KR101285519B1 - 피복 금속 안료 및 그 제조 방법, 그리고 그것을 함유하는도료 조성물 - Google Patents

피복 금속 안료 및 그 제조 방법, 그리고 그것을 함유하는도료 조성물 Download PDF

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Abstract

수성 도료로서 사용한 경우의 도료 안정성, 즉 내수성과, 그것을 도장한 도막의 내약품성의 양자를 실용상 충분한 수준으로 양립시킬 수 있는 피복 금속 안료 및 그 제조 방법, 그리고 그것을 함유하는 수성 도료를 제공한다. 금속 안료와 복합 피복층을 갖는 피복 금속 안료로서, 이 복합 피복층은, 금속 안료의 표면에, 이 금속 안료에 접하거나 또는 그 밖의 층을 개재하여 형성되고, 또한 폴리실록산 및/또는 실리카를 함유하는 부착층, 및 이 부착층의 표면에, 이 부착층에 접하거나 또는 그 밖의 층을 개재하여 형성되어 이루어지는 수지층으로 이루어지는 피복 금속 안료에 관한 것이다.

Description

피복 금속 안료 및 그 제조 방법, 그리고 그것을 함유하는 도료 조성물{COATED METAL PIGMENT, METHOD FOR PRODUCTION OF THE PIGMENT, AND COATING COMPOSITION COMPRISING THE PIGMENT}
본 발명은 금속이나 플라스틱의 도장에 사용되는 메탈릭계 도료 등에 함유 될 수 있는 피복 금속 안료 및 그 제조 방법, 그리고 그것을 함유하는 도료 조성물에 관한 것으로서, 더욱 자세하게는 수성 도료로서 사용한 경우에 우수한 도료 보존 안정성, 즉 우수한 내수성을 나타내고, 또 도막 (塗膜) 으로 한 경우에 우수한 내약품성을 나타내는 피복 금속 안료 및 그 제조 방법, 그리고 그것을 함유하는 도료 조성물에 관한 것이다.
최근, 환경 문제에 대한 관심의 고조로부터 유기 용제를 사용하지 않는 저공해형 도료로서 수성 도료나 분체 도료가 주목을 끌고 있다. 이들 도료계에 있어서도 메탈릭의 미장성은 종래의 유기 용제계 도료와 동일하게 다방면의 용도에서 요구되어, 금속 안료의 사용은 필수가 되었다. 그러나 분체 도장에 있어서는, 정전 도장 및 고온 베이킹의 제약으로부터 피도장물은 실질적으로 금속에만 한정된다. 수성 도료의 경우에는, 금속 안료가 도료 중의 물과 반응하여 흑변하거나 수소 가스를 발생시키거나 하는 문제가 발생하는 경우가 있어, 도료의 보존 안정성 의 확보가 과제가 되고 있다.
수성 도료로서 사용한 경우의 보존 안정성, 즉 내수성의 문제를 해결하기 위하여, 금속 안료를 인산 또는 인산 에스테르계 첨가제에 의해 처리하는 방법 (일본 공개특허공보 소63-054475호 (특허 문헌 1), 일본 공개특허공보 소61-47771호 (특허 문헌 2), 일본 공개특허공보 평7-133440호 (특허 문헌 3)), Mo (몰리브덴) 화합물에 의해 처리하는 방법 (일본 공개특허공보 평6-057171호 (특허 문헌 4)), 실리카 등의 산화 피막으로 피복하는 방법 (일본 공개특허공보 2003-41150호 (특허 문헌 5), 일본 공개특허공보 2004-131542호 (특허 문헌 6), 일본 공개특허공보 2004-124069호 (특허 문헌 7)) 이라는 기술이 개발되어 있다.
한편, 비용의 관점에서, 예를 들어 휴대 전화나 PC 등의 플라스틱 도장에서는 1 코트가 요구되고, 이 경우 우수한 내약품성도 요구되며, 이 내약품성을 개선하는 방법으로는, 수지로 피복한 알루미늄 안료 (일본 공개특허공보 소62-253668호 (특허 문헌 8), 일본 공개특허공보 소64-40566호 (특허 문헌 9)) 등이 개발되어 있다. 그러나 유기 용제계 도료로는 시장의 요구를 만족시키지만, 수성 도료로서 사용한 경우 내수성이 부족하다는 문제가 있었다.
일반적으로 내수성을 부여하는 표면 처리로는 내약품성을 만족시키게 부여하는 것은 곤란한 경향이 있고, 또 내약품성을 부여하는 표면 처리로는 내수성을 만족시키게 부여하는 것은 곤란한 경향이 있기 때문에, 내수성 및 내약품성의 양자를 실용상 충분한 수준으로 양립시키는 기술은 아직 완성되어 있지 않다. 수성 도료에서의 보존 안정성을 부여하는 기술과 수지 피복 기술을 복합하여 사용함으로써 내수성 및 내약품성을 고도로 양립시키는 시도는 이루어져 있지만 (미국 특허 제 2,885,366호 명세서 (특허 문헌 10), 일본 공개특허공보 평1-129070호 (특허 문헌 11), 일본 공개특허공보 평7-3185호 (특허 문헌 12), 일본 공개특허공보 2002-121423호 (특허 문헌 13)), 실용상 충분한 수준에는 이르지 않은 것이 현상이다.
특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 소63-054475호
특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 소61-47771호
특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 평7-133440호
특허 문헌 4 : 일본 공개특허공보 평6-057171호
특허 문헌 5 : 일본 공개특허공보 2003-41150호
특허 문헌 6 : 일본 공개특허공보 2004-131542호
특허 문헌 7 : 일본 공개특허공보 2004-124069호
특허 문헌 8 : 일본 공개특허공보 소62-253668호
특허 문헌 9 : 일본 공개특허공보 소64-40566호
특허 문헌 10 : 미국 특허 제 2,885,366호 명세서
특허 문헌 11 : 일본 공개특허공보 평1-129070호
특허 문헌 12 : 일본 공개특허공보 평7-3185호
특허 문헌 13 : 일본 공개특허공보 2002-121423호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은 상기한 과제를 해결하고, 수성 도료로서 사용한 경우의 도료 안정성, 즉 내수성과, 그것을 도장한 도막의 내약품성의 양자를 실용상 충분한 수준으로 양립시킬 수 있는 피복 금속 안료 및 그 제조 방법, 그리고 그것을 함유하는 도료 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명은 금속 안료와 복합 피복층을 갖는 피복 금속 안료로서, 이 복합 피복층은 금속 안료의 표면에, 이 금속 안료에 접하거나 또는 그 밖의 층을 개재하여 형성되고, 또한 폴리실록산 및/또는 실리카를 함유하는 부착층, 및 이 부착층의 표면에, 이 부착층에 접하거나 또는 그 밖의 층을 개재하여 형성되어 이루어지는 수지층으로 이루어지는 피복 금속 안료에 관한 것이다.
본 발명의 피복 금속 안료에 있어서는, 금속 안료와 부착층 사이에, Mo, P, Al 중 적어도 1 종을 함유하는 산화물 혹은 수화물로 이루어지는 층이 추가로 형성되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 피복 금속 안료에 있어서의 수지층은, 카르복실기 및/또는 인산기를 갖는 반응성 모노머와, 3 관능 이상의 다관능성 아크릴산 에스테르 모노머와, 벤젠 핵을 갖는 중합성 모노머를 포함하는 적어도 3 종류의 모노머의 공중합에 의해 얻어지는 공중합체인 것이 바람직하다.
