JP2016113526A - 粉体塗料組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
酸末端ポリエステル樹脂と、
亜鉛粉末と、を含む粉体塗料組成物であって、
前記エポキシ樹脂の含有量と前記酸末端ポリエステル樹脂の含有量との和を100質量部としたとき、前記エポキシ樹脂の含有量が10〜80質量部であり、前記酸末端ポリエステル樹脂の含有量が20〜90質量部であり、
前記亜鉛粉末の含有量が、粉体塗料組成物全体に対して30〜80質量%であることを特徴とする粉体塗料組成物である。
以下では本発明の粉体塗料組成物を構成する各成分について説明する。
本発明に用いるエポキシ樹脂としては、主として常温で固形のビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、高分子型エポキシ樹脂(フェノキシ樹脂)およびこれらの樹脂に水素添加した水添エポキシ樹脂を例示することができる。軟化点が60〜120℃好ましくは60〜100℃であることが好適である。軟化点が60℃未満であると、粉体塗料組成物のブロッキングが発生するために好ましくなく、120℃を超えると溶融混練を行う際に、粘度が高すぎて分散が十分に行われず、塗膜性能が発揮されない。またエポキシ樹脂の当量は200〜3000g/eq、好ましくは600〜2500g/eqであることが好適である。ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂を具体的に例示すると三菱化学株式会社製jER−1001、1002、1003、1004、1055、1007、1003F、1004F、1005F、1009F、1004FS、1006FS、1007FS、4005P、4007P、新日鐵化学株式会社製エポトートYD−011、012、013、014、017、902、903N、904、907、2004、2005RL、ダウケミカル社製DER−662E、663U、664U、666E、667E等が挙げられる。
本発明に用いる酸末端ポリエステル樹脂は、通常のエポキシ樹脂含有粉体塗料組成物において使用されるものであれば、特に制限はない。酸末端ポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂の末端に、たとえば、カルボキシル基などの官能基を有するもの、ポリエステル樹脂の末端に、りん酸化合物をエステル結合させたものなどを用いることができる。また酸末端ポリエステル樹脂の酸価は、20〜90KOHmg/gであることが好適である。カルボキシル基末端ポリエステル樹脂を具体的に例示するとダイセル・オルネクス株式会社製CRYLCOAT(CC)1683−0、2621−2、2670−3などが挙げられる。
本発明に用いる亜鉛粉末としては、通常の粉体塗料組成物において使用されるものであれば、特に制限はない。たとえば、中位粒度1〜30μm、好ましくは4〜15μmの亜鉛粉末を用いることができる。このような亜鉛粉末としては、本荘ケミカル株式会社製亜鉛末F−500(中位粒度7.5μm)、F−1000(中位粒度4.9μm)、F−3000(中位粒度3.7μm)、堺化学工業株式会社製亜鉛末#1(中位粒度5.0μm)、#3(中位粒度4.0μm)、#40(中位粒度約50.0μm)、エカルト社製Zink Flake GTT(中位粒度13μm)、AT(中位粒度20μm)などが挙げられる。亜鉛粉末は、中位粒度が異なる複数種類を混合して用いてもよい。なお、亜鉛粉末の中位粒度とは、日機装株式会社製マイクロトラック等のレーザー式粒度分布測定機などを用いて測定した粒度分布における、積算値50%での粒径を意味する。
本発明の粉体塗料組成物は、上記各成分に加えて防錆顔料を含んでいてもよい。本発明に用いる防錆顔料としては、リン酸アルミニウム等のリン酸塩誘導体、モリブデン酸亜鉛、リンモリブデン酸アルミニウムなどのモリブデン酸誘導体、シアナミドカルシウム亜鉛、硼酸バリウムなどの硼酸塩誘導体、バナジン酸ストロンチウムなどのバナジン酸塩誘導体、水酸化ビスマス等が挙げられ、好ましくはリン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、リンモリブデン酸アルミニウム、シアナミドカルシウム亜鉛、硼酸バリウム、バナジン酸ストロンチウムが挙げられる。このような防錆顔料としては、PM−300(リンモリブデン酸アルミニウム、キクチカラー株式会社製)、LFボウセイCP−Z(リン酸亜鉛、キクチカラー株式会社製)、K−WHITE(トリポリリン酸アルミニウム、テイカ株式会社製)、ビューサン11M−1(硼酸バリウム、堺化学工業株式会社)などが挙げられる。
