。

また、上記の炭素材料の例としては、グラファイト、グラフェン等を挙げることができる。このような炭素材料は、上記に例示した金属により被覆されたものであってもよい。

このようなフレーク状基材の平均粒子径は、１μｍ以上であることが好ましく、特に５μｍ以上であればより好ましい。また、この平均粒子径は、１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下であることが好ましく、さらには２０μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径が１μｍ以上である場合、製造工程での取り扱いが容易であり、一般に凝集しにくい傾向を示し、また平均粒子径が１００μｍ以下である場合、塗料として使用した場合に塗膜表面が荒れるのを防止することができる。特に自動車用の下地隠蔽塗料として使用する場合には、平均粒子径が２０μｍ以下であることが、塗膜の膜厚を薄くしても塗膜表面の平滑性を維持できる点で好ましい。

一方、フレーク状基材の平均厚みは、上述のようなアスペクト比を示す限り特に限定されるものではないが、０．０２μｍ以上であることが好ましく、特に０．１μｍ以上であることがより好ましい。また、この平均厚みは、５μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以下であればより好ましい。この平均厚みが０．０２μｍ以上である場合、製造工程での取り扱いの容易さの点で有利であり、平均厚みが５μｍ以下である場合、塗膜の外観の点で有利である。なお、平均粒子径は、前述のようにレーザー回折法などの公知の粒度分布測定法により測定された粒度分布に基づき、その体積平均を算出して求められる。また、平均厚みについては、フレーク状基材の隠蔽力と密度より算出される。

なお、フレーク状基材の表面には、適宜、無機化合物または有機化合物による耐水性、耐薬品性、耐候性等の機能を発揮する処理を予め施していてもよい。特に、フレーク状基材としてアルミニウムで構成されるものを用いる場合には、アルミニウムは水、酸、アルカリと反応しやすいので、これらの処理を施すことが好ましい場合がある。

＜第１白色顔料＞
本発明の第１白色顔料は、上記のフレーク状基材の表面に付着したものであって、粒子の形状を呈するものである。ここで、「粒子の形状を呈する」とは、たとえば従来のパール顔料に見られるような、フレーク状基材の表面を連続した層として層状に覆う被覆物とは異なっていることを意味するものであって、この意味を有する限りその粒子の形状は特定の形状のものに限定されるものではない。その詳細なメカニズムは不明ながら、恐らく第１化合物および／または第２化合物がフレーク状基材と第１白色顔料間に介在する状態で第１白色顔料がフレーク状基材に付着することにより、この第１白色顔料は粒子の形状を呈した状態でフレーク状基材の表面に付着し、以って従来の層状の被覆物に比べ飛躍的に隠蔽力が向上したものとなる。すなわち、本発明は、粒子の形状を呈するこの第１白色顔料がフレーク状基材の表面に付着したことを特徴とするものである。

このような本発明の第１白色顔料は、硫酸バリウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、シリカ、雲母、酸化チタン、酸化アルミニウムから選ばれる１種以上であることが好ましい。すなわち、本発明の第１白色顔料は、１種単独で、または２種以上を組合わせて、フレーク状基材の表面に付着させることができる。

また、本発明の第１白色顔料は、上記の例示中、特に酸化チタン（ＴｉＯ₂）であることが好ましい。特に優れた白さを有するためである。

なお、このような第１白色顔料の平均粒子径は、特に限定されるものではないが、０．０１〜２μｍが好ましく、０．０１〜１μｍがより好ましい。その粒子径が０．０１μｍ以上の場合には、第１白色顔料の分散が困難となる危険性が少なく、粒子径が２μｍ以下の場合にはフレーク状基材表面に均一に付着させることが困難となる危険性が少ない。

＜保護層＞
本発明の複合白色顔料は、その表面に保護層を形成することができる。このような保護層により、複合白色顔料の表面の全体または一部を覆うことにより、第１白色顔料の付着性をさらに向上させることができる。このような保護層は、複合白色顔料の表面の全体を被覆することがより好ましい。

このような保護層は、少なくとも１個の重合性二重結合を有するモノマーおよび／またはオリゴマーをラジカル重合させることにより得られる樹脂、または、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｍｏ、およびＣｅからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素の酸化物または水酸化物で構成されることが好ましい。

