DE60132446T2

DE60132446T2 - Anordnung selbsttragender filme mittels eines schichtweisen verfahrens

Info

Publication number: DE60132446T2
Application number: DE60132446T
Authority: DE
Inventors: Nicholas A. Stillwater KOTOV; Arif A. J-14 Stillwater Oklahoma MAMEDOV
Original assignee: Oklahoma State University
Current assignee: Oklahoma State University
Priority date: 2000-03-28
Filing date: 2001-03-27
Publication date: 2009-01-15
Anticipated expiration: 2021-03-28
Also published as: EP1285024B1; US20070023957A1; EP1285024A1; US7045087B2; AU2001252982A1; WO2001072878A1; ATE384094T1; US20010046564A1; DE60132446D1; JP2003528755A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. Gebiet der Erfindung:
Diese Erfindung betrifft allgemein ein Verfahren für den Aufbau von frei stehenden Filmen unter Verwendung eines Schicht-für-Schicht-Prozesses. Spezieller, jedoch nicht beschränkend, betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Herstellen von ultradünnen Membranen, wobei die Membran zuerst auf einem löslichen oder auf andere Weise entfernbaren Substrat aufgebaut wird. Nach Beendigung des Membranaufbaus wird das Substrat in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst oder mit anderen Mitteln entfernt, wobei die frei stehende Membran zurückbleibt.
2. Hintergrund:
Die Dünnfilmtechnologie, bei der anorganische Teilchen mit Größen in der Größenordnung von 1–100 nm unter Bildung eines Films in Schichten angeordnet werden, wird derzeit für eine zunehmend große Anzahl verschiedener technischer Anwendungen, einschließlich unter anderem Informationsspeichersystemen, chemischen und biologischen Sensoren, faseroptischen Systemen, magnetooptischen und optischen Vorrichtungen, Pervaporationsmembranen, Schutzbeschichtungen und lichtemittierenden Dioden, verwendet. Derzeitige Techniken für die Herstellung solcher Filme umfassen chemische Dampfabscheidung (bei der keine diskreten anorganischen Teilchen beteiligt sind), Sol-Gel-Technik (erzeugt poröse Materialien, die gesintert werden können, um einheitliche Filme zu erhalten) oder Abscheidung aus kolloidalen Dispersionen (Rotationsbeschichtung, Tauchbeschichtung, Langmuir-Blodgett-Abscheidung usw.).
Der Schicht-für-Schicht-Aufbau (LBL) ist ein Verfahren der Dünnfilmabscheidung, welches oft für entgegengesetzt geladene Polymere oder Polymere, die auf andere Weise Affinität besitzen, verwendet wird, und wurde in jüngerer Zeit für die Herstellung von Dünnfilmen von Nanopartikeln angewandt. Seine Einfachheit und Allgemeinheit, ergänzt durch die dadurch erzeugten Filme mit hoher Qualität, machen das Schicht-für-Schicht-Verfahren zu einer attraktiven Alternative gegenüber anderen Dünnfilmabscheidungstechniken. LBL kann auf eine große Vielzahl wasserlöslicher Verbindungen angewandt werden und ist besonders geeignet für die Herstellung von geschichteten Dünnfilmen, in denen Schichten mit Nanometerdicke in einer spezifischen vorbestimmten Reihenfolge organisiert sind. Ein solches Verfahren ist in den US-Patentanmeldungen Seriennummern 60/151,511 und 09/492,951 beschrieben.
Typischerweise werden Schicht-für-Schicht-Filme auf einem festen Substratmaterial, wie einem Objektträger oder einem Siliciumwafer, aufgebaut. Die Abscheidung des Filmmaterials auf dem Substrat erfolgt zyklisch, was ermöglicht wird durch die Überkompensation von Oberflächen ladung, die oft stattfindet, wenn Polyelektrolyte und andere Spezies mit hohem Molekulargewicht an eine Fest-Flüssig-Grenzfläche adsorbiert sind. Wie der Ausdruck hier verwendet wird, bezieht sich ein Material "mit hohem Molekulargewicht" auf Polymere, einschließlich Proteinen, Nanopartikeln, Blähtonen und weiteren organischen und anorganischen Spezies, mit einem Molekulargewicht von mehr als 1000 atomaren Einheiten. In einem Beispiel eines Schicht-für-Schicht-Verfahrens wird nach der Herstellung des Substrats ein Film auf dem Substrat abgeschieden, indem der folgende Prozeß wiederholt wird: 1) Eintauchen des Substrats in eine wäßrige Lösung von Polyelektrolyt, 2) Waschen mit sauberem Lösungsmittel, 3) Eintauchen in eine wäßrige Dispersion von Nanopartikeln und 4) abschließendes Waschen mit sauberem Lösungsmittel. Dieser Prozeß wird so viele Male wiederholt wie erforderlich, in Abhängigkeit von der Anzahl an Schichten, die benötigt wird, um die spezifischen Eigenschaften des gewünschten Materials zu erhalten.
Im Stand der Technik war dieses Verfahren auf Anwendungen beschränkt, bei denen das Substrat und der aufgebaute Film als einheitliche Struktur intakt bleiben. Dies beschränkt die maximale Dicke eines Films und beschränkt die Anwendung von Filmen, die durch dieses Verfahren hergestellt werden, auf diejenigen, die gegenüber dem Substratmaterial tolerant sind. Die vorliegende Erfindung liefert jedoch ein Verfahren, bei dem der aufgebaute Dünