KR20160022802A

KR20160022802A - 아연계 복합 재료 및 그 이용

Info

Publication number: KR20160022802A
Application number: KR1020157027563A
Authority: KR
Inventors: 히로코 하세가와; 구니히코 히로세
Original assignee: 유겐가이샤 리탓구
Priority date: 2013-03-06
Filing date: 2013-03-06
Publication date: 2016-03-02
Also published as: US10316195B2; JP5981636B2; JPWO2014136219A1; AU2013381306B2; EP2966194B1; EP2966194A4; EP2966194A1; CN105392921A; US20160115321A1; WO2014136219A1; CN105392921B; AU2013381306A1

Abstract

고형이고 또한 안전하며, 또한 적어도 외관 특성에 있어서 종래의 알루미늄 페이스트 플레이크를 대체할 수 있는 새로운 알루미늄/아연 복합 재료를 제공한다.
(해결 수단) 알루미늄 입자의 표면에 아연 입자를 유지하는 복합 입자를 함유하도록 한다. 이러한 복합 입자를 함유함으로써, 효과적으로 알루미늄 페이스트를 대체하는 복합 재료가 된다.

Description

아연계 복합 재료 및 그 이용{ZINC-BASED COMPOSITE MATERIAL AND USE THEREOF}

본 명세서는, 아연계 복합 재료 및 그 이용에 관한 것이다.

종래, 도료나 인쇄 잉크 등으로서, 아토마이즈법으로 만들어진 알루미늄 더스트를 알루미늄 플레이크로서 함유하는 알루미늄 안료가 범용되고 있다. 알루미늄 플레이크 그 자체는, 두께가 0.1 ㎛ 이하이고, 평균 입경은 1 ㎛ 이상이며, 대기 중의 산소나 습기에 의해, 산화, 수소의 발생 등에 의한 발열로 위험하다. 이 때문에, 알루미늄 플레이크는, 유지 (油脂), 광유, 분산제, 가스 흡수제 등으로 페이스트상으로 하고, 알루미늄 플레이크 함유량을 65 ∼ 67 질량％ 로 하여 제공되고 있다.

그러나, 알루미늄 플레이크를 페이스트가 아니라, 핸들링이 용이하고 또한 안전한 분말상 등의 고형 알루미늄계 재료로서 제공할 수 있는 것이 여러 용도에는 편리하다. 이 때문에, 아연을 사용한 알루미늄 함유 아연 플레이크의 제조가 시도되고 있다 (특허문헌 1).

일본 공개특허공보 2006-348147호

상기 특허문헌 1 에 기재된 알루미늄 함유 아연 플레이크는, 고형이고 또한 안전한 고형 알루미늄계 재료로서 유용하였다. 그러나, 알루미늄 페이스트에 필적하는 외관을 얻을 수 없어, 알루미늄 함유 아연 플레이크를 사용한 도막 형성에 있어서는, 외관을 확보하기 위해서, 알루미늄 페이스트를 별도로 혼합할 필요가 있었다.

또, 방청능을 갖는 아연과 알루미늄의 복합 재료는, 방청 방식 기능을 갖는 도막의 형성에도 유용하다. 그러나, 일반적으로, 방청 도막의 형성에는 고온에 의한 처리가 필요하였다. 이 때문에, 에너지 절약적으로 저온에서의 도막 형성이 가능하고, 또한 무기계의 도막 형성제가 요청된다.

본 명세서는, 고형이고 또한 안전하며, 또한 적어도 외관 특성에 있어서 종래의 알루미늄 플레이크를 보다 고품질로 대체할 수 있는 아연계 복합 재료 및 그 이용을 제공한다. 또, 본 명세서는, 방청 도막 등의 형성에도 이용 가능한 아연계 복합 재료 및 그 이용을 제공한다.

본 발명자들은 새롭게 알루미늄 입자나 주석 입자의 표면에 아연을 유지시킨 복합 재료를 얻었다. 알루미늄 입자의 표면에 아연이 부착된 복합 재료는, 종래 안료 등으로서 사용되고 있는 알루미늄 페이스트를 외관적으로 대체할 수 있다는 지견을 얻었다. 또한, 이 알루미늄/아연 복합 재료에 의하면, 종래의 알루미늄 페이스트를 사용하는 것보다 우수한 특성을 발휘할 수 있다는 지견도 얻었다.

또, 주석 입자의 표면에 아연을 부착시킨 복합 재료는, 피막 형성능이 우수하여, 방청 피막의 형성시의 바인더로서 유효하다는 지견을 얻었다. 이러한 지견에 기초하여, 이하의 수단이 제공된다.

(1) 알루미늄 입자 및/또는 주석 입자와, 아연 입자를 구비하는 복합 입자이고, 그 표면측에 상기 아연 입자를 우세하게 유지하는 복합 입자를 함유하는 복합 재료.

(2) 상기 복합 입자는 주석 입자와 아연 입자를 구비하는 (1) 에 기재된 복합 재료.

(3) 알루미늄 입자와 아연 입자를 구비하고, 그 표면측에 상기 아연 입자를 우세하게 유지하는 제 1 복합 입자와, 주석 입자와 아연 입자를 구비하고, 그 표면측에 상기 아연 입자를 우세하게 유지하는 제 2 복합 입자를 함유하는 (1) 또는 (2) 에 기재된 복합 재료.

(4) 상기 복합 재료는, 전체로서, 평균 입경이 약 8 ㎛ 이상 약 40 ㎛ 이하인 상기 복합 입자를 함유하는 (1) ∼ (3) 중 어느 하나에 기재된 복합 재료.

(5) 상기 복합 재료는, 제 1 평균 입경의 아연계 분말과 상기 제 1 평균 입경보다 큰 제 2 평균 입경의 알루미늄계 분말 또는 주석 분말을, 밀을 사용하여 습식 혼합하여 상기 아연계 분말과 상기 알루미늄계 분말 또는 주석 분말을 플레이크화 및 복합화하여 얻어지는 (1) ∼ (4) 중 어느 하나에 기재된 복합 재료.

(6) (1) ∼ (5) 중 어느 하나에 기재된 복합 재료의 생산 방법으로서,

제 1 평균 입경의 아연계 분말과 상기 제 1 평균 입경보다 큰 제 2 평균 입경의 상기 알루미늄계 분말 또한 상기 주석 분말을, 밀로 볼 또는 비즈를 사용하여 습식 혼합하여 플레이크화 및 복합화하는 공정

을 구비하는 방법.

(7) 상기 아연계 분말은, 증발법에 의해 얻어지는 분말이고, 상기 알루미늄계 분말 또는 상기 주석 분말은, 증발법 또는 아토마이즈법에 의해 얻어지는 분말인 (6) 에 기재된 방법.

(8) (1) ∼ (5) 중 어느 하나에 기재된 복합 재료를 함유하는 금속 표면 처리제.

(9) (3) 에 기재된 복합 재료를 함유하는 (8) 에 기재된 금속 표면 처리제.

(10) (1) ∼ (5) 중 어느 하나에 기재된 복합 재료를 함유하는 방청 방식제.

(11) (3) 에 기재된 복합 재료를 함유하는 (10) 에 기재된 방청 방식제.

(12) (1) ∼ (5) 중 어느 하나에 기재된 복합 재료를 함유하는 안료.

(13) (3) 에 기재된 복합 재료를 함유하는 (12) 에 기재된 안료.

(14) (1) ∼ (5) 중 어느 하나에 기재된 복합 재료를 함유하는 도료.

(15) (3) 에 기재된 복합 재료를 함유하는 (14) 에 기재된 금속 표면 처리제.

(16) 금속 표면 처리 가공체의 제조 방법으로서,

피금속 표면 처리체의 표면에 (8) 또는 (9) 에 기재된 금속 표면 처리제를 공급하여 피막을 형성하는 공정

을 구비하는 방법.

(17) 방청 방식 가공체의 제조 방법으로서,

피방청 방식 처리체의 표면에 (10) 또는 (11) 에 기재된 방청 방식제를 공급하여 피막을 형성하는 공정

을 구비하는 방법.

(18) 도막 가공체의 제조 방법으로서,

피도포체의 표면에 (13) 또는 (14) 에 기재된 도료를 공급하여 도막을 형성하는 공정

을 구비하는 방법.

(19) (1) ∼ (5) 중 어느 하나에 기재된 복합 재료를 함유하는 피막을 구비하는 피막 유지체.

도 1 은 본 명세서에 개시되는 복합 재료에 있어서의 복합화 형태의 일례를 단면 구조로서 나타내는 도면이다.
도 2 는 본 명세서에 개시되는 복합 재료의 제조 방법의 일례를 나타내는 도면이다.

본 명세서의 개시는, 특정한 복합 형태를 갖는 아연계 복합 재료 및 그 이용에 관한 것이다. 본 명세서에 개시되는 복합 재료는, 알루미늄 입자 및/또는 주석 입자와 아연 입자를 복합화시킨 것으로서, 이들 복합 입자에 있어서, 표면측에 아연 입자를 우세하게 구비할 수 있다.

본 명세서에 개시되는 복합 재료는, 알루미늄 입자와 아연 입자를 구비하는 복합 입자를 함유하는 알루미늄/아연 복합 재료의 형태, 주석 입자와 아연 입자를 구비하는 복합 입자를 함유하는 주석/아연 복합 재료의 형태, 및 알루미늄 입자와 아연 입자를 구비하는 복합 입자와 주석 입자와 아연 입자를 구비하는 복합 입자를 함유하는 알루미늄/주석/아연 복합 재료의 형태를 적어도 함유하고 있다.

(알루미늄/아연 복합 재료)

알루미늄/아연 복합 재료에 있어서 표면측에 아연 입자를 우세하게 구비한다는 것은, 아연이 알루미늄의 반응성을 억제할 수 있을 정도로 아연 입자가 알루미늄 입자의 표면측에 우세하게 존재하고 있는 것을 의미하고 있다. 예를 들어, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 코어가 되는 알루미늄 입자에 대하여 쉘상으로 알루미늄 입자보다 작은 아연 입자가 유지된 형태 혹은 이러한 복합 입자가 복수 응집되어 있는 형태를 들 수 있다. 또한, 복합 입자 내부에 추가로 아연 입자가 존재하고 있어도 된다. 알루미늄/아연 복합 재료에 의하면, 아연 입자가 우세하게 복합 입자의 표면측에 복합화되어 있음으로써, 알루미늄의 산소나 습기에 대한 불안정성을 억제하고 있다. 이 때문에, 복합 재료는, 알루미늄계 재료로서 고형이어도, 자연 발화, 습기나 물 등에 대하여 안전하게 보존 및 취급 가능하게 되어 있다.

알루미늄/아연 복합 재료는, 아연에 기초하는 방청 방식 기능을 유지하면서, 알루미늄 페이스트와 동등한 높은 휘도를 갖는 등, 우수한 외관 특성을 가질 수 있다. 또, 본 복합 재료는, 알루미늄계 재료의 함유량이나 그 크기의 조절에 의해 외관의 자유도를 확보할 수 있다. 따라서, 안료로서 알루미늄/아연 복합 재료 자체만으로도 양호한 알루미늄에 기초하는 은백색을 나타내는 피막을 형성할 수 있다.

또한, 본 복합 재료에 있어서, 알루미늄 입자가 플레이크상일 때에는, 복합 입자 자체가 편평한 플레이크 형상을 나타낼 수 있다. 이 때문에, 도막 등의 피막을 형성했을 때, 막의 표면으로부터 서서히 박리되는 경향이 있다. 이러한 박리 형태에 의하면, 막 내부에 있는 알루미늄/아연 복합 재료가 차례로 노출되기 때문에 차례로 그 피막 특성을 발휘할 수 있다.

(주석/아연 복합 재료)

주석/아연 복합 재료에 있어서, 표면측에 아연 입자를 우세하게 구비한다는 것은, 아연이 주석의 반응성을 억제할 수 있을 정도로 아연 입자가 주석 입자의 표면측에 우세하게 존재하고 있는 것을 의미하고 있다. 도 1 에 나타내는 바와 같이, 예를 들어, 코어가 되는 주석 입자에 대하여 쉘상으로 주석 입자보다 작은 아연 입자가 유지된 형태 혹은 이러한 복합 입자가 복수 응집되어 있는 형태를 들 수 있다. 또한, 복합 입자 내부에 추가로 아연 입자가 존재하고 있어도 된다. 예를 들어, 주석 입자가 산화나 수산화되지 않고 유지되기 때문에, 주석은 그 본래의 용융 온도 부근에서 용해되어, 주위의 재료를 접착하여 강력한 바인더 기능을 발휘할 수 있다. 또, 주석이 용융되면, 주석과 접촉하고 있는 아연도 용융된다. 이 때문에, 주석/아연 복합 재료에 있어서는, 아연도 바인더로서 기능할 수 있다. 따라서, 주석/아연 복합 재료는, 아연에 기초하는 방청 방식 기능을 가짐과 함께 주석 입자에서 기인하는 우수한 바인더능 및 피막 형성능을 가지고 있다. 이 때문에, 방청 방식 재료에 사용할 수 있는 것 외에, 동시에 바인더로서 사용할 수 있다. 특히, 주석/아연 복합 재료는, 저온에서도 밀착성이 양호한 피막을 형성할 수 있음과 함께, 소성 가공 등을 용이하게 실시할 수 있다.