本発明の粉体塗料組成物は、上記各成分に加えてさらに通常の粉体塗料組成物に用いられる着色顔料、体質顔料、流動性調整剤、ブロッキング防止剤、表面調整剤、ワキ防止剤、帯電制御剤、硬化促進剤等のその他の添加剤を含有してもよい。
粉体塗料組成物の製造方法は、たとえば、粉砕法などの公知の製造方法を用いることができる。粉砕法では、エポキシ樹脂、酸末端ポリエステル樹脂、亜鉛粉末および必要により防錆顔料、その他添加剤などの混合物を、タンブラーミキサ、ヘンシェルミキサなどの混合機で乾式混合し、混練機によって溶融混練する。混練機としては、たとえば、1軸または2軸のエクストルーダ、三本ロール、ラボブラストミルなどの一般的な混練機を使用できる。
本発明の粉体塗料組成物を用いた塗装方法は、公知の静電粉体塗装方法を用いることができる。たとえば、コロナ帯電方式、摩擦帯電方式などである。コロナ帯電方式、摩擦帯電方式いずれの方式でも先端筒状のガンユニットを用いて塗装を行う。コロナ帯電方式の場合、ガンユニットの先端に配置したコロナ電極に高電圧を印加してコロナ放電を起こし、発生したイオンでコロナ電極近傍の塗料粉体を帯電させる。被塗物を接地電位としてコロナ電極と被塗物との間に電界を形成し、帯電した塗料粉体を電界によって被塗物に付着させる。
本発明の粉体塗料組成物を用いた塗装を行い、焼き付けによって硬化させ、被塗物の表面に塗膜を形成する。形成される塗膜は、焼付け後の膜厚が20〜300μmであり、好ましくは30〜100μmであり、最も好ましくは40〜80μmである。
次に、本発明の粉体塗料組成物について実施例および比較例を挙げてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、表中の配合量は特別な記載がない限り、質量部を表す。
・樹脂含有層の形成
塗膜に層分離が生じているかどうかを評価した。塗膜を切断して切断面を光学顕微鏡および電子顕微鏡(SEM)にて確認、またEPMA(Znマッピング)にて亜鉛の密度を目視で観察し、樹脂成分を相対的に多く含む樹脂含有層が形成されていれば評価を「あり」とし、樹脂含有層が形成されていなければ評価を「なし」とした。
塗膜の外観状態を評価した。塗膜表面にブツが多い、亜鉛粒子が一部露出しているなど試験片を目視および指触して明らかに不具合が生じている場合は、外観に異常ありとし、それ以外は、異常なしとした。
JIS K5600−5−4のひっかき硬度(鉛筆法)に準拠する試験方法により評価した。硬度がHB以上であれば良好とし、表中では硬度を表記した。
JIS K5600−5−6に準拠する試験方法(幅2mm、100マス、テープ剥離)により評価した。1マスも剥離しない(100/100)であれば良好とし、表中では100マス中の未剥離マスの数を記載した。
JIS K5600−5−3に準拠する試験方法(デュポン式:撃ち型φ1/2インチ、錘重さ500g、落下高さ30〜50cm)により評価した。落下高さを30cm、40cm、50cmとし、それぞれの高さで目視によるひび割れなどなければ良好とした。たとえば、落下高さが30cmおよび40cmでひび割れがなく、落下高さ50cmでひび割れが生じた場合は、表中に「40cm○」と記載した。落下高さ30cmでもひび割れが生じた場合は、表中に「30cm×」と記載した。
JIS K5600−6−2に準拠する試験方法(40℃の水に240時間浸漬したのち外観評価および付着性)により評価した。外観および付着性の評価基準は、上記と同様である。
JIS K5600−7−1に準拠する試験方法(液温35℃の5%塩化ナトリウム水溶液を840時間噴霧)により評価した。塩水噴霧後にさらにハガレ幅の評価も行った。ハガレ幅評価では、塗膜にテープを当て、素地剥離または層間剥離が生じれば異常ありとして剥離ありと記載し、そうでなければ異常無しとした。錆幅およびフクレ幅が3mm以下であり、付着性に異常がなければ良好とした。表中では、錆幅およびフクレ幅の数値と、ハガレ幅の評価を記載した。