＜第２白色顔料＞
本発明の下地隠蔽塗料は、上記複合白色顔料以外にさらに第２白色顔料を含むことができる。この第２白色顔料は、上記のフレーク状基材の表面に付着していない点で第１白色顔料と異なるものである。すなわち、この第２白色顔料は、フレーク状基材の表面に付着することなく、単独で下地隠蔽塗料に含まれる。

このような第２白色顔料は、化学組成的には上記の第１白色顔料と同様のものであり、１種単独で、または２種以上を組合わせて、下地隠蔽塗料中に含むことができる。またその形状も、上記の第１白色顔料と同様である。

本発明の下地隠蔽塗料がこのような第２白色顔料を含む場合、その含有量は特に限定されるものではなく、複合白色顔料１００質量部に対して１００〜１０００質量部とすることができる。このような第２白色顔料の添加は、白さを維持しかつ塗料膜厚を薄膜化してコストを低下させることができるという効果を有する。

このような第２白色顔料の平均粒子径は、特に限定されるものではないが、０．０１〜２μｍが好ましく、０．０１〜１μｍがより好ましい。その粒子径が０．０１μｍ以上の場合には、第２白色顔料の分散が困難となる危険性が少なく、粒子径が２μｍ以下の場合には、塗膜表面の平滑性を損なう危険性が少ない。

＜樹脂＞
本発明の下地隠蔽塗料に含まれる樹脂としては、特に限定されず、この種の用途に使用される従来公知の樹脂を特に限定することなく使用することができる。

このような樹脂としては、たとえば熱硬化型アクリル樹脂／メラミン樹脂、熱硬化型アクリル樹脂／ＣＡＢ（セルロースアセテートブチレート）／メラミン樹脂、熱硬化型ポリエステル（アルキド）樹脂／メラミン樹脂、熱硬化型ポリエステル（アルキド）／ＣＡＢ／メラミン樹脂、イソシアネート硬化型ウレタン樹脂／常温硬化型アクリル樹脂、水希釈型アクリルエマルジョン／メラミン樹脂等を例示することができる。

＜その他の成分＞
本発明の下地隠蔽塗料は、複合白色顔料と樹脂とを含む限り、前述のような他の任意の成分を含むことができる。

そのような他の成分として、たとえば溶剤は、この種の用途に使用される従来公知の溶剤を特に限定することなく使用することができる。たとえば、水、アルコール系、グリコール系、ケトン系、エステル系等の親水性溶剤（たとえばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、アセトン、酢酸エチル、酢酸プロピル等）、芳香族系、脂環族系、炭化水素系溶剤等の油性溶剤（たとえばベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、オクタン、ミネラルスピリット等）等を挙げることができる。

なお、このような溶剤の含有量は、下地隠蔽塗料に含まれる樹脂１００質量部に対して１００〜１４０質量部とすることができる。

＜製造方法＞
本発明の下地隠蔽塗料において使用される複合白色顔料は、上記のような構成を有する限り、その製造方法は特に限定されない。

たとえば、フレーク状基材と第１化合物と第２化合物と第１白色顔料とを混合することにより、製造することができる。この場合、フレーク状基材、第１化合物、第２化合物および第１白色顔料をどのような順序で混合しても差し支えなく、その順序は特に限定されない。たとえば、全ての成分を一度に加えて混合してもよいし、各成分を順番に加えながら混合してもよい。また、第１白色顔料は、そのまま加えてもよいし、加える前に予め分散機などで分散したものを用いてもよい。

なお、上記の混合に際しては、各成分を分散または溶解させるために溶媒を用いるのが好ましい。また、混合方法としては、スラリー状態で攪拌機などを用いて混合してもよいし、ペースト状態でニーダーミキサーなどの混練機を用いて混合してもよい。

また、上記の製造方法以外にも、たとえば第１白色顔料を、アミノ化合物（たとえば前述の第２化合物のような１個以上のアミノ基を有する化合物）の存在下、または該アミノ化合物とアルミニウムもしくはチタニウムキレート化合物の存在下で非極性溶剤中で分散させて、第１白色顔料の表面に分子中に２個のアミノ基を有し、カルボキシル基を持たないアミノ化合物からなる被覆層、または該アミノ化合物とアルミニウムもしくはチタニウムキレート化合物からなる被覆層を形成し、表面処理第１白色顔料の分散体を生成した後、該表面処理第１白色顔料の分散体にフレーク状基材を添加して混合し、該フレーク状基材の表面上に該表面処理第１白色顔料を付着させることによっても製造することができる。