본 명세서에 있어서의 개시를 구속하는 것은 아니지만, 본 명세서에 개시되는 복합 재료는, 알루미늄 입자 또는 주석 입자의 표면에 아연을 유지 (알루미늄 입자 등보다 작은 아연 입자를 유지) 하고 있기 때문에, 알루미늄 입자 또는 주석 입자의 특성도 아연의 특성도 쌍방이 발휘되기 쉬워지고 있다. 특히, 알루미늄/아연 복합 재료에서는, 그 외관 특성이 우수하고 또한 조절이 용이한 것으로 생각된다. 또, 주석/아연 복합 재료에서는, 주석 재료로서의 특성이 발휘되기 쉬워지고 있어, 소성 가공이나 저온 연화가 용이하게 되어 있다.

(알루미늄/주석/아연 복합 재료)

알루미늄/주석/아연 복합 재료는, 앞에서 설명한 알루미늄/아연 복합 재료의 복합 입자와, 주석/아연 복합 재료의 복합 입자의 쌍방을 함유하고 있으며, 이들 복합 재료를 적절히 혼합함으로써 취득할 수 있다.

이하, 복합 재료 및 그 이용에 대하여, 여러 가지 실시양태를 들어 상세하게 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 숫자에 대하여 「약」 을 부여하여 표시할 때에는, 측정치의, 명세서 중에 표시되는 당해 측정치에 대응하는 수치의 유효 숫자 (본 명세서에 있어서 유효 숫자란, 소수점 이하의 자릿수 n 을 의미한다) 보다 하나 작은 자리수 (n + 1) 의 숫자를 사사오입하여 얻어진 수치로 한다.

(복합 재료 및 그 제조 방법)

(알루미늄/아연 복합 재료)

알루미늄/아연 복합 재료 (10) 는, 알루미늄 입자 (4) 의 표면에 아연 (6) 을 유지하는 복합 입자 (2) 를 함유하고 있다. 바람직하게는 이러한 복합 입자를 주체로 하고 있다. 예를 들어, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 복합 입자 (2) 는, 알루미늄 입자 (4) 의 표면에 아연 입자 (6) 가 유지되고, 알루미늄 입자 (4) 의 표면 전체 또는 그 일부가 아연 입자 (6) 에 의해 피복되는 구조, 혹은 이러한 구조가 늘어선 혹은 응집된 구조로 구성될 수 있다.

(알루미늄 입자)

복합 입자 (2) 에 있어서의 알루미늄 입자 (4) 의 입자 형태는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 구상, 눈물 모양 (혹은 물방울 모양) 형상, 부정 형상, 침상, 박편 (플레이크) 상 등으로 할 수 있고, 이들 2 종 이상의 혼합물이어도 된다. 구상, 눈물 모양 형상, 부정 형상 혹은 이들 혼합 분말에 있어서는, 아토마이즈법으로 제조되는 경우가 많다. 종래 사용되고 있는 알루미늄 플레이크를 대체하는 관점에서는, 플레이크상을 사용할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 플레이크상이라고 할 때, 각종 평면 형태의 박편상인 것을 의미하고 있다. 플레이크상의 알루미늄 입자는, 아토마이즈법 등으로 제조된 입자를 플레이크화하는 것 등에 의해 취득할 수 있다.

알루미늄 입자 (4) 는, 알루미늄을 주체로 하여, 바람직하게는 알루미늄이 98 ％ 이상이다. 또, 불순물은 구리가 0.015 ％ 이하인 것이 바람직하고, 철이 0.2 ％ 이하인 것이 바람직하고, 규소가 0.2 ％ 이하인 것이 바람직하고, 수분이 0.1 ％ 이상인 것이 바람직하다.

(아연 입자)

복합 입자 (2) 에 있어서의 아연 입자 (6) 는, 아연을 주체로 하여, 바람직하게는, 아연 함유량이 97 ％ 이상인 것이 바람직하다. 또, 불순물로는, 납이 0.1 ％ 이하인 것이 바람직하고, 카드뮴이 0.05 ％ 이하인 것이 바람직하고, 철이 0.02 ％ 이하인 것이 바람직하다.

복합 입자 (2) 에 있어서의 아연 입자 (6) 는, 그 입자 형태를 확인할 수 있는 경우, 입자 형태는 구상, 침상, 부정계상, 플레이크상 등으로 할 수 있다. 아연 입자 (6) 는, 알루미늄 입자 (4) 의 표면이나 알루미늄 입자 (4) 사이에 개재되지만, 복수개가 늘어서 적어도 부분적으로 복합 입자 (2) 의 표면측에 있어서 피막상으로 되어 있어도 된다. 아연 입자 (6) 가 피막상으로 연속해서 알루미늄 입자 (4) 의 표면을 덮거나 알루미늄 입자 (4) 사이에 개재되는지 여부는, 알루미늄과 아연의 배합비 등에 따라 다르다. 배합비에 따라서는, 아연 입자 (6) 는, 이미 입자 형태를 유지하지 않고, 알루미늄 입자 (4) 의 표면의 많은 부분을 덮는 피막 형태로 되어 있는 경우도 있을 수 있다. 여기서 설명한 어느 형태도, 본 명세서에 개시되는 알루미늄/아연 복합 재료의 아연 입자 (6) 에 포함된다.

복합 입자 (2) 에 있어서의 아연 입자 (6) 의 개별 형태를 확인할 수 있는 경우, 아연 입자 형태는, 바람직하게는 플레이크상이다. 플레이크상이면, 알루미늄 입자 (4) 의 표면에 피막상으로 유지되기 쉽기 때문이다. 또, 아연 입자 (6) 의 형태를 확인할 수 있는 경우에는, 복합 입자 (2) 의 전체가 플레이크상이 되기 쉽고, 후술하는 본 복합 재료 (10) 를 함유하는 피막에 있어서, 복합 재료 (10) 자체가 박편으로서 박리되기 쉬운 경향이 발휘된다. 또, 외관 특성의 조절이 용이함과 함께, 높은 휘도를 발휘할 수 있다. 또한 취급의 안전성도 확보하기 쉬워지고 있다.

복합 재료 (10) 에 있어서의 알루미늄 입자 (4) 와 아연 입자 (6) 의 배합은, 특별히 한정되지 않지만, 알루미늄 입자 (4) 와 아연 입자 (6) 의 총질량에 대하여, 알루미늄 입자 (4) 가 약 1 질량％ 이상 약 40 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 1 질량％ 미만이면, 알루미늄 입자 (4) 가 지나치게 적어 알루미늄 페이스트의 대체 기능을 발휘할 수 없다. 또, 40 질량％ 를 초과하면, 아연 비율이 지나치게 적어져, 아연에 의한 알루미늄의 반응성 완화 작용이 지나치게 작아진다. 바람직하게는, 알루미늄 입자 (4) 가 약 5 질량％ 이상 약 30 질량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 약 10 질량％ 이상 약 30 질량％ 이하이다. 아연 입자 (6) 에 대한 알루미늄 입자 (4) 의 비율이 많아짐에 따라, 알루미늄색 (은백색) 이 강하게 나타난다.

복합 입자 (2) 는, 두께가 약 1 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 ㎛ 이하이고, 또한 약 0.1 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또, 그 평균 입경이 약 8 ㎛ 이상 약 40 ㎛ 이하의 플레이크상인 것이 바람직하다. 복합 입자 (2) 가 이러한 평균 입경 플레이크상 형태를 취함으로써, 상기 서술한 바와 같이, 피막 형성시에 있어서, 본 복합 재료 (10) 자체가 박편으로서 박리되기 쉬운 경향이 발휘된다. 또, 외관 특성의 조절이 용이함과 함께, 높은 휘도를 발휘할 수 있다. 또한 취급 안전성도 확보하기 쉬워지고 있다. 보다 바람직하게는, 평균 입경이 약 10 ㎛ 이상 약 30 ㎛ 이하이다. 더욱 바람직하게는, 약 10 ㎛ 이상 약 20 ㎛ 이하이다.

또한, 복합 입자 (2) 의 두께에 대해서는, 적당한 시험편의 편면에 두께가 약 15 ㎛ 정도인 도막을 형성하고, 그 표면을 에폭시 수지로 고정 후에 절단하며, 그 단면을 전자 현미경으로 1/100 ㎜ 를 10 ㎛ 로 표시시켜, 플레이크 두께를 측정하였다. 또한, 당해 방법 및 조건과 동등한 정밀도 및 정확성이 얻어지는 다른 방법으로 측정할 수도 있다. 또, 복합 입자 (2) 의 평균 입경은, 레이저 회절·광산란법을 채용하여 측정할 수 있다. 또한, 당해 방법과 동등한 정밀도 및 정확성이 얻어지는 다른 방법으로 측정할 수도 있다. 레이저 회절·산란법에 의한 입도 분포 측정 장치로는, 예를 들어, 시마즈 제작소 주식회사 제조의 SALD 시리즈 (예를 들어, SALD-2000J) 를 사용할 수 있다.

(주석/아연 복합 재료)

주석/아연 복합 재료 (20) 는, 주석 입자 (14) 의 표면에 아연 (16) 을 유지하는 복합 입자 (12) 를 함유하고 있다. 바람직하게는 이러한 복합 입자 (12) 를 주체로 하고 있다. 예를 들어, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 복합 입자 (12) 는, 주석 입자 (14) 의 표면에 아연 입자 (16) 가 유지되고, 주석 입자 (14) 의 표면이 아연 입자 (16) 에 의해 피복되는 구조, 혹은 이러한 구조가 늘어서거나 혹은 응집된 구조로 구성될 수 있다.

(주석 입자)

복합 입자 (12) 에 있어서의 주석 입자 (14) 의 입자 형태는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 구상, 부정 형상, 침상, 눈물 모양 형상, 박편 (플레이크) 상, 혹은 이들 중 2 종 이상의 혼합물 등으로 할 수 있다.

주석 입자 (14) 는, 주석을 주체로 하여, 바람직하게는 주석이 98 ％ 이상이다. 보다 구체적으로는, β 주석으로서 순도가 99.0 ％ 이상, 바람직하게는 99.5 ％ 이상이고, 보다 바람직하게는 99.7 ％ 이상이다.

(아연 입자)

복합 입자 (12) 에 있어서의 아연 입자 (16) 는, 알루미늄/아연 복합 재료 (10) 의 복합 입자 (2) 에 있어서의 아연 입자 (6) 와 동일한 형태 등의 구성을 취할 수 있다. 즉, 복합 입자 (12) 에 있어서의 아연 입자 (16) 는, 그 입자 형태를 확인할 수 있는 경우, 입자 형태는 구상, 침상, 부정계상, 플레이크상 등으로 할 수 있다. 아연 입자 (16) 는, 주석 입자 (14) 의 표면이나 주석 입자 (14) 사이에 개재되지만, 복수개가 늘어서 적어도 부분적으로 복합 입자 (12) 의 표면측에 있어서 피막상으로 되어 있어도 된다. 아연 입자 (16) 가 피막상으로 연속해서 주석 입자 (14) 의 표면을 덮거나 주석 입자 (14) 사이에 개재되거나 할지 여부는, 주석과 아연의 배합비 등에 따라 다르다. 배합비에 따라서는, 아연 입자 (16) 는, 이미 입자 형태를 유지하지 않고, 주석 입자 (14) 의 표면의 많은 부분을 덮는 피막 형태로 되어 있는 경우도 있을 수도 있다. 여기서 설명한 어느 형태도, 본 명세서에 개시되는 주석/아연 복합 재료의 아연 입자 (16) 에 포함된다.

복합 입자 (12) 에 있어서의 아연 입자 (16) 의 개별 형태를 확인할 수 있는 경우, 아연 입자 형태는, 바람직하게는 플레이크상이다. 플레이크상이면, 주석 입자 (14) 의 표면에 피막상으로 유지되기 쉽기 때문이다. 또, 아연 입자 (16) 의 형태를 확인할 수 있는 경우에는, 복합 입자 (12) 의 전체가 플레이크상이 되기 쉽고, 후술하는 본 복합 재료 (10) 를 함유하는 피막에 있어서, 복합 재료 (20) 자체가 박편으로서 박리되기 쉬워지는 경향이 발휘된다. 또, 외관 특성의 조절이 용이함과 함께, 높은 휘도를 발휘할 수 있다. 또한 취급의 안전성도 확보하기 쉬워지고 있다.

복합 재료 (20) 에 있어서의 주석 입자 (14) 와 아연 입자 (16) 의 배합은, 특별히 한정되지 않지만, 주석 입자 (14) 와 아연 입자 (16) 의 총질량에 대하여, 주석 입자 (14) 가 약 1 질량％ 이상 약 40 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 1 질량％ 미만이면, 주석 입자 (14) 가 지나치게 적어 바인더 기능이 작아진다. 또, 40 질량％ 를 초과하면, 아연 비율이 지나치게 적어져, 아연에 의한 주석의 반응성 완화 작용이나 방청 기능이 지나치게 작아진다. 바람직하게는, 주석 입자 (14) 가 약 5 질량％ 이상 약 30 질량％ 이하이다. 아연 입자 (16) 에 대한 주석 입자 (14) 의 비율이 많아짐에 따라, 주석의 색 (황색을 띤 은백색) 이 강하게 나타난다.

