CN108250927B - 一种水性聚氨酯重度防腐底漆及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种水性单组分聚氨酯重度防腐底漆及其制备方法，该底漆由水性单组分聚氨酯乳液、防锈颜料、成膜助剂、消泡剂、增稠剂、任选的蜡乳液、体质填料和分散剂，以及去离子水制备制成。本发明提供的水性防腐底漆具有极强的防锈能力，具有极佳的防腐蚀性，整体漆膜的的附着力高、耐水性好，另外整体漆膜的防水防污优异、金属基材得到加固。

Description

一种水性聚氨酯重度防腐底漆及其制备方法

技术领域

本发明涉及建筑用金属基材重度防腐领域，涉及水性单组 分聚氨酯重度防腐底漆及其制备方法。

背景技术

当金属和周围介质接触时，由于发生化学和电化学作用而 引起的破坏叫做金属的腐蚀。从热力学观点看，除少数贵金属 (如Au、Pt)外，各种金属都有转变成离子的趋势，就是说金 属腐蚀是自发的普遍存在的现象。金属被腐蚀后，在外形、色 泽以及机械性能方面都将发生变化，造成设备破坏、管道泄漏、 产品污染，酿成燃烧或爆炸等恶性事故以及资源和能源的严重 浪费，使国民经济受到巨大的损失。

据估计，世界各发达国家每年因金属腐蚀而造成的经济损 失约占其国民生产总值3.5％～4.2％，超过每年各项大灾(火 灾、风灾及地震等)损失的总和。有人甚至估计每年全世界腐 蚀报废和损耗的金属约为1亿吨！因此，研究腐蚀机理，采取防 护措施，对经济建设有着十分重大的意义。

金属防腐蚀的方法很多，主要有改善金属的本质，把被保 护金属与腐蚀介质隔开，或对金属进行表面处理，改善腐蚀环 境以及电化学保护等。

(1)改善金属的本质：根据不同的用途选择不同的材料组 成耐蚀合金，或在金属中添加合金元素，提高其耐蚀性，可以 防止或减缓金属的腐蚀。例如，在钢中加入镍制成不锈钢可以 增强防腐蚀能力。

(2)形成保护层：在金属表面覆盖各种保护层，把被保护 金属与腐蚀性介质隔开，是防止金属腐蚀的有效方法。工业上 普遍使用的保护层有非金属保护层和金属保护层两大类。它们 是用化学方法，物理方法和电化学方法实现的。

①金属的磷化处理：钢铁制品去油、除锈后，放人特定组 成的磷酸盐溶液中浸泡，即可在金属表面形成一层不溶于水的 磷酸盐薄膜，这种过程叫做磷化处理。磷化膜呈暗灰色至黑灰 色，厚度一般为5μm～20μm，在大气中有较好的耐蚀性。膜是 微孔结构，对油漆等的吸附能力强，如用作油漆底层，耐腐蚀 性可进一步提高。

②金属的氧化处理：将钢铁制品加到NaOH和NaNO₂的混合 溶液中，加热处理，其表面即可形成一层厚度约为0.5μm～ 1.5μm的蓝色氧化膜(主要成分为Fe₃O₄)，以达到钢铁防腐蚀 的目的，此过程称为发蓝处理，简称发蓝。这种氧化膜具有较 大的弹性和润滑性，不影响零件的精度。故精密仪器和光学仪 器的部件，弹簧钢、薄钢片、细钢丝等常用发蓝处理。

③非金属涂层：用非金属物质如油漆、塑料、搪瓷、矿物 性油脂等涂覆在金属表面上形成保护层，称为非金属涂层，也 可达到防腐蚀的目的。例如，船身、车厢、水桶等常涂抽漆， 汽车外壳常喷漆，枪炮、机器常涂矿物性油脂等。用塑料(如 聚乙烯、聚氯乙烯、聚氨酯等)喷涂金属表面，比喷漆效果更 佳。塑料这种覆盖层致密光洁。色泽艳丽，兼具防蚀与装饰的 双重功能。搪瓷是含SiO₂量较高的玻璃瓷釉，有极好的耐腐蚀 性能，因此作为耐腐蚀非金属涂层，广泛用于石油化工、医药、 仪器等工业部门和日常生活用品中。

