JPH07292279A - 不動態化された金属顔料 - Google Patents

不動態化された金属顔料

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JPH07292279A
JPH07292279A JP7095643A JP9564395A JPH07292279A JP H07292279 A JPH07292279 A JP H07292279A JP 7095643 A JP7095643 A JP 7095643A JP 9564395 A JP9564395 A JP 9564395A JP H07292279 A JPH07292279 A JP H07292279A
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シュミット ライムント
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ムロンガ ノルベルト
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 不動態化された金属顔料 【構成】 運動している顔料の存在で、水蒸気及び／又
は酸素を用いる揮発性燐化合物及び揮発性窒素含有珪素
化合物の気相分解により得られる不動態化された金属顔
料。 【効果】 水性ペイント、水性印刷インキ、インキ及び
ラッカーの着色のために使用される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、撹拌されている顔料粒
子の存在で、揮発性隣化合物及び揮発性窒素含有珪素化
合物を、水蒸気及び／または酸素を用いて気相分解する
ことにより得られる、新規の不動態化された金属顔料に
関する。
【０００２】更に、本発明は、この顔料の製法及び水性
ペイント、印刷インキ及び他のインキの着色のためにそ
れを使用することに関する。
【０００３】環境保全の理由から、近年、最少溶剤含分
の表面コーチング系の開発の重要性が増している。水に
よる有機溶剤の大規模な交換は、金属顔料を含有するペ
イント及び印刷インキの製造時に多大の困難をもたらし
た。
【０００４】アルミニウムフレークなどの金属顔料は、
水と発熱性に反応して、水酸化アルミニウムを形成し、
かつ水素を発生することが公知である。顔料表面の変化
は、極端な場合には、顔料の完全な破壊であり、発生さ
れた水素の還元特性（これは、変化をもたらしうる）
は、たとえば、表面コーチング中に付加的に存在する透
明な着色された顔料中で、表面コーチングの光学特性
（例えば光沢、輝き、色相）に多大の逆の作用をする。
さらに加えて、水素の発生は、貯蔵容器内部にかなりの
水素圧をもたらし、従って、その操作の際に重大な危険
をもたらす。
【０００５】しかしながら、他方で、これは、それの施
された物体の光沢及び光輝ある外観を与える精密な金属
コーチングであり、これは、過去２０年において、次第
に人気が増してきた。
【０００６】これが、前記の問題を解決するための多く
の提案が特に特許文献中に存在する理由である。Ｆａｒ
ｂｅ＋Ｌａｃｋ ９７（１９９１）３１１−３１４に
は、簡単な要約が包含されている。
【０００７】そこに記載の慣用法は、湿式化学的方法に
よる金属顔料の安定化を課題としている。
【０００８】気相コーチング（化学的蒸気沈殿、ＣＶ
Ｄ）による金属顔料の不動態化は、最初に、先行ドイツ
特許出願第４２３６３３２．２．号明細書に記載されて
いた。この場合には、不動態化性単一成分コーチング
が、特に亜燐酸のエステル、オキシハロゲン化燐または
オキシハロゲン化バナジウムでの加水分解により施与さ
れる。
【０００９】特にこのＣＶＤ法で得られた顔料が沸騰水
中で非常に安定（＞２４時間）であるが、これらは、他
の先行文献に相当する顔料と同様に、アミン含有水性ペ
イントにおいて起こるような弱アルカリ性水相中で不十
分な安定性を示す。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明の１つの課題