본 발명의 피복 금속 안료에 있어서의 부착층의 표면에 형성되는 그 밖의 층은, 소수기를 갖는 실란커플링제 혹은 소수기를 갖는 실릴화제로 이루어지는 커플링제층인 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 상기한 피복 금속 안료를 얻기 위한 피복 금속 안료의 제조 방법으로서, 알콕시실란, 물, 및 가수 분해 촉매를 함유하는 용매와 금속 안료를 혼합하고, 이 알콕시실란의 가수 분해 및 축합에 의해 이 금속 안료의 표면에 부착층을 형성하는 부착층 형성 공정과, 이 부착층의 표면을 소수화시키는 소수화 (疎水化) 공정과, 소수화가 실시된 금속 안료를, 카르복실기 및/또는 인산기를 갖는 반응성 모노머와, 3 관능 이상의 다관능성 아크릴산 에스테르 모노머와, 벤젠 핵을 갖는 중합성 모노머를 포함하는 적어도 3 종류의 모노머, 및 중합 개시제를 함유하는 비극성 용매 중에 분산시키고, 이 모노머의 공중합체로 이루어지는 수지층을 금속 안료의 표면에 석출시키는 수지층 형성 공정을 포함하는 피복 금속 안료의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 피복 금속 안료의 평균 입경 (A) 과, 부착층 형성 공정 전의 금속 안료의 평균 입경 (B) 의 비 (A)/(B) 가 1.0 이상 1.1 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법은, 부착층 형성 공정 전에, 금속 안료의 표면에, Mo, P, Al 중 적어도 1 종을 함유하는 산화물 혹은 수화물로 이루어지는 층을 형성하는 공정을 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 상기한 피복 금속 안료 및 상기한 제조 방법에 의해 얻어지는 피복 금속 안료와 바인더를 함유하는 도료 조성물에 관한 것이다.
발명의 효과
본 발명의 피복 금속 안료를 사용함으로써, 금속이나 플라스틱 등의 도장에 사용되는 수성 메탈릭 도료의 보존 안정성 및 도막의 내약품성을 양립시킬 수 있게 된다. 또 본 발명의 피복 금속 안료는, 도료 중 및 도막 중에서의 변색이 방지될 수 있는 구리 합금 안료, 은 코팅 유리 플레이크 등으로서도 제조된다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 피복 금속 안료에 있어서는, 금속 안료에 접하거나 또는 그 밖의 층을 개재하여, 폴리실록산 및/또는 실리카를 함유하는 층이 부착층으로서 형성되고, 추가로 이 부착층의 표면에, 부착층에 접하거나 또는 그 밖의 층을 개재하여 수지층이 형성된다.
본 발명에 사용되는 금속 안료의 재질로는, 알루미늄 및 그 합금, 철 및 그 합금 (예를 들어 스테인리스 강 등), 구리 및 그 합금 (예를 들어 브론즈 등) 등 이외에, 유리 플레이크에 Ag, Cu, Ni, Ti, Fe 등의 금속 및 그들의 합금을 도금 혹은 PVD 등에 의해 코팅한 것 등을 바람직하게 예시할 수 있다.
금속 안료의 입경, 형상에는 특별히 한정은 없지만, 평균 길이 직경 1 ∼ 100㎛, 두께 0.01 ∼ 5㎛ 의 것이 바람직하다.
본 발명의 부착층은 폴리실록산 및/또는 실리카를 함유하는 층으로서, 폴리실록산 또는 실리카가 부착층의 주성분인 것, 즉 부착층의 50 질량％ 이상이 폴리실록산 또는 실리카인 것이 바람직하다. 폴리실록산은 예를 들어 알콕시실란의 가수 분해 및 축합에 의해 형성될 수 있다.
알콕시실란으로는, 예를 들어 테트라에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라이소프로폭시실란 및 그들의 축합물 등을 예시할 수 있다.
알콕시실란을 사용하는 경우, 금속 안료와 알콕시실란을 예를 들어, 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올, t-부틸알코올, n-부틸알코올, 이소부틸알코올, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르 등의 용매 중에 공급하고, 알콕시실란을 가수 분해한 후에 축합시킴으로써, 하기의 반응, Al ＋ Si (0R)4 ＋ 2H2O → Al/SiO2 ＋ 4ROH 가 진행되어, 폴리실록산 혹은 실리카를 주성분으로 하는 피막이 금속 안료의 표면에 형성된다. 이와 같이 하여 제조된 피막은 금속 안료 표면에 강고하게 부착되어 본 발명에 있어서의 부착층을 형성하고, 도료 조성물 중에서의 금속 안료의 안정성을 향상시킨다.
본 발명의 부착층의 두께로는 5 ∼ 50㎚ 정도가 바람직하다. 부착층의 두께가 5㎚ 이상인 경우, 본 발명의 피복 금속 안료를 수성 도료로서 사용하는 경우에 양호한 내수성이 부여되고, 50㎚ 이하인 경우, 금속 안료의 광택을 손상시키지 않아 양호한 의장성이 얻어진다.
본 발명의 피복 금속 안료에 있어서는, 상기한 부착층의 표면에 이 부착층과 접하거나 또는 그 밖의 층을 개재하여 수지층이 형성되어 있다. 수지층은 도막 구성 성분인 도료 수지와 강고하게 결합할 수 있기 때문에, 도막의 내약품성을 향상시키는 효과를 갖는다.
수지층을 구성하는 수지로는, 유기 용제 및 물에 대하여 실질적으로 불용성의 수지가 사용되는 것이 바람직하고, 특히 본 발명의 피복 금속 안료를 사용한 도료를 조제할 때의 용제로서 사용될 수 있는 유기 용제 및 물에 대하여 불용성의 수지가 사용되는 것이 바람직하다. 유기 용제로는 에틸알코올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올, n-부틸알코올, t-부틸알코올, 이소부틸알코올, 이소아밀알코올, n-헥실알코올, 2-에틸헥실알코올, 디아세톤알코올, 에틸렌글리콜 등의 알코올류, 아세트산 에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 이소아밀, 셀로솔브아세테이트 등의 에스테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 부틸카르비톨 등의 다가 (多價) 알코올에테르류, 톨루엔, 자일렌, 솔벤트나프타, 시클로헥산, n-헥산, n-헵탄, 이소옥탄, 미네랄 스피릿, 석유 벤진 (benzine) 등의 탄화 수소류가 예시된다. 이들 유기 용제 중 적어도 어느 하나, 및 물에 대하여 실질적으로 불용성인 수지, 더욱 바람직하게는 이들 유기 용제의 전부 및 물에 대하여 실질적으로 불용성인 수지를 사용한 경우, 도료 중에서 수지층이 장기에 걸쳐 안정적으로 존재할 수 있어, 도막으로 된 경우의 내약품성이 장기에 걸쳐 확보되는 면에서 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 수지층을 구성하는 수지가 유기 용제 및 물에 대하여 실질적으로 불용성인 것은, 유기 용제 및 물의 각각에 피복 금속 안료를 분산시키고, 40℃ 에서 10 일간 방치한 경우의 피복 금속 안료로부터의 수지 용출량이, 피복 금속 안료의 수지층 100g 당 모두 5g 이하인 것에서 확인할 수 있다.
본 발명의 수지층을 구성하는 수지로는, 아크릴산 에스테르 공중합체, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리스티렌 수지 등을 예시할 수 있는데, 3 차원의 가교 구조를 갖는 아크릴산 에스테르 공중합체가 특히 바람직하다. 본 발명의 피복 금속 안료에 있어서는, 금속 안료 100 질량부에 대하여, 수지층의 양이 1 ∼ 100 질량부, 바람직하게는 5 ∼ 50 질량부의 범위 내가 되도록 형성되는 것이 바람직하다. 수지층의 양이 1 질량부 이상인 경우 양호한 내약품성이 얻어지고, 100 질량부 이하인 경우 금속 안료의 광택이 손상되기 어렵다.
본 발명의 피복층이, 부착층과 수지층을 포함하는 적어도 이중 구조로 이루어지는 복합 피복층이기 때문에, 부착층의 작용에 의한 내수성의 부여와 수지층의 작용에 의한 내약품성의 부여가 가능하다. 또, 본 발명의 부착층과 수지층의 조합에 의하면, 부착층과 수지층이 서로의 층의 작용을 저해하지 않고, 부착층과 수지층의 밀착성도 양호하기 때문에, 부착층과 수지층의 상승 효과에 의해 수성 도료 중에서의 내수성과 도막화된 후의 내약품성의 모두를 만족시키는 피복 금속 안료가 얻어진다.