④金属保护层：它是以一种金属镀在被保护的另一种金属 制品表面上所形成的保护镀层。前一金属常称为镀层金属。金 属镀层的形成，除电镀、化学镀外，还有热浸镀、热喷镀、渗 镀、真空镀等方法。热浸镀是将金属制件浸入熔融的金属中以 获得金属涂层的方法，作为浸涂层的金属是低熔点金属，如Zn、 Sn、Pb和A1等，热镀锌主要用于钢管、钢板、钢带和钢丝，应 用最广；热镀锡用于薄钢板和食品加工等的贮存容器；热镀铅 主要用于化工防蚀和包覆电缆；热镀铝则主要用于钢铁零件的 抗高温氧化等。

(3)改善腐蚀环境：改善环境对减少和防止腐蚀有重要意 义。例如，减少腐蚀介质的浓度，除去介质中的氧，控制环境 温度、湿度等都可以减少和防止金属腐蚀。

聚氨酯涂料由于高度的耐磨性和韧性，优异的附着力、耐 化学药品性以及耐腐蚀性和绝缘性等性能，被广泛用于石化设 备、海洋、船舶、机电、皮革、木材、建筑等领域。

但是，传统的溶剂型聚氨酯涂料在制备和施工的过程中需 要添加大量的有机溶剂，对人类健康和环境造成威胁(如专利 CN104293190A)。水性聚氨酯涂料，不仅具有无毒无臭味、 无污染、不易燃烧、成本低、不易损伤被涂饰表面、易于清理 等优点，仍具有溶剂型聚氨酯涂料所固有的高硬度、耐磨损等 优异性能，应用前景广泛。

发明内容

本发明目的是提供一种水性单组分聚氨酯重度防腐底漆及 其制备方法，解决了溶剂型聚氨酯涂料对环境的危害，同时， 本发明提供的底漆还表现出极强的防锈能力并具有极佳的防腐 蚀性，整体漆膜的附着力高、耐水性好，金属基材得到加固， 使得整体漆膜的防水防污优异，另外生产工艺简单。

为了实现本发明的目的，本发明通过以下方案实施：

根据本发明第一方面，提供一种水性单组分聚氨酯重度防 腐底漆，包括以下重量份的原料：

根据本发明，采用水性单组分聚氨酯乳液作为主要成分， 其起到防腐和防护的作用。

本发明使用的水性单组分聚氨酯乳液，可以是水性单组分 阳离子型聚氨酯乳液、水性单组分阴离子型聚氨酯乳液、或者 是改性水性单组分聚氨酯乳液。

根据本发明，采用有机硅中间体对水性单组分聚氨酯乳液 进行冷拼改性：把水加入到水性单组分聚氨酯乳液(例如可以 采用

MT)中，调节pH值，边搅拌边添加有机硅中 间体(例如可以采用道康宁

)，添加完后室温放置 一段时间即可以使用。

通过以上改性，获得的水性单组分聚氨酯乳液不但表现出 良好的耐腐蚀性，还具有自干性。

本发明提供的底漆的另一主要成分为防锈颜料，其起到辅 助防腐的作用。

本发明使用的防锈颜料优选为电化学作用型的化学防锈颜 料，主要成分为磷酸锶或二氧化硅。磷酸锶可以使用Halox公司 的SZP-391。

当采用二氧化硅作为防锈颜料时，优选对其进行表面处理， 更优选进行表面钙离子化，为此，先将二氧化硅分散在溶液中，随后加入氨水和3-氨丙基三乙氧基硅烷，经处理得到表面包覆 NH₂的二氧化硅(A)；将其分散于二氯甲烷与 Na₂HPO₄-NaH₂PO₄(pH＝6)混合溶液中，经PAA-Br(聚丙烯酸溴) 处理，得到表面包覆COOH的二氧化硅(A₁，COOH，提供羧酸 基团的PAA的简写)；将其分散于去离子水中，加入CaCl₂，最 终获得表面钙离子化的二氧化硅(A₂)，其能够通过化学反应 进行阴极保护。

本发明中采用的消泡剂一方面可以消除体系已有或已经产 生气泡，另一方面能够抑制后期乳液加入过程中以及搅拌过程 中再次产生气泡。

根据本发明，所述消泡剂可以为矿物油与蜡的混合物，可 以自制，也可以使用市售产品，例如采用陶氏公司生产的牌号 为MDF的消泡剂。还可以为金属皂类，可以自制，也可以使用 市售产品，例如采用牌号为索尔公司的SIN02。