또, 복합 입자 (12) 는, 두께가 약 1 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 ㎛ 이하이고, 또한 약 0.1 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또, 그 평균 입경이 약 8 ㎛ 이상 약 40 ㎛ 이하의 플레이크상인 것이 바람직하다. 복합 입자 (2) 가 이러한 평균 입경의 플레이크상 형태를 취함으로써, 상기 서술한 바와 같이, 피막 형성시에 있어서, 본 복합 재료 (20) 자체가 박편으로서 박리되기 쉬워지는 경향이 발휘된다. 보다 바람직하게는, 평균 입경이 약 10 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하이다. 더욱 바람직하게는, 약 10 ㎛ 이상 약 20 ㎛ 이하이다. 또, 복합 입자 (12) 의 평균 입경은, 복합 재료 (10) 의 복합 입자 (2) 와 동일한 방법으로 측정할 수 있다.

(제조 방법)

이러한 복합 입자 (2, 12) 를 함유하는 복합 재료 (10, 20) 는, 예를 들어, 이하에 나타내는 제조 방법에 의해 얻을 수 있다. 하나의 제조 방법은, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 제 1 평균 입경의 아연 분말과 제 1 평균 입경보다 큰 제 2 평균 입경의 알루미늄 분말 또는 주석 분말을, 밀을 사용하여 습식 혼합하여 아연계 분말과 상기 알루미늄 분말 또는 주석 분말을 복합화하는 공정을 구비한다. 이 제조 방법에 의하면, 양자 모두 출발 재료로서 분말 재료를 사용하고, 이들을 액성 매체하에서 습식 혼합함으로써, 아연계 분말과 알루미늄계 분말 또는 주석 분말을 함께 플레이크화하면서, 혹은 그대로 복합화할 수 있다. 이 결과, 특성이 양호한 복합 재료 (10, 20) 를 얻을 수 있다.

또, 아연 분말의 평균 입경 (제 1 평균 입경) 보다 알루미늄 분말 또는 주석 분말의 평균 입경 (제 2 평균 입경) 을 크게 함으로써, 본 명세서에 개시되는 특정 형태의 복합 입자 (2, 12) 가 얻어지게 된다. 제 2 평균 입경이 제 1 평균 입경과 동일하거나 그 이하일 때에는, 아연 입자의 표면에 보다 작은 알루미늄 입자나 주석 입자가 작게 매립된 상태의 입자 (전형적으로는, 특허문헌 1 에 기재된 방법으로 얻어지는 복합 형태이다) 가 생기기 쉬워진다. 이러한 형태의 복합 입자에서는, 알루미늄이나 주석의 특성이 잘 발휘되지 않는다.

아연 분말은, 이미 복합 재료 (10, 20) 의 아연 입자에 관해서 설명했던 바와 같은 조성을 갖는 것 외에, 아연 분말의 평균 입경 (제 1 평균 입경) 은 알루미늄 분말 또는 주석 분말의 평균 입경 (제 2 평균 입경) 보다 작고, 또한 약 2 ㎛ 이상 약 10 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또한 아연 분말의 최대 입경은 약 40 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 이러한 평균 입경이면, 밀에 의한 분쇄 및 혼합을 효율적으로 실시할 수 있다. 보다 바람직하게는, 제 1 평균 입경이 약 5 ㎛ 이하이다. 그리고, 아연 분말의 최대 입경이 약 15 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 아연계 분말은, 아토마이즈법 및 증발법 등에 의해 얻어지는 것을 사용할 수 있지만, 바람직하게는 증발법이다.

알루미늄 분말 또는 주석 분말의 평균 입경은, 약 8 ㎛ 이상 약 40 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 알루미늄 분말 또는 주석 분말이 이러한 평균 입경임으로써, 대략 복합 입자 (2, 12) 를 당해 평균 입경으로 복합화할 수 있다. 보다 바람직하게는, 평균 입경이 약 10 ㎛ 이상 약 30 ㎛ 이하이다. 알루미늄 분말 또는 주석 분말의 평균 입경은, 바람직하게는, 앞에서 설명한 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있다.

또한, 알루미늄 분말 및 주석 분말은, 각각 알루미늄 입자 및 주석 입자로서 앞에서 설명했던 바와 같은 조성을 갖는 것 외에, 알루미늄 페이스트 상태가 아니라, 분말 형태로 혼합 공정에 제공되는 것이 바람직하다. 분말 형태이고, 또한 제 2 평균 입경이 제 1 평균 입경보다 크면, 본 명세서에 개시되는 복합 재료에 있어서의 복합 입자 (2, 12) 의 형태를 실현할 수 있다.

(밀)

밀은, 비즈 밀 또는 볼 밀을 사용하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 비즈 밀이다. 비즈 밀의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 비즈 밀은, 예를 들어, 완전 밀폐, 수평형의 마이크로 비즈 밀을 사용할 수 있다. 수평형에서는, 분산 미디어가 중력의 영향을 거의 받지 않기 때문에, 실린더 내에서 이상에 가까운 균일한 분포를 얻는 것이 가능하다. 또, 분산 미디어를 80 ∼ 85 ％ 라는 고밀도로 충전하는 것이 가능하다.

비즈 밀에서 사용하는 분산 미디어는, 처리물의 점도, 비중 및 수분 범위, 분산의 요구 입도에 따라, 유리 비즈, 지르콘 비즈, 지르코니아 비즈, 스틸 볼 등을 사용할 수 있다. 아연계 분말과 알루미늄계 분말을 혼합하는 경우에 있어서는, 지르콘 비즈 또는 지르코니아 비즈를 사용하는 것이 바람직하다. 분산 미디어의 사이즈는, 희망하는 플레이크의 크기에 따라 약 0.1 ㎜φ 이상 약 3.0 ㎜φ 이하까지의 구경 (球徑) 의 것이 사용 가능하지만, 일반적으로는 약 0.1 ㎜φ 이상 약 1.5 ㎜φ 이하의 것을 사용한다. 특히 아연계 분말과 알루미늄계 분말을 혼합하는 경우에는, 약 0.5 ㎜φ 이상 약 1.0 ㎜φ 이하의 것을 사용한다.

밀로 아연계 분말과 알루미늄계 분말을 습식 혼합할 때, 액성 매체 및 활제와 함께 혼합한다.

(액성 매체)

혼합 공정에 사용하는 액성 매체는, 유기 용제를 주체로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 유기 용제로 이루어진다. 유기 용제로는, 바람직하게는, 비점이 약 100 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 약 150 ℃ 이상이고 약 250 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 물과 동일하거나 그 이상의 비점이고 259 ℃ 이하의 비점의 유기 용제를 사용함으로써, 인화를 방지할 수 있고 감압하에서 증류가 가능하며 회수 및 재생 이용이 가능하기 때문이다. 이러한 유기 용제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 석유 벤진, 등유, 경유, 케로신, 미네랄 스피릿, 미네랄 타펜 등을 들 수 있다. 유기 용제의 양은, 사용하는 밀의 형태에 따라 다르기도 하지만, 사용하는 아연계 분말 및 알루미늄계 분말의 총질량에 대하여 1.2 배 이상 5 배 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 2 배 이상 5 배 이하이고, 더욱 바람직하게는 3 배 이상 5 배 이하이다.

(활제)

혼합 공정에는, 얻어지는 복합 재료 (10) 의 사용 목적에 따라 상이한 활제 (「윤활제」) 가 사용된다. 활제는, 원료 분말을 플레이크화함과 함께, 복합화를 저해하지 않고 복합화를 촉진 또는 유지하여, 복합 입자 (2) 를 유지 분산시킬 수 있는 것이 바람직하다. 활제로는, 윤활성, 내수성을 구비하고 있다. 게다가 또한, 활제는, 산화 등을 방지하기 위하여 분말 입자 표면 및 플레이크 표면을 덮는 피복성과, 소정의 온도 이상이 되면, 원료 입자 표면이나 복합 입자 표면으로부터 비산하는 비산성을 갖는 것이 바람직하다.

예를 들어, 활제로는, 고급 지방산, 고급 지방산 에스테르, 고급 지방족 알코올, 고급 지방족 알코올의 알킬에테르 등을 들 수 있다. 활제의 사용량은, 특별히 한정되지 않지만, 처리하는 원료 분말의 총질량에 대하여, 바람직하게는 약 0.1 질량％ 이상 약 30 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 약 0.5 질량％ 이상 약 10 질량％ 이하이다.

그 밖에, 혼합 공정에는 적절히 항산화제 등도 첨가할 수도 있다.

혼합 공정은, 원료 분말, 액성 매체 및 활제를 함유하는 원료를 밀로 혼합한다. 혼합 공정에 있어서의 여러 조건, 예를 들어, 액의 유량이나 실린더 내의 날개의 주속, 혼합 온도, 혼합 시간 등은, 얻어져 오는 복합 입자 (2) 의 형태나 평균 입경을 고려하여 적절히 설정된다. 전형적으로는, 1 ㎏ 의 원료 분말의 복합화시에, 액유량은, 수 ℓ ∼ 20 ℓ 정도/분이고, 날개의 주속은, 수 십 ∼ 200 m/분 정도이고, 액온은 10 ℃ 이상 20 ℃ 이하 정도이고, 혼합 시간은, 4 시간 이상 10 시간 이하 정도이다. 또한, 상기 서술한 바와 같이, 최종적으로 얻어지는 복합 입자 (2) 의 크기를, 두께가 약 0.1 ㎛ 이하이고 평균 입경이 약 8 ㎛ 이상 약 40 ㎛ 이하의 플레이크상이 되도록 하는 것이 바람직하다.

이상의 제조 공정에 의해, 혼합액 중에 복합 입자 (2, 12) 를 얻을 수 있다. 그 후, 이 혼합액 중의 유기 용매나 활제 등을 증발 혹은 여과, 나아가서는 필요에 따라 세정 등에 의해 제거하여, 복합 입자 (2) 를 함유하는 복합 재료 (10, 20) 를 얻을 수 있다. 복합 재료 (10, 20) 는, 또한 분말의 상태 혹은 유기 용매의 존재하에 있어서, 원하는 평균 입경이 되도록 각종 방법으로 체화 (篩化) 해도 된다. 또한, 알루미늄/주석/아연 복합 재료는, 이렇게 하여 얻어진 알루미늄/아연 복합 재료와 주석/아연 복합 재료를 혼합함으로써 얻을 수 있다.

또, 사용 목적에 따라, 복합 입자 (2, 12) 의 표면을 수지 코트해도 되고, 커플링제 등으로 특수 가공해도 된다. 이렇게 함으로써, 특정 의도에 따른 복합 재료 (10, 20) 가 얻어진다. 이 경우, 얻어진 복합 재료 (10, 20) 로부터 활제 등을 이들과 상용성이 있는 유기 용제나 미네랄 스피릿 등으로 세정 제거한 후, 추가 처리를 실시한다.

수지 코트 처리의 경우, 세정 후의 복합 재료 (10) 를 다시 적당한 유기 용제 중에 분산시키고, 중합성 모노머 또는 올리고머와 중합 개시제를 소량씩 첨가하고, 교반하면서 모노머 등을 중합하여, 복합 입자 (2, 12) 를 코트한다. 중합성 모노머 등의 사용량은, 복합 재료 (10, 20) 에 대하여 바람직하게는 약 0.5 ∼ 약 20 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 약 1 ∼ 약 5 중량％ 이다. 그리고, 유기 용제를 제거하고, 건조시킴으로써 수지 코트된 복합 재료 (10) 가 얻어진다. 사용하는 중합성 모노머 등 및 결과적으로 얻어지는 수지는 특별히 한정되지 않지만, 후단에서 설명하는 표면 처리제나 방청 방식제로서의 기능에 적합한 수지는, 당업자에 있어서 주지이며, 당업자이면, 수지 코트용의 중합성 모노머 등 및 수지 그리고 중합 조건을 적절히 선택하여 적용할 수 있다.

커플링제에 의한 처리의 경우에는, 예를 들어 프로필알코올, 부틸알코올, 부틸셀로솔브 등의 알코올계 유기 용제로 활제를 세정 제거하고, 그 알코올계 유기 용제 중에 복합 재료 (10) 를 분산시킨다. 그 후, 커플링제의 알콕시기를 하이드록실기로 한 다음에 그 알코올에 용해시켜, 교반하, 60 ∼ 80 ℃ 에서 커플링제를 첨가하고, 1 ∼ 2 시간 교반하여 복합 재료 (10, 20) 표면에 커플링제를 반응시키고, 그 알코올을 제거하고, 건조시켜 플레이크상 분말을 얻는다. 커플링제의 사용량은, 복합 재료 (10, 20) 에 대하여, 바람직하게는 약 0.5 ∼ 약 10 중량％ 이고, 보다 바람직하게는 약 1 ∼ 약 5 중량％ 이다.

이렇게 하여 얻어지는 복합 재료 (10, 20) 는, 그 자체가 높은 휘도를 갖는 안료 또는 충전제로서 사용되는 것 외에, 후술하는 바와 같이 표면 처리제나 방청 방식제 등의 피막의 원료 및 피막 형성제로서 사용할 수 있다. 특히, 인쇄 잉크, 도료의 분야에 유용하다. 또, 적용처로는, 선박, 차량, 항공기 등의 각종 이동체나 그 부품 외에, 공구, 화학 장치, 플라스틱 제품, 전화 제품, 목공 제품, 섬유 제품 등을 바람직하게 들 수 있다.

(표면 처리제 및 표면 처리 방법)

(표면 처리제)

표면 처리제는, 복합 재료 (10) 및/또는 복합 재료 (20) 를 함유하고 있다. 표면 처리제는, 복합 재료 (10) 및/또는 복합 재료 (20) 를 함유하고, 그 외에는 금속계의 표면 처리제로서 공지된 재료를 함유할 수 있다. 표면 처리제는, 바람직하게는, 복합 재료 (10) 및 복합 재료 (20) 를 함유하고 있다.

예를 들어, 표면 처리제는, 그 목적에 따라 다르기도 하지만, 전형적으로는 내부식성, 내열성 및 내약품성 등 중 어느 것 혹은 2 종류 이상을 의도하고 있다. 이러한 표면 처리제는, 규소 함유 수지 및 불소 함유 수지 중 어느 것 혹은 쌍방을 함유할 수 있다. 규소 함유 수지 및 불소 함유 수지는, 표면 처리제에 있어서 바인더로서 기능할 수 있다. 표면 처리제는, 이러한 재료를 공지된 방법으로 혼합하여 조제할 수 있다.

표면 처리제는 접착제를 함유할 수 있다. 접착제는, 예를 들어, 각종 형태의 주석 함유 금속 분말을 함유할 수 있다. 주석 함유 금속 분말로는, 아토마이즈법 혹은 증발법으로 제조된 각종 형태의 분말을 사용할 수 있다. 일례로서, 플레이크상 등의 주석 분말을 사용할 수 있다. 또한, 복합 재료 (20) 는, 후술하는 바와 같이 접착제로서 기능시킬 수도 있다. 접착제로서 주석 함유 금속 분말 또는 복합 재료 (20) 를 사용할 때, 표면 처리제 중 1 질량％ 이상 50 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 2 질량％ 이상 45 질량％ 이하이다.

(규소 함유 수지)

규소 함유 수지로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 실리콘 오일, 실리콘 그리스, 실리콘 바니시를 함유하는 공지된 실리콘 수지, 및 공지된 실리콘 수지에 알키드 수지, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 우레탄 수지 등의 공지된 합성 수지와의 블렌드를 들 수 있다. 또, 규소 함유 수지로는, 이러한 공지 수지와의 각종 형태의 공중합체 (변성 실리콘 수지) ;

수산기, 카르복실기, 에폭시기, 이소시아네이트기, 메틸올기 등의 관능기를 갖는 합성 수지와 γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등의 관능기를 갖는 실란 커플링제의 반응물 ;

γ-메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필메톡시실란염산염, 비닐트리아세톡시실란 등의 중합 가능한 비닐기를 갖는 실란 커플링제의 단독 중합체 ;

그 실란 커플링제와 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 스티렌, 아크릴로니트릴, 아세트산비닐 등의 공중합 가능한 비닐 단량체와의 1 종 또는 2 종 이상의 공중합체 ;

등을 들 수 있다.

(불소 함유 수지)

불소 함유 수지로는, 공지된 불소 함유 수지를 사용할 수 있다. 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 사불화에틸렌, 사불화비닐리덴, 사불소 함유 아크릴에스테르, 불소 함유 메타크릴에스테르 등의 불소 함유 비닐 단량체의 단독 중합체 ; 이들 단량체의 공중합체, ; 이들 불소 함유 비닐 단량체의 1 종 또는 2 종 이상과 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 스티렌, 아크릴로니트릴, 아세트산비닐 등의 다른 공중합 가능한 비닐 단량체의 1 종 또는 2 종 이상의 공중합체 ; 등을 들 수 있다.

표면 처리제는 용매를 함유할 수 있다. 여기서 용매로는, 톨루올, 자일롤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 셀로솔브아세테이트, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, n-부틸셀로솔브, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 디아세톤알코올, 시클로헥산올, n-헥산, n-옥탄, 미네랄 스피릿 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 디아세톤알코올, 자일롤을 들 수 있다.

표면 처리제는, 용매 약 20 질량부 이상 약 40 질량부에 대하여, 규소 함유 수지 및/또는 불소 함유 수지를 약 10 질량부 이상 약 60 질량부 이하, 복합 재료 (10) 를 약 5 질량부 이상 약 35 질량부 이하 함유한다. 또한 필요에 따라, 규소 함유 수지나 불소 함유 수지의 경화제, 충전제, 윤활제 및 계면 활성제 등의 공지된 재료가 첨가된다.

경화제로는, 규소 함유 수지나 불소 함유 수지에 함유되는 관능기에 의해 선택된다. 예를 들어, 관능기가 카르복실기, 수산기, 아미노기 등의 활성 수소를 갖는 것인 경우에는, 파라페닐렌디이소시아네이트, 2,6-톨루엔디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메타디이소시아네이트, m-페닐렌디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 ; 디이소시아네이트의 다가 알코올의 애덕트 ; 등을 들 수 있다.

관능기가 에폭시기이면, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 디에틸아미노프로필아민, 메타페닐렌디아민디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰산, 디시안디아미드, 붕불화모노에틸아민, 폴리아미드 수지, 복소 고리형 디아민 등의 아미노기 함유 화합물, 무수 프탈산, 무수 헥사하이드로프탈산, 무수 메틸나드산, 무수 피로멜리트산 등의 산성 물질, 크롬산납, 크롬산아연 등의 산성 물질을 들 수 있다.

경화제는, 표면 처리제 중에, 규소 함유 수지 및 불소 함유 수지의 총량에 대하여 약 10 질량％ 이하, 바람직하게는 약 5 질량％ 이하 함유된다.

충전제로는, 특별히 한정되지 않고, 공지된 금속 표면 처리제에 사용되는 충전제를 들 수 있다. 예를 들어, 산화티탄, 산화코발트, 산화철, 산화망간, 산화구리, 산화니켈, 산화주석, 산화바나듐, 산화텅스텐, 산화아연 등의 금속 산화물, 황화납, 황산니켈, 황산몰리브덴, 황화철, 황화구리 등의 금속 황화물, 카본 블랙, 탄산칼슘 등의 안료 등을 들 수 있다. 표면 처리제는, 복합 재료 (10) 가 충전제로서 기능하고 있다. 또한, 충전제로서도 기능하는 무기 안료를 함유하여 혼합함으로써, 알루미늄색 외에 다른 색으로 복합 재료를 착색할 수 있다. 무기 안료로는, 금속, 금속 산화물, 금속 황화물 등의 단체 혹은 혼합물을 들 수 있다. 경화제는, 표면 처리제 중에, 약 0.1 질량％ 이상 약 10 질량％ 이하, 바람직하게는 약 0.1 질량％ 이상 약 8 질량％ 이하 함유된다.

윤활제로는, 특별히 한정되지 않고, 공지된 금속 표면 처리제에 사용되는 윤활제를 들 수 있다. 예를 들어, 그라파이트, 이황화몰리브덴 등의 분말상 윤활제를 들 수 있다. 표면 처리제가 분말상의 불소 함유 수지를 함유하는 경우에는, 당해 불소 함유 수지 자체가 윤활제로서도 기능할 수 있다. 윤활제는, 표면 처리제 중에, 약 5 질량％ 이상 약 40 질량％ 이하, 바람직하게는 약 10 질량％ 이상 약 25 질량％ 이하 함유된다.

계면 활성제로는, 특별히 한정되지 않고, 공지된 금속 표면 처리제에 사용되는 계면 활성제를 들 수 있다. 예를 들어, 스테아르산칼슘, 스테아르산알루미늄, 스테아르산마그네슘 등의 지방산 금속염, 리그닌술폰산칼슘, 리그닌술폰산알루미늄 등의 리그닌술폰산 금속염, 수소화 피마자유 등을 들 수 있다. 계면 활성제는, 표면 처리제 중에, 약 0.1 질량％ 이상 약 10 질량％ 이하, 바람직하게는 약 0.1 질량％ 이상 약 8 질량％ 이하 함유된다.

표면 처리제는 용매를 반드시 함유하지 않아도 된다. 분체 도장의 수법으로 피표면 처리체에 공급되는 경우에는, 반드시 용매는 필요로 하지 않기 때문이다.

(표면 처리 방법)

표면 처리 방법은, 피표면 처리체의 표면에 표면 처리제를 공급하여 피막을 형성하는 공정을 포함하고 있다. 표면 처리 방법은, 표면 처리막을 갖는 표면 처리체의 제조 방법이기도 하다. 피표면 처리체의 피표면 처리면은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 금속, 플라스틱, 목질 재료, 종이 등의 셀룰로오스계 재료, 각종 섬유 재료를 들 수 있다. 이러한 피표면 처리체의 피표면 처리면에 대하여 표면 처리제가 공급된다. 피표면 처리면에 대해서는, 필요에 따라 전처리가 실시된다. 전처리는, 주로 피표면 처리면의 불순물을 제거할 의도로 실시되는 경우가 많다. 전형적으로는, 나트륨메타실리케이트, 나트륨오르토실리케이트, NaOH, 사염화탄소, 트리클로로에틸렌, 계면 활성제 등의 공지된 탈지제를 사용하여 탈지하고, 또한 피롤린산나트륨 등의 세정제로 세정하거나, 혹은 불산, 염산, 유기산, 쇼트 블라스트 등으로 에칭하여 피표면 처리면의 불순물을 제거한다. 이러한 전처리는, 철강, 주철, 아연 도금 강판, 알루미늄 제품 등의 금속계의 피표면 처리체에 바람직하게 적용된다.

표면 처리제는, 침지, 스프레이, 롤 코팅, 커튼 플로우 코팅, 회전 브러시 코팅, 분체 도장, 정전 도장에 의해 피표면 처리면에 공급하여 부착시킨다. 이 후, 표면 처리제를 건조시켜 경화시켜 피막 (표면 처리막) 을 형성한다. 필요에 따라, 건조와 동시에 혹은 건조 후에, 가열 처리, 예를 들어, 200 ℃ 에서 열처리하여 피막을 경화시켜도 된다. 내열성이 낮은 피표면 처리체, 예를 들어, 플라스틱, 목질 재료, 종이 등의 셀룰로오스계 재료, 섬유 재료의 경우에는, 표면 처리제를 실온 (15 ℃ ∼ 40 ℃ 정도) 에서 수 시간 내지 수 일 정도 건조시켜 경화시킴으로써 피막을 형성할 수 있다.

이러한 표면 처리막을 구비하는 피표면 처리체는, 표면 처리제 중의 복합 재료 (10) 및/또는 복합 재료 (20) 에서 기인하는 양호한 외관 특성과 내식성을 겸비함과 함께, 규소 함유 수지 및/또는 불소 함유 수지에서 기인하는 내부식성, 내열성 및 내약품성을 구비할 수 있다. 얻어진 표면 처리막에는 추가로 도료 등에 의한 다른 피막이 형성되어 있어도 된다.

또한, 표면 처리제에 의해 형성된 표면 처리막의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 30 ㎛ 이상 500 ㎛ 이하로 하는 경우가 있다. 바람직하게는, 50 ㎛ 이상이고, 바람직하게는 200 ㎛ 이하이다.

(방청 방식제 및 방청 방식 방법)

(방청 방식제)

방청 방식제는, 복합 재료 (10) 및/또는 복합 재료 (20) 를 함유하고 있다. 방청 방식제는, 복합 재료 (10) 및/또는 복합 재료 (20) 를 함유하는 것 외에, 방청 방식제로서의 공지된 재료를 함유할 수 있다. 방청 방식제는, 복합 재료 (10) 및/또는 복합 재료 (20) 중의 아연에 기초하는 자기 희생형의 방청 방식 기능을 발휘할 수 있다. 방청 방식제는, 바람직하게는, 복합 재료 (10) 및 복합 재료 (20) 를 함유하고 있다.

또, 방청 방식제는, 수성 매체에 분산 가능하기 때문에 수성 방청 방식제로서 사용할 수 있다. 예를 들어, 수성의 방청 방식제는, 전형적으로는, 물 등의 수성 매체 외에, 접착제 (바인더), 계면 활성제, 수성 용제 및 증점제 등을 함유할 수 있다. 또한, 수성 매체로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 증류수나 탈이온 교환수 외에, 자비 (煮沸) 처리한 수도물을 들 수 있다. 방청 방식제는, 이러한 재료를 공지된 방법으로 혼합하여 조제할 수 있다. 또한, 방청 방식제의 제조시에, 점도는 이와타식 포드 컵 (NK-2) 으로 35 초 이상 45 초 이하의 사이에서 조정하는 것이 바람직하다.