또한, 본 발명의 효과가 유지되는 범위 내에서, 부착층과 수지층 사이에 그 밖의 층으로서 예를 들어, 실란계, 티탄계 등의 커플링제로 이루어지는 커플링제층, 지방산/지방족 아민/지방족 알코올/인산 에스테르 등의 구성으로 이루어지는 유지층, 알콕시기가 잔존하는 폴리실록산층 등의 별도의 층이 존재하고 있어도 된다.
부착층과 수지층 사이에 형성되는 그 밖의 층으로는, 특히 소수기를 갖는 실란커플링제 혹은 소수기를 갖는 실릴화제로 이루어지는 커플링제층이 바람직하게 예시된다. 이러한 커플링제층이 형성되는 경우, 부착층의 표면에 소수기가 다수 존재하고, 이 소수기는 수지층의 균일한 형성을 촉진시키는 작용을 갖기 때문에 부착층과 수지층의 밀착성이 향상된다는 효과가 부여된다.
본 발명에 있어서는, 금속 안료와 부착층 사이에, Mo, P, Al 중 적어도 1 종을 함유하는 산화물 혹은 수화물로 이루어지는 피막이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 상기한 층이 형성되는 경우, 금속 안료와 부착층의 밀착성이 보다 향상되어 치밀하고 균일한 부착층을 형성할 수 있다.
Mo 를 함유하는 화합물로는, 조성식 MoxOy·mH2O2·nH2O (단, x 는 1 또는 2, y 는 2 ∼ 5 의 정수, m, n 은 임의의 정수를 나타낸다.) 로 표시되는 과산화 폴리몰리브덴산이나, 몰리브덴산 암모늄, 인 몰리브덴산 등이 예시된다.
P 를 함유하는 화합물로는 정인산, 아인산, 차아인산, 폴리 인산, 메타 인산 등이 예시된다.
Al 을 함유하는 화합물로는 질산 알루미늄 등이 예시된다. 또, 금속 안료로서 알루미늄 안료를 사용하는 경우, 암모니아, 아민, 옥살산 등과 물을 함유하는 용액 중에 이 알루미늄 안료를 분산시켜 처리함으로써, 이 알루미늄 안료의 표면에 보에마이트 (boehmite) 피막을 형성해도 된다.
금속 안료의 표면에 형성되는 상기한 피막 중의 Mo, P 및 Al 의 함유량은, 금속 안료 100 질량부에 대하여 0.01 ∼ 5.0 질량부, 0.05 ∼ 2.0 질량부가 더욱 바람직하다. Mo, P 및 Al 의 함유량은, 처리되는 금속 안료의 비표면적에 따라 변화시키는 것이 바람직하다. 비표면적이 큰 금속 안료에 대해서는 상기한 함유량을 늘리고, 작은 경우에는 줄이는 것이 바람직하다. 금속 안료 100 질량부에 대한 Mo, P 및 Al 의 함유량이 0.01 질량부 이상인 경우, 치밀하고 균일한 부착층이 얻어지기 쉽다는 면에서 바람직하고, 5.0 질량부 이하인 경우, 피복 금속 안료의 색조, 금속 광택감이 양호하다는 면에서 바람직하다.
본 발명의 피복 금속 안료에 있어서의 수지층은, 카르복실기 및/또는 인산기를 갖는 반응성 모노머와, 3 관능 이상의 다관능성 아크릴산 에스테르 모노머와, 벤젠 (benzene) 핵을 갖는 중합성 모노머를 포함하는 적어도 3 종류의 모노머의 공중합에 의해 얻어지는 공중합체인 것이, 도막의 내약품성을 향상시킬 수 있다는 면에서 바람직하다.
본 발명의 수지층이 상기한 3 종류의 모노머의 공중합에 의해 얻어지는 공중합체인 것은 예를 들어 이하의 방법에 의해 확인할 수 있다. 피복 금속 안료를 염산/질산 ＝ 1/1 의 혼산에 침지시켜 금속분을 용해시킨 후, 잔사를 여과 채취, 건조시켜 얻어진 시료의 IR 분석에 의해 구성 모노머 성분을 검출할 수 있다. 다른 방법으로는, 열분해 가스 크로마토그래피에 의해 프래그먼트의 정성 (定性) 을 실시하는 방법도 예시할 수 있다. 인산기를 갖는 모노머 성분은, 상기 시료 중의 인 함유량을 ICP 발광 분광 분석에 의해 분석하는 방법과, IR 분석을 병용함으로써 특정할 수 있다.
카르복실기 및/또는 인산기를 갖는 반응성 모노머로는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 크로톤산, 이타콘산, 푸마르산, 2-메타크릴로일록시에틸에시드포스페이트, 디-2-메타크릴로일록시에틸에시드포스페이트, 트리-2-메타크릴로일록시에틸에시드포스페이트, 2-아크릴로일록시에틸에시드포스페이트, 디-2-아크릴로일록시에틸에시드포스페이트, 트리-2-아크릴로일록시에틸에시드포스페이트, 디페닐-2-메타크릴로일록시에틸에시드포스페이트, 디페닐-2-아크릴로일록시에틸에시드포스페이트, 디부틸-2-메타크릴로일록시에틸에시드포스페이트, 디부틸-2-아크릴로일록시에틸에시드포스페이트, 디옥틸-2-메타크릴로일록시에틸에시드포스페이트, 디옥틸-2-아크릴로일록시에틸에시드포스페이트, 2-메타크릴로일록시프로필에시드포스페이트, 비스(2-클로로에틸)비닐포스포네이트, 디알릴디부틸포스포노숙시네이트 등을 바람직하게 들 수 있다. 이들은 단독으로도, 2 종 이상의 조합으로도 사용할 수 있다.
카르복실기 및/또는 인산기를 갖는 반응성 모노머는, 본 발명의 부착층과의 밀착성을 향상시키는 작용을 갖기 때문에, 이 반응성 모노머를 사용함으로써 도막화된 경우의 내약품성 혹은 도장 대상물과의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
카르복실기 및/또는 인산기를 갖는 반응성 모노머의 양은, 모노머 전체의 0.1 ∼ 10 질량％ 로 되는 것이 바람직하고, 반응성 모노머의 양이 이 범위 내로 되는 경우, 양호한 내약품성을 갖는 도막이 얻어진다. 이 반응성 모노머의 양은, 0.5 ∼ 5 질량％ 의 범위 내로 되는 것이 더욱 바람직하다.
3 관능 이상의 다관능성 아크릴산 에스테르 모노머로는, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 테트라메틸올프로판트리아크릴레이트, 테트라메틸올프로판테트라아크릴레이트, 테트라메틸올프로판트리메타크릴레이트, 테트라메틸올프로판테트라메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트 등이 바람직하게 예시된다. 이들은 단독으로도, 2 종 이상의 조합으로도 사용할 수 있다.
3 관능 이상의 다관능 아크릴산 에스테르 모노머는 수지의 3 차원 가교에 기여하기 때문에, 이 다관능 아크릴산 에스테르 모노머를 사용한 경우, 유기 용제 및 물에 대하여 실질적으로 불용성인 수지층을 형성할 수 있다.
이 다관능 아크릴산 에스테르 모노머의 양은, 모노머 전체의 30 ∼ 90 질량％ 의 범위 내로 되는 것이 바람직하고, 이 경우 도막에 양호한 내약품성이 부여된다. 이 다관능 아크릴산 에스테르 모노머의 양은 40 ∼ 80 질량％ 의 범위 내로 되는 것이 더욱 바람직하다.
벤젠 핵을 갖는 중합성 모노머로는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 디비닐벤젠, 페닐비닐케톤, 페닐비닐에테르, 디비닐벤젠모노옥사이드페녹시에틸아크릴레이트, 페녹시-폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-아크릴로일록시에틸-2-히드록시에틸프탈산, 2-아크릴로일록시에틸헥사히드로프탈산 등이 바람직하게 예시된다. 이것들은 단독으로도, 2 종 이상의 조합으로도 사용할 수 있다.