本发明中采用的成膜助剂，涂料涂覆后待水分挥发掉，该 成膜助剂能够软化乳胶颗粒，慢慢挥发，致使乳胶链有效堆积， 从而成膜。

根据本发明，所述成膜助剂可以为多元醇烷基醚，优选为 二丙二醇丁醚。可以自制，也可以使用市售产品，例如采用陶 氏公司的生产的二丙二醇丁醚。

本发明中采用的增稠剂，可以对水性聚氨酯乳液进行疏水 改性，增加体系一定的粘度，并且在施工过程中使涂料具有一 定的流平性，使得干燥的漆膜均一。

根据本发明，所述增稠剂可以自制，也可以使用市售产品， 例如使用海名斯公司的RHEOLATE 150。

本发明提供的底漆中，还包括重量份数为0.2～20份，优选 0.5～15份，更优选1～10份的蜡乳液。

本发明中采用的蜡乳液，可以改善外观性能、增强防水性 能，辅助提高漆膜的耐腐蚀性。

根据本发明，所述蜡乳液为GSM公司的AD62，其粒径(指 乳胶颗粒的尺寸)为纳米级别，优选低于800nm，更优选 5-600nm，例如10-500nm。

本发明提供的底漆中，还包括重量份数为3～30份，优选5～ 25份，更优选10-20份的体质填料，以及重量份数为0.1-10份， 优选0.3-5份，更优选0.5-3份的分散剂。

本发明中采用的体质填料，优选为1250目的重质碳酸钙。

根据本发明，还提供所述底漆的制备方法：包括以下步骤：

步骤1、将去离子水、消泡剂和任选的分散剂加入搅拌器 中。

在此过程中可以进行搅拌，例如以400-800转/分钟，例如 600转/分钟进行搅拌，可持续5分钟至30分钟，例如10分钟。

步骤1的目的是通过消泡剂降低去离子水的表面张力，通过 分散剂促进各成分的分散，同时形成抑泡体系。

步骤2、加入成膜助剂、防锈颜料、任选的体质填料，和 一部分增稠剂。

在此过程中可以进行搅拌，例如以800-1600转/分钟，例如 1200转/分钟进行搅拌，可持续数分钟至数小时，例如持续搅拌 30-50分钟。在搅拌过程中缓慢加入一部分，约一半左右，即0.2-2 份，优选0.3-1份，例如0.5份的增稠剂。

搅拌是为了降低体系的细度，任选可以进行研磨，直至体 系的细度达到90微米以下，优选达到50微米以下，例如45微米 以下，成为均一体系。至此粉体的浆料制备完成。

根据本发明，在此过程中或在此过程之前并不加入乳液， 否则粉料颗粒会被乳液颗粒包裹，因而不能达到均一状态，并 且还会发生沉降。

步骤3、依次加入聚氨酯乳液、任选的蜡乳液，以及剩余 的增稠剂。

在此过程中需降低搅拌速率，例如降至350-700转/分钟， 优选500-650转/分钟，例如以600转/分钟进行搅拌。在搅拌过程 中缓慢加入剩余的，即另一半左右，即约0.2-2份，优选0.3-1 份，例如0.5份的增稠剂。

步骤3中，持续进行搅拌，例如持续搅拌10分钟至1小时， 优选搅拌20-50分钟，更优选搅拌30-40分钟，使均一体系的涂 料成为一定储存粘度的混合液体。

步骤4、将分散均匀的物料加入过滤器中进行过滤，然后 进行物料灌装。

根据本发明，最后获得分散均匀、粘度稳定的涂料，例如 过滤后测定其细度可以达到10-40微米，优选为20-30微米。

根据本发明优选的实施方式，该制备方法中，

首先，将去离子水、分散剂、消泡剂加入搅拌器中，在600 转/分钟下，搅拌10分钟；

其次，搅拌条件下，加入成膜助剂、体质填料、防锈颜料、 1/2份增稠剂，提速至1200转/分钟，继续搅拌30-50分钟，细度 达到45微米以下可以停止搅拌；

随后，将搅拌速率降至600转/分钟，将聚氨酯乳液、蜡乳 液、1/2份增稠剂依次加入，搅拌30-40分钟；

最后，将分散均匀的物料加入过滤器中进行过滤，过滤后 测定细度为20-30微米，进行物料灌装。

按照本发明方法制备的水性防腐底漆具有以下有益的技术 效果：

1)、磨损小，抗滑性强；

2)、该底漆具有极强的防锈能力以及极佳的防腐蚀性，根 据GBT 6748-2008对其耐盐水性和耐盐雾性测定，其耐盐水性 大于200，耐盐雾性大于1000，表现出优异的耐水性；