上記の耐塩水噴霧性試験中において、塩水噴霧時間が24時間、48時間、72時間の状態で発生する錆色を目視で評価した。白色であれば、酸化亜鉛の色が表出しており、塗膜による犠牲防食効果が機能している。赤白色であれば、酸化亜鉛の白色に加えて一部に酸化鉄の赤色が表出しており、塗膜による犠牲防食効果が弱まっている。赤色であれば、全面が酸化鉄に覆われており塗膜による犠牲防食効果が見られない。
エポキシ樹脂と酸末端ポリエステル樹脂の含有比率を変化させたときの実施例1〜8を表1に示し、亜鉛粉末の含有量を変化させたときの実施例9〜10を表2に示す。
CRYLCOAT(CC)1683−0:55KOHmg/g
CC2621−2:73KOHmg/g
CC2670−3:22KOHmg/g
jER−1001:475g/eq
jER−1007:1975g/eq
jER−4005P:1080g/eq
DER−662E:610g/eq
EPICLON N−673:220g/eq
また、エポキシ樹脂を40質量部、酸末端ポリエステル樹脂を60質量部とし、亜鉛粉末の含有量(粉体塗料組成物全体を100質量%とする)を変化させた。亜鉛粉末の含有量を実施例9では80質量%とし、実施例10では30質量%とした。表2では、比較のために、含有量が60質量%である実施例4も併記した。
表2に示した実施例4,9,10では、亜鉛粉末含有量を変化させているが、エポキシ樹脂の含有量が40質量部、酸末端ポリエステル樹脂の含有量が60質量部の配合の場合のみでの変化であったので、樹脂比率を変えた配合の場合における亜鉛粉末含有量の影響を評価した。
エポキシ樹脂および酸末端ポリエステル樹脂の種類を変化させ当量比を合わせるように樹脂比率を変更したときの影響を評価した。各実施例の配合および評価結果を表5に示す。
粒径が異なる亜鉛粉末を用いて粒径の影響を評価した。上記実施例では、亜鉛粉末として、中位粒径が4.9μmのF−1000を用いている。実施例20として、中位粒径が、7.5μmのF−500を用い、実施例21として、中位粒径が約50μmの#40を用いた。評価結果を表6に示す。表6では、比較のために、中位粒径が4.9μmである実施例4も併記した。
防錆顔料を添加した場合について評価した。亜鉛粉末の含有量が30質量%である実施例10,12,14は、いずれも亜鉛粉末の含有量が少ないために、防錆効果にやや劣るものであった(耐塩水噴霧性で840時間噴霧後の錆幅が3mm)。これらに、亜鉛粉末の含有量が30質量%のままとなるように防錆顔料(PM−300)を添加した。
添加する防錆顔料の種類を変更して防錆顔料種類の影響を評価した。実施例25として、リンモリブデン酸アルミニウムのPM−300を添加し、実施例26として、リン酸亜鉛のLFボウセイCP−Zを添加し、実施例27として、トリポリリン酸アルミニウムのK−WHITEを添加し、実施例28として、硼酸バリウムのビューサン11M−1を添加した。実施例25〜28は、エポキシ樹脂の含有量を40質量部、酸末端ポリエステル樹脂の含有量を60質量部とした。また実施例25〜28は、亜鉛粉末として中位粒径が4.9μmのF−1000を用い、その含有量を60質量%とした。評価結果を表8に示す。
Claims (3)
- エポキシ樹脂と、
酸末端ポリエステル樹脂と、
亜鉛粉末と、を含む粉体塗料組成物であって、
前記エポキシ樹脂の含有量と前記酸末端ポリエステル樹脂の含有量との和を100質量部としたとき、前記エポキシ樹脂の含有量が10〜80質量部であり、前記酸末端ポリエステル樹脂の含有量が20〜90質量部であり、
前記亜鉛粉末の含有量が、粉体塗料組成物全体に対して30〜80質量%であることを特徴とする粉体塗料組成物。 - 前記亜鉛粉末の含有量が、粉体塗料組成物全体に対して55〜80質量%であることを特徴とする請求項1記載の粉体塗料組成物。
- 被塗物の表面に塗装したときに、前記エポキシ樹脂および前記酸末端ポリエステル樹脂よりも前記亜鉛粉末を多く含む亜鉛含有層、ならびに前記亜鉛粉末よりも前記エポキシ樹脂および前記酸末端ポリエステル樹脂を多く含む樹脂含有層を有する塗膜を形成することを特徴とする請求項1または2に記載の粉体塗料組成物。
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