JP4633239B2 - シリカ被覆アルミニウム顔料およびその製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ボールミル粉砕法や蒸着法などの方法により製造されるアルミニウム顔料に関する。さらに詳しくは、水性塗料や水性インキに配合される時、ガス発生がなく貯蔵安定性に優れ、或いは、エネルギー線硬化型塗料やインキ中に配合される時、塗料がゲル化することがなく、貯蔵安定性に優れるアルミニウム顔料に関するものである。また、耐電圧性が要求される塗膜を形成するためのメタリック塗料に配合された時には、メタリック感を損なうことなく、耐電圧性が満足されるアルミニウム顔料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
水性塗料に配合されるアルミニウム顔料に関しては、多くの技術が開示されている。例えば、特開平０７−７０４６８ではモリブデン酸被膜の上にりん酸系被膜を形成することを特徴とする処理方法が開示されている。また、特開平１０−１３０５４５にはアルミニウム顔料を無機りん酸または無機りん酸塩、りん酸エステル化合物などで加工する方法が開示されている。また、金属アルコキシドを利用して被膜を形成し着色する方法が特許第２９１５８７４号に開示されている。また、特開昭６２−８１４６０には、アルミニウム表面に樹脂を被覆する方法が開示されている。しかしながら、これらの方法では、水性塗料などでの貯蔵安定性、エネルギー線硬化型塗料などでの貯蔵安定性、塗膜の耐電圧性、全てに優れたアルミニウム顔料を得ることは困難であるのが現状である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
アルミニウム顔料は水性塗料や水性インキに配合された時、それに含有される水と反応して水素ガスを発生して溶解する性質があり、特に、pH値の高い水性塗料やインキでは、その傾向が顕著である。
【０００４】
また、アルミニウム顔料は、紫外線などによるエネルギー線硬化型塗料やインキに配合された時、塗料やインキが増粘・ゲル化する場合がある。この問題の反応機構は解明されていないが、アルミニウムの金属表面が何らかの関与をしているようである。
【０００５】
さらに、電気製品のように塗装された部位で耐電圧性が要求される場合、従来のアルミニウム顔料を配合した塗料では、アルミニウムが持つ導電性のために要求される耐電圧性が満たされないという問題もある。
【０００６】
本発明は、上記のような問題点を全て解決するアルミニウム顔料を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記の問題点に対して鋭意研究を行なった結果、アルミニウム顔料の表面上にシリカ被膜を形成すること、さらには、該シリカ被膜中にＰ化合物を含有させることにより、前記課題を解決することを見出し、本発明に到った。即ち、本発明は以下の［１］〜［１７］に示されるシリカ被覆アルミニウム顔料とその製造方法に関する。
【０００８】
［１］原料アルミニウム顔料を（１）Ｓｉ含有化合物、（２）水、（３）親水性有機溶剤および（４）りん酸および／またはりん酸塩を必須成分とする反応液に接触させることを特徴とするシリカ被覆アルミニウム顔料の製造方法。
［２］原料アルミニウム顔料を（１）Ｓｉ含有化合物、（２）水、（３）親水性有機溶剤、（４）りん酸および／またはりん酸塩、および（５）加水分解触媒を必須成分とする反応液に接触させることを特徴とするシリカ被覆アルミニウム顔料の製造方法。
［３］シリカ被膜中のＳｉ元素量がアルミニウム顔料中のアルミニウムに対して１〜１５質量％となるようにＳｉ含有化合物を配合する上記［１］または［２］に記載のシリカ被覆アルミニウム顔料の製造方法。
［４］シリカ被膜中のＰ元素がアルミニウム顔料中のアルミニウムに対して０．０１〜４質量％となるようにりん酸および／またはりん酸塩を配合する上記［１］〜［３］のいずれかに記載のシリカ被覆アルミニウム顔料の製造方法。
［５］Ｓｉ含有化合物がシリコンアルコキシドである上記［１］〜［４］のいずれかに記載のシリカ被覆アルミニウム顔料の製造方法。
［６］シリコンアルコキシドがテトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランから選ばれた１種以上である上記［５］に記載のシリカ被覆アルミニウム顔料の製造方法。
［７］加水分解触媒がアンモニア、エチレンジアミンから選ばれた少なくとも１種である上記［２］〜［６］のいずれかに記載のシリカ被覆アルミニウム顔料の製造方法。
［８］アルミニウム顔料表面にＳｉ含有化合物によりシリカ被膜を形成し、さらにＰ化合物を含有させることを特徴とするシリカ被覆アルミニウム顔料の製造方法。
［９］アルミニウム顔料表面にシリカ被膜が形成され、さらにりん化合物が含有されていることを特徴とするシリカ被覆アルミニウム顔料。
［１０］原料アルミニウム顔料を（１）Ｓｉ含有化合物、（２）水、（３）親水性有機溶剤および（４）りん酸および／またはりん酸塩を必須成分とする反応液に接触させることにより得られるシリカ被覆アルミニウム顔料。
［１１］原料アルミニウム顔料を（１）Ｓｉ含有化合物、（２）水、（３）親水性有機溶剤、（４）りん酸および／またはりん酸塩、および（５）加水分解触媒を必須成分とする反応液に接触させることにより得られるシリカ被覆アルミニウム顔料。
［１２］シリカ被膜中のＳｉ元素量がアルミニウム顔料中のアルミニウムに対して１〜１５質量％である上記［９］〜［１１］のいずれかに記載のシリカ被覆アルミニウム顔料。
［１３］アルミニウム顔料中のりん元素量がアルミニウム顔料中のアルミニウムに対して０．０１〜４質量％である［９］〜［１２］のいずれかに記載のシリカ被覆アルミニウム顔料。
［１４］［９］〜［１３］のいずれかに記載のシリカ被覆アルミニウム顔料を含有する塗料。
［１５］［９］〜［１３］のいずれかに記載のシリカ被覆アルミニウム顔料を含有するインキ組成物。
［１６］［１４］に記載の塗料が塗布された塗装物。
［１７］［１５］に記載のインキ組成物が使用された印刷物。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１０】
本発明のシリカ被覆アルミニウム顔料の製造方法例の概略を説明する。まず、上記の原料アルミニウム顔料を親水性有機溶剤に分散させ、シリカ被膜を形成させるためのＳｉ含有化合物（好ましくはシリコンアルコキシド類）を加える。次に水、および必要に応じて触媒を加えてシリコンアルコキシド類の加水分解によるシリカ生成反応を行い、シリカ被膜をアルミニウム顔料表面に析出させる。この反応時にりん酸もしくはりん酸塩水溶液を添加することによりシリカ被膜中にりん化合物を含有させることができる。反応後のシリカ被覆アルミニウム顔料は濾過、溶媒洗浄、乾燥操作等を経て、顔料あるいは顔料ペーストとする事ができる。
【００１１】
本発明で用いる原料アルミニウム顔料は、ボールミル粉砕法や蒸着法によって製造されたものである。その形状、大きさは特に限定されないが、メタリック塗料として使用される場合にはフレーク状であり、平均粒子径（D50：累積重量５０％粒子径）で5μｍから１００μｍ、厚みは１μｍ以下、アスペクト比(粒子径／厚み)が20以上であることが望ましい。
【００１２】
アルミニウム顔料は、乾燥粉末にすると、粉塵爆発の危険性や取り扱いの困難さの理由から、通常は溶剤を含んだペースト状になっている。本発明においては、アルミニウム顔料はそのまま用いても良いし、あるいは洗浄して溶剤を除いてから用いても良い。ミネラルスピリットなどの疎水性有機溶剤を含むアルミニウムペーストを用いる場合は、親水性溶剤で洗浄することが好ましい。あるいは、ノニオン性やアニオン性の界面活性剤を添加して、水に乳化・分散し易くしても良い。
【００１３】
原料アルミニウム顔料を分散させる親水性有機溶媒は水と親和性があれば特に制限はないが、好ましい例としてはグリコール類やアルコール類が挙げられ、これらの１種あるいは2種以上を用いることができる。グリコール類としては、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどが挙げられる。また、アルコール類としては、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどが挙げられる。これらの中ではアルミニウム顔料の分散性の面からプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルが特に好ましい。
