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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum hydrophoben Beschichten eines metallischen Bauteils und ein hydrophob beschichtetes metallisches Bauteil, das mittels dieses Verfahrens herstellbar ist. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung eine Verwendung des hydrophob beschichteten metallischen Bauteils.
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Stand der Technik
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Die Verwendung biogener Kraftstoffe als Blendkomponente für fossile Kraftstoffe sowie als alleiniger Kraftstoff verstärkt die Korrosionsproblematik kraftstoffführender Komponenten. Im Vergleich zu klassischen Kraftstoffen nehmen solche Kraftstoffe Wasser besser in gelöster Form auf. Sobald sich das Wasser aus der Kraftstoffmischung durch unterschiedliche chemischphysikalische Mechanismen auf der metallischen Oberfläche als Adsorbat oder als separierte wasserreiche Phase abscheidet, steigt dementsprechend die Wahrscheinlichkeit wassergestützter korrosiver Prozesse.
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Auch Dieselkraftstoffe ohne biogene Beimischung stellen eine Herausforderung für die Korrosionsbeständigkeit kraftstoffführender Komponenten dar. In diesen kann Wasser nur in sehr geringer Menge gelöst werden. Bei nicht ausreichender Funktion der Wasserabscheidung wird Wasser daher emulgiert als Tröpfchen auf den Oberflächen der kraftstoffführenden Komponenten aufgebracht.
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Um einem Anhaften von Biokraftstoffen und/oder Biokraftstoffbestandteilen an der Oberfläche eines Kraftstoffeinspritzventils entgegenzuwirken, ist es aus der
DE 10 2009 046 377 A1 bekannt, mit dem Kraftstoff in Kontakt kommende Oberflächen mit einer Beschichtung zu versehen. Die Beschichtung kann ein im Wege eines Sol-Gel-Prozesses gewonnenes Hybridpolymer sein, das ausgehend von Siliziumalkoxiden wie beispielsweise Tetraethoxysilan (TEOS) herstellbar ist. Besonders geeignet sind spezielle Präkursoren, die als Seitenketten perfluorierte Alkane und/oder andere hydrophobe organische Ketten tragen. Ebenso können Siliziumpräkursoren zum Einsatz kommen, die über perfluorierte Kohlenstoffketten bereits vorvernetzt sind.
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Offenbarung der Erfindung
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Das Verfahren zum Beschichten eines metallischen Bauteils umfasst ein Kontaktieren des Bauteils mit einer Beschichtungsflüssigkeit und ein Erhitzen der Oberfläche des Bauteils auf eine Beschichtungstemperatur von mindestens 60°C, bevorzugt von mindestens 150°C. Die Beschichtungstemperatur beträgt vorzugsweise maximal 350°C.
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Die Beschichtungsflüssigkeit enthält zumindest ein Silikonöl. Dieses weist eine kinematische Viskosität auf, die bevorzugt im Bereich von 5 cSt bis 1000 cSt, besonders bevorzugt im Bereich von 5 cSt bis 100 cSt liegt. Silikonöle mit so geringer Viskosität haben kurze Molekülketten und eine geringe Neigung bei hohen Temperaturen glasartige Beläge zu bilden. Eine Messung der kinematischen Viskosität kann mit einem Ubbelohde-Viskosimeter gemäß der Norm DIN 51562-1:1999-01 erfolgen.
