WO2018177478A1 - Verfahren zur beschichtung eines substrats mit graphen - Google Patents

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WO2018177478A1
WO2018177478A1 PCT/DE2018/100283 DE2018100283W WO2018177478A1 WO 2018177478 A1 WO2018177478 A1 WO 2018177478A1 DE 2018100283 W DE2018100283 W DE 2018100283W WO 2018177478 A1 WO2018177478 A1 WO 2018177478A1
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graphene
densely packed
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water
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Inventor
Guobin Jia
Jonathan Plentz
Gudrun ANDRÄ
Original Assignee
Leibniz-Institut Für Photonische Technologien E.V.
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C01B32/194—After-treatment

Definitions

  • the invention relates to a method for coating substrates with graphene.
  • Graphene is the name for an allotropy of carbon with a two-dimensional structure, in which each carbon atom is surrounded by three others at an angle of 120 °.
  • Graphene has become interesting for many applications because of its unusual properties, such as high electrical and thermal conductivity, high charge carrier mobility, mechanical strength, and optically nearly transparent.
  • graphene could be for thin film transistors (TFT), transparent conductive layers for photovoltaics, as artificial membranes for desalination of seawater and detoxification of water with heavy metals, anticorrosive coating, special lubricants, electrode materials for Li-ion batteries or supercapacitors, batteries and so on.
  • TFT thin film transistors
  • transparent conductive layers for photovoltaics as artificial membranes for desalination of seawater and detoxification of water with heavy metals, anticorrosive coating, special lubricants, electrode materials for Li-ion batteries or supercapacitors, batteries and so on.
  • graphene serves as a model substance for two-dimensional crystals. It is difficult to obtain the two-dimensional system in the form of single layers.
  • the Langmuir-Blodgett process allows a monolayer of organic molecules to be immersed and / or withdrawn from a liquid from the surface of the molecule Transfer liquid to a solid substrate. Each time you dunk or pull it out, you'll get a monolayer. Thus, ideally, a well-defined number of monolayers can be applied.
  • the molecule layer on the liquid surface is pushed together by a beam. This so-called film balance keeps the (surface) pressure in the layer, the so-called transfer pressure, and thus the surface density of the molecules constant.
  • the greatest difficulties in coating with the Langmuir-Blodgett method are the lack of mechanical, thermal and chemical stability of the layers (binding only by physisorption).
  • the published patent application WO 2014/040128 A1 discloses a method based on the Langmuir-Blodgett method for producing thin-layer electrodes from an arrangement of modified graphene nanosheets.
  • the Langmuir-Blodgett process produces a film of graphene nanosheets that floats on the surface of a liquid.
  • adjuvants can be used with which the surface charge of the graphene nanosheets is reduced.
  • the two-dimensional packing density of the film floating on the surface is varied and adjusted.
  • the film is last transferred to a solid carrier material and forms there the thin-film electrode. The transfer can take place as a single layer or when repeating the process in multiple layers.
  • the wettability with the graphene monolayers depends very much on the substrate surface.
  • the pulling rate of the substrate through the dipping section must be very slow. Because of these problems, the conventional Langmuir-Blodgett process can only be used for a laboratory approach and is applicable to very limited types of flat substrates with hydrophilic (water-loving) surfaces.
  • the invention has for its object to provide a way to substrates whose surfaces to be coated can be formed two- or three-dimensional, with To coat graphene. There are no special requirements for surface wettability of the substrates.
  • the graphene flake should be able to consist of a single atomic monolayer up to a maximum of 10 atomic monolayers, the lateral extent of a few nm to a few hundred ⁇ m should be possible.
  • the object is achieved by a method for coating a substrate with graphene by the following method steps:
  • the substrate to be coated is placed in a water bath below the water surface
  • the substrate to be coated is positioned below the densely packed layer
  • the water level is lowered and / or the substrate is raised.