【００１４】
シリカ被膜を形成するのに用いるＳｉ含有化合物はシリコンアルコキシドが好ましい。シリコンアルコキシドとしては、一般式 Ｓｉ−（ＯＲ）₄（Ｒはアルキル基など）で示されるものや、アルコキシ基の一部をアルキル基に変えたものも用いることができる。また、そのシリコンアルコキシドはモノマーでもよく、オリゴマーでもよい。また、その混合物でも構わない。
【００１５】
シリコンアルコキシドの好適な例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等を挙げることができ、その中でも適当な加水分解速度を有するテトラエトキシシランが特に好適に用いられる。
【００１６】
シリコンアルコキシド類の使用量は、用いるアルミニウム顔料の種類によって異なるため一概には規定できないが、シリカ被膜中のＳｉ原子量がアルミニウム顔料中のアルミニウムに対して１〜１５質量％、より好ましくは3〜１２質量％、さらに好ましくは４〜１０質量％となるように使用量を設定する事が望ましい。
【００１７】
シリコンアルコキシドの使用量が少ない場合は、アルミニウム顔料の表面に緻密なシリカ層被膜が形成されなくなり、またシリコンアルコキシドの使用量が多すぎる場合には、アルミニウム顔料の表面にシリカが付き過ぎ、アルミニウム顔料の持つ金属光沢が損なわれることがあるため好ましくない。また、アルミニウムに対しＳｉ原子換算で１５質量％以上の被膜を形成すると、アルミニウム顔料の持つ金属光沢（メタリック感）が損なわれてしまい好ましくない。
【００１８】
原料アルミニウム顔料、およびシリコンアルコキシド類を含む分散液に、水や触媒を加えることによりシリコンアルコキシド類を加水分解し、シリカ被膜をアルミニウム顔料表面に析出させることができる。その加水分解速度は、用いる水のシリコンアルコキシドとのモル比や濃度、及び必要に応じて加えられる触媒（アルカリ等）のシリコンアルコキシドとのモル比や濃度によって調整される。シリコンアルコキシドが加水分解されシラノール性−ＯＨ基が形成され、アルミニウム顔料表面にある−ＯＨ基と縮合反応し、また、シリコンアルコキシドの自己脱水重合反応によりＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合ができるため、アルミニウム顔料表面にシリカの被膜が形成されると考えられる。
【００１９】
触媒としてはアンモニア等のアルカリや塩酸等の酸が使用できるが、シリコンアルコキシドの加水分解速度の面からアンモニアが特に好ましい。
【００２０】
また、上記の加水分解・重合反応の際に、りん酸もしくはりん酸塩水溶液を添加することにより、形成されるシリカ被膜中にりんを含有させることができる。
りん酸塩としては、りん酸１水素２アンモニウム、りん酸2水素1アンモニウム、第一りん酸アルミニウムなどを使用することができる。りん酸、リン酸塩の使用量は、用いるアルミニウム顔料の種類によって異なるため一概には規定できないが、アルミニウムに対しP換算で０．０１〜4質量％の範囲が好ましく、０．０５〜２質量％がより好ましい。用いるＳｉの重量に対しては２５質量％以下が好ましい。りんが4質量％以上になると、シリカ被膜が緻密でなくなり、本発明の目的の達成が困難となる。また、０．０１以下ではりん化合物の効果が発現しなくなる場合がある。
【００２１】
加水分解・重合反応の反応温度は１５℃〜３５℃、反応時間は、０．５〜１０時間が好ましい。
【００２２】
上記の方法でシリカ被膜中にりんを含有させることによって、シリカ被膜をより緻密にし、アルミニウム顔料の持つ金属感の低下を少なくする効果が確認された。
【００２３】
上記の方法で得られたアルミニウム顔料を高分解能走査型電子顕微鏡で観察すると、アルミニウム顔料表面にはシリカの０．０１μｍ以下の微粒子が表面全体に付き、被膜を形成しているのが確認された。被膜の厚さを正確に測定することは困難であるが、１０ｎｍから３０ｎｍの範囲と推定される。