また、第１白色顔料とフレーク状基材とを付着させる作用を備える特定の化合物、たとえば前述の第１化合物のような２個以上のカルボキシル基を有する化合物である二重結合を有する１種以上のカルボン酸を熱重合した１個以上の二重結合と２個以上のカルボキシル基とを有するカルボン酸およびフレーク状基材を有機溶剤中で攪拌し、これをろ過したケーキまたはろ過をしていないそのままのスラリーと第１白色顔料とを有機溶剤の存在下、混練混合または攪拌混合することで該フレーク状基材の表面上に該第１白色顔料を付着させることによっても製造することができる。

また、別の方法として、第１白色顔料とフレーク状基材とを付着させる作用を備える特定の化合物として、燐酸基を有する有機化合物およびフレーク状基材を有機溶剤中で攪拌し、これをろ過したケーキまたはろ過をしていないそのままのスラリーと第１白色顔料とを有機溶剤の存在下、混練混合または攪拌混合することで該フレーク状基材の表面上に該第１白色顔料を付着させることによっても製造することができる。

これらの方法で得られた複合白色顔料を、さらに所望により、有機溶剤中で分散攪拌しながら、ラジカル重合性不飽和カルボン酸を添加した後、ラジカル重合性二重結合を３個以上有するモノマーおよび重合開始剤を加えて重合させ、これにより余分な有機溶剤を除去することにより、複合白色顔料の表面に樹脂被膜を形成することができる。

そして、本発明の下地隠蔽塗料は、上記のようにして製造される複合白色顔料を用いることにより、従来公知の調製方法により特に限定することなく製造することができる。

＜塗装物＞
本発明は、上記のような下地隠蔽塗料により形成された塗膜（すなわち下地隠蔽塗料層）を有する塗装物にも係わる。前述の通り、本発明の下地隠蔽塗料は、基体またはその表面に塗装された下地層を隠蔽するために塗装されるものであるから、基体に直接または近接して塗装されるものであって、通常、この下地隠蔽塗料層の上に１層または複数の上塗層が形成されて最終の塗装物が構成されることになる。

ここで、本発明の塗装物を構成する基体としては、金属、プラスチックなどの有機材料、コンクリートやセラミックなどの無機材料、紙、木材等、その素材は特に限定されない。また形状も、たとえば自動車、車両、船舶、橋梁、鉄塔、建築物等の立体構造物、板、箔、紙、布、フィルム等の平面的なもの等、特に限定されない。

また、下地隠蔽塗料により形成された塗膜（すなわち下地隠蔽塗料層）の厚みは、特に限定されず、たとえば１５〜２５μｍ等の厚みで形成しても十分な隠蔽力が発揮される。これは、従来のこの種の下地隠蔽層の厚みが３５〜４５μｍの厚みを必要としたことに対して、本発明の塗膜が以下に薄い厚みで優れた隠蔽力を示すのかを示している。なお、このような塗膜は、「マルチアングル分光測色計（商品名：「X-Rite MA-68II」、X-Rite社製）により測定したＬ^*値を８０以上にすることができる（Ｌ^*値は塗膜の白さ（明度）を表し、数値が高い方が白さ（明度）が高いことを示す）。

本発明の下地隠蔽塗料を基体上に塗装する方法は、従来公知の塗装方法を特に限定することなく採用することができ、いかなる方法も採用することができる。

なお、本発明の下地隠蔽塗料により形成された塗膜と基体との間には、所望により本発明の複合白色顔料を含まない白色塗料による塗膜が形成されていてもよい。

以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜実施例１＞
＜複合白色顔料の製造＞
三ツ口フラスコにミネラルスピリット３００ｍｌを入れ、これにフレーク状基材としてアルミニウム粒子（商品名：「アルミニウムペーストＣＳ４２０」（金属分６５％、平均粒子径８μｍ）、東洋アルミニウム株式会社製）を１５３．８ｇ、および第１化合物としてアクリル酸と大豆油脂肪酸とを熱重合した重合カルボン酸（商品名：「ダイアシッド１５５０」、ハリマ化成株式会社製）２０．０ｇを加え、加熱および攪拌した後、常温まで冷却し、これを濾過することにより、脱脂工程を行なった。これにより、第１化合物で脱脂処理されたフレーク状基材を得た。