は、特に弱アルカリ性水系中でも安定であり、全体的に
有利な使用特性を示す、不動態化された金属顔料を提供
することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】この課題は、撹拌された
顔料粒子の存在で、水蒸気及び／又は酸素で揮発性燐化
合物及び揮発性窒素含有珪素化合物を気相分解させるこ
とにより達成されることが判明した。
【００１２】更に、気相コーチングによる不動態化され
た金属顔料の製法をも発見し、これは、揮発性燐化合物
及び揮発性窒素含有珪素化合物を、撹拌された顔料粒子
の存在で、水蒸気及び／又は酸素で同時に又は任意の順
序で連続的に分解させることよりなる。
【００１３】この不動態化された金属顔料を、水性ペイ
ント、印刷インキ及び他のインキの着色のために使用で
きることも発見した。
【００１４】本発明による顔料の好適な基質は、金属効
果顔料を得るために周知であり、フレーク状であるすべ
ての金属、たとえば、銅及びその合金、例えば真鍮また
は青銅、同様に、鉄及びその合金であり、特に、アルミ
ニウム及びその合金が好適である。
【００１５】アルミニウムフレークは特に重要であり、
アルミニウム箔の打ち抜き又は慣用のアトマイゼーシヨ
ンにより又はミリング法により得られる。市販の製品を
使用することもでき、この金属表面は、実質的に、グリ
ース又は他の沈着物不含であるべきである。
【００１６】特にアルミニウムをベースとする金属酸化
物で既にコーチングされている金属顔料も基質として好
適である。この関係で、ＣＶＤ法により、二酸化チタン
及び特に、酸化鉄でコーチングされたアルミニウムフレ
ーク（ＵＳ−Ａ−５０２６４２９及びＥＰ−Ａ−３３４
５７号）が有利である。それというのも、この不動態化
は、最初のコーチングの後に直ちに同じ反応器中で行う
ことができるからである。
【００１７】酸化ジルコニウム、酸化珪素又は酸化アル
ミニウムでコーチングされ、湿式コーチング法で（ＵＳ
−Ａ−５２６９５５及びＵＳ−Ａ−２８８５３６６号）
で、又は、先行ドイツ特許出願第Ｐ４４０５４９２．
０．号明細書に記載のようにして製造できるアルミニウ
ムフレークも好適である。
【００１８】ここで製造された層は、主として、金属化
合物をその中に溶かし、水と混じりうる有機溶剤（例え
ば、アルコール類、ケトン類、エーテル類、カルボキサ
ミド類）の存在で、有機基が酸素原子を介して金属に結
合している有機珪素−及び／又はアルミニウム化合物
（例えば、アセチルアセトネート又はアルコレート、殊
にＣ1〜Ｃ4−アルカノレート）の酸性又は有利には塩基
性の加水分解による酸化珪素及び／又は酸化アルミニウ
ム又は酸化物水和物よりなる。この方法の特に有利な１
態様では、テトラエトキシシラン及び／又はアルミニウ
ムトリイソプロパノレートを触媒としてのイソプロパノ
ールおよびアンモニア水（及び勿論基質粒子）の存在
で、段階的に還流するまで加熱して加水分解する。
【００１９】勿論、基質粒子を、前記酸化物の混合物で
コーチングすることもできる。
【００２０】基質粒子の寸法は厳密ではなく、使用の特
別の目的に適合させることができる。概して、このフレ
ーク状粒子は、約１〜２００μｍ、有利に、約５〜１０
０μｍの直径及び通常０．５〜１５ｍ2／ｇ、有利に１
〜７ｍ2／ｇの固有表面積（ＢＥＴ）を有する。
【００２１】本発明による金属顔料は、有利に、本発明
による方法で揮発性燐化合物及び揮発性窒素含有珪素化
合物の気相分解により得られる二成分コーチングによる
不動態を示す。
【００２２】この不動態化成分は、同時に又は順次に適
用することができる。後者の場合の順序は、任意であ
り、すなわち、先ず燐含有成分の、次いで珪素含有成分
の順序で、又は先ず珪素含有成分、次いで燐含有成分の
順序で、適用することができる。
【００２３】しかしながら、前者の方法は、官能化され
たシランを用いることにより、顔料表面を特に種々の表
面コーチング系の要求に適合させることができ、従っ