【００２４】
本発明のシリカ被覆アルミニウム顔料は公知、慣用の塗料、インキ組成物に配合して使用することができる。これらの塗料、インキ組成物は油性でもよく、水性（エマルジョン、水溶性）であってもよい。また、１液性ばかりでなく、２液以上を混合して用いるものであってもよく、反応を伴うものであってもよい。
【００２５】
本発明のシリカ被覆アルミニウム顔料を含有する塗料、インキ組成物は目的とする塗料、インキ組成物の色相に合わせて、他の顔料、染料を含むことができる。但し、顔料は本発明のシリカ被覆アルミニウム顔料によるメタリック感を損なわない範囲で使用することが望ましい。
【００２６】
本発明のシリカ被覆アルミニウム顔料を含有する塗料、インキ組成物に使用する溶媒は塗料、インキ組成物の種類に応じて親油性、親水性、水溶性の各種溶媒（水を含む）を用いることができる。また、溶媒はその機能（シンナー、リタダー、レベリング剤など）に対応して複数の種類の混合物であってもよく、無溶剤であってもよい。
【００２７】
バインダーとしては天然あるいは合成の各種のポリマー、モノマー、オリゴマー、プレポリマー等を使用することが可能である。反応型の塗料、インキ組成物の場合には触媒、開始剤、架橋剤、硬化剤なども含有することができる。
【００２８】
本発明のシリカ被覆アルミニウム顔料を含有する塗料、インキ組成物は必要に応じて各種の添加剤を含有することができる。例えば、界面活性剤、安定剤、防腐剤、可塑剤、乾燥剤、顔料湿潤剤、顔料分散剤、防食剤、流動調整剤、防かび剤、紫外線吸収剤が挙げられる。
【００２９】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３０】
（実施例1）
昭和アルミパウダー社製アルミペースト Ｓａｐ ＦＭ４０１０（アルミニウム分６７質量％）をガラスビーカーに７６ｇ取り、プロピレングリコールモノメチルエーテル２００ｇに分散させ、テトラエトキシシラン１４．９ｇを添加した。撹拌下、２９％アンモニア水２１ｇを添加し、さらにりん酸１水素２アンモニウム０．５ｇを溶解した水を３７８ｇ添加した。２５℃で５時間撹拌を続けた後、ろ過し、ろ過ケーキをプロピレングリコールモノメチルエーテルで洗浄後、アルミニウム分を５０質量％含むプロピレングリコールモノメチルエーテルのペーストとした。
【００３１】
（実施例2）
昭和アルミパウダー社製アルミペーストＳａｐ ２１７３（アルミニウム分質量６７％）を３９ｇ取り、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル２００ｇに分散させ、テトラエトキシシラン１８．６ｇを添加した。撹拌下、２９％アンモニア水２１ｇを添加し、さらにりん酸２水素１アンモニウム２．１４ｇを溶解した水３７８ｇを添加した。３時間撹拌を続けた後、ろ過し、ろ過ケーキをプロピレングリコールモノメチルエーテルで洗浄後、アルミニウム分を５０質量％含むプロピレングリコールモノメチルエーテルのペーストにした。
【００３２】
（実施例３）
りん酸1水素2アンモニウム量を１０．６ｇに変えた以外は、実施例１と同様の処理をし、ペーストを得た。
【００３３】
（実施例４）
テトラエトキシシラン量を７０ｇに変えた以外は、実施例１と同様の処理をし、ペーストを得た。
【００３４】
（実施例５）
テトラエトキシシラン量を１．８６ｇに変えた以外は、実施例１と同様の処理をし、ペーストを得た。
【００３５】
（比較例1）
りん酸1水素2アンモニウムを含まない水を添加した以外は、実施例１と同様の処理をし、ペーストを得た。
【００３６】
（比較例２）
りん酸1水素2アンモニウムを含まない水を添加した以外は、実施例２と同様の処理をし、ペーストを得た。
【００３７】
（比較例３）
テトラエトキシシランを０ｇ（無添加）とした以外は、比較例２と同様の処理をし、ペーストを得た。
【００３８】
（実施例６〜１０、比較例４〜６）
実施例１〜５、比較例１〜３で作製したアルミニウム顔料ペーストを用い、以下のようにしてメタリック塗料を作製した。
アルミニウム顔料ペースト ５．８ｇ
酢酸エチル ５．８ｇ
を混合し、予備分散させ、次に、