  • lipids As substances consisting of molecules and floating on the water surface, in particular lipids, surfactants or oils in question. Particularly advantageous is the use of sodium dodecyl sulfate. Furthermore, it is advantageous if the substance is added evenly distributed over the entire edge of the water bath, since in general only a closed surface of a densely packed layer of graphene flakes is formed.
  • the graphene flakes are functionalized before being added to the water surface in such a way that stacking on top of one another or formation of lumps is avoided and the graphene flakes come to rest individually next to one another on the water surface. It can thus form a loosely connected graph layer.
  • This graphene layer is characterized in particular in that the individual graphene flakes have only a few to no contact points with adjacent graphene flakes and pass through them Fluctuations constantly change. Such a graphene layer would be deposited on a substrate, can not conduct electrical current due to the substantially non-contact distribution of the graphene flakes, since there are no continuous current paths.
  • a particularly advantageous functionalization is achieved in that the graphene flakes mixed with a 1% NaOH solution, then annealed at 50 ° C for 30 min, then filtered out, then rinsed with deionized water, then with a solvent, eg. As ethanol, and finally treated in an ultrasonic bath.
  • a graphene-ethanol suspension thus prepared can be successfully distributed to the water surface without lumping.
  • the object is further achieved by a method for coating a substrate with graphene in that the following method steps are carried out:
  • the substrate to be coated is placed in an ethanol bath below the ethanol surface
  • the substrate to be coated is positioned below the densely packed layer
  • Fig. 1 a schematic representation of a water bath according to the invention for
  • FIG. 2 a schematic representation of a water bath according to the invention for
  • FIG. 2b shows a section through Fig. 2a
  • FIG. 3 a schematic representation of a water bath according to the invention for
  • FIG. 6a shows a schematic representation before a coating according to the invention of a spherical surface
  • Fig. 6b is a schematic representation of an already partially coated spherical surface
  • FIG. 6c schematic representation of a finished coated spherical
  • the starting material for the process according to the invention is either a thermally treated graphene oxide mixed with water, which is dried at 80 ° C and then mixed with ethanol or 5 mg graphene in 10 ml of 1 wt .-% NaOH and at 50 ° C. annealed for 30 min. Thereafter, the graphene is eye-filtered and then rinsed with deionized water. After that it will be Add 20 ml of a water-miscible solvent (eg methanol, ethanol, isopropanol, acetone or dimethylformamide) to the graphene. This mixture is treated in a standard laboratory ultrasound machine for 30 min.
  • a water-miscible solvent eg methanol, ethanol, isopropanol, acetone or dimethylformamide
  • This graphene-ethanol suspension is added to the water surface of a water bath 1 shown in FIG. 1 a, whereby a loosely connected graphene flake layer 2 forms floating on the water surface, which is shown schematically in FIG. 1 a and FIG. 1 b.
  • the graphene flakes float in a loose monolayer flat on the water and do not lie on top of each other and do not stand up either.
  • the total area of all graphene flakes without the interspaces is significantly smaller than the water surface of the water bath 1.
  • Figures 1a and 1b also show that there are no or only very few points of contact between individual adjacent graphene flakes so that such graphene floc layer 2 could not conduct electrical current since there is no continuous current path.
  • the substrate 3 to be coated has already been placed on a positioning table 4 in the water bath 1, according to FIGS. 1 a and 1 b, below the water surface.
  • An anionic surfactant consisting of a 10 wt% sodium dodecyl sulfate water solution is added at the edge of the water bath 1.
  • 200 ⁇ which corresponds to a few drops, is completely sufficient from the 10% by weight sodium dodecyl sulfate.
  • These surfactant molecules 5 spread rapidly on the water surface and densify the loosely connected Graphenflockenlage 2 to at least one contiguous densely packed layer 6.
  • the dimensions of the surfaces of the three contiguous densely packed layers 6 are loosely connected with respect to the preceding surface Graphene Flake 2 shrunk to less than 70%.