て、これが有利である。
【００２４】本発明による金属顔料は、概して、燐０．
０１〜１０有利に、０．１〜５重量％及び珪素０．０１
〜１０、有利に０．１〜５重量％を含有し、各々の場合
に、完全に、即ち二重に不動態化された顔料に基づく。
【００２５】このコーチングのために好適な揮発性珪素
化合物は、特に、一般式Ｉ ＲａＳｉＸｂ ［式中、Ｒは、末端アミノ、モノ（Ｃ1〜Ｃ10−アルキ
ル）アミノ又はジ（Ｃ1〜Ｃ10-アルキル）アミノ基で置
換されていて、他のアミノ基を有する又は有せず、その
炭素連鎖が１個以上のイミノ基により中断されていてよ
く、モノ−又はポリ不飽和であってよい、Ｃ1〜Ｃ10−
アルキルであり、ここで、ａ＞１である場合には、Ｒ基
は同じ又は異なっていてよい、Ｘは、Ｃ1〜Ｃ4−アルコ
キシ、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルケニル又は
ハロゲンであり、ａは、１〜３であり、ｂは、１〜３で
あり、ａ＋ｂの合計は、４である］のシランである。
更に、式Ｉの特に好適なシランは、５００℃以下の温度
で明瞭な蒸気化を確保するのに充分に高い蒸気圧を有す
るものである。
【００２６】有利なシランＩは、少なくとも１個のアミ
ノ基で置換されたＲ基及び少なくとも１個のアルコキシ
基Ｘを有する。
【００２７】特に好適なシランは、式Ｉａ： Ｒ’ＳｉＸ’3 ［式中、Ｒ’は、ω−アミノ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルであ
り、Ｘ’は、メトキシ又はエトキシである］を有する。
【００２８】特に好適なシランの例は、Ｈ2Ｎ−（Ｃ
Ｈ2）3−Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3及びＨ2Ｎ−（ＣＨ2）3−Ｓ
ｉ（ＯＣＨ3）3である。
【００２９】他の特に好適なシランの例は、次のもので
ある：
【００３０】
【化１】
【００３１】特に好適な揮発性燐化合物は、先行ドイツ
特許出願第Ｐ４２３６３３２．２号明細書に記載のよう
に、燐の酸素酸から形式的に誘導されるような化合物で
ある。
【００３２】この場合にも、特に好適な化合物は、５０
０℃以下で明確な蒸気圧を有するものである。
【００３３】有利な燐化合物の例は、式（ＲＯ）3ＰＯ
（Ｒ＝メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル又はイソブチル）及び（ＲＯ）2（ＨＯ）ＰＯ（Ｒ＝
メチル又はエチル）の燐酸のトリ−及びジ−アルキル
（特にＣ1〜Ｃ4−アルキル）エステルである。
【００３４】式：式（ＲＯ）3Ｐ及び（ＲＯ）2ＰＯＨ
（Ｒ＝メチル又はエチル）の亜燐酸のトリ−及びジアル
キル（特にＣ1〜Ｃ2−アルキル）エステルは特に好適で
ある。
【００３５】ＰＯＸ3（ここで、Ｘは同一又は異なるハ
ロゲン、特に、塩素及び／又は臭素原子である）の型の
オキシハロゲン化燐が殊に重要である。記載できる例
は、ＰＯＢｒ3、ＰＯＢｒＣｌ2、ＰＯＢｒ2Ｃｌ及び、
殊にＰＯＣｌ3である。
【００３６】不動態化性燐及び珪素化合物は、気相で、
おそらく先ずコーチング中に存在する水蒸気又は酸素と
反応して、反応基を生ぜしめ、これが引き続き保護され
るべき顔料粒子表面上の活性位置と反応する。
【００３７】本発明による不動態化法は、例えば、欧州
特許（ＥＰ−Ａ）第４５５８１号明細書に記載のような
流動層反応器中で有利に実施できる。この場合に、顔料
粒子を、先ず不活性ガス、有利に窒素で流動化させ、一
般に１００〜３５０℃（オキシ塩化燐に対しては、有利
に１３０〜２２０℃、３−アミノプロピルトリエトキシ
シランに対しては、有利に１９０〜２５０℃）の反応温
度まで加熱する。次いで、気化された燐及び珪素及び水
蒸気及び／又は酸素（又は空気又は他の酸素／不活性ガ
ス混合物）を、不活性キャリアガス流（流動化ガスの種
々の部分流）を用いて、上流の気化容器から別のノズル
を通して導入する。
【００３８】気化された不動態化物の濃度は、反応器中