オリジン電気製 プラネットＳＶクリア ３７．５ｇ
オリジン電気製 プラネットシンナー＃１７５ ７０．０ｇ
を加えて、５分間撹拌する。
【００３９】
○アルミニウム顔料の評価方法
実施例や比較例で得られたアルミニウム顔料を下記の方法で評価した。
【００４０】
（１）Ｓｉ，Ｐ量の測定
アルミニウムペーストを乾燥させ、王水に溶解したのち、蒸留水で希釈し、Ｓｉ、Ｐの濃度既知の水溶液で検量線を引いたＩＣＰで測定し、Ｓｉ，Ｐの濃度から被着率を算出した。Ｓｉ，Ｐともに、仕込み量の９０％前後が被着している。
【００４１】
（２）水素ガス発生テスト
試験管中にアルミニウムペースト３ｇと蒸留水３ｇを加え、さらにアクリルエマルジョン塗料（三井化学製Ｅ−２０８）１４ｇを加えてよく撹拌し、水性塗料を調合した。これを５０℃の恒温水槽に入れ、２週間の水素ガス累積発生量を測定した。
【００４２】
（３）ゲル化テスト
茶褐色ガラス瓶にアルミニウムペースト１２ｇを入れ、さらに、ウレタンアクリレート系のＵＶ硬化型インキ（十条ケミカル製、レイキュアＬＰ４７００）４８ｇを加えてよく撹拌後、５０℃の恒温オーブンに入れ、１ヶ月後のゲル化の状態を調べた。
【００４３】
（４）アルミニウム顔料含有塗料の塗装
実施例３および４、比較例５〜１０で作製した塗料をプラスチック板に塗装した。即ち、関西ペイント製自動塗装機レシコーターに、イワタ製スプレーガンＷＡ−１００を使用して、ＡＢＳ樹脂板に乾燥膜厚１５μｍとなるようにスプレー塗装し、６０℃のエアーオーブン中で２０分間乾燥し、試験塗板を得た。
【００４４】
（５）耐電圧テスト
（４）の方法でＡＢＳ板に塗装されたアルミニウム顔料含有塗料を、耐電圧測定器（多摩電測製ＴＷ−５１６）を使用し、遮断電流０．５ｍＡ、電極間隔10ｍｍで、１ｋＶ刻みに電圧を２０秒間を印加し、絶縁破壊により回路が遮断されない最大の電圧を耐電圧とした。
【００４５】
（６）光沢（メタリック感）
ＡＢＳ板に塗装された塗膜外観を肉眼で観察した。
【００４６】
上記の評価テストの結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】

【００４８】
【発明の効果】
本発明で得られたシリカ被覆アルミニウム顔料は、水性塗料やエネルギー線硬化型塗料に配合された時の貯蔵安定性に優れ、塗膜の耐電圧性、光沢（メタリック感）が悪化しないアルミニウム顔料を提供するものである。

Claims (9)

1. 原料アルミニウム顔料を（１）Ｓｉ含有化合物、（２）水、（３）親水性有機溶剤、（４）りん酸塩、および（５）加水分解触媒を必須成分とする反応液に接触させることによって、りんを含有するシリカ被膜をアルミニウム顔料表面に形成することを特徴とするシリカ被覆アルミニウム顔料の製造方法。
2. りん酸塩が、りん酸１水素２アンモニウムまたはりん酸２水素１アンモニウムである請求項１に記載のシリカ被覆アルミニウム顔料の製造方法。
3. 親水性有機溶剤がグリコール類である請求項１または２に記載のシリカ被覆アルミニウム顔料の製造方法。
4. １５℃〜３５℃の反応温度で接触させる請求項１〜３のいずれか１項に記載のシリカ被覆アルミニウム顔料の製造方法。
5. シリカ被膜中のＳｉ元素量がアルミニウム顔料中のアルミニウムに対して１〜１５質量％となるようにＳｉ含有化合物を配合する請求項１〜４のいずれか１項に記載のシリカ被覆アルミニウム顔料の製造方法。
6. シリカ被膜中のＰ元素がアルミニウム顔料中のアルミニウムに対して０．０１〜４質量％となるようにりん酸塩を配合する請求項１〜５のいずれかに記載のシリカ被覆アルミニウム顔料の製造方法。
7. Ｓｉ含有化合物がシリコンアルコキシドである請求項１〜６のいずれかに記載のシリカ被覆アルミニウム顔料の製造方法。
8. シリコンアルコキシドがテトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランから選ばれた１種以上である請求項７に記載のシリカ被覆アルミニウム顔料の製造方法。
9. 加水分解触媒がアンモニア、エチレンジアミンから選ばれた少なくとも１種である請求項１〜８のいずれかに記載のシリカ被覆アルミニウム顔料の製造方法。