방청 방식제로는, 복합 재료 (10) 또는 복합 재료 (20) 를 함유하고 있어도 되지만, 이들의 쌍방을 함유하고 있는 것이 바람직하다. 복합 재료 (10) 의 외관이나 방청 방식성과 함께 복합 재료 (20) 의 바인더 기능이나 방청 방식성에 의해, 우수한 도막을 형성할 수 있기 때문이다.

(접착제)

방청 방식제에 사용하는 접착제는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 실란 커플링제를 들 수 있다. 실란 커플링제로는, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)실란, 에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 처리액의 안정성, 접착력에서 보면, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란이 가장 바람직하다. 접착제는 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 그 첨가량은, 방청 방식제 중, 바람직하게는 약 2 ∼ 25 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 약 3 ∼ 16 질량％ 이다. 또, 접착제로는, 앞에서 설명한 바와 같이 주석 분말 또는 복합 재료 (20) 를 사용할 수도 있다. 주석 분말 또는 복합 재료 (20) 를 함유할 때, 표면 처리제 중 1 질량％ 이상 50 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 2 질량％ 이상 45 질량％ 이하이다.

또, 접착제는, 크롬산 (CrO₃) 을 환원하여 생성되는 암갈색을 띤 녹색의 점착성의 산화크롬 III (Cr₂O₃) 이다. 산화크롬 III 은, 가열하면 점착성을 발휘하기 때문에, 이 공정을 이용하여 크롬산 (CrO₃) 을 방청 방식제의 접착제로서 이용할 수 있다. 첨가량은, 크롬산 (CrO₃) 으로서 방청 방식제 중, 바람직하게는 약 1 ∼ 약 8 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 약 2 ∼ 약 6 질량％ 이다. 또한, 크롬산을 접착제로서 사용함으로써 방청 방식제의 비용을 효과적으로 저감시킬 수 있다.

방청 방식제가 복합 재료 (20) 를 함유할 때, 복합 재료 (20) 는, 그 자체가 안료 혹은 자기 희생형 방청 방식제로서 기능하는 것 외에, 접착제 (바인더) 로서도 기능한다. 즉, 방청 방식제는, 따로 접착제를 함유하지 않아도 피막 형성능 및 밀착능을 가지고 있다. 예를 들어, 방청 방식제가 복합 재료 (10) 를 함유할 때, 방청 방식제 중, 복합 재료 (20) 를 0.5 질량％ 이상 함유함으로써, 복합 재료 (10) 를 함유하는 표면 처리제에 있어서 복합 재료 (20) 가 유효하게 바인더로서 기능할 수 있다. 바람직하게는, 표면 처리제 중, 1 질량％ 이상 10 질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 2 질량％ 이상이다. 또, 바람직하게는 8 질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 6 질량％ 이하이다.

(계면 활성제)

방청 방식제에 사용하는 계면 활성제는, 매체에 복합 재료 (10) 를 분산시키기 위한 분산제로서 사용된다. 수성 매체에 복합 재료 (10) 를 분산시키는 계면 활성제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌부틸에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르 등의 알킬에테르형 비이온 활성제 ; 폴리옥시에틸렌라우레이트, 폴리옥시에틸렌올레에이트, 폴리옥시에틸렌스테아레이트 등의 알킬에스테르형 비이온 활성제 ; 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜에테르와 같은 에틸렌옥사이드·프로필렌옥사이드·블록 공중합형 비이온 활성제 ; 등을 들 수 있다. 계면 활성제로는, 분자 중에 환경 호르몬 오염의 우려가 있는 방향족을 함유하지 않는 것이 바람직하고, 또 H. L. B.(Hydophile-Lipophile Balance) 가 7 이상이고 18 이하인 비이온 활성제는, 본 발명의 계면 활성제로서 바람직하다. 더욱 바람직한 계면 활성제의 H. L. B.는 약 11 ∼ 약 14 의 범위이다. 계면 활성제는 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 계면 활성제의 첨가량은, 방청 방식제 중, 바람직하게는 약 0.05 ∼ 8 질량％, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 5 질량％ 이다.

(수성 용제)

방청 방식제는, 수성 매체 중에, 계면 활성제와 상승 (相乘) 하여 복합 재료 (10) 의 분산을 양호하게 하기 위해서, 추가로 수성 용제가 첨가되어 있는 것이 바람직하다. 수성 용제로는, 물과 상용성이 있는 유기 용제이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 1-프로판올, 2-프로판올, 1 급 부탄올, 2 급 부탄올, 3 급 부탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 글리세린, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸카르비톨, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 디아세톤알코올, 1,5-펜탄디올 등을 들 수 있다. 더욱 바람직한 수용성 유기 용제로는, 글리세린, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜을 들 수 있다. 수성 용제는 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 수성 용제의 첨가량은, 바람직하게는 약 3 ∼ 약 50 질량％, 보다 바람직하게는 약 10 ∼ 약 45 질량％ 이다.

(증점제)

방청 방식제는, 피표면 처리면에 있어서의 방청 방식제의 공급층의 두께를 확보하기 위해서, 증점제가 첨가되어 있는 것이 바람직하다. 증점제로는, 공지된 방청 방식제에 사용되는 공지된 증점제를 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있지만, 예를 들어, 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 하이드록시메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 카르복시에틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 전분, 카라기난, 펙틴 등의 수용성 증점제를 들 수 있다. 더욱 바람직한 증점제로는, 카르복시메틸셀룰로오스, 하이드록시메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스 및 하이드록시프로필셀룰로오스를 들 수 있다. 증점제는 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 증점제의 첨가량은, 바람직하게는 약 0.05 ∼ 약 5 질량％, 보다 바람직하게는 약 0.1 ∼ 약 2 질량％ 이다.

또, 증점제로는, 고급 지방족 카르복실산을 사용할 수도 있다. 고급 지방족 카르복실산을 사용하는 경우에는, 방청 방식제에 대한 첨가량은 0.5 질량％ 이상 5 질량％ 이하, 바람직하게는 1 질량％ 이상 3 질량％ 이하로 한다. 또, 예를 들어, 처리 온도를 200 ℃ 이상 250 ℃ 이하에서 가열 처리함으로써 피막을 형성할 수 있다. 바람직하게는 210 ℃ 이상이다. 처리 시간을 5 분 이상 10 분 이하로 하여 피막을 경화시킬 수 있다.

또한, 방청 방식제는, 용매를 반드시 함유하고 있지 않아도 된다. 분체 도장의 수법으로 피표면 처리체에 공급되는 경우에는, 반드시 용매는 필요로 하지 않기 때문이다.

(방청 방식 방법)

방청 방식 방법은, 피방청 방식체의 표면에 방청 방식제를 공급하여 피막을 형성하는 공정을 포함하고 있다. 방청 방식 방법은, 방청 방식 피막을 갖는 방청 방식체의 제조 방법이기도 하다. 피방청 방식체의 피방청 방식면은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 전형적으로는 금속이다. 이러한 피방청 방식체의 피방청 방식면에 대하여 방청 방식제가 공급된다. 피방청 방식면에 대해서는, 필요에 따라 전처리가 실시된다. 전처리는, 주로 피방청 방식면의 불순물을 제거할 의도로 실시되는 경우가 많다. 전형적으로는, 방청 방식제를 사용하여, 피방청 방식면을 쇼트 블라스트, 샌드 블라스트 등에 의해 연마한다. 또한, n-헥산, 자일렌, 메틸에틸케톤, 아세톤 등의 유기 용제로 세정 건조시킨다. 이러한 전처리는, 철강, 주철, 아연 도금 강판, 알루미늄 제품 등의 금속계의 피방청 방식체에 바람직하게 적용된다.

그 후, 방청 방식제를, 침지, 스프레이, 커튼 플로우 코터, 회전 브러시 코터, 분체 도장, 정전 도장 등에 의해 피방청 방식면에 공급한다. 공급 후에는, 방청 방식제층을 적절히 건조시킨다. 건조는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 실온에 방치하고, 필요하면 공기를 보내 건조시키고, 그리고 150 ∼ 160 ℃ 에서 적어도 10 분간 예비 가열 건조 등의 조건이 채용된다. 그 후, 예를 들어, 바람직하게는 300 ℃ 이상 400 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 320 ℃ 이상 370 ℃ 이하의 온도에서 가열 처리한다. 이 가열 처리에 의해, 피방청 방식면에, 방청 방식제에 의한 자기 희생형 금속 방청 방식 피막이 형성된다. 이 금속 방청 방식 피막 상에는 원한다면, 추가로 오버코트제에 의한 피복이 실시되어도 된다.

또한, 접착제로서 크롬산을 사용하는 경우에는, 예를 들어, 상기한 예비 건조나 가열 처리의 동안에 크롬산이 산화크롬 III 으로 변화하여 무해화되고 동시에 점착성을 발휘하여 접착제로서 기능한다.

또, 방청 방식제가, 바인더로서, 주석 금속 분말 및/또는 복합 재료 (20) 를 함유할 때에는, 처리 온도를 200 ℃ 이상 250 ℃ 이하에서 가열 처리함으로써, 피막을 형성할 수 있다. 바람직하게는 210 ℃ 이상이다. 복합 재료 (20) 는, 주석을 함유하고 있으며, 저온에서 용융되기 때문이다. 또한, 처리 시간을 1 분 이상 10 분 이하로 할 수 있다.

또한, 방청 방식 피막의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 5 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하로 하는 경우가 있다. 바람직하게는, 10 ㎛ 이상이고, 바람직하게는 20 ㎛ 이하이다.

이상 설명한 바와 같이, 본 명세서에 개시되는 복합 재료 (10) 는, 지금까지 존재하지 않았던 고휘도의 아름다운 은백색을 나타낼 수 있다. 즉, 알루미늄 페이스트의 별도의 첨가를 필요로 하지 않아도, 고휘도인 발색을 나타낼 수 있다. 또한, 복합 재료 (10) 는, 아연과의 복합화에 의해 안전하게 저장 및 취급이 가능하게 되어 있다. 또한 복합 재료 (10) 는, 아연에서 유래하는 산화아연에 기초하는 자외선 흡수 작용이나 자기 희생형 방청 방식 작용도 발휘한다.

또, 이상 설명한 바와 같이, 본 명세서에 개시되는 복합 재료 (20) 는, 지금까지 존재하지 않았던 고휘도의 아름다운 황색을 띤 은백색을 나타낼 수 있다. 또한, 복합 재료 (20) 는, 주석의 특성에 기초하는 바인더 기능을 구비하고 있다. 또한 복합 재료 (20) 는, 아연에서 유래하는 산화아연에 기초하는 자외선 흡수 작용이나 자기 희생형 방청 방식 작용도 발휘한다.

따라서, 본 명세서에 개시되는 복합 재료 (10, 20) 는, 표면 처리제, 방청 방식제의 구성 성분이 되는 것 외에, 그 자체가 안료로서도 사용할 수 있다. 복합 재료 (10, 20) 는, 이 때문에, 도료, 인쇄 잉크 등 장식용, 회화용, 혹은 자동차 도료용 등, 그 이용 용도는 다방면에 걸친다.

본 명세서에 개시되는 복합 재료 (10, 20) 를 안료로서 제조하는 경우에는, 안료로서 공지된 성분을 복합 재료 (10, 20) 의 제조시에, 복합 재료 (10, 20) 의 원료와 동시에 혼합하여 제조해도 되고, 복합 재료 (10, 20) 의 제조 후에, 안료를 첨가하여 혼합해도 된다. 이로써, 적색, 청색 등, 다양한 색조의 방청 방식성을 갖는 안료 (동시에 접착제를 겸용하는 것도 가능) 를 얻을 수 있다. 또, 본 명세서에 개시되는 복합 재료 (10) 및/또는 복합 재료 (20) 를 함유하는 표면 처리제 및 방청 방식제는, 그 자체가 수계 도료로서도 사용할 수 있다.

본 명세서에 개시되는 복합 재료 (10, 20) 에 의하면, 피막 중에 유해한 물질은 일절 함유되지 않고, 또한 폐기 처리 후에도 유해 성분 혹은 유해 성분을 생성하는 성분은 함유되어 있지 않은 지구 환경에 적합한 자원 절약, 에너지 절약인 표면 처리제 및 방청 방식제를 제공할 수 있다. 또한, 방청 방식제로는, 전기 아연 도금, 용융 아연 도금, 충격 아연 도금 등의 공지된 기술과 비교해도 우수한 자기 희생형 방청 방식제이다. 또, 방청 방식제는, 안료를 사용하지 않아도, 착색된 자기 희생형 방청 방식제를 제조할 수 있다. 즉, 본 명세서에 개시되는 복합 재료 (10, 20) 는, 방청 방식 작용을 갖는 안료이기도 하다.

본 명세서에 개시되는 표면 처리 방법, 방청 방식법, 표면 처리제 및 방청 방식제는, 특히, 피처리 강판 상에 도포하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 아연 강판, 컬러 강판 및 철계 체결 부품의 방청 방식제로서 바람직하게 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, (1) 컬러 강판 등의 프리패브용 자재의 방청 방식용, (2) 가드 레일, 조명용, 간판용 폴 등 옥외에서 사용되는 철계 구조물의 방청 방식용, (3) 자동차를 비롯한 수송 기재의 아연 강판의 대체 강판의 방청 방식용, (4) 볼트, 너트, 탭핑 등의 체결 부품의 방청 방식용으로서 사용할 수 있다.