  • the substrate 3 to be coated is not completely under one of the three contiguous densely packed layers 6. Therefore, by means of the positioning table 4, the substrate 3 is positioned under one of the three contiguous densely packed layers 6, as schematically shown in FIG Fig. 3a is shown. Next, the water level is lowered until the coherent densely packed layer 6 has completely deposited on the substrate 3 to be coated (see FIG.
  • FIG. 4 shows the coating of a convex surface 7 and FIG. 5 of a concave surface 8.
  • FIGS. 6a, 6b and 6c the phases according to the invention for coating a spherical substrate 3 are shown in FIGS. 6a, 6b and 6c.
  • the water bath 1 is shown in which the loosely connected graphene floc layer 2 has already been compressed by the addition of a lipid or a surfactant or an oil to form a densely packed layer 6 and the substrate 3 to be coated is placed under a continuous densely packed layer 6 was positioned.
  • Fig. 6b the water level has already been lowered and the densely packed layer 6 has already partially deposited around the substrate 3.
  • Fig. 6c the coating process is finished.
  • the spherical substrate 3 is fully compliant except for the support surface. By changing the support position by 180 °, the uncoated spot could be covered in the same way in a newly prepared water bath.
  • the substrate coated with graphene according to the invention has the expected properties.

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Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Beschichtung von Substraten mit Graphen. Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, eine Möglichkeit zu schaffen, um Substrate, deren zu beschichtende Flächen zwei- oder dreidimensional geformt sein können, mit Graphen zu beschichten. Dabei sollen keine besonderen Anforderungen an die Oberflächenbenetzbarkeit der Substrate gestellt werden. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Beschichtung eines Substrats (3) mit Graphen durch folgende Verfahrensschritte: a) das zu beschichtende Substrat (3) wird in ein Wasserbad unterhalb der Wasseroberfläche platziert, b) Graphenflocken werden auf die Wasseroberfläche gegeben, so dass sich eine lose zusammenhängende auf der Wasseroberfläche schwimmende Graphenflockenlage (2) ausbildet, c) Moleküle, die auf der Wasseroberfläche schwimmen, werden hinzugegeben, wodurch die Graphenflocken zu einer dicht gepackten Lage (6) zusammengedrückt werden, d) das zu beschichtende Substrat (3) wird unterhalb der dicht gepackten Lage (6) positioniert und e) zum Beschichten des Substrats (3) mit der dicht gepackten Lage (6) wird der Wasserspiegel abgesenkt und/oder das Substrat (3) angehoben.

Description

Verfahren zur Beschichtung eines Substrats mit Graphen
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Beschichtung von Substraten mit Graphen.
Graphen ist die Bezeichnung für eine Allotropie des Kohlenstoffs mit zweidimensionaler Struktur, in der jedes Kohlenstoffatom im Winkel von 120 ° von drei weiteren umgeben ist.
Aufgrund seiner ungewöhnlichen Eigenschaften, wie hohes elektrisches und thermisches Leitvermögen, hohe Ladungsträgerbeweglichkeit, mechanische Festigkeitseigenschaft und optisch fast transparent zu sein, ist Graphen für viele Anwendungen interessant geworden.
Anwendungen von Graphen könnten sich ergeben für Dünnschichttransistoren (TFT), durchsichtige leitende Schichten für die Photovoltaik, als künstliche Membranen zur Entsalzung von Meerwasser und Entgiftung von Wasser mit Schwermetallen, Antikorrosionsschutzüberzug, spezielle Schmiermittel, Elektrodenmaterialien für Li- lonen-Batterien oder Superkondensatoren, Akkus und so weiter.
In der Grundlagenforschung dient Graphen als Modellsubstanz für zweidimensionale Kristalle. Es ist schwierig , das zweidimensionale System in Form von Einzelschichten zu erhalten.
Erst 2004 gelang es sogenannte Graphenflocken in großen Mengen herzustellen.