벤젠 핵을 갖는 중합성 모노머를 공중합시켜 수지층을 형성함으로써, 이 수지층의 약품에 대한 배리어 효과가 향상되고, 도막으로 하였을 때의 내약품성이 향상된다.
벤젠 핵을 갖는 중합성 모노머의 양은, 모노머 전체의 5 ∼ 50 질량％ 의 범위 내로 되는 것이 바람직하고, 이 경우 도막의 내약품성이 양호하다. 벤젠 핵을 갖는 중합성 모노머의 양은, 10 ∼ 30 질량％ 의 범위 내로 되는 것이 더욱 바람직하다.
<피복 금속 안료의 제조 방법>
본 발명의 피복 금속 안료는, 예를 들어 알콕시실란, 물, 및 가수 분해 촉매를 함유하는 용매와 금속 안료를 혼합하고, 알콕시실란의 가수 분해 및 축합에 의해 금속 안료의 표면에 부착층을 형성하는 부착층 형성 공정과, 이 부착층을 형성한 금속 안료의 표면을 소수화시키는 소수화 공정과, 소수화가 실시된 금속 안료를, 카르복실기 및/또는 인산기를 갖는 반응성 모노머와, 3 관능 이상의 다관능성 아크릴산 에스테르 모노머와, 벤젠 핵을 갖는 중합성 모노머를 포함하는 적어도 3 종류의 모노머, 및 중합 개시제를 함유하는 비극성 용매 중에 분산시키고, 이 모노머의 공중합체로 이루어지는 수지층을 금속 안료의 표면에 석출시키는 수지층 형성 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 얻을 수 있다.
(전공정)
상기한 제조 방법에 있어서는, 상기한 부착층 형성 공정 전에, 금속 안료의 표면에 Mo, P, Al 중 적어도 1 종을 함유하는 산화물 혹은 수화물로 이루어지는 층을 형성하는 전공정을 추가로 포함해도 된다. 이 경우, 금속 안료와 부착층의 밀착성이 향상되어, 치밀하고 균일한 부착층을 형성할 수 있다.
금속 안료의 표면에 Mo, P, Al 중 적어도 1 종을 함유하는 산화물 혹은 수화물로 이루어지는 피막을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 금속 안료와, Mo, P, Al 중 적어도 1 종을 함유하는 화합물의 용액을 슬러리 상태 또는 페이스트 상태로 교반 또는 혼련하는 방법 등이 예시된다.
(부착층 형성 공정)
금속 안료의 표면, 또는 상기한 전공정을 형성하는 경우에는 Mo, P, Al 중 적어도 1 종을 함유하는 산화물 혹은 수화물로 이루어지는 층이 형성된 금속 안료의 표면에, 폴리실록산 및/또는 실리카를 함유하는 부착층을 형성한다. 부착층의 형성 방법으로는, 금속 안료를 분산시킨 용액에 알콕시실란 및 물을 첨가하고, 가수 분해 촉매로 용액의 pH 값을 조정함으로써, 이 알콕시실란을 가수 분해, 축합시켜 금속 안료의 표면에 폴리실록산 및/또는 실리카를 석출시키는 방법이 바람직하게 사용된다.
구체적으로는, 처리 용매 100 질량부에 대하여, 금속 안료 1 ∼ 20 질량부를 분산시켜 교반하면서, pH 값을 가수 분해 촉매에 의해 조정하고, 온도를 20 ∼ 90℃ 로 유지하면서 알콕시실란을 첨가한다. 이 때, 알콕시실란은 서서히 첨가해도 되고, 한 번에 첨가해도 된다. 처리 시간은 1 ∼ 48 시간, 3 ∼ 24 시간이 되는 것이 더욱 바람직하다. 처리 중에 용액의 pH 값이 변화되므로, 수시로 가수 분해 촉매를 첨가하여 pH 값을 조정한다. 처리가 종료되면 필터로 고액 분리하고, 그 후 필요에 따라 100℃ ∼ 500℃ 에서 가열 처리한다. 또한, 상기 서술한 전공정과 부착층 형성 공정은 동일한 처리 용매 중에서 연속하여 실시되어도 된다.
상기한 처리 용매로는, 친수성 용매가 바람직하게 사용되고, 예를 들어 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올, t-부틸알코올, n-부틸알코올, 이소부틸알코올, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 아세톤 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독으로도, 2 종 이상의 조합으로도 사용할 수 있다. 처리 용매에는 알콕시실란을 가수 분해하는 데에 충분한 물을 배합하는 것이 바람직하다.
상기한 가수 분해 촉매로는, 염기성 촉매로서 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 암모니아, 에틸렌디아민, t-부틸아민, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-2-아미노에틸-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 요소, 규산 나트륨, 수산화 나트륨 등, 산성 촉매로서 옥살산, 아세트산, 질산, 황산, 인산, 포스폰산 등을 각각 바람직하게 예시할 수 있다. 이들 염기성 촉매 또는 산성 촉매는 각각 단독으로도, 2 종 이상의 조합으로도 사용할 수 있다.
처리 중의 용액의 pH 값은, 알칼리 촉매를 사용하는 경우에는 7 ∼ 11, 바람직하게는 7.5 ∼ 10, 산 촉매를 사용하는 경우에는 1.5 ∼ 4, 바람직하게는 2 ∼ 3, 의 범위 내로 각각 조정된다. 또한 본 발명에 있어서는, 염기성 촉매를 사용하는 편이 부착층의 생성 속도가 빨라 생산성이 양호하다.
또한 전공정, 부착층 형성 공정에 있어서, 금속 안료의 응집을 방지하는 목적으로 분산제를 첨가해도 된다. 분산제의 종류로는 비이온계 계면 활성제, 음이온계 계면 활성제, 양이온계 계면 활성제, 폴리카르복실산계 분산제, 고분자 분산제 등이 바람직하다.
(소수화 공정)
부착층 형성 공정에서 형성된 부착층을 소수화 처리함으로써, 수지층 형성 공정에 있어서의 금속 안료의 응집을 방지하고, 균일하게 수지층을 형성할 수 있어 내약품성이 우수한 피복 금속 안료가 얻어진다. 특히, 원료의 금속 안료의 평균 입경과 피복 금속 안료의 평균 입경의 차가 2㎛ 이내인 피복 금속 안료는 은폐성 및 내약품성의 면에서 바람직하다.
부착층의 표면을 소수화시키는 방법으로는, 특별히 한정은 없지만 부착층 형성 공정 후의 용액 중에, 소수기를 갖는 실란커플링제 혹은 실릴화제를 첨가하는 방법이나, 부착층 형성 공정의 후에 고액 분리되어 페이스트화된 금속 안료에, 물, 가수 분해 촉매와 함께 소수기를 갖는 실란커플링제 혹은 실릴화제를 혼련 첨가하는 방법 등이 바람직하게 사용된다. 이 경우, 부착층의 표면에는 소수기를 갖는 실란커플링제 혹은 소수기를 갖는 실릴화제로 이루어지는 커플링제층이 형성된다. 즉, 부착층의 표면에는 실란커플링제 중 혹은 실릴화제 중의 소수기가 다수 존재하게 되어, 부착층의 표면이 소수화된다. 그리고, 실란커플링제 중 혹은 실릴화제 중의 소수기는 후에 형성되는 수지층의 균일한 형성을 촉진시키는 기능을 하고, 나아가서는 부착층과 수지층의 밀착성을 향상시키는 기능을 한다. 즉, 부착층의 표면에 상기한 소수기가 다수 존재함으로써, 후에 형성되는 수지층은 중합에 의해 금속 안료 표면에 석출될 때에 부착층 표면에 부착되기 쉬운 상태가 되고, 부착층의 표면을 소수화시키지 않는 경우에 비해 수지층의 균일한 형성이 가능해지며, 부착층과 수지층의 밀착성도 향상된다. 실란커플링제 혹은 실릴화제로는, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸디에톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 데실트리에톡시실란, 옥타데실트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 노닐페닐트리에톡시실란, 헥사메틸디실라잔, N,O-비스(트리메틸실릴)아세트아미드 등을 바람직하게 예시할 수 있다. 이 중에서도, 실란커플링제 중 혹은 실릴화제 중의 소수기 1 개 당에 함유되는 탄소수가 6 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수가 8 이상인 것이 양호하다. 이 탄소수가 6 이상인 경우, 소수기가 후에 형성되는 수지층과 보다 부착되기 쉬워져 수지층의 보다 균일한 형성이 가능해진다.