본 명세서에 개시되는 복합 재료 (20) 는, 또한 전지 재료로서도 유용하다.

이상에 의하면, 본 명세서에 개시되는 복합 재료를 함유하는 피막을 구비하는 각종 형태의 피막 유지체도 제공된다.

실시예

이하, 본 명세서에 개시되는 복합 재료, 표면 처리제 및 방청 방식제를 구체예를 들어 설명한다. 또한, 이하의 실시예에 있어서 부는 질량부를 의미하고, ％ 는 질량％ 를 의미하는 것으로 한다.

실시예 1

(복합 재료의 제조)

이하에 나타내는 조작을 실시하여, 알루미늄/아연 플레이크 (복합 재료) 1 ∼ 4 를 제조하였다.

(복합 재료 1)

증발법으로 얻어진 아연 입자 (평균 입경 4 ㎛) 800 g 과, 아토마이즈법에 의해 얻어진 알루미늄 입자 (평균 입경 : 7 ㎛) 200 g 과, 미네랄 스피릿 4 ℓ, 활제 35 g 을, 실린더 용적 1.4 ℓ 의 비즈 밀 (전단에 용량 10 ℓ 의 홀딩 탱크를 구비하고 있다) 을 사용하여, 액의 유량 10 ℓ/분, 슬릿폭 0.2 ㎜, 실린더 내의 날개의 주속 110 m/분, 액온 14 ∼ 16 ℃, 지르코니아제 볼 (직경 0.8 ㎜) 을 사용하여 분쇄, 혼합 및 플레이크화를 6 시간 실시하고, 시마즈 제작소 제조의 입도 분포 측정기에 의한 입도 측정의 결과 평균 입경이 10.7 ㎛ 가 되었으므로 밀을 멈추고, 혼합액을 여과하였다. 그 결과, 고휘도의 은백색의 알루미늄/아연 복합 입자를 함유하는 복합 재료 (알루미늄 함량 20 ％) 를 얻었다.

(복합 재료 2)

증발법으로 얻어진 아연 입자 (평균 입경 4 ㎛) 870 g 과, 아토마이즈법에 의해 얻어진 알루미늄 입자 (평균 입경 : 7 ㎛) 130 g 과, 미네랄 스피릿 4 ℓ, 활제 35 g 을, 실린더 용적 1.4 ℓ 의 비즈 밀 (전단에 용량 10 ℓ 의 홀딩 탱크를 구비하고 있다) 을 사용하여, 액의 유량 10 ℓ/분, 슬릿폭 0.2 ㎜, 실린더 내의 날개의 주속 110 m/분, 액온 14 ∼ 16 ℃, 지르코니아제 볼 (직경 0.5 ㎜) 을 사용하여 분쇄, 혼합 및 플레이크화를 6 시간 실시하고, 시마즈 제작소 제조의 입도 분포 측정기에 의한 입도 측정의 결과 평균 입경이 10.3 ㎛ 가 되었으므로 밀을 멈추고, 혼합액을 여과하였다. 그 결과, 고휘도의 은백색의 알루미늄/아연 복합 입자를 함유하는 복합 재료 (알루미늄 함량 13 ％) 를 얻었다.

(복합 재료 3)

증발법으로 얻어진 아연 입자 (평균 입경 4 ㎛) 870 g 과, 아토마이즈법에 의해 얻어진 알루미늄 입자 (평균 입경 : 7 ㎛) 130 g 과, 미네랄 스피릿 4 ℓ, 활제 35 g 을, 실린더 용적 1.4 ℓ 의 비즈 밀 (전단에 용량 10 ℓ 의 홀딩 탱크를 구비하고 있다) 을 사용하여, 액의 유량 10 ℓ/분, 슬릿폭 0.2 ㎜, 실린더 내의 날개의 주속 110 m/분, 액온 14 ∼ 16 ℃, 지르코니아제 볼 (직경 0.5 ㎜) 을 사용하여 분쇄, 혼합 및 플레이크화를 6 시간 실시하고, 시마즈 제작소 제조의 입도 분포 측정기에 의한 입도 측정의 결과 평균 입경이 22.4 ㎛ 가 되었으므로 밀을 멈추고, 혼합액을 여과하였다. 그 결과, 고휘도의 은백색의 알루미늄/아연 복합 입자를 함유하는 복합 재료 (알루미늄 함량 13 ％) 를 얻었다.

(복합 재료 4)

증발법으로 얻어진 아연 입자 (평균 입경 4 ㎛) 800 g 과, 아토마이즈법에 의해 얻어진 알루미늄 입자 (평균 입경 : 7 ㎛) 200 g 과, 미네랄 스피릿 4 ℓ, 활제 40 g 을, 실린더 용적 1.4 ℓ 의 비즈 밀 (전단에 용량 10 ℓ 의 홀딩 탱크를 구비하고 있다) 을 사용하여, 액의 유량 10 ℓ/분, 슬릿폭 0.2 ㎜, 실린더 내의 날개의 주속 110 m/분, 액온 14 ∼ 16 ℃, 지르코니아제 볼 (직경 0.8 ㎜) 을 사용하여 분쇄, 혼합 및 플레이크화를 6 시간 실시하고, 시마즈 제작소 제조의 입도 분포 측정기 (레이저 회절·광 산란법) 에 의한 입도 측정의 결과 평균 입경이 10.5 ㎛ 가 되었으므로 밀을 멈추고, 혼합액을 증류 장치로 옮겨 미네랄 스피릿 등을 회수하였다. 그 결과, 고휘도의 은백색의 알루미늄/아연 플레이크를 복합 입자로 하는 복합 재료 (알루미늄 함량 20 ％) 를 얻었다.

실시예 2

(표면 처리제의 제조예)

실시예 1 에서 제조한 복합 재료 1, 2 를 사용하여 이하에 나타내는 표면 처리제의 원료를 혼합하여, 표면 처리제 A, B 를 조제하였다. 또한, 에폭시 변성 실리콘 수지는 이하의 방법으로 조제하였다. 즉, 에피클로르하이드린과 비스페놀 A 의 축합물인 에폭시 수지 30 부와 70 ％ 폴리실록산자일롤 용액 (점도 0.2 ∼ 0.5 푸아즈/25 ℃) 25 부를 혼합하고, 파라톨루엔술폰산 0.5 부 및 디아세톤알코올 75 부를 첨가하여, 교반기, 콘덴서, 온도계를 부착한 반응기에 투입하고, 환류 온도에서 가열 교반하여 3 시간 반응시켰다. 그 후, 반응에 의해 생성된 물과 함께 자일롤을 제거하여 에폭시 변성 수지를 얻었다.

또, 폴리사불화에틸렌 수지 (200 메시 이하) 는, 다이킨 공업 제조의 레브론 L-5 를 사용하고, 흐름 방지제는, 쿠스모토 화성 제조의 데시스파론 6900-20X 를 사용하였다.

(표면 처리제 A)

복합 재료 1 18.0 부

에폭시 변성 실리콘 수지 45.0 부

폴리사불화에틸렌 수지 3.9 부

흐름 방지제 1.0 부

디아세톤알코올 32.1 부

(표면 처리제의 점도는 이와타식 포드 컵 NK-2 로 40 초였다)

(표면 처리제 B)

복합 재료 2 16.5 부

에폭시 변성 실리콘 수지 41.5 부

폴리사불화에틸렌 수지 3.5 부

흐름 방지제 1.0 부

디아세톤알코올 37.5 부

(표면 처리제의 점도는 이와타식 포드 컵 NK-2 로 40 초였다)

실시예 3

본 실시예에서는, 실시예 2 에서 조제한 표면 처리제 A, B 를 사용하여 강판 및 나사를 표면 처리하여, 외관, 밀착성 및 내식성 (염수) 에 대하여 평가하였다.

1. 시료

(1) 강판 : SPCC-SB (JIS G 3141, 150 ㎜ × 70 ㎜ × 0.8 ㎜) 를 사용하였다. 이것을 n-헥산으로 세정하고, 건조 후 쇼트 블라스트에 의해 표면을 연마하고, 이어서 n-헥산, 그 후 에테르로 세정하고, 건조시켰다.

(2) 나사 : 길이 75 ㎜, 직경 2 ㎜, 헤드부 8 ㎜, 나사부 50 ㎜ 의 플러스 나사를 사용하였다. 이것을 n-헥산으로 세정하고, 건조 후 쇼트 블라스트에 의해 표면을 연마하고, 이어서 n-헥산으로 세정하고, 건조시켰다.

2. 도포 및 열처리

(1) 강판 : 상기 강판에 표면 처리제 A, B 를 가열 처리 후에 막두께가 25 ∼ 30 ㎛ 가 되도록 도포하고, 1 ∼ 2 분간 바람 건조 후 200 ℃ 의 건조기에 넣고 10 분간 가열 건조시키고, 냉각 후, 추가로 동일한 표면 처리제의 도포 건조를 실시하여, 막두께를 50 ㎛ 전후로 하였다. 표면 처리제 A 에 의한 막두께는 48 ㎛ 이고, 표면 처리제 B 에 의한 막두께는 50 ㎛ 였다.

(2) 나사 : 상기 나사를 상기 처리액 A, B 의 각각에 침지하고, 끌어올린 후, 탈수기 (바구니의 직경 200 ㎜, 깊이 200 ㎜, 회전 속도 330 회/분) 로, 정회전 3 초, 역회전 3 초 동안 탈수 처리를 실시하고, 1 ∼ 2 분간 바람 건조 후 200 ℃ 에서 10 분간 가열 건조시켰다. 또한, 표면 처리제 A, B 에 의한 막두께는 모두 7 ㎛ 였다.

3. 평가 방법 및 결과

(1) 강판의 도막의 외관

도막의 외관을 육안으로 관찰하였다. 결과는 이하와 같았다.

표면 처리제 A : 광택이 있는 아름다운 은백색이었다.

표면 처리제 B : 약간 쥐색을 띤 광택이 있는 아름다운 은백색이었다.

(2) 도막의 밀착성

강판 상에 크로스 컷상으로 절개선을 새겨넣어 100 개의 칸을 형성하고, 그 칸 내에 테이프를 부착시키고, 그 테이프를 박리함으로써 밀착성을 조사하였다. 결과는 이하와 같았다.

표면 처리제 A : 100 개의 칸 중 100 개의 칸에 있어서 테이프 박리에 의해 피막은 박리되는 경우는 없었다.

표면 처리제 B : 100 개의 칸 중 100 개의 칸에 있어서 테이프 박리에 의해 피막은 박리되는 경우는 없었다.

이상의 결과로부터, 표면 처리제 A, B 에 의한 피막의 밀착성은 우수한 것을 알 수 있었다.

(3) 내식성 (염수 분무 시험)

강판 및 나사에 대해, JIS-Z-23717 에 준하여 염수 분무 시험을 실시하였다. 강판의 결과를 표 1 에, 나사의 결과를 표 2 에 나타낸다. 또한, 강판은 크로스로 절개선을 새겨넣었다. 또한 「나사」 는 5 개 1 세트로 하였다. 또한, 강판에 대해서는, 통상적인 전기 아연 도금한 실시예와 동일한 강판제의 판상체로 하고, 16 ㎛ 의 크로메이트 처리품을 비교예로 하며, 나사에 대해서는, 실시예와 동일한 나사의 헤드부를 통상적인 전기 아연 도금된 것으로서, 13 ㎛ 의 크로메이트 처리품을 비교예로 하였다.

표 1 및 표 2 에 나타낸 바와 같이, 표면 처리제 A, B 에 의해 표면 처리된 시료는, 높은 내식성 (방청 방식성) 을 갖고 있는 것이 분명하였다.

실시예 4

본 실시예에서는, 실시예 1 에서 제조한 복합 재료 3 (알루미늄 함량 13 ％, 평균 입경 22.4 ㎛ 의 알루미늄 플레이크 부착 아연 플레이크) 을 사용하여 이하에 나타내는 방청 방식제의 원료를 혼합하여, 방청 방식제를 조제하였다. 또한, 전체 혼합액을 100 메시의 체로 쳐서 방청 방식제로 하였다. 또한, 폴리옥시에틸렌옥틸알코올은 HLB 12.7 의 것을 사용하고, 실란 커플링제는 3-글리시독시프로필트리메톡시실란을 사용하였다.

(방청 방식제)

복합 재료 3 25.0 부

폴리옥시에틸렌옥틸알코올에테르 0.3 부

디프로필렌글리콜 11.7 부

실란 커플링제 13.0 부

증류수 47.0 부

붕산 3.0 부

하이드록시에틸셀룰로오스 0.2 부

(여과 후의 방청 방식제의 점도는 이와타식 포드 컵 NK-2 로 35 초였다)

실시예 5

본 실시예에서는, 실시예 4 에서 조제한 방청 방식제를 사용하여 강판 및 나사를 표면 처리하여, 외관, 밀착성 및 내식성 (염수) 에 대하여 평가하였다.