Mittels chemischer Gasphasenabscheidung (CVD) und nachfolgenden Übertragungsprozess ist es grundsätzlich möglich Substrate mit Graphen zu beschichten. Jedoch ist dieser Übertragungsprozess wegen des niedrigen Durchsatzes des Wachstums und des niedrigen Ertrags der hoch entwickelten Schichten ziemlich teuer. Außerdem erfolgte eine Schichtenübertragung nur auf ebenen Substraten mit einer beschränkten Oberflächenrauheit. Es ist nicht möglich die Graphenschichten auf komplizierte 3D-Strukturen zu übertragen.
Der Langmuir-Blodgett-Prozess erlaubt es eine Monolage organischer Moleküle beim Eintauchen und/oder Herausziehen aus einer Flüssigkeit von der Oberfläche der Flüssigkeit auf ein festes Substrat zu übertragen. Bei jedem Eintauchen oder Herausziehen kommt eine Monolage dazu. Somit kann also im Idealfall eine genau definierte Anzahl von Monolagen aufgetragen werden. Um geschlossene und gut geordnete Moleküle auf der Flüssigkeit und somit auf dem Substrat nach Eintauchen/Herausziehen zu erhalten, wird die Molekühlschicht auf der Flüssigkeitsoberfläche durch einen Balken zusammengeschoben. Diese sogenannte Filmwaage hält den (Oberflächen-)Druck in der Schicht, den sogenannten Transferdruck, und somit die Flächendichte der Molekühle konstant. Trotzdem bestehen die größten Schwierigkeiten beim Beschichten mit der Langmuir-Blodgett-Methode im Mangel an mechanischer, thermischer und chemischer Stabilität der Schichten (Bindung nur durch Physisorption).
Die Offenlegungsschrift WO 2014/040128 A1 offenbart ein auf der Langmuir-Blodgett- Methode basierendes Verfahren zur Herstellung von Dünnschichtelektroden aus einer Anordnung von modifizierten Graphen-Nanoschichten. Dazu wird im Langmuir-Blodgett- Verfahren ein auf der Oberfläche einer Flüssigkeit schwimmender Film aus Graphen- Nanoschichten erzeugt. Für eine vorteilhafte und schnellere Ausrichtung der einzelnen Moleküle im Film können Hilfsstoffe verwendet werden, mit denen die Oberflächenladung der Graphen-Nanoschichten reduziert wird. Mittels mechanischer Barrieren wird die zweidimensionale Packungsdichte des auf der Oberfläche schwimmenden Films variiert und eingestellt. Der Film wird zuletzt auf ein festes Trägermaterial übertragen und bildet dort die Dünnschichtelektrode aus. Die Übertragung kann als Einzelschicht oder bei Wiederholung des Vorgangs mehrschichtig erfolgen.
Die Benetzbarkeit mit den Graphen-Monolagen hängt dabei sehr von der Substratoberfläche ab. Darüber hinaus muss die Ziehgeschwindigkeit des Substrats durch die Tauchstrecke sehr langsam erfolgen. Wegen dieser Probleme kann der herkömmliche Langmuir-Blodgett-Prozess nur für einen Laboransatz verwendet werden und ist auf sehr beschränkte Typen von flachen Substraten mit hydrophilen (wasserliebenden) Oberflächen verwendbar.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Möglichkeit zu schaffen, um Substrate, deren zu beschichtende Flächen zwei- oder dreidimensional geformt sein können, mit Graphen zu beschichten. Dabei sollen keine besonderen Anforderungen an die Oberflächenbenetzbarkeit der Substrate gestellt werden.