3)、整体漆膜的附着力高、其附着力大于5MPa，可以达 到5.3MPa以上，甚至达到5.5MPa；

4)、整体漆膜的防水防污优异，金属基材得到加固。

附图说明

图1为聚氨酯(a)与实施例A制得的改性水性单组分聚氨 酯乳液(b)的红外吸收谱图。

图2为实施例B制备微球型硅胶(二氧化硅钙离子化)的流 程示意图。

图3为实施例B的中间产物和最终所得固体粉末的XPS 图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进一步详细说明。通过这些说明， 本发明的特点和优点将变得更为清楚明确。

实施例A：制备改性水性单组分聚氨酯乳液

准备原料：水性单组分聚氨酯乳液采用

MT， 有机硅中间体采用道康宁

把水加入到水性单组分聚氨酯乳液中，用乙醇胺调节pH值 至8-9，边搅拌边添加有机硅中间体，添加完后放置8-16小时(室 温)，即可以使用，所得产物的红外吸收谱图如图1所示，其中a 为聚氨酯的谱图，b为有机硅改性聚氨酯的谱图，3440cm^-1为硅 氧键的振动吸收峰，图b的峰强度更大。

实施例B：制备表面钙离子化的二氧化硅

准备3-氨丙基三乙氧基硅烷、乙醇、去离子水、25％氨水、 无水氯化钙，PAA-Br，二氯甲烷等原料，按以下步骤进行制备：

将一定量的二氧化硅利用超声波分散在乙醇：水＝5：1的 混合溶液中，随后加入25％氨水和3-氨丙基三乙氧基硅烷，25℃ 搅拌24h，抽虑，洗涤，真空干燥10h，制得A；

将A分散于二氯甲烷与NaHPO₄-NaH₂PO₄(pH＝6)混合溶液 中，加入PAA-Br，0℃，10min，随后升温至25℃，搅拌24h， 离心，洗涤，真空干燥10h，制得A₁；

将A₁分散于去离子水中，加入3％CaCl₂，搅拌24h，离心， 洗涤，真空干燥10h，从而获得表面钙离子化的二氧化硅A₂。

图2为其流程示意图；可通过XPS对以上过程中间产物和最 终所得到的固体粉末进行表征，如图3所示，其中，350-400ev 键能峰为Ca特征峰，通过对比SiO₂-PAA-Ca²⁺与SiO₂-PAA-Br， 说明Ca²⁺与SiO2-PAA形成键和，从而判断A₂物质的形成。

实施例1：制备水性单组分聚氨酯重度防腐底漆

准备各原料：300g水性单组分聚氨酯乳液(covestro公司的

MT)、100g蜡乳液(GSM公司的AD62)、150g去 离子水、60g成膜助剂(陶氏公司的二丙二醇丁醚)、200g体质 填料(林口欧米亚公司的1250目重质碳酸钙)、100g防锈颜料 (HALOX公司的SZP-391)、20g增稠剂(海名斯公司的 RHEOLATE 150)、40g消泡剂(索尔公司的SIN02)、30g分散剂(陶氏公司的OROTAN^TM731A)。

然后按以下步骤进行制备：

将去离子水、分散剂、消泡剂加入搅拌器中，在600转/分 钟下，搅拌10分钟；

搅拌条件下，加入成膜助剂、体质填料、防锈颜料、约10g 增稠剂，提速至1200转/分钟，继续搅拌30-50分钟，细度达到 45微米以下停止搅拌；

将搅拌速率降至600转/分钟，将聚氨酯乳液、蜡乳液、剩 余约10g增稠剂依次加入，搅拌30-40分钟；

将分散均匀的物料加入过滤器中进行过滤，过滤后测定细 度为20-30微米，进行物料灌装。

以上制得的水性重度防腐底漆，其外观平整，基材简单打 磨，即可施工；不起泡、不脱落、无红锈点；其耐盐水性(温 度25±2℃，湿度50±2％)可达到240h，无异常。