の全量に対して、＜３容量％、有利に、０．００１〜
０．５容量％である。
【００３９】必要な水蒸気の量は、不動態化性化合物の
濃度に依存し、少なくとも、加水分解のための化学量論
的に必要な量に相応すべきであるが、１０〜１００倍過
剰が有利である。
【００４０】酸素（又は空気）は、燐酸又は亜燐酸のエ
ステルの完全分解のために必要であり、水蒸気は、存在
しても不存在でもよい。反応器中のガスの全量に対する
酸素の量は、有利に、０．１〜５容量％である。
【００４１】酸素の必要量は、同様に少なくとも、炭素
の酸化のための化学量論的に必要な量に相応すべきであ
るが、このためには、１０〜１００倍過剰が有利であ
る。
【００４２】これら２種のコーチング成分は、有利に
は、直接、１回コーチングされた基質の中間的単離をせ
ずに、同時に又は有利には連続的に流動化された層反応
器中で実施することができる。後者の変法は、単に、気
化器受器が入れ替えられ、好適な所では、反応温度を調
節されることを要求する。
【００４３】この二つのコーチング法のための通常の反
応時間は、１〜１０時間である。次いで、生成物を、有
利に、ガスでの連続的流動化により室温まで冷却し、次
いで、この反応器から取り出すことができる。
【００４４】不動態化された金属顔料には、光沢を改良
するための引き続くつや出し工程を施すことができる。
このための方法は、例えば、顔料を、約４０〜６０重量
％（顔料の量に対して）の重質ガソリン（ｈｅａｖｙ
ｇａｓｏｌｉｎｅ）と共に、ステンレススチールボール
を有するボールミル中に導入し、後者を回転板上で１〜
１０時間撹拌することができる。
【００４５】不動態化の効果、即ち、この場合には、本
発明による顔料の弱アルカリ性水性系中での安定性は、
次の沸騰テストで迅速にチェックできる：ブチルグリコ
ール７５ｍｌ及び１０重量％ジメチルエタノールアミン
水溶液７５ｍｌの溶液中のテスト顔料１．５ｇの県濁液
を、閉じられた気密装置中で還流させる。この間に形成
される水素を集める。水素４００ｍｌが放出されるのに
必要な時間を測定する。
【００４６】本発明による不動態化された金属顔料は、
殊に弱アルカリ性水系を包含する水系中で、高い安定性
を示す。前記のこのテストで判明した沸騰時間は、２０
時間より多く、通常２５時間より多いが、単にホスフェ
ート化されたかシラノール化されただけの顔料は、そこ
に記載の条件下で、約１〜８時間安定であるだけであ
る。
【００４７】本発明による顔料は、多くの用途に、特記
すれば、殊に、アミン含有表面塗料、印刷インキ及び他
のインキを包含する水系中での使用に好適である。
【００４８】
【実施例】
本発明による不動態化されたアルミニウム顔料の製造 例１ ａ）非常に細かいアルミニウム粉末（平均粒径２０μ
ｍ、ＢＥＴ表面積４.５ｍ2／ｇ）２５０ｇ及び少し細か
いアルミニウム粉末（平均粒径６０μｍ、ＢＥＴ表面積
１．５ｍ2／ｇ）２５０ｇの混合物を流動層反応器中
で、窒素合計１６００ｌ／ｈ中に通すことにより流動化
させ、１９０℃に加熱した。この場合に、流動化ガスの
１／４（４００ｌ／ｈ）を４０℃に保持されたオキシ塩
化燐を含有する受器に通し、この流動化ガスの他の１／
４を５０℃に保持された水受器に通した。こうして、Ｐ
ＯＣｌ3 １３０ｍｌを８時間にわたって供給した。
【００４９】ｂ）工程ａ）と同様な方法で、引き続き、
３−アミノ−プロピルトリエトキシシラン８５ｍｌを、
１１０℃に加熱された蒸気化受器から８時間に渡ってこ
の反応器中に移行させ、次いで、これを２２０℃に加熱
した。
【００５０】生じた不動態化されたアルミニウム顔料
は、燐１．７重量％及び珪素１．４重量％を含有した。
【００５１】前記の沸騰テストで、水素４００ｍｌを放
出するために２５．５時間かかった。
【００５２】比較のために、工程ａ）に記載のようにし
てホスフェート化されただけの試料を沸騰テストに供し
た。顔料は、１．５時間以内に分解した。
【００５３】もう一つの比較のために、同じアルミニウ
ム混合物を、工程ｂ）に記載のようにシラン化のみを行