In dieser Anmeldung soll die Graphenflocke aus einer einzelnen atomaren Monolage bis maximal 10 atomare Monolagen bestehen können, wobei die laterale Ausdehnung von einigen nm bis einigen hundert μιη möglich sein soll.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Beschichtung eines Substrats mit Graphen durch folgende Verfahrensschritte:
a) das zu beschichtende Substrat wird in ein Wasserbad unterhalb der Wasseroberfläche platziert,
b) Graphenflocken werden auf die Wasseroberfläche gegeben, so dass sich eine lose zusammenhängende auf der Wasseroberfläche schwimmende Graphenflockenlage ausbildet,
c) Moleküle, die auf der Wasseroberfläche schwimmen, werden hinzugegeben, wodurch die Graphenflocken zu einer dicht gepackten Lage zusammengedrückt werden,
d) das zu beschichtende Substrat wird unterhalb der dicht gepackten Lage positioniert,
e) zum Beschichten des Substrats mit der dicht gepackten Lage wird der Wasserspiegel abgesenkt und/oder das Substrat angehoben.
Als Substanzen, die aus Molekülen bestehen und auf der Wasseroberfläche schwimmen, kommen insbesondere Lipide, Tenside oder Öle in Frage. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von Natriumdodecylsulfat. Ferner ist es von Vorteil, wenn die Substanz gleichmäßig über den gesamten Rand des Wasserbades verteilt hinzugegeben wird, da dadurch im Allgemeinen nur eine geschlossene Fläche einer dicht gepackten Lage von Graphenflocken sich ausbildet.
Ebenfalls vorteilhaft ist es, wenn die Graphenflocken vor dem Zugeben auf die Wasseroberfläche derart funktionalisiert werden, dass ein übereinander stapeln oder Klumpenbildungen vermieden werden und die Graphenflocken einzeln nebeneinander auf der Wasseroberfläche zum Liegen kommen. Es kann sich somit eine lose zusammenhängende Graphenlage ausbilden. Diese Graphenlage ist insbesondere dadurch gekennzeichnet, dass die einzelnen Graphenflocken nur wenige bis keine Berührungspunkte zu benachbarten Graphenflocken aufweisen und diese durch Fluktuationen ständig wechseln. Eine derartige Graphenlage würde sie auf einem Substrat abgelegt werden, kann aufgrund der im Wesentlichen berührungslosen Verteilung der Graphenflocken keinen elektrischen Strom leiten, da es keine kontinuierlichen Strompfade gibt.
Eine besonders vorteilhafte Funktionalisierung wird dadurch erreicht, dass die Graphenflocken mit einer 1 %-igen NaOH-Lösung vermischt, anschließend bei 50 °C über 30 min getempert, danach ausgefiltert, danach mit deionisiertem Wasser gespült, danach mit einem Lösungsmittel, z. B. Ethanol, versetzt und abschließend im Ultraschallbad behandelt werden. Eine so hergestellte Graphen-Ethanol-Suspension kann erfolgreich ohne Klumpenbildung auf die Wasseroberfläche verteilt werden.
Nachdem die lose zusammenhängende Graphenlage zu einer dicht gepackten Lage zusammengedrückt wurde, berühren sich nunmehr im Wesentlichen, je nach der jeweiligen Geometrie der Graphenflocken, alle benachbarten Graphenflocken. Insbesondere sind die Zwischenräume ohne Graphenflocken minimal. Eine derartig dicht gepackte Lage, wird sie auf einem Substrat abgelegt, ist somit auch elektrisch leitend, da durch die vielen Berührungspunkte unter den benachbarten Graphenflocken, stets mehrere Strompfade vorhanden sind.