次いで、溶媒としてミネラルスピリット４００ｍｌ、第１白色顔料としてＴｉＯ₂（商品名：「ＣＲ−９０−２」（平均粒子径０．２５μｍ）、石原産業株式会社製）７０．０ｇ、上記で脱脂処理したフレーク状基材２００．０ｇ、上記と同じ第１化合物２０．０ｇ、および第２化合物として脂環式多価アミン（商品名：「アデカスタブLA−67」、ADEKA社製）２０．０ｇを混練機に入れ、０〜１５０℃で１分〜１時間攪拌することにより、第１白色顔料が第１化合物および第２化合物の共存下でフレーク状基材の表面に付着した複合白色顔料を含有するスラリーを得た。

引続き、上記で得られた複合白色顔料を含有するスラリー６４０ｇをミネラルスピリット１０００ｍｌが入った三ツ口フラスコに入れ、さらにアクリル酸１．０ｇを添加して攪拌した。次いでトリメチロールプロパントリメタクリレート３０．０ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル１０．０ｇをそれぞれミネラルスピリット１５０ｍｌに溶解したものを添加して、加熱（５０〜１５０℃）および攪拌（３０分〜８時間）した後、常温まで冷却し、これを濾過することにより、表面に樹脂からなる保護層が形成された本発明の複合白色顔料を得た。

＜ベース塗料の調製＞
塗料用樹脂（商品名：「アクリック＃２０００クリヤー」、関西ペイント株式会社製）６７．０ｇ、その樹脂分１００重量部に対して第２白色顔料であるＴｉＯ₂（商品名：「TIPAQUE CR−50」（平均粒子径０．２５μｍ）、石原産業株式会社製）１２０重量部（ｐｈｒ）を、ステンレスボトルに径２ｍｍのジルコニアビーズが入ったポットミルに入れて、４０ｒｐｍで３時間回転させることにより粉砕し、ベース塗料を得た。

＜下地隠蔽塗料の調製＞
上記で得られたベース塗料に対し、ベース塗料中の樹脂分１００重量部に対して上記で得られた複合白色顔料１０重量部（ｐｈｒ）を入れて、攪拌機を用いて均一攪拌することにより下地隠蔽塗料を得た。

＜塗装物の製造＞
上記で得られた下地隠蔽塗料を、自動スプレーガンを用いて吐出量２００ｃｃ、霧化圧３．０ｋｇｆ／ｃｍ²、ガン距離３０ｃｍ、ブース温度２７℃、ブース湿度４５％で、基体であるフィルムおよび隠蔽力試験紙に対して塗装することにより、基体上に下地隠蔽塗料により形成された塗膜を有する塗装物を得た。

該塗膜は厚みが２５μｍであり、上記フィルム（基体）上の塗膜を測定したところ、可視光線透過率は０％であった。また、上記隠蔽力試験紙（基体）上の塗膜を測定したところ、Ｘ−ｒｉｔｅのＬ^*値は８７以上であった（以下の表１参照）。

なお、上記Ｌ^*値はマルチアングル分光測色計（商品名：「X-Rite MA-68II」、X-Rite社製）を用いて、表１に記載の測定角度により測定した。Ｌ^*値の数値が高い程、白さ（明度）が高いことを示す。また、可視光線透過率は、透過率測定装置（商品名：「Ｚ−１００１ＤＰ」、日本電色工業株式会社製）を用いて測定した。可視光線透過率は、数値が小さい程、隠蔽力が高いことを示す。また、塗膜の厚みは電磁膜厚計（商品名：「ＬＥ−３００Ｊ」、株式会社ケツト科学研究所製）を用いて測定した。

＜実施例２＞
実施例１において、下地隠蔽塗料中の複合白色顔料の含有量を２０ｐｈｒ、塗膜の厚みを１５μｍとすることを除き、他は全て実施例１と同様にして基体上に下地隠蔽塗料により形成された塗膜を有する塗装物を得た。得られた塗膜について、実施例１と同様にして可視光線透過率およびＸ−ｒｉｔｅのＬ^*値を測定した。結果を表１に示す。