(수지층 형성 공정)
수지층의 형성 방법으로는, 부착층 형성 공정을 거친 금속 안료를 고액 분리하고, 필요에 따라 비극성 용매로 세정·여과한 후 비극성 용매에 분산시키고, 중합성 모노머와 중합 개시제를 첨가하고 교반하면서 가열하여 모노머를 중합시키고, 용매에 대하여 불용성이 된 수지를 금속 안료 표면에 석출시키는 방법을 바람직하게 채용할 수 있다.
이 방법을 사용한 경우, 예를 들어 폴리실록산 피복 표면에 중합성 이중 결합을 도입하고 나서 공유 결합을 통해 수지 피복하는 방법과 비교하여, 수지층의 피복 효율이 높아 두꺼운 수지층을 형성할 수 있다.
중합 반응은 비산화성 분위기, 예를 들어 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 중에서 실시하는 것이 바람직하다. 분위기가 산화성 분위기로 되면, 중합 반응에 기여하는 라디칼이 소멸되기 쉬워져, 모노머의 중합 효율이 저하되는 경향이 있기 때문이다. 또, 반응 온도에 대해서는, 지나치게 낮으면 중합 효율이 저하되는 경향이 있고, 반대로 지나치게 높으면 용매가 증발되기 쉬워지기 때문에, 작업 환경이나 안전성의 면에서 50 ∼ 150℃, 보다 바람직하게는 70 ∼ 100℃ 가 적당하다.
비극성 용매로는, 특히 탄화 수소계 용매가 바람직하다. 바람직한 비극성 용매로는 미네랄 스피릿, 석유 벤진, 솔벤트나프타, 이소파라핀, 노르말파라핀, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 시클로헥산, 헥산, 헵탄, 옥탄, 클로르벤젠, 트리클로르벤젠, 퍼클로르에틸렌, 트리클로르에틸렌 등을 예시할 수 있고, 이들은 단독으로도, 2 종 이상의 조합으로도 사용할 수 있다. 비극성 용매를 사용하는 경우, 수지의 석출 효율이 양호하여, 금속 안료의 표면에 충분한 양의 수지를 피복할 수 있다. 또한, 필요하게 따라, 예를 들어 모노머를 용해 혹은 분산시킬 목적으로 케톤계, 에스테르계, 알코올계 등의 극성 용매를 30 질량％ 이하의 범위로 혼합해도 된다.
카르복실기 및/또는 인산기를 갖는 반응성 모노머, 3 관능 이상의 다관능성 아크릴산 에스테르 모노머, 벤젠 핵을 갖는 중합성 모노머로는, 각각 전술한 바와 같은 모노머를 사용할 수 있는데, 이들 모노머에 더하여, 메타크릴산 메틸, 아크릴산 부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 라우릴, 아크릴산 스테아릴, 아크릴산 시클로헥실, 아크릴산 2-히드록시에틸, 아크릴산 2-히드록시부틸, 아크릴산 2-메톡시에틸, 아크릴산 2-디에틸아미노에틸, 메타크릴산 부틸, 메타크릴산 옥틸, 1,4부탄디올디아크릴레이트, 1,6헥산디올디아크릴레이트, 1,9노난디올디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 아크릴니트릴, 메타크릴니트릴, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 폴리부타디엔, 아마인유, 대두유, 에폭시화 대두유, 에폭시화 폴리부타디엔, 시클로헥센비닐모노옥사이드 등 중 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
중합 개시제로는 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 이소부틸퍼옥사이드, 메틸에틸케톤퍼옥사이드 등의 퍼옥사이드류, 및 아조비스이소부티로니트릴과 같은 아조 화합물 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
수지층 형성 공정의 종료 후, 슬러리를 필터에 통과시켜 고액 분리하여, 적당한 고형분 농도를 갖는 페이스트상의 피복 금속 안료를 얻는다. 이 페이스트상의 피복 금속 안료에는, 분산제 혹은 계면 활성제를 첨가하여 물 등에 대한 분산성을 부여해도 된다. 또, 페이스트상 피복 금속 안료에 함유되는 비극성 용매를 친수성 용매로 치환함으로써 수계 도료에 대한 친화성을 부여해도 된다.
분산제, 계면 활성제로는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페놀에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 폴리옥시에틸렌알킬 인산, 금속 비누류, 폴리카르복실산계 분산제 등을 예시할 수 있다.
친수성 용매로는 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올, t-부틸알코올, n-부틸알코올, 이소부틸알코올, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 아세톤 등을 예시할 수 있다.
일반적으로 금속 안료의 표면 처리에 있어서는, 응집 입자가 부분적으로 발생됨으로써 표면 처리 후의 금속 안료의 평균 입경이 커지는 경향이 있는데, 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 피복 금속 안료의 평균 입경 (A) 와, 부착층 형성 공정 전의 금속 안료의 평균 입경 (B) 의 비 (A)/(B) 가 1.0 이상 1.1 이하가 되는 것이 바람직하다. 부착층 형성 공정을 거침으로써 금속 안료의 표면에 부착층이 형성되기 때문에, 상기한 비 (A)/(B) 는 본질적으로 1.0 이상이 된다. 상기한 비 (A)/(B) 가 1.1 이하인 경우, 피복 금속 안료를 전자 현미경으로 관찰해도, 1㎛ 이하의 초미분이 플레이크상의 금속 안료 표면에 부착되어 있는 모습이 관찰되는 것 이외에는, 피복 금속 안료의 입자가 복수 합체되어 있는 모습이 확인되지 않는다. 이는, 피복 금속 안료의 응집이 거의 발생되지 않은 것을 의미한다. 그리고 상기한 비 (A)/(B) 가 1.1 이하로 된 피복 금속 안료를 도막으로 한 경우에는, 은폐성 및 내약품성이 특히 양호해진다.
또한 상기한 평균 입경 (A) 및 평균 입경 (B) 은, 예를 들어 레이저 회절법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 피복 금속 안료는 바인더와 조합되어 도료 조성물이 될 수 있다. 본 발명의 도료 조성물에 있어서는, 바인더의 100 질량부에 대하여, 피복 금속 안료의 함유량이 0.1 ∼ 50 질량부, 1 ∼ 30 질량부의 범위 내로 되는 것이 더욱 바람직하다. 피복 금속 안료의 함유량이 0.1 질량부 이상인 경우 목적으로 하는 의장성이 양호하게 얻어지고, 50 질량부 이하인 경우 도막이 양호한 선영성 (鮮映性) 을 갖는다.
본 발명의 도료 조성물에 배합되는 바인더에는 특별히 한정은 없지만, 열경화형 아크릴 수지/멜라민 수지, 열경화형 아크릴 수지/CAB (셀룰로오스아세테이트부틸레이트)/멜라민 수지, 열경화형 폴리에스테르 (알키드) 수지/멜라민 수지, 열경화형 폴리에스테르 (알키드)/CAB/멜라민 수지, 이소시아네이트 경화형 우레탄 수지/상온 경화형 아크릴 수지, 물 희석형 아크릴 에멀젼/멜라민 수지 등을 예시할 수 있다.
도료 조성물에는 적당한 용제를 사용할 수 있다. 용제로는 물이 바람직한데, 알코올계, 글리콜계, 케톤계, 에스테르계, 에테르계, 탄화 수소계 등의 유기용매도 사용될 수 있다.
또한, 필요에 따라 안료 분산제, 소포제, 침강 방지제, 경화 촉매 등의 첨가제나, 그 밖의 착색 안료로서 예를 들어 유기 착색 안료, 무기 착색 안료, 펄마이카, 알루미나 플레이크, 판상 산화철, 실리카 플레이크 등을 배합해도 된다.