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Das Verfahren führt zu einer Hydrophobisierung der Oberfläche des Bauteils. Im Gegensatz zu bekannten Verfahren des Standes der Technik, die auf mit Kraftstoff in Kontakt kommenden Bauteilen eine Beschichtung vorsehen, welche des Anhaften des Kraftstoffs oder von Kraftstoffbestandteilen verhindern soll, wird mit diesem Verfahren eine hydrophobe und somit lipophile Oberflächenbeschichtung erzeugt. Nähert sich ein in einem Kraftstoff gelöster Wasseranteil oder Wassertropfen an die so behandelte Metalloberfläche an, so muss als erstes der Kraftstoff zwischen dem Tropfen und der Oberfläche verdrängt werden. Bei Distanzen im Millimeter- bis Zentimeterbereich zwischen dem Tropfen oder Wassermolekülen und der Oberfläche ist dies vor allem von der Viskosität des Kraftstoffs, der Gravitationskraft, der Flussgeschwindigkeit des Kraftstoffs und der Flussgeometrie abhängig. Bei geringeren Distanzen im Mikrometerbereich und darunter wirken intermolekulare Van-der-Waals-Wechselwirkungen. Im Falle einer herkömmlichen hydrophilen Oberfläche tendiert diese aufgrund der Gesamtenergieminimierung dazu, sich mit dem Wasser benetzen zu lassen. Die Anziehungskraft zwischen dem Wasser und der Oberfläche steigt mit dem sinkenden Abstand zwischen dem Wasser und der Oberfläche. Im Falle einer hydrophoben Oberfläche muss der Kraftstoff bei größeren Distanzen zwischen dem Wasser und der Oberfläche erst verdrängt werden. Bei großen Abständen sind für die Verdrängung des Kraftstofffilms dieselben Kräfte wie auch bei einer hydrophilen Oberfläche verantwortlich. Bei geringen Abständen im Bereich der intermolekularen Wechselwirkung ist im Gegensatz zu hydrophilen Oberflächen das System bestrebt aufgrund der Energieminimierung die hydrophobe Oberfläche mit Kraftstoff und nicht mit Wasser zu benetzen. Die Benetzung der Oberfläche durch Wasser ist somit energetisch ungünstig. Dementsprechend führen die intermolekularen Wechselwirkungen zur Abstoßung zwischen dem Wasser und der Oberfläche. Die Abstoßungskraft zwischen dem Wasser und der Oberfläche steigt mit sinkendem Abstand und wird bei einem Abstand von null theoretisch unendlich.
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In einer Ausführungsform des Verfahrens wird das metallische Bauteil mit der Beschichtungsflüssigkeit benetzt und seine Oberfläche wird anschließend auf die Beschichtungstemperatur erhitzt. Das Benetzen kann dabei insbesondere erfolgen, indem das Bauteil mit der Beschichtungsflüssigkeit besprüht oder bedampft wird oder in die Beschichtungsflüssigkeit eingetaucht wird. Wenn die Beschichtungstemperatur mindestens 150°C beträgt, erfolgt das Erhitzen vorzugsweise über einem Zeitraum im Bereich von 1 bis 10 Minuten, da unter diesen Bedingungen eine schnelle Ausbildung einer hydrophoben Beschichtung erfolgt. Bei einer Beschichtungstemperatur von weniger als 100°C erfolgt das Erhitzen vorzugsweise für mindestens eine Stunde, um auch unter diesen Bedingungen eine ausreichend hydrophobe Beschichtung zu erhalten. Hierbei ist es bevorzugt, dass das Bauteil während des Erhitzens in die Beschichtungsflüssigkeit eingetaucht bleibt. So kann diese nicht nur zum Benetzen des Bauteils, sondern gleichzeitig in Form eines Ölbades als Wärmequelle dienen.
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In einer anderen Ausführungsform des Verfahrens wird das Bauteil in mehreren Beschichtungsphasen, insbesondere in bis zu drei Beschichtungsphasen, beschichtet. Zu Beginn jeder Beschichtungsphase wird es auf die Beschichtungstemperatur erhitzt und dann in die Beschichtungsflüssigkeit eingetaucht. Hierbei kühlt es sich ab, so dass es zu Beginn der nächsten Beschichtungsphase wiederum auf die Beschichtungstemperatur erhitzt werden muss. Die anfänglich hohe Temperatur des Bauteils initiiert eine chemische Reaktion zwischen dem Silikonöl und der metallischen Oberfläche des Bauteils. In dieser Ausführungsform enthält die Beschichtungsflüssigkeit weiterhin Wasser, um den Verbrauch an Silikonöl zu begrenzen und Wasser für die Beschichtungsreaktion zur Verfügung zu stellen. Durch das Eintauchen wird die gesamte Oberfläche gleichzeitig mit der Beschichtungsflüssigkeit in Kontakt gebracht.