＜実施例３＞
実施例１において、第２化合物である脂環式多価アミン２０．０ｇをエチルアミン２０．０ｇに置き換えることを除き、他は全て実施例１と同様にして基体上に下地隠蔽塗料により形成された塗膜を有する塗装物を得た。得られた塗膜について実施例１と同様にして可視光線透過率およびＸ−ｒｉｔｅのＬ^*値を測定した。結果を表１に示す。

＜実施例４＞
実施例１において、第２化合物である脂環式多価アミン２０．０ｇをヘキサメチレンジアミン２０．０ｇに置き換えることを除き、他は全て実施例１と同様にして基体上に下地隠蔽塗料により形成された塗膜を有する塗装物を得た。得られた塗膜について、実施例１と同様にして可視光線透過率およびＸ−ｒｉｔｅのＬ^*値を測定した。結果を表１に示す。

＜比較例１＞
実施例１において、下地隠蔽塗料が複合白色顔料を含有しないことを除き、他は全て実施例１と同様にして基体上に下地隠蔽塗料により形成された塗膜を有する塗装物を得た。得られた塗膜について、実施例１と同様にして可視光線透過率およびＸ−ｒｉｔｅのＬ^*値を測定した。結果を表１に示す。

＜比較例２＞
実施例１において、下地隠蔽塗料中の複合白色顔料に代えて、実施例１で用いた第１白色顔料を１０ｐｈｒ含有することを除き、他は全て実施例１と同様にして基体上に下地隠蔽塗料により形成された塗膜を有する塗装物を得た。得られた塗膜について、実施例１と同様にして可視光線透過率およびＸ−ｒｉｔｅのＬ^*値を測定した。結果を表１に示す。

＜比較例３＞
実施例１において、下地隠蔽塗料中の複合白色顔料に代えて、実施例１で用いたフレーク状基材を１０ｐｈｒ含有することを除き、他は全て実施例１と同様にして基体上に下地隠蔽塗料により形成された塗膜を有する塗装物を得た。得られた塗膜について、実施例１と同様にして可視光線透過率およびＸ−ｒｉｔｅのＬ^*値を測定した。結果を表１に示す。

＜比較例４＞
実施例１において、下地隠蔽塗料中の複合白色顔料に代えて、雲母（商品名：「Ｉｒｉｏｔｅｃ８８００」、メルク社製）を１０ｐｈｒ含有することを除き、他は全て実施例１と同様にして基体上に下地隠蔽塗料により形成された塗膜を有する塗装物を得た。得られた塗膜について、実施例１と同様にして可視光線透過率およびＸ−ｒｉｔｅのＬ^*値を測定した。結果を表１に示す。

表１より明らかなように、実施例の下地隠蔽塗料により形成された塗膜は、比較例の塗膜に比し、優れた隠蔽力を示した。よって、本発明の下地隠蔽塗料が、優れた隠蔽力を有することを確認することができた。

以上のように本発明の実施の形態および実施例について説明を行なったが、上述の各実施の形態および実施例の構成を適宜組み合わせることも当初から予定している。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

Claims (3)

1. 複合白色顔料と樹脂とを含む下地隠蔽塗料であって、
   前記複合白色顔料は、フレーク状基材とその表面に付着した第１白色顔料とを含み、
   前記フレーク状基材は、アルミニウムで構成され、
   前記第１白色顔料は、粒子の形状を呈するＴｉＯ ₂ であり、かつ
   前記第１白色顔料は、第１化合物および第２化合物の共存下で前記フレーク状基材の表面に付着しており、
   前記第１化合物は、２個以上のカルボキシル基を有する、アクリル酸と大豆油脂肪酸とを重合した重合カルボン酸であり、
   前記第２化合物は、１個以上のアミノ基を有する脂肪族アミンまたは脂環式多価アミンである、下地隠蔽塗料。
2. 前記下地隠蔽塗料は、前記複合白色顔料以外にさらに第２白色顔料を含む、請求項１に記載の下地隠蔽塗料。
3. 請求項１または２に記載の下地隠蔽塗料により形成された塗膜を有する塗装物。