본 발명의 피복 금속 안료는, 특히 상온 경화형 수성 도료에 바람직하게 사용된다. 이 상온 경화형 수성 도료는, 1 액성 뿐만 아니라, 2 액 이상을 혼합하여 사용하는 것이어도 되고, 반응을 수반하는 것이어도 된다. 상온 경화형 수성 도료에 사용되는 에멀젼 혹은 수용성 바인더로는, 천연 혹은 합성의 폴리머로서 아크릴계, 알키드계, 폴리에스테르계, 우레탄계, 아세트산 비닐계, 실리콘계 등의 각종 폴리머, 또는 올리고머, 프리폴리머 등을 사용할 수 있다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
과산화 수소 30 질량％ 를 함유하는 과산화 수소수 10g 에, 금속 몰리브덴 분말 0.5g 을 조금씩 첨가하고, 반응시켜 얻어진 용액을 이소프로필알코올 (이하, IPA 로 약기한다) 600g 에 용해시키고, 추가로 금속 안료로서 시판되는 알루미늄 안료 (토요 알루미늄 (주) 7640NS -- 고형분 65 질량％, 평균 입경 : 17.0㎛) 153.8g (알루미늄분으로서 100g), 분산제 0.6g 을 첨가하고, 50℃ 에서 1 시간 교반 혼합하였다 (전공정).
상기에서 얻은 슬러리에, 물 30g 및 모노에탄올아민을 첨가하고, 슬러리의 pH 값을 8.5 로 조정하였다.
pH 조정한 슬러리에, 테트라에톡시실란 (이하, TEOS 로 약기한다) 30g 을 서서히 첨가하고, 추가로 70℃ 에서 10 시간 교반 혼합하였다. 도중 2 시간마다 슬러리의 pH 값을 체크하고, 모노에탄올아민을 첨가함으로써 pH 값이 8.5 가 되도록 조정하였다 (부착층 형성 공정). 그 후, 슬러리에 n-데실트리메톡시실란 3g 을 첨가하고, 추가로 70℃ 에서 2 시간 교반 혼합하였다 (소수화 공정).
반응 종료 후, 슬러리를 필터로 고액 분리하고, 얻어진 페이스트상물을 미네랄 스피릿으로 세정 여과함으로써, 고형분 60 질량％ 의 페이스트상 알루미늄 안료 를 얻었다. 얻어진 페이스트상 알루미늄 안료 167g 을 1 리터의 세퍼러블 플라스크에 삽입하고, 미네랄 스피릿 600g 을 첨가하고 질소 가스를 도입하면서 교반하여, 계 내의 온도를 80℃ 로 승온시켰다. 이어서, 아크릴산 0.2g, 에폭시화 폴리부타디엔 4g, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 5g, 디비닐벤젠 1.8g, 및 아조비스이소부티로니트릴 0.75g 을 첨가하고, 80℃ 에서 6 시간 중합하였다. 중합 종료 후, 이 슬러리를 여과하여, 피복 금속 안료로서 고형분 60 질량％, 평균 입경 17.5㎛ 의 페이스트상의 피복 알루미늄 안료를 얻었다 (수지층 형성 공정).
얻어진 페이스트상의 피복 알루미늄 안료 10g 을 아세톤 100g 에 분산시키고, 40℃ 에서 10 일간 방치한 후 글래스 필터로 흡인 여과하고, 고형분 측정 및 가스 크로마토그래피에 의해 여과액 중의 수지 성분을 정량한 결과, 피복 알루미늄 안료 100g 당의 수지 용출량은 0.1g 이하였다.
상기에서 흡인 여과 후 건조시킨 피복 알루미늄 안료 5g 을, 질산/염산 ＝ 1/1 용액에 용해시키고 불용 성분을 여과 분리 건조시켜 정량하였다. 또한 용액 중 및 불용 성분 중의 Si 량을 ICP 발광 분석 및 형광 X 선 분석에 의해 정량하였다.
이들 정량 결과로부터, 다음 식,
실리카량 (g) ＝ (혼산 용액 중의 Si 량 (g) × 60/28 ＋ 불용 성분 중의 Si 량 (g) × 60/28)/(피복 알루미늄 안료량 (g) － 혼산 용액 중의 Si 량 (g) × 60/28 － 불용 성분량 (g)) × 100 (g)
수지량 (g) ＝ (불용 성분량 (g) － 불용 성분 중의 Si 량 (g) × 60/28)/(피복 알루미늄 안료량 (g) － 혼산 용액 중의 Si 량 (g) × 60/28 － 불용 성분량 (g)) × 100 (g) 에 의해, 알루미늄 안료 중의 Al : 100g 에 대한 실리카량 및 수지량을 계산한 결과, 실리카량은 7g, 수지량은 10.5g 이었다.
<실시예 2>
정인산 0.5g 을 IPA 600g 에 용해시키고, 추가로 금속 안료로서 시판되는 알루미늄 안료 (토요 알루미늄 (주) 7640NS -- 고형분 65 질량％) 153.8g (알루미늄분으로서 100g), 분산제 0.6g 을 첨가하고, 50℃ 에서 1 시간 교반 혼합하였다 (전공정).
상기에서 얻은 슬러리에, 물 30g 및 암모니아수를 첨가하고, 슬러리의 pH 값을 8.5 로 조정하였다.
pH 조정한 슬러리에 테트라에톡시실란 30g 을 서서히 첨가하고, 추가로 70℃ 에서 10 시간 교반 혼합하였다. 도중 2 시간마다 슬러리 pH 값을 체크하고, 암모니아수를 첨가함으로써 pH 값이 8.5 가 되도록 조정하였다 (부착층 형성 공정). 그 후, 슬러리에 페닐트리메톡시실란 3g 을 첨가하고, 추가로 70℃ 에서 2 시간 교반 혼합하였다 (소수화 공정).
반응 종료 후, 슬러리를 필터로 고액 분리하여, 고형분 60 질량％ 의 페이스트상 알루미늄 안료를 얻었다. 얻어진 페이스트상 알루미늄 안료 167g 에, 2-메타크릴로일록시에틸에시드포스페이트 1g 을 IPA 10g 에 용해시켜 첨가하고 혼련한 후, 1 리터의 세퍼러블 플라스크에 삽입하고, 미네랄 스피릿 600g 을 첨가하고 질소 가스를 도입하면서 교반하여, 계 내의 온도를 80℃ 로 승온시켰다. 이어 서, 아크릴산 0.2g, 메틸메타크릴레이트 4g, 테트라메틸올프로판트리아크릴레이트 5g, 스티렌 1.8g, 및 아조비스이소부티로니트릴 0.75g 을 첨가하고, 80℃ 에서 6 시간 중합하였다. 중합 종료 후, 이 슬러리를 여과하여, 피복 금속 안료로서 고형분 60 질량％, 평균 입경 18.3㎛ 의 페이스트상의 피복 알루미늄 안료를 얻었다 (수지층 형성 공정).
얻어진 피복 알루미늄 안료에 대하여, 실시예 1 과 동일한 분석을 실시한 결과, 아세톤 중으로의 수지 용출량 : 0.1g 이하 (피복 알루미늄 안료 100g 에 대하여), 실리카량 : 7.2g (알루미늄분 100g 에 대하여), 수지량 : 10.8g (알루미늄분 100g 에 대하여) 이었다.
<실시예 3>
프로필렌글리콜모노메틸에테르 600g 에, 금속 안료로서 시판되는 은 코팅 유리 플레이크 (닛폰 판유리 (주) 2025PS -- 고형분 100 질량％, 평균 입경 : 24.3㎛) 100g, γ-아미노프로필트리에톡시실란 1g 을 첨가하고, 50℃ 에서 1 시간 교반 혼합하였다.