Die Aufgabe wird ferner durch ein Verfahren zur Beschichtung eines Substrats mit Graphen dadurch gelöst, dass die folgenden Verfahrensschritte durchgeführt werden:
1 ) das zu beschichtende Substrat wird in ein Ethanolbad unterhalb der Ethanoloberfläche platziert,
2) Graphenflocken werden auf die Ethanoloberfläche gegeben, so dass sich eine lose zusammenhängende auf der Ethanoloberfläche schwimmende Graphenflockenlage ausbildet,
3) Moleküle, die auf der Ethanoloberfläche schwimmen, werden hinzugegeben, wodurch die Graphenflocken zu einer dicht gepackten Lage zusammengedrückt werden,
4) das zu beschichtende Substrat wird unterhalb der dicht gepackten Lage positioniert und
5) zum Beschichten des Substrats mit der dicht gepackten Lage wird der Ethanolspiegel abgesenkt und/oder das Substrat angehoben. Die Erfindung wird im Folgenden anhand von Ausführungsbeispielen unter Zuhilfenahme von Zeichnungen näher erläutert. Hierbei zeigen:
Fig. 1 a schematische Darstellung eines erfindungsgemäßen Wasserbads zum
Beschichten eines Substrats,
Fig. 1 b Schnitt durch Fig. 1 a,
Fig. 2a schematische Darstellung eines erfindungsgemäßen Wasserbads zum
Beschichten eines Substrats,
Fig. 2b Schnitt durch Fig. 2a,
Fig. 3a schematische Darstellung eines erfindungsgemäßen Wasserbads zum
Beschichten eines Substrats,
Fig. 3b Schnitt durch Fig. 3a,
Fig. 4 schematische Darstellung einer erfindungsgemäßen Beschichtung einer konvexen Oberfläche,
Fig. 5 schematische Darstellung einer erfindungsgemäßen Beschichtung einer konkaven Oberfläche,
Fig. 6a schematische Darstellung vor einer erfindungsgemäßen Beschichtung einer kugelförmigen Oberfläche,
Fig. 6b schematische Darstellung einer bereits teilweise beschichteten kugelförmigen Oberfläche und
Fig. 6c schematische Darstellung einer fertig beschichteten kugelförmigen
Oberfläche
Als Startmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren dienen entweder ein thermisch behandeltes Graphenoxid gemischt mit Wasser, welches bei 80 °C getrocknet und anschließend mit Ethanol gemischt wird oder es werden 5mg Graphen in 10 ml von 1 Gew.-%ige NaOH gegeben und bei 50 °C für 30 min getempert. Danach wird das Graphen augefiltert und dann mit deionisiertem Wasser gespült. Danach wird das Graphen mit 20 ml von einem wassermischbaren Lösungsmittel (z.B. Methanol, Ethanol, Isopropanol, Aceton oder Dimethylformamid) versetzt. Diese Mischung wird in einem laborüblichen Ultraschallgerät für 30 min behandelt.
Diese Graphen-Ethanol-Suspension wird auf die Wasseroberfläche eines gemäß Fig. 1 a dargestellten Wasserbads 1 gegeben, wodurch sich eine lose zusammenhängende Graphenflockenlage 2 schwimmend auf der Wasseroberfläche ausbildet, was in Fig. 1 a und Fig. 1 b schematisch dargestellt ist. Die Graphenflocken schwimmen in einer losen Monolage flach auf dem Wasser und liegen nicht aufeinander und stellen sich auch nicht auf. Die summarische Fläche aller Graphenflocken ohne die Zwischenräume ist deutlich kleiner als die Wasseroberfläche des Wasserbades 1 . Insbesondere zeigen Fig. 1 a und 1 b auch, dass es keine oder nur sehr wenige Berührungspunkte zwischen einzelnen benachbarten Graphenflocken gibt, so dass eine derartige Graphenflockenlage 2 keinen elektrischen Strom leiten könnte, da es keinen kontinuierlichen Strompfad gibt. Das zu beschichtende Substrat 3 wurde bereits im Wasserbad 1 , gemäß Fig. 1 a und 1 b, unterhalb der Wasseroberfläche auf einem Positioniertisch 4 liegend platziert. Ein anionisches Tensid bestehend aus einer 10 Gew% Natriumdodecylsulfat Wasserlösung wird am Rand des Wasserbades 1 hinzugegeben. Um eine Wasseroberfläche von 50 cm2 zu bedecken und damit die Graphenflocken zu komprimieren, reichen bereits 200 μΙ, was wenigen Tropfen entspricht, von den 10 Gew.