实施例2：制备水性单组分聚氨酯重度防腐底漆

如实施例1进行制备，区别在于：使用实施例A制得的改性 水性单组分聚氨酯乳液代替covestro公司的

MT，使 用实施例B制得的表面钙离子化的二氧化硅代替HALOX公司 的SZP-391作为防锈颜料。制得的水性重度防腐底漆，其外观 平整，不起泡、不脱落、无红锈点；其耐盐水性(温度25±2℃， 湿度50±2％)可达到250h，无异常。

实验例

参考标准：GBT 6748-2008船用防锈漆，适用于船体水线 以上及内部结构用防锈漆，也适用于海洋平台设计水线以上部 位及内部结构用防锈漆，众所周知，海洋对金属的腐蚀是最严 重，因此对防锈漆的要求也是较苛刻的。

按照上述技术标准，对实施例1制得的底漆进行性能测试， 分别测试其耐盐水性、耐盐雾性和附着力，并与按照CN 104293190A制得的产品的性能进行对比，结果如表1所示。

表1.

检测项目	指数指标	实施例1	实施例2	CN 104293190A
					耐盐水性/h	96	240	250	120
耐盐雾性/h	336	1250	1290	1000
					附着力/MPa	≥5	5.5	5.8	5

以上结合了优选的实施方式对本发明进行了说明，不过这 些实施方式仅是范例性的，仅起到说明性的作用。在此基础上， 可以对本发明进行多种替换和改进，这些均落入本发明的保护 范围内。

Claims (5)

1.一种水性聚氨酯重度防腐底漆的用途，用作水性聚氨酯重度防腐底漆，

所述水性聚氨酯重度防腐底漆包括以下重量份的原料：

所述水性单组分聚氨酯乳液为有机硅中间体改性的水性单组分聚氨酯乳液，其通过以下方法制备得到：把水加入到水性单组分聚氨酯乳液中，调节pH值至8-9，边搅拌边添加有机硅中间体，添加完后室温放置8-16小时，得到所述有机硅中间体改性的水性单组分聚氨酯乳液；

所述防锈颜料为电化学作用型的化学防锈颜料，主要成分为表面钙离子化的二氧化硅，

所述表面钙离子化的二氧化硅通过以下方法得到：先将二氧化硅分散在溶液中，随后加入氨水和3-氨丙基三乙氧基硅烷，经处理得到表面包覆NH₂的二氧化硅；将其分散于二氯甲烷与PH＝6的Na₂HPO₄-NaH₂PO₄混合溶液中，经PAA-Br(聚丙烯酸溴)处理，得到表面包覆COOH的二氧化硅；将其分散于去离子水中，加入CaCl₂，最终获得表面钙离子化的二氧化硅，

所述消泡剂为矿物油与蜡的混合物，或者金属皂类，所述成膜助剂为多元醇烷基醚，

所述蜡乳液为纳米级别，粒径为10-500nm，所述体质填料为1250目的重质碳酸钙。

2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述成膜助剂为二丙二醇丁醚，所述增稠剂为RHEOLATE 150。

3.根据权利要求2所述的用途，其特征在于，所述水性聚氨酯重度防腐底漆由包括以下步骤的方法制备：

1)、将去离子水、消泡剂和任选的分散剂加入搅拌器中；

2)、加入成膜助剂、防锈颜料、任选的体质填料，和一部分增稠剂；

3)、依次加入聚氨酯乳液、任选的蜡乳液，以及剩余的增稠剂；

4)、将分散均匀的物料加入过滤器中进行过滤，然后进行物料灌装。

4.根据权利要求3所述的用途，其特征在于，

将去离子水、分散剂、消泡剂加入搅拌器中，在600转/分钟下，搅拌10分钟；

搅拌条件下，加入成膜助剂、体质填料、防锈颜料、1/2份增稠剂，提速至1200转/分钟，继续搅拌30-50分钟，细度达到45微米以下可以停止搅拌；

将搅拌速率降至600转/分钟，将聚氨酯乳液、蜡乳液、1/2份增稠剂依次加入，搅拌30-40分钟；

将分散均匀的物料加入过滤器中进行过滤，过滤后测定细度为20-30微米，进行物料灌装。

5.根据权利要求1至4之一所述的用途，其特征在于，所述水性聚氨酯重度防腐底漆的耐盐水性大于200h，耐盐雾性大于1000h，附着力大于5MPa。

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