1. 시료

(1) 강판 : SS-41 강판 (150 ㎜ × 70 ㎜ × 2.3 ㎜) 을 사용하였다. 이것을 n-헥산으로 세정하고, 건조 후 쇼트 블라스트에 의해 표면을 연마하고, 이어서 n-헥산, 그 후 에테르로 세정하고, 건조시켰다.

2. 도포 및 열처리

(1) 강판 : 상기 강판에 방청 방식제를 가열 처리 후에 막두께가 6 ∼ 8 ㎛ 가 되도록 도포하고, 1 분간 바람 건조 후 150 ℃ 의 건조기에 넣고 10 분간 예비 가열 건조시키고, 그 후, 340 ℃ ∼ 350 ℃ 에서 15 분간 가열 처리를 실시하였다 (이것을 1 코트, 1 베이크로 한다). 또한, 동일한 공정을 실시하여, 2 코트, 2 베이크로 하고, 전체 도막의 두께를 16 ㎛ 로 하였다.

(2) 나사 : 상기 나사를 방청 방식제에 침지하고, 끌어올린 후, 탈수기 (바구니의 직경 200 ㎜, 깊이 200 ㎜, 회전 속도 330 회/분) 로, 정회전 3 초, 역회전 3 초 동안 탈수 처리를 실시하고, 1 분간 바람 건조 후 150 ℃ 에서 10 분간 예비 가열 건조시키고, 그 후, 340 ℃ ∼ 350 ℃ 에서 15 분간 가열 처리를 실시하였다 (이것을 1 코트, 1 베이크로 한다). 또한 동일한 공정을 실시하여, 2 코트, 2 베이크로 하고, 전체 도막의 두께를 15 ㎛ 로 하였다.

3. 평가 방법 및 결과

(1) 강판의 도막의 외관

강판 : 약간 쥐색을 띤 광택이 있는 아름다운 은백색을 한 매끄러운 도막이었다.

(2) 도막의 밀착성

강판 : 강판 상에 크로스 컷상으로 절개선을 새겨넣어 100 개의 칸을 형성하고, 그 칸 내에 테이프를 부착시키고, 그 테이프를 박리함으로써 밀착성을 조사하였다.

나사 : 나사의 헤드부를 손끝으로 강하게 3 회 마찰하여, 부착물이 있는지 여부를 조사하였다.

결과는 이하와 같았다.

강판 : 100 개의 칸 중 100 개의 칸에 있어서 테이프 박리에 의해 피막은 박리되는 경우는 없었다.

나사 : 손끝에 부착물은 없었다.

이상의 결과로부터, 방청 방식제에 의한 강판 및 나사에 있어서의 피막의 밀착성은 우수한 것을 알 수 있었다.

(3) 내식성 (염수 분무 시험)

강판 및 나사에 대해, JIS-Z-23717 에 준하여 염수 분무 시험을 실시하였다. 강판의 결과를 표 3 에, 나사의 결과를 표 4 에 나타낸다. 또한, 강판은 크로스로 절개선을 새겨넣었다. 또한 「나사」 는 5 개 1 세트로 하였다. 또한, 강판에 대해서는, 통상적인 전기 아연 도금한 실시예와 동일한 강판제의 판상체로 하고, 13 ㎛ 의 크로메이트 처리품을 비교예로 하며, 나사에 대해서는, 실시예와 동일한 나사의 헤드부를 통상적인 전기 아연 도금된 것으로서, 12 ㎛ 의 크로메이트 처리품을 비교예로 하였다. 결과를 표 3 및 표 4 에 나타낸다.

표 3 및 표 4 에 나타낸 바와 같이, 방청 방식제에 의해 처리된 강판 및 나사는, 높은 내식성 (방청 방식성) 을 갖고 있는 것이 분명하였다.

실시예 6

본 실시예에서는, 실시예 1 에서 제조한 복합 재료 4 (알루미늄 함량 20 ％, 평균 입경 10.5 ㎛ 의 알루미늄 플레이크 부착 아연 플레이크) 를 사용하여 이하에 나타내는 방청 방식제의 원료를 혼합하여, 방청 방식제를 조제하였다. 또한, 전체 혼합액을 100 메시의 체로 쳐서 방청 방식제로 하였다. 또한, 폴리옥시에틸렌옥틸알코올은 HLB 12.7 의 것을 사용하였다.

(방청 방식제)

복합 재료 4 13.0 부

폴리옥시에틸렌옥틸알코올에테르 1.0 부

글리세린 2.0 부

디에틸렌글리콜 25.0 부

크롬산 4.8 부

증류수 54.2 부

하이드록시에틸셀룰로오스 0.38 부

(여과 후의 방청 방식제의 점도는 이와타식 포드 컵 NK-2 로 40 초였다)

실시예 7

본 실시예에서는, 실시예 6 에서 조제한 방청 방식제를 사용하여 강판을 표면 처리하여, 외관, 밀착성 및 내식성 (염수) 에 대하여 평가하였다.

1. 시료

강판 : SPCC-SB 강판 (JIS G 3141, 150 ㎜ × 70 ㎜ × 0.8 ㎜) 을 사용하였다. 이것을 n-헥산으로 세정하고, 건조 후 쇼트 블라스트에 의해 표면을 연마하고, 이어서 n-헥산, 그 후 에테르로 세정하고, 건조시켰다.

2. 도포 및 열처리

상기 강판에 방청 방식제를 가열 처리 후에 막두께가 6 ∼ 8 ㎛ 가 되도록 도포하고, 1 ∼ 2 분간 바람 건조 후 150 ℃ ∼ 160 ℃ 의 건조기에 넣고 10 분간 예비 가열 건조시키고, 그 후, 340 ℃ ∼ 350 ℃ 에서 15 분간 가열 처리를 실시하였다 (이것을 1 코트, 1 베이크로 한다). 또한 동일한 공정을 실시하여, 2 코트, 2 베이크로 하고, 전체 도막의 두께를 15 ㎛ 로 하였다.

3. 평가 방법 및 결과

(1) 강판의 도막의 외관

(2) 도막의 밀착성

결과는 이하와 같았다.

나사 : 손끝에 부착물은 없었다.

이상의 결과로부터, 방청 방식제에 의한 강판에 있어서의 피막의 밀착성은 우수한 것을 알 수 있었다.

(3) 내식성 (염수 분무 시험)

강판에 대해, JIS 2 23717 에 준하여 염수 분무 시험을 실시하였다. 강판의 결과를 표 5 에 나타낸다. 또한, 강판은 크로스로 절개선을 새겨넣었다. 또한, 강판에 대해서는, 통상적인 전기 아연 도금한 실시예와 동일한 강판제의 판상체로 하고, 12 ㎛ 의 크로메이트 처리품을 비교예로 하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다.

표 5 에 나타낸 바와 같이, 방청 방식제에 의해 처리된 강판은, 높은 내식성 (방청 방식성) 을 갖고 있는 것이 분명하였다.

실시예 8

증발법으로 얻어진 아연 입자 (평균 입경 약 3.7 ± 0.3 ㎛) 850 g 에 아토마이즈법으로 얻어진 알루미늄 입자 (평균 입경 약 7 ㎛) 의 150 g, 미네랄 스피릿 2 ℓ 및 활제 30 g 을, 실린더 용적 1.4 ℓ 의 비즈 밀을 사용하여, 액의 유량 10 ℓ/분, 슬릿폭 0.2 ㎜, 실린더 내의 날개의 주속 110 m/분, 액온 14 ∼ 16 ℃, 지르코니아제 볼 (직경 0.8 ㎜) 을 사용하여 분쇄, 혼합 및 플레이크화를 6 시간 실시하고, 시마즈 제작소 제조의 입도 분포 측정기에 의한 입도 측정의 결과 평균 입경이 10.3 ㎛ 가 된 시점에서 비즈 밀을 멈추었다. 혼합액을 전체량 증발 건조기로 옮기고, 증발 건조시켜, 은백색의 아름다운 광을 나타내는 금속 (알루미늄/아연) 플레이크를 얻었다 (금속 플레이크 A 로 한다).

증발법으로 얻어진 아연 입자 (평균 입경 : 3.7 ± 0.3 ㎛) 의 700 g 에 아토마이즈법으로 얻어진 주석 입자 (평균 입경 약 35 ㎛) 의 300 g 과, 미네랄 스피릿 2 ℓ, 활제 50 g 을, 실린더 용적 1.4 ℓ 의 비즈 밀을 사용하여, 액의 유량 10 ℓ/분, 슬릿폭 0.2 ㎜, 실린더 내의 날개의 주속 110 m/분, 액온 14 ∼ 15 ℃, 지르코니아제 볼 (직경 0.8 ㎜) 을 사용하여 분쇄, 혼합 및 플레이크화를 7 시간 실시하고, 시마즈 제작소 제조의 입도 분포 측정기에 의한 입도 측정의 결과 평균 입경이 8.3 ㎛ 가 되었으므로 비즈 밀을 멈추고, 혼합액을 전체량 증발 건조기로 옮기고, 증발 건조시켜, 황색을 띤 은백색을 나타내는 금속 (주석/아연) 플레이크를 얻었다. 이 금속 (주석/아연) 플레이크의 융점은 199 ℃ 였다 (금속 플레이크 B 로 한다).

본 실시예에서 얻은 금속 플레이크 A 및 금속 플레이크 B 를 각각 이하와 같다 배합하는 것 외에, 계면 활성제, 수용성 유기 용제를 배합하고, 혼합하여 슬러리상으로 하였다.

금속 플레이크 A 34.0 중량부

금속 플레이크 B 26.0 중량부

스테아르산 0.6 중량부

분산제 0.85 중량부

디프로필렌글리콜 28.55 중량부

증류수 10.0 중량부

(분산제는 폴리옥시에틸렌옥틸알코올에테르이고 그 H. L. B. 는 12.7 이었다)

다음으로, 이 슬러리를 사용하여 강판을 표면 처리하여, 외관, 밀착성 및 내식성 (염수) 에 대하여 평가하였다.

1. 시료

2. 도포 및 열처리

상기 강판에 슬러리를 막두께가 약 30 ㎛ 가 되도록 도포하고, 1 ∼ 2 분간 실온에서 바람 건조 후 250 ℃ 에서 10 분간 가열 처리를 실시하였다. 도막 두께는 28 ㎛ 였다. 이것을 시료 가 (1 코트 1 베이크) 로 하였다. 또, 상기 슬러리를 가열 처리 후에 막두께가 약 30 ㎛ 가 되도록 추가로 도포하고, 실온에서 방치 후, 250 ℃ 에서 10 분간 가열 처리하였다. 도막의 두께는, 합계 약 55 ㎛ 가 되었다. 이것을 시료 나 (2 코트 2 베이크) 로 하였다.

3. 평가 방법 및 결과

(1) 강판의 도막의 외관

도막의 외관을 육안으로 관찰하였다. 시료 가 및 나는 모두 아름다운 은백색의 빛을 갖는 매끄러운 도막이었다.

(2) 도막의 밀착성

강판 상에 크로스 컷상으로 절개선을 새겨넣어 100 개의 칸을 형성하고, 그 칸 내에 테이프를 부착시키고, 그 테이프를 박리함으로써 밀착성을 조사하였다. 그 결과, 시료 가 및 나에 대해, 100 개의 칸 중 100 개의 칸에 있어서 테이프 박리에 의해 피막은 박리되는 경우는 없었다.

이상의 결과로부터, 슬러리에 의한 강판에 있어서의 피막의 밀착성은 우수한 것을 알 수 있었다. 즉, 특별히 바인더 재료를 함유하지 않아도, 슬러리 중의 주석/아연 플레이크가 바인더로서 기능하고, 또한 250 ℃ 이하의 저온에서 우수한 바인더로서 기능하는 것을 알 수 있었다.

(3) 내식성 (염수 분무 시험)

강판에 대해, JIS 2 23717 에 준하여 염수 분무 시험을 실시하였다. 강판의 결과를 표 6 에 나타낸다. 또한, 시료 가 및 나에는 크로스로 절개선을 새겨넣었다. 또한, 비교예로서, 두께 2 ㎜, 폭 10 ㎝, 길이 30 ㎝ 의 강판을 알루미늄 함유량 15 ％ 의 용융 아연 도금층으로 도금 (두께 560 ㎛) 으로 한 것을 사용하였다.

결과를 표 6 에 나타낸다.

표 6 에 나타낸 바와 같이, 슬러리에 의해 처리된 강판 (시료 가 및 나) 은, 모두 실용성이 있는 방청 방식 성능을 나타냈다. 또, 용융 아연 도금보다 박막이어도 충분히 우수한 방청 방식능을 나타내는 것을 알 수 있었다.