った。生じた顔料は、珪素含分０．４重量％を有し、８
分以内に分解した。
【００５４】付加的な比較試験で、同じアルミニウム混
合物を工程ａ）に記載のようにホスフェート化し、工程
ｂ）に記載と同様であるが、ｎープロピルトリエトキシ
シラン９０ｍｌを用いてシラン化した。この場合に得ら
れた顔料は、沸騰テストで、１０分以内に分解した。
【００５５】例２ 例１と同様な方法であるが、工程ａ）及びｂ）の順序を
シラン化を最初に行い、ホスフェート化を引き続き行っ
て、同じアルミニウム混合物を不動態化させた。
【００５６】生じた不動態化されたアルミニウム顔料
は、１．５重量％のＰ含分及び１．４重量％のＳｉ含分
を有し、付加的に、つや出し工程を施した。この目的の
ために、顔料を、ステンレススチールボール（直径約８
〜１０ｍｍ）が装填されたボールミル中で、重質ガソリ
ン５０重量％と共に、回転板上で８時間撹拌した。引き
続き、＜３２μｍの有用フラクシヨンを、テストガソリ
ン中でのスクリーニングにより分離させた。
【００５７】この沸騰テストで、水素の４００ｍｌは、
３０時間が経過するまで放出されなかった。
【００５８】例３ 例１からのアルミニウム混合物５００ｇを、先ず、流動
化層反応器中で酸化鉄でコーチングして金色にした。
【００５９】この目的のために、アルミニウム混合物
を、窒素合計１９００ ｌ／ｈを用いて流動化させ、２
００℃に加熱した。この場合に、流動化ガスの４００
ｌ／ｈを、室温に保持された鉄ペンタカルボニルを有す
る受器に通した。同時に、空気２００ ｌ／ｈを他の反
応器オリフィスを通して吹き込んた。この方法では、Ｆ
ｅ（ＣＯ）5 １５０ｍｌが１０時間内に分解されて酸
化鉄にされた。
【００６０】ａ）引き続くホスフェート化のために、酸
化鉄でコーチングされたアルミニウム混合物を、窒素合
計２０００ ｌ／ｈを用いて、温度を２００℃に保持し
て流動化させた。流動化ガスの４００ ｌ／ｈを、室温
に保持された亜燐酸トリメチルを含有する受器に通し
た。残りの流動化ガスに空気１００ｌ／ｈを混入した。
この方法で、（ＣＨ3Ｏ）3Ｐの５０ｍｌが５時間に渡り
供給された。
【００６１】ｂ）例１の記載と同様に、３−アミノプロ
ピルトリエトキシシランの８５ｍｌを用いてシラン化を
行った。
【００６２】生じた不動態化されたアルミニウム顔料
は、Ｆｅ含分７．１重量％、Ｐ含分１．９重量％及びＳ
ｉ含分０．３重量％を有した。
【００６３】沸騰テストで、水素４００ｍｌは、３０時
間が経過するまで放出されなかった。
【００６４】比較のために、工程ａ）におけるようにホ
スフェート化されただけの試料をこの沸騰テストに供し
た。この顔料は、１０．５時間以内に、水素４００ｍｌ
を放出した。
【００６５】もう一つの比較のために。酸化鉄でコーチ
ングされた同じアルミニウム混合物を工程ｂ）と同様で
あるが、３−アミノプロピルトリエトキシシランの１５
０ｍｌを用いてシラン化した。生じた顔料は、Ｓｉ含分
１．３重量％を有し、沸騰テストで、１２分以内に分解
した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハラルト ケラー ドイツ連邦共和国 ルートヴィッヒスハー フェン ダムステュッカーヴェーク 29 (72)発明者 ユアン アントニオ ゴンザレス ゴメス ドイツ連邦共和国 ルートヴィッヒスハー フェン シュヴァルベンヴェーク 37

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 運動している顔料粒子の存在で、揮発性
    隣化合物及び揮発性窒素含有珪素化合物を、水蒸気及び
    ／または酸素を用いて気相分解することにより得られ
    る、不動態化された金属顔料。
JP7095643A 1994-04-22 1995-04-20 不動態化された金属顔料 Withdrawn JPH07292279A (ja)

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