상기에서 얻어진 슬러리에, 물 80g 및 요소를 첨가하여 슬러리의 pH 값을 8.5 로 조정하였다. pH 조정한 슬러리에 테트라에톡시실란 30g 을 서서히 첨가하고, 추가로 70℃ 에서 10 시간 교반 혼합하였다. 도중 2 시간마다 슬러리 pH 값을 체크하고, 요소를 첨가함으로써 pH 값이 8.5 가 되도록 조정하였다 (부착층 형성 공정). 그 후, 슬러리에 디메틸디메톡시실란 3g 을 첨가하고, 추가로 70℃ 에서 2 시간 교반 혼합하였다 (소수화 공정).
반응 종료 후, 슬러리를 필터로 고액 분리하고 건조시켜, 실리카 피복 은 코팅 유리 플레이크를 얻었다. 얻어진 은 코팅 유리 플레이크 100g 을, 1 리터의 세퍼러블 플라스크에 삽입하고, 미네랄 스피릿 600g 을 첨가하고, 질소 가스를 도입하면서 교반하여, 계 내의 온도를 80℃ 로 승온시켰다. 이어서, 아크릴산 1g, 글리시딜메타크릴레이트 4g, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 5g, 비닐톨루엔 1.8g, 및 아조비스이소부티로니트릴 0.75g 을 첨가하고, 80℃ 에서 6 시간 중합하였다. 중합 종료 후, 이 슬러리를 여과·건조시켜, 피복 금속 안료로서 평균 입경 25.4㎛ 의 피복 은 코팅 유리 플레이크를 얻었다 (수지층 형성 공정).
<비교예 1>
정인산 0.5g 을 IPA 600g 에 용해시키고, 추가로 금속 안료로서 시판되는 알루미늄 안료 (토요 알루미늄 (주) 7640NS -- 고형분 65 질량％, 평균 입경 : 17.0㎛) 를 153.8g (알루미늄분으로서 100g) 을 첨가하고, 50℃ 에서 1 시간 교반 혼합하였다.
상기에서 얻어진 슬러리에 암모니아수를 첨가하여, 슬러리의 pH 값을 8.5 로 조정하였다. pH 조정한 슬러리에 테트라에톡시실란 60g 을 서서히 첨가하고, 추가로 70℃ 에서 10 시간 교반 혼합하였다. 도중 2 시간마다 슬러리 pH 값을 체크하고, 암모니아수를 첨가함으로써 pH 값이 8.5 가 되도록 조정하였다. 그 후, 슬러리에 페닐트리메톡시실란 3g 을 첨가하고, 추가로 70℃ 에서 2 시간 교반 혼합하였다. 반응 종료 후, 슬러리를 필터로 고액 분리하여, 피복 금속 안료로서 고형분 60 질량％, 평균 입경 19.4㎛ 의 페이스트상의 피복 알루미늄 안료를 얻 었다.
얻어진 피복 알루미늄 안료에 대하여, 실시예 1 과 동일한 분석을 실시한 결과, 아세톤 중으로의 수지 용출량 : 0.1g 이하 (피복 알루미늄 안료 : 100g 에 대하여), 실리카량 : 13.5g (알루미늄분 100g 에 대하여) 이었다. 또한 수지량은 분석하지 않았다.
<비교예 2>
시판되는 알루미늄 안료 (토요 알루미늄 (주) 7640NS -- 고형분 65 질량％) 153.8g (알루미늄분으로서 100g) 을 미네랄 스피릿으로 세정 여과함으로써, 고형분 60 질량％ 의 페이스트상 알루미늄 안료를 얻었다. 얻어진 페이스트상 알루미늄 안료 167g 을 1 리터의 세퍼러블 플라스크에 삽입하고, 및 미네랄 스피릿 600g 을 첨가하고 질소 가스를 도입하면서 교반하여, 계 내의 온도를 80℃ 로 승온시켰다. 이어서, 아크릴산 0.4g, 에폭시화 폴리부타디엔 8g, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 10g, 디비닐벤젠 3.6g, 및 아조비스이소부티로니트릴 0.75g 을 첨가하고, 80℃ 에서 6 시간 중합하였다. 중합 종료 후, 이 슬러리를 여과하여, 피복 금속 안료로서 고형분 60 질량％, 평균 입경 19.2㎛ 의 페이스트상의 피복 알루미늄 안료를 얻었다.
얻어진 피복 알루미늄 안료에 대하여, 실시예 1 과 동일한 분석을 실시한 결과, 아세톤 중으로의 수지 용출량 : 0.1g 이하 (피복 알루미늄 안료 100g 에 대하여), 수지량 : 18.5g (알루미늄분 100g 에 대하여) 이었다. 또한 실리카량은 분석하지 않았다.
<비교예 3>
시판되는 알루미늄 안료 (토요 알루미늄 (주) 7640NS -- 고형분 65 질량％) 153.8g (알루미늄분으로서 100g) 을 테스트 벤진으로 세정 여과함으로써, 고형분 60 질량％ 의 페이스트상 알루미늄 안료를 얻었다. 얻어진 페이스트상 알루미늄 안료 167g 을 1 리터의 세퍼러블 플라스크에 삽입하고, 테스트 벤진 600g 을 첨가하여 계 내의 온도를 120℃ 로 승온시켰다. 이어서, 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란 3.8g 을 테스트 벤진 10g 에 용해시켜 첨가하고, 그 후 비닐포스폰산 0.15g 을 미네랄 스피릿 10g 에 용해시켜 첨가하고, 추가로 물 0.15g, 2-부탄올 2.5g 을 첨가하여 120℃ 에서 1 시간 교반하였다. 그 후, 메틸올프로판트리아크릴레이트 6g 을 미네랄 스피릿 10g 에 용해시켜 첨가하고, 그 후 0.2g 의 2-2아조비스(2-메틸프로판니트릴) 를 테스트 벤진 5g 에 현탁시킨 액을 30 분간에 걸쳐 도입하였다. 이어서, 120℃ 에서 추가로 5 시간 교반하고, 2 시간 냉각시키고 나서 필터로 고액 분리하여, 피복 금속 안료로서 고형분 60 질량％ 의 페이스트상의 피복 알루미늄 안료를 얻었다.
얻어진 피복 알루미늄 안료에 대하여, 실시예 1 과 동일한 분석을 실시한 결과, 아세톤 중으로의 수지 용출량 : 0.2g (피복 알루미늄 안료 100g 에 대하여), 실리카량 : 0.8g (알루미늄분 100g 에 대하여), 수지량 : 4.1g (알루미늄분 100g 에 대하여) 이었다.
아세톤 중으로의 수지용출량(g)
(피복 알루미늄 안료 100g 당)		 실리카량(g)
(Al 분말 100g 당)		 수지량(g)
(Al 분말 100g 당)
실시예 1 0.1 이하 7 10.5
실시예 2 0.1 이하 7.2 10.8
실시예 3 - - -
비교예 1 0.1 이하 13.5 분석안함
비교예 2 0.1 이하 분석안함 18.5
비교예 3 0.2 0.8 4.1
<평균 입경의 평가>
실시예 1 ∼ 3 및 비교예 1 ∼ 3 에서 조제한 피복 금속 안료에 대하여, Microtrac HRA 9320-X100 을 사용하고, 분산매를 톨루엔으로 하고 레이저 회절법에 의해 피복 금속 안료의 평균 입경 (A) 와, 부착층 형성 공정 전에 있어서의 금속 안료의 평균 입경 (B) 를 측정하여, 평균 입경의 비 (A)/(B) 를 산출하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.


평균입경
피복 금속 안료(A)
(㎛)		 부착층 형성전(B)
(㎛)		 (A)/(B)
실시예 1 17.5 17 1.03
실시예 2 18.3 17 1.08
실시예 3 25.4 24.3 1.05
비교예 1 19.4 17 1.14
비교예 2 19.2 17 1.13
비교예 3 19.8 17 1.16
<실시예 4 ∼ 6, 비교예 4 ∼ 8>
실시예 1 ∼ 3, 비교예 1 ∼ 3 에서 얻어진 피복 금속 안료, 및 시판되는 안료로서 피복되어 있지 않은 시판되는 알루미늄 안료 (토요 알루미늄 (주) 7640NS -- 고형분 65 질량％, 평균 입경 : 17.0㎛), 시판되는 은 코팅 유리 플레이크 (닛폰 판유리 (주) 2025PS -- 고형분 100 질량％, 평균 입경 : 24.3㎛) 를 각각 사용하고, 하기의 조제 조건에서 상온 경화형 수성 도료를 제조하여, 플라스틱 도장 도판을 제조하였다.