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In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens wird die Beschichtungsflüssigkeit zunächst zum Sieden erhitzt. Dann wird das Bauteil in die Beschichtungsflüssigkeit eingetaucht. Auch in dieser Ausführungsform enthält die Beschichtungsflüssigkeit Wasser. Hierdurch wird die Siedetemperatur der Beschichtungsflüssigkeit auf die Siedetemperatur von Wasser, also auf 100°C begrenzt. Es ist bevorzugt, dass das Erhitzen der Beschichtungsflüssigkeit fortgesetzt wird bis diese vollständig verdampft ist. Hierdurch erfolgt die Beschichtung in zwei Phasen, wobei die Beschichtungsflüssigkeit in der ersten Phase noch Wasser enthält, so dass die Beschichtung bei einer Temperatur von weniger als 100°C erfolgt. Sobald das gesamte in der Beschichtungsflüssigkeit enthaltene Wasser verdampft ist oder durch die Beschichtungsreaktion verbraucht wurde, steigt die Temperatur der Beschichtungsflüssigkeit auf die Siedetemperatur des Silikonöls an und die zweite Beschichtungsphase erfolgt bei dieser höheren Temperatur. Dieser zweiphasige Beschichtungsvorgang führt zu einer besonders dicken und robusten Beschichtung des Bauteils. In dieser Ausführungsform beträgt die Viskosität des Silikonöls vorzugsweise maximal 25 cSt, da niederviskose Silikonöle eine für diese Ausführungsform vorteilhafte niedrige Siedetemperatur aufweisen.
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In allen Ausführungsformen des Verfahrens, in denen die Beschichtungsflüssigkeit Wasser enthält, ist es bevorzugt, dass sie 25 Vol.-% bis 75 Vol.-% Wasser bezogen auf 100 Vol.-% der gesamten Beschichtungsflüssigkeit enthält, um den Verbrauch an Silikonöl zu begrenzen und Wasser für die Beschichtungsreaktion zur Verfügung zu stellen.
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Weiterhin ist es in diesen Ausführungsformen bevorzugt, dass die Beschichtungsflüssigkeit mindestens ein suspensionsstabilisierendes Additiv bzw. einen Emulgator enthält. Da Wasser und Silikonöle nicht ineinander löslich sind, sondern lediglich eine Suspension bilden, wird hierdurch gewährleistet, dass keine Entmischung der Suspension erfolgt, durch welche sich das in der Beschichtungsflüssigkeit enthaltene Wasser an der Flüssigkeitsoberfläche sammeln und damit nicht mehr für die Beschichtungsreaktion zur Verfügung stehen würde. Insbesondere ist das suspensionsstabilisierende Additiv ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus ionischen, amphoteren und nichtionischen Tensiden. Das Additiv kann weiterhin die Funktionalisierung von Oberflächen katalysieren und so die Beschichtungsreaktion beschleunigen.
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Schließlich ist es in diesen Ausführungsformen bevorzugt, dass die Beschichtungsflüssigkeit 50 Vol.-% bis 75 Vol.-% Silikonöl bezogen auf 100 Vol.-% der gesamten Beschichtungsflüssigkeit enthält, um ausreichend Silikonöl für die Beschichtungsreaktion zur Verfügung zu stellen.
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Das beschichtete metallische Bauteil ist mittels des Verfahrens herstellbar. Es wird in dem Verfahren vorzugsweise so beschichtet, dass es einen Kontaktwinkel im Bereich von 100° bis 120° aufweist. Diese einfache Hydrophobisierung reicht aus, um die Korrosionsbeständigkeit des metallischen Bauteils erheblich zu erhöhen. Eine Superhydrophobisierung mit Kontaktwinkeln von mehr als 150° ist nicht erforderlich, um die Korrosionsbeständigkeit in der beschriebenen Weise zu erhöhen.
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Das beschichtete metallische Bauteil ist zur Verwendung in einer Vorrichtung geeignet, in der es mit Kraftstoff und/oder mindestens einem Öl in Kontakt kommt. Bei dem Öl kann es sich beispielsweise um ein pflanzliches Öl, ein fettbasiertes Öl, ein Mineralöl oder ein Silikonöl handeln. Seine Oberfläche ist so behandelt, dass eine Korrosion durch im Kraftstoff oder im Öl enthaltenes Wasser im Vergleich zu unbeschichteten Bauteilen deutlich verringert wird.
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Figurenliste
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Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in den Zeichnungen dargestellt und werden in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert.
- 1 zeigt schematisch die Beschichtung eines metallischen Bauteils in einem Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens.