-% Natriumdodecylsulfat völlig aus. Diese Tensidmoleküle 5 breiten sich schnell auf der Wasseroberfläche aus und verdichten die lose zusammenhängende Graphenflockenlage 2 zu mindestens eine zusammenhängenden dicht gepackten Lage 6. In Fig. 2a sind drei zusammenhängende dicht gepackte Lagen 6 zu erkennen. In den dicht gepackten Lagen 6 berühren sich möglichst viele benachbarte Graphenflocken, je nach der jeweiligen Geometrie der Graphenflocken. Die Zwischenräume ohne Graphenflocken sind auf ein Minimum geschrumpft. Jede dicht gepackte Lage 6 ist auch elektrisch leitend, da durch die vielen Berührungspunkte untereinander immer mehrere Strompfade möglich sind. Ein (weiterer) Überschuss an Tensidmolekülen 5 bringt keine weitere Verdichtung der dicht gepackten Lagen 6. Der Druck, der durch die Tensidmoleküle 5 auf die Randzonen der zusammenhängenden dicht gepackten Lagen 6 ausgeübt wird, erreicht 33,7 bis 36,5 mN m"1. Die Ausdehnungen der Flächen der drei zusammenhängenden dicht gepackten Lagen 6 sind dabei gegenüber der vorhergehenden Fläche der lose zusammenhängenden Graphenflockenlage 2 auf unter 70% geschrumpft. Wie aus Fig. 2a und 2b entnehmbar, liegt das zu beschichtende Substrat 3 nicht vollständig unter einer der drei zusammenhängenden dicht gepackten Lagen 6. Deshalb wird mittels des Positioniertisches 4 das Substrat 3 unter eine der drei zusammenhängenden dicht gepackten Lagen 6 positioniert, wie schematisch in Fig. 3a dargestellt ist. Als nächstes wird der Wasserspiegel so lange abgesenkt bis sich die zusammenhängende dicht gepackte Lage 6 vollständig auf das zu beschichtende Substrat 3 abgelegt hat (siehe Fig. 3b). Ein gleiches Ergebnis wird erzielt, wenn der Positioniertisch 4 das zu beschichtende Substrat 3 horizontal, also entgegen der Schwerkraft, verfahren kann. Es können natürlich auch beide Bewegungsarten gleichzeitig realisiert werden, also Absenken des Wasserspiegels und gleichzeitig das zu beschichtende Substrat 3 entgegen der Schwerkraft hochheben. Dieser Prozess, des Absenkens des Wasserspiegels bzw. des Anhebens des zu beschichtenden Substrates 6 darf nicht zu schnell durchgeführt werden, da sonst die Graphenschicht mit abgespült werden könnte. Abschließend kann das nunmehr mit der zusammenhängenden dicht gepackten Lage 6 versehene Substrat 3 getrocknet werden.
In Fig. 4 ist die Beschichtung einer konvexen Oberfläche 7 und in Fig. 5 einer konkaven Oberfläche 8 dargestellt.
In einem weiteren Ausführungsbeispiel sind in den Figuren 6a, 6b und 6c die erfindungsgemäßen Phasen der Beschichtung eines kugelförmigen Substrats 3 dargestellt. Gemäß Fig. 6a ist das Wasserbad 1 dargestellt, in dem die lose zusammenhängende Graphenflockenlage 2 bereits durch die Zugabe eines Lipids oder eines Tensids oder eines Öls zu einer dicht gepackten Lage 6 zusammengedrückt wurden und das zu beschichtende Substrat 3 unter eine zusammenhängende dicht gepackte Lage 6 positioniert wurde. In Fig. 6b wurde der Wasserspiegel bereits abgesenkt und die dicht gepackte Lage 6 hat sich bereits teilweise um das Substrat 3 abgelegt. In Fig. 6c ist der Beschichtungsvorgang fertig. Das kugelförmige Substrat 3 ist bis auf die Auflagefläche vollständig konform beschichtet. Durch ein Wechsel der Auflagepostion um 180 ° ließe sich in einem neu angerichteten Wasserbad die nicht beschichtete Stelle auf gleiche Weise belegen.