(밀 베이스의 조제)
피복 금속 안료 또는 시판되는 안료 : 30 질량부 (고형분 환산)
분산제 (닛폰 합성 쥬리마 10) : 1.0 질량부
물 : 50 질량부
(도료의 조제)
밀 베이스 : 40 질량부
아크릴에멀젼 : 60 질량부 (신나카무라 화학 NK 폴리머 MK-100WL-5)
(스프레이 조건)
도료를 물/IPA/부틸셀로솔브 ＝ 70/20/10 용액으로 희석하고, 두께 2㎜ 의 ABS 판에 막두께 10㎛ 로 도장하였다.
<도료 안정성 테스트>
상기에 의해 조제한 도료 150g 을 채취하고, 40℃ 에서 10 일간 보관한 경우의 수소 가스 발생량을 측정하였다. 추가로 테스트 전후의 스프레이 도판의 색조를 색차계 (미놀타 CR400) 로 측정하여, 전후의 색차값 (ΔE) 을 산출하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
<도막 내약품성 테스트>
스프레이 도판을 5 질량％ 탄산 나트륨 용액에 침지시키고, 상온에서 24 시간 방치한 경우의 색조 변화를 색차계로 평가하여 ΔE 를 산출하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.


금속 안료
색조(L*15)
 도료 안전성
내약품성
ΔE
가스발생(㎖) ΔE
실시예 4 실시예 1 155 0 0.2 0.7
실시예 5 실시예 2 153 0 0.4 1.2
실시예 6 실시예 3 122 0 0.8 0.5
비교예 4 비교예 1 148 0 1.5 15.1
비교예 5 비교예 2 146 25 3.5 4.2
비교예 6 비교예 3 138 6 1.5 8.5
비교예 7 764ONS 158 30 5.1 17.5
비교예 8 2025PS 125 0 8.5 6.7
표 3 에 나타내는 결과로부터, 실시예 4 ∼ 6 의 도료에 있어서는, 40℃ 보관 전후의 색차값 ΔE 가 0.2 ∼ 0.8 의 범위 내로서, 비교예 4 ∼ 8 의 도료의 값이 1.5 ∼ 8.5 의 범위 내인 것과 비교하여 현저하게 작은 값을 나타내고 있기 때문에, 본 발명에 관련된 실시예 4 ∼ 6 의 도료에 있어서는 도료 안정성이 양호하다는 것을 알 수 있다. 즉, 이들 결과로부터, 본 발명의 피복 금속 안료가 내수성이 우수한 것을 알 수 있다.
또, 실시예 4 ∼ 6 의 도료를 도장한 도막에 있어서는, 탄산 나트륨 용액 침지 전후의 색차값 ΔE 가 0.5 ∼ 1.2 의 범위 내로서, 비교예 4 ∼ 8 의 도료를 도장한 도막의 값이 4.2 ∼ 17.5 의 범위 내인 것과 비교하여 현저하게 작은 값을 나타내어, 본 발명에 관련된 실시예 4 ∼ 6 의 도료를 도장한 도막에 있어서는, 내약품성이 양호하다는 것을 알 수 있다.
이번에 개시된 실시형태 및 실시예는 모든 면에서 예시로서 제한적인 것이 아니라고 생각되어야 할 것이다. 본 발명의 범위는 상기한 설명이 아니라 청구의 범위에 의해 나타내어지고, 청구의 범위와 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함되는 것이 의도된다.
본 발명의 피복 금속 안료를 사용한 수성 도료는 우수한 내수성을 갖고, 또 이 피복 금속 안료를 함유하는 도막은 내약품성이 우수하기 때문에, 본 발명에 관련된 피복 금속 안료는 금속이나 플라스틱 등의 도장에 사용되는 메탈릭계 안료로서 차량 도장, 건재 도장, 인쇄 잉크 등의 분야에 있어서 바람직하게 사용될 수 있다.

Claims (10)

  1. 금속 안료와 복합 피복층을 갖는 피복 금속 안료로서,
    상기 복합 피복층은, 상기 금속 안료의 표면에, 상기 금속 안료에 접하거나 또는 그 밖의 층을 개재하여 형성되고, 또한 폴리실록산 및/또는 실리카를 함유하는 부착층, 및 상기 부착층의 표면에, 소수기를 갖는 실란커플링제 혹은 소수기를 갖는 실릴화제로 이루어지는 커플링제층을 개재하여 형성되어 이루어지는 수지층으로 이루어지고, 상기 수지층이, 카르복실기 및/또는 인산기를 갖는 반응성 모노머와, 3 관능 이상의 다관능성 아크릴산 에스테르 모노머와, 벤젠 핵을 갖는 중합성 모노머를 포함하는 적어도 3 종류의 모노머의 공중합에 의해 얻어지는 공중합체인 피복 금속 안료.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 안료와 상기 부착층 사이에, Mo, P, Al 중 적어도 1 종을 함유하는 산화물 혹은 수화물로 이루어지는 층이 추가로 형성되어 이루어지는 피복 금속 안료.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 커플링제층은 메틸트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸디에톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 데실트리에톡시실란, 옥타데실트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 노닐페닐트리에톡시실란, 헥사메틸디실라잔, N,O-비스(트리메틸실릴)아세트아미드에서 선택되는 적어도 어느 하나로 이루어지는 피복 금속 안료.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 실란커플링제 혹은 상기 실릴화제의 소수기 1 개 당에 함유되는 탄소수가 6 이상인 피복 금속 안료.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 피복 금속 안료와, 바인더를 함유하는 도료 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 피복 금속 안료를 얻기 위한 피복 금속 안료의 제조 방법으로서,
    알콕시실란, 물, 및 가수 분해 촉매를 함유하는 용매와 상기 금속 안료를 혼합하고, 상기 알콕시실란의 가수 분해 및 축합에 의해 상기 금속 안료의 표면에 상기 부착층을 형성하는 부착층 형성 공정과,
    상기 부착층의 표면을, 소수기를 갖는 실란커플링제 혹은 소수기를 갖는 실릴화제에 의해 커플링제층을 형성함으로써 소수화시키는 소수화 공정과,
    상기 소수화가 실시된 금속 안료를, 카르복실기 및/또는 인산기를 갖는 반응성 모노머와, 3 관능 이상의 다관능성 아크릴산 에스테르 모노머와, 벤젠 핵을 갖는 중합성 모노머를 포함하는 적어도 3 종류의 모노머, 및 중합 개시제를 함유하는 비극성 용매 중에 분산시키고, 상기 모노머의 공중합체로 이루어지는 상기 수지층을 금속 안료의 표면에 석출시키는 수지층 형성 공정을 포함하는 피복 금속 안료의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 피복 금속 안료의 평균 입경 (A) 와, 상기 부착층 형성 공정 전에 있어서의 금속 안료의 평균 입경 (B) 의 비 (A)/(B) 가 1.0 이상 1.1 이하인 피복 금속 안료의 제조 방법.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 부착층 형성 공정 전에, 상기 금속 안료의 표면에, Mo, P, Al 중 적어도 1 종을 함유하는 산화물 혹은 수화물로 이루어지는 층을 형성하는 공정을 추가로 포함하는 피복 금속 안료의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    피복 금속 안료의 평균 입경 (A) 와, 상기 산화물 혹은 수화물로 이루어지는 층을 형성하는 공정 전에 있어서의 금속 안료의 평균 입경 (B) 의 비 (A)/(B) 가 1.0 이상 1.1 이하인 피복 금속 안료의 제조 방법.
  10. 제 6 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 피복 금속 안료와, 바인더를 함유하는 도료 조성물.
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