- 2 zeigt schematisch die Beschichtung eines metallischen Bauteils in einem anderen Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens.
- 3 zeigt schematisch die Beschichtung eines metallischen Bauteils in noch einem anderen Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens.
- 4a zeigt in einer schematischen Seitenansicht die Benetzung eines unbeschichteten metallischen Bauteils durch Wasser.
- 4b zeigt in einer schematischen Seitenansicht die Benetzung eines unbeschichteten metallischen Bauteils durch wasserhaltigen Kraftstoff.
- 4c zeigt in einer schematischen Seitenansicht die Benetzung eines beschichteten metallischen Bauteils gemäß einem Ausführungsbeispiel der Erfindung durch Wasser.
- 4d zeigt in einer schematischen Seitenansicht die Benetzung eines beschichteten metallischen Bauteils gemäß einem Ausführungsbeispiel der Erfindung durch wasserhaltigen Kraftstoff.
- 5 zeigt die Benetzung eines metallischen Bauteils mit wasserhaltigem Kraftstoff in einem Korrosionsversuch.
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Ausführungsbeispiele der Erfindung
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In einem ersten Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein metallisches Bauteil 1 aus dem Stahl 1.4125 in Form einer Scheibe mit kreiszylinderförmigem Querschnitt in eine Beschichtungsflüssigkeit 2 eingetaucht, die in einem Gefäß 3 bevorratet ist. Die Beschichtungsflüssigkeit 2 besteht aus einem Silikonöl mit einer Viskosität von 10 cSt oder 50 cSt. Das Bauteil 1 wird der Beschichtungsflüssigkeit 2 entnommen und für fünf Minuten auf eine 200°C heiße Heizplatte 4 gelegt. In dieser Zeit bildet sich aus der Beschichtungsflüssigkeit, mit welcher die Oberfläche des Bauteils 1 benetzt ist, eine hydrophobe Beschichtung. Anschließend wird das Bauteil 1 von der Heizplatte 4 entfernt.
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In einem zweiten Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens, das in 2 dargestellt ist, wird das Bauteil 1 vor seinem Eintauchen in die Beschichtungsflüssigkeit 2 auf der Heizplatte 4 auf eine Temperatur von 250°C erhitzt. Dann wird es in die Beschichtungsflüssigkeit 2 eingetaucht, welche 40 Vol.-% eines Silikonöls mit einer Viskosität von 10 cSt oder 50 cSt und 60 Vol.-% Wasser enthält und die zwei Minuten lang in einem Ultraschallbad behandelt wurde, um eine Emulsion zu erhalten. Das Bauteil wird für 3 Minuten in der Beschichtungsflüssigkeit belassen und dann wieder auf der Heizplatte 4 auf eine Temperatur von 250°C erhitzt. Dieser Vorgang wird zweimal wiederholt. Hierbei wird ein metallisches Bauteil 1 mit hydrophobisierter Oberfläche erhalten.
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In einem dritten Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens werden 50 ml der Beschichtungsflüssigkeit 2 des zweiten Ausführungsbeispiels in das Gefäß 3 gefüllt und dieses auf der Heizplatte 4 platziert. Das metallische Bauteil 1 wird in die Beschichtungsflüssigkeit 2 gegeben und diese wird zum Sieden erhitzt. Die Siedetemperatur beträgt zunächst 100°C bis das gesamte in der Beschichtungsflüssigkeit 2 enthaltene Wasser verdampft ist bzw. in der Beschichtungsreaktion verbraucht wurde. Dann steigt die Siedetemperatur auf mehr als 250°C an. Das Erhitzen wird fortgesetzt bis die gesamte Beschichtungsflüssigkeit verdampft ist oder verbraucht wurde. Schließlich wird das erhaltene, beschichtete metallische Bauteil 1 dem Gefäß 3 entnommen.