실시예 9

(복합 재료 (1) 의 제조)

증발법으로 얻어진 아연 입자 (평균 입경 : 3.7 ± 0.3 ㎛) 의 800 g 과, 아토마이즈법으로 얻어진 주석 분말 (순도 : 99.7 ％ 이상의 β 주석이고 평균 입경 : 35 ㎛) 의 150 g 및 80 g 의 알루미늄 페이스트 (65 ％ 의 알루미늄 페이스트이므로 여기에 함유되는 알루미늄 플레이크는 52 g 이다) 와 미네랄 스피릿 3 ℓ, 활제 20 g 을, 실린더 용적 1.4 ℓ 의 비즈 밀을 사용하여, 액의 유량 10 ℓ/분, 슬릿폭 0.2 ㎜, 실린더 내의 날개의 주속 110 m/분, 액온 14 ∼ 16 ℃, 지르코니아제 볼 (직경 : 0.8 ㎜) 을 사용하여, 분쇄, 혼합, 플레이크화를 10 시간 실시하고, 시마즈 제작소 제조의 입도 분포 측정기에 의한 입도 측정의 결과, 평균 입경이 8.3 μ 가 되었으므로, 전체량 건조기 (이배퍼레이터나 처리액을 교반하면서 용제를 증발 회수하는 건조기, 단, 처리액의 액온은 150 ℃ 이하에서 감압하 용제를 회수하여, 복합 재료를 분말상으로 얻는다) 로 옮기고, 처리액의 액온을 150 ℃ 이하에서 감압하 용제를 회수하여, 복합 재료를 분말상으로 얻었다. 노란빛을 띤 은백색의 분말이고, 융점은 199 ℃ 였다.

(복합 재료 (2) 의 제조)

증발법으로 얻어진 아연 입자 (평균 입경 : 3.7 ± 0.3 ㎛) 의 850 g 과 아토마이즈법으로 얻어진 알루미늄 입자 (평균 입경 : 7 ㎛) 의 150 g 과 미네랄 스피릿 3 ℓ, 활제 20 g 을, 실린더 용적 1.4 ℓ 의 비즈 밀을 사용하여, 액의 유량 10 ℓ/분, 슬릿폭 0.2 ㎜, 실린더 내의 날개의 주속 110 m/분, 액온 14 ∼ 16 ℃, 지르코니아제 볼 (직경 : 0.8 ㎜) 을 사용하여, 분쇄, 혼합, 플레이크화를 5 시간 실시하고, 시마즈 제작소 제조의 입도 분포 측정기에 의한 측정 결과가 19.0 μ 가 되었으므로, 처리액의 전체량을 건조기로 옮기고, 감압하, 알루미늄 플레이크 부착 아연 플레이크의 광휘가 있는 은백색의 아연계 착색 복합 재료 (2) 를 얻었다.

(복합 재료 (3) 의 제조)

증발법으로 얻어진 아연 입자 (평균 입경 : 3.7 ± 0.3 μ) 의 800 g 과 아토마이즈법으로 얻어진 알루미늄 입자 (평균 입경 : 7 μ) 의 60 g 과 울트라마린청 (평균 입경 : 0.3 μ) 의 140 g 과 미네랄 스피릿 4 ℓ, 활제 20 g 을, 실린더 용적 1.4 ℓ 의 비즈 밀을 사용하여, 액의 유량 10 ℓ/분, 슬릿폭 : 0.2 ㎜, 실린더 내의 날개의 주속 110 m/분, 액온 15 ∼ 17 ℃, 지르코니아제 볼 (직경 : 0.8 ㎜) 을 사용하여, 분쇄, 혼합, 플레이크화를 5 시간 실시하고, 시마즈 제작소 제조의 입도 분포 측정기에 의한 측정 결과가 17.6 μ 가 되었으므로, 처리액의 전체량을 건조기로 옮기고, 감압하에서 용제를 회수하여, 청색으로 착색된 아연계 복합 착색 재료를 분말상으로 얻었다.

(복합 재료 (4) 의 제조)

증발법으로 얻어진 아연 입자 (평균 입경 : 3.7 ± 0.3 μ) 의 800 g 과 아토마이즈법으로 얻어진 알루미늄 입자 (평균 입경 : 7 μ) 의 60 g 과 벵갈라 (평균 입경 : 0.2 μ) 의 140 g 과 미네랄 스피릿 4 ℓ, 활제 20 g 을, 실린더 용적 1.4 ℓ 의 비즈 밀을 사용하여, 액의 유량 10 ℓ/분, 슬릿폭 : 0.2 ㎜, 실린더 내의 날개의 주속 110 m/분, 액온 16 ∼ 17 ℃, 지르코니아제 볼 (직경 : 0.8 ㎜) 을 사용하여, 분쇄, 혼합 플레이크화를 5 시간 실시하고, 시마즈 제작소 제조의 입도 분포 측정기에 의한 측정 결과가 18.3 μ 가 되었으므로, 처리액의 전체량을 건조기로 옮기고, 감압하에서 용제를 회수하여, 적색으로 착색된 아연계 복합 재료를 분말상으로 얻었다.

이하, 복합 재료 (1) ∼ (4) 를 사용한 표면 처리제의 제조에 대하여 기재한다.

(은백색을 한 처리제)

복합 재료 (1) 15.0 부

복합 재료 (2) 30.0 부

프로필렌글리콜 34.2 부

폴리옥시에틸렌옥틸알코올에테르 0.4 부

증류수 19.6 부

스테아르산 0.8 부

상기의 재료를 충분히 혼합 교반하였다. 24 시간 이상 혼합 교반한 후, 100 메시의 체로 여과하고, 추가로 혼합 교반한 후 사용한다. 복합 재료가 침전되지 않게 항상 천천히 교반한다. 이 처리제의 점도는, 이와타식 포드 컵 (NK-2) 으로 33 초였다. (처리제 A 로 한다)

(청색을 한 처리제)

복합 재료 (1) 13.5 부

복합 재료 (3) 30.0 부

프로필렌글리콜 37.3 부

폴리옥시에틸렌옥틸알코올에테르 0.4 부

증류수 18.0 부

스테아르산 0.8 부

상기의 재료를 충분히 교반 혼합하였다. 24 시간 이상 혼합 교반한 후, 100 메시의 체로 여과하고, 추가로 혼합 교반한 후 사용한다. 복합 재료가 침전되지 않게 항상 교반한다. 실시예 2 의 처리액의 점도는 이와타식 포드 컵 (NK-2) 으로 31 초였다.

(처리제 B 로 한다)

(적색을 한 처리제)

복합 재료 (1) 13.0 부

복합 재료 (4) 30.0 부

프로필렌글리콜 40.8 부

폴리옥시에틸렌옥틸알코올에테르 0.4 부

증류수 15.0 부

스테아르산 0.8 부

상기의 재료를 충분히 교반 혼합하였다. 24 시간 이상 혼합 교반한 후, 100 메시의 체로 여과하고, 추가로 혼합 교반한 후 사용한다. 복합 재료가 침전되지 않게 항상 교반한다. 실시예 3 의 처리액의 점도는 이와타식 포드 컵 (NK-2) 으로 32 초였다. (처리제 C 로 한다)

(은백색을 한 페이스트상형 (겔상형) 처리제)

복합 재료 (1) 15.0 부

복합 재료 (2) 30.0 부

프로필렌글리콜 48.8 부

폴리옥시옥틸알코올에테르 0.4 부

증류수 5.0 부

스테아르산 0.8 부

상기 재료를 충분히 교반 혼합하였다. 5 시간 이상 혼합하고, 페이스트상 (겔상) 에 기포가 없고, 페이스트상으로 되어 있는 것을 확인하여, 처리제 D 로 하였다 (처리액이 페이스트상이기 때문에 금속 플레이크의 침강은 잘 일어나지 않는다)

본 실시예에서는, 조제한 표면 처리제의 처리제 A ∼ D 를 사용하여 강판을 표면 처리하여, 외관, 밀착성, 내식성 (염수 분무 시험) 에 대해 평가하였다.

(시료)

강판 : SPCC-SB (JIS G3141, 150 ㎜ × 70 ㎜ × 0.8 ㎜) 를 사용하였다. 이것을 n-헥산으로 세정하고, 건조 후 쇼트 블라스트에 의해 표면을 연마하고, 이어서 n-헥산, 그 후 에테르로 세정하고 건조시켰다.

(도포 및 열처리)

상기 강판의 표면에 처리액, A, B, C, D 를 가열 처리 후, 막두께가 6 ∼ 8 미크론이 되도록 도포하고, 예비 건조로서, 140 ∼ 150 ℃ 에서 10 분 건조시키고, 계속해서 250 ℃ 에서 5 분 건조시켰다. 냉각 후 추가로, 처리액 A, B, C, D 로 가열 건조 후, 토탈로 막두께가 13 ∼ 15 μ 가 되도록 도포하여 가열 건조시켰다.

(평가 방법 및 결과)

(1) 강판의 도막의 외관

처리제 A : 광택이 있는 아름다운 은백색이었다.

처리제 B : 청색을 한 도막이었다.

처리제 C : 적색을 한 아름다운 도막이었다.

처리제 D : 아름다운 은백색이었다.

(2) 도막의 밀착성

처리제 A : 100 개의 칸 중 100 개의 칸에 있어서 테이프 박리에 의해 피막은 박리되지 않았다.

처리제 B : 100 개의 칸 중 100 개의 칸에 있어서 테이프 박리에 의해 피막은 박리되지 않았다.

처리제 C : 100 개의 칸 중 100 개의 칸에 있어서 테이프 박리에 의해 피막은 박리되지 않았다.

처리제 D : 100 개의 칸 중 100 개의 칸에 있어서 테이프 박리에 의해 피막은 박리되지 않았다.

(3) 내식성 (염수 분무 시험)

JIS-Z-23717 에 준하여, 처리액 A ∼ C 로 처리된 시험편에 대해, 염수 분무 시험을 실시하였다. 비교 대조로서 막두께 : 16 μ 의 크로메이트 처리품 (전기 아연 도금) 을 동시에 시험하였다.

시험 결과는 전기 아연 도금된 크로메이트 처리품보다, 처리액 A, B, C 로 처리된 처리 피막은 양호한 결과를 나타내고 있었다.

시료 (강판) 염수 분무 시험 (시간)

120 240 970 1050

처리제 A (막두께 ; 14 ㎛) a a a a

처리제 B (막두께 : 12 ㎛) a a a a

처리제 C (막두께 : 14 ㎛) a a a a

처리제 D (막두께 : 15 ㎛) a a a a

크로메이트 처리품 (비교) b - - -

(a : 변화 없음, b : 전체면에 붉은 녹이 발생)

Claims

알루미늄 입자 및/또는 주석 입자와, 아연 입자를 구비하는 복합 입자이고, 그 표면측에 상기 아연 입자를 우세하게 유지하는 복합 입자를 함유하는 복합 재료.
제 1 항에 있어서,
상기 복합 입자는 주석 입자와 아연 입자를 구비하는 복합 재료.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
알루미늄 입자와 아연 입자를 구비하고, 그 표면측에 상기 아연 입자를 우세하게 유지하는 제 1 복합 입자와, 주석 입자와 아연 입자를 구비하고, 그 표면측에 상기 아연 입자를 우세하게 유지하는 제 2 복합 입자를 함유하는 복합 재료.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 복합 재료는, 전체로서, 평균 입경이 약 8 ㎛ 이상 약 40 ㎛ 이하인 상기 복합 입자를 함유하는 복합 재료.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 복합 재료는, 제 1 평균 입경의 아연계 분말과 상기 제 1 평균 입경보다 큰 제 2 평균 입경의 알루미늄계 분말 또는 주석 분말을, 밀을 사용하여 습식 혼합하여 상기 아연계 분말과 상기 알루미늄계 분말 또는 주석 분말을 플레이크화 및 복합화하여 얻어지는 복합 재료.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 복합 재료의 생산 방법으로서,
제 1 평균 입경의 아연계 분말과 상기 제 1 평균 입경보다 큰 제 2 평균 입경의 상기 알루미늄계 분말 또한 상기 주석 분말을, 밀로 볼 또는 비즈를 사용하여 습식 혼합하여 플레이크화 및 복합화하는 공정을 구비하는 방법.
제 6 항에 있어서,
상기 아연계 분말은, 증발법에 의해 얻어지는 분말이고, 상기 알루미늄계 분말 또는 상기 주석 분말은, 증발법 또는 아토마이즈법에 의해 얻어지는 분말인 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 복합 재료를 함유하는 금속 표면 처리제.
제 8 항에 있어서,
제 3 항에 기재된 복합 재료를 함유하는 금속 표면 처리제.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 복합 재료를 함유하는 방청 방식제.
제 10 항에 있어서,
제 3 항에 기재된 복합 재료를 함유하는 방청 방식제.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 복합 재료를 함유하는 안료.
제 12 항에 있어서,
제 3 항에 기재된 복합 재료를 함유하는 안료.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 복합 재료를 함유하는 도료.
제 14 항에 있어서,
제 3 항에 기재된 복합 재료를 함유하는 도료.
금속 표면 처리 가공체의 제조 방법으로서,
피금속 표면 처리체의 표면에 제 8 항 또는 제 9 항에 기재된 금속 표면 처리제를 공급하여 피막을 형성하는 공정을 구비하는 방법.
방청 방식 가공체의 제조 방법으로서,
피방청 방식 처리체의 표면에 제 10 항 또는 제 11 항에 기재된 방청 방식제를 공급하여 피막을 형성하는 공정을 구비하는 방법.
도막 가공체의 제조 방법으로서,
피도포체의 표면에 제 13 항 또는 제 14 항에 기재된 도료를 공급하여 도막을 형성하는 공정을 구비하는 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 복합 재료를 함유하는 피막을 구비하는 피막 유지체.