Eine gleichgelagerte Beschichtung erlangt man, indem das Wasserbad durch ein Ethanolbad ausgetauscht wird. Der weitere Ablauf verläuft dann wie bereits in den vorgenannten Ausführungsbeispielen erläutert analog. Der enorme Vorteil der Erfindung besteht darin, dass nicht nur einfache plane und hydrophile Ebenen sondern auch dreidimensional geformte und hydrophobe (wasserabstoßende) Gegenstände mit Graphen beschichtet werden können. Insbesondere sind durch das erfindungsgemäße Verfahren nunmehr großflächige Beschichtungen auf Si-Wafern, Glassubstraten, Polypropylenfolien, Teflon, Gewebe, Filterpapier und auf dreidimensionalen Strukturen wie Glaskugeln, Aluminiumbauteilen und Edelstahlschrauben möglich.
Das so erfindungsgemäß beschichtete Substrat mit Graphen weist die erwarteten Eigenschaften auf.
Bezugszeichenliste
1 Wasserbad
2 Graphenflockenlage
3 Substrat
4 Positioniertisch
5 Tensidmolekül
6 dicht gepackte Lage
7 konvexe Oberfläche
8 konkave Oberfläche

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Beschichtung eines Substrats (3) mit Graphen durch folgende Verfahrensschritte
a) das zu beschichtende Substrat (3) wird in ein Wasserbad (1 ) unterhalb der Wasseroberfläche platziert,
b) Graphenflocken werden auf die Wasseroberfläche gegeben, so dass sich eine lose zusammenhängende auf der Wasseroberfläche schwimmende Graphenflockenlage (2) ausbildet,
c) hinzugeben von Molekülen, die auf der Wasseroberfläche schwimmen, wodurch die Graphenflocken zu einer dicht gepackten Lage (6) zusammengedrückt werden,
d) das zu beschichtende Substrat (3) wird unterhalb der dicht gepackten Lage (6) positioniert und
e) zum Beschichten des Substrats (3) mit der dicht gepackten Lage (6) wird der Wasserspiegel abgesenkt und/oder das Substrat (3) angehoben.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als Moleküle Tenside oder Lipide verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als Moleküle Natriumdodecylsulfat verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als Moleküle Öle verwendet werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Graphenflocken vor dem Verfahrensschritt b) funktionalisiert werden, indem sie mit einer 1 %-igen NaOH-Lösung vermischt, anschließend bei 50 °C über 30 min getempert, danach ausgefiltert, danach mit deionisiertem Wasser gespült, danach mit einem Lösungsmittel versetzt und abschließend im Ultraschallbad behandelt werden.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel Ethanol verwendet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass die funktionalisierten Graphenflocken als Suspension zugegeben werden.
8. Verfahren zur Beschichtung eines Substrats (3) mit Graphen durch folgende Verfahrensschritte
1 ) das zu beschichtende Substrat (3) wird in ein Ethanolbad unterhalb der Ethanoloberfläche platziert,
2) Graphenflocken werden auf die Ethanoloberfläche gegeben, so dass sich eine lose zusammenhängende auf der Ethanoloberfläche schwimmende Graphenflockenlage (2) ausbildet,
3) hinzugeben von Molekülen, die auf der Ethanoloberfläche schwimmen, wodurch die Graphenflocken zu einer dicht gepackten Lage (6) zusammengedrückt werden,
4) das zu beschichtende Substrat (3) wird unterhalb der dicht gepackten Lage (6) positioniert und
5) zum Beschichten des Substrats (3) mit der dicht gepackten Lage (6) wird der Ethanolspiegel abgesenkt und/oder das Substrat (3) angehoben.
PCT/DE2018/100283 2017-03-29 2018-03-27 Verfahren zur beschichtung eines substrats mit graphen WO2018177478A1 (de)

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