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Die in den vorangehend beschriebenen Ausführungsbeispielen des Verfahrens beschichteten metallischen Bauteile weisen einen Kontaktwinkel zwischen 100-110° auf. In den 4a bis 4d ist dargestellt, wie diese Hydrophobisierung ihrer Oberfläche ihr Benetzungsverhalten gegenüber unbeschichteten Bauteilen verändert. In 4a ist gezeigt, dass ein unbeschichtetes Bauteil 1 von Wasser 5 an der Luft mit einer Dreiphasenkontaktlinie (Phasen: Luft, Wasser und Oberfläche) benetzt wird. 4b zeigt, dass auch Kraftstoff 6, welcher das Wasser 5 enthält, das Bauteil 1 gemäß einer Dreiphasenkontaktlinie benetzt. Auch wenn die Luftphase hier durch die Kraftstoffphase ersetzt wird, verhindert dies nicht, dass das Wasser 5 direkten Kontakt mit der wasseraffinen Metalloberfläche ausbildet. Die Dreiphasenkontaktlinie bildet sich in diesem Fall zwischen Kraftstoff, Wasser und der Oberfläche aus.
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Wird ein mit der hydrophoben Beschichtung 7 versehenes Bauteil 1 an der Luft mit Wasser 5 benetzt, so führt dies zu einem ähnlichen Benetzungsverhalten, wie bei einem unbeschichteten Bauteil 1. Dies ist in 4c gezeigt. Erfolgt die Benetzung hingegen durch wasserhaltigen Kraftstoff 6, so tendiert das System dazu die Oberfläche mit Kraftstoff anstatt mit Wasser zu benetzen. Wie in 4d gezeigt, bildet sich ein dünner Kraftstofffilm zwischen dem Wasser 5 und der hydrophoben Oberfläche 7 aus, wodurch ein direkter Kontakt zwischen dem Wasser und der Oberfläche nicht möglich ist. Somit kann sich keine Dreiphasenkontaktlinie ausbilden und die Benetzung der Oberfläche durch Wasser findet nicht statt. Ohne direkten Kontakt von Wasser mit der Oberfläche kann auch keine wassergestützte Korrosion erfolgen.
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Um diesen Effekt experimentell zu belegen, wurden mehrere metallische Bauteile
1 jeweils sieben Wochen lang in einem Gefäß
61 mit Kraftstoff
6 vom Typ E60, welcher 6 Gew.-% Wasser und ein ppm Chlorid enthält, platziert. Die Ergebnisse dieser Korrosionsversuche sind in Tabelle 1 aufgelistet.
Tabelle 1
| Beispiel | Methode | v [cSt] | Anzahl Korrosionsdefekte |
| | | | |
| VB | - | - | 40 |
| B1 | Nr. 2 | 10 | 17 |
| B2 | Nr. 2 | 50 | 28 |
| B3 | Nr. 3 | 10 | 6 |
| B4 | Nr. 3 | 50 | 2 |
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Hierbei bezeichnet VB ein Vergleichsbeispiel mit einem unbeschichteten metallischen Bauteil. Die Bauteile der Beispiele B1 und B2 wurden jeweils gemäß dem zweiten Ausführungsbeispiel des Verfahrens hergestellt und die Bauteile 1 der Beispiele B3 und B4 wurden jeweils gemäß dem dritten Ausführungsbeispiel des Verfahrens hergestellt. Dabei wurden gemäß der Tabelle 1 Silikonöle mit unterschiedlichen Viskositäten v verwendet. Nach Ende des jeweiligen Versuches wurden auf jener kreisförmigen Oberfläche 11 des Bauteils 1, welche dem Boden des Gefäßes 61 abgewandt war, die durch Korrosion verursachten Defekte 12 gezählt.
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Es ist erkennbar, dass die Korrosionsbeständigkeit der Bauteile 1 gemäß dem zweiten Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem unbeschichteten Bauteil verbessert werden konnte. Bauteile 1, die gemäß dem dritten Ausführungsbeispiel des Verfahrens hergestellt wurden, sind noch korrosionsbeständiger als jene, die gemäß dem zweiten Ausführungsbeispiel hergestellt wurden. Bei der Beschichtung der Oberfläche gemäß dem zweiten Ausführungsbeispiel hat sich eine niedrige Viskosität des verwendeten Silikonöls von 10 cSt als vorteilhafter erwiesen, während sich bei der Beschichtung der Bauteile gemäß dem dritten Ausführungsbeispiel des Verfahrens eine höhere Viskosität des Silikonöls von 50 cSt als vorteilhafter erwiesen hat.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- DE 102009046377 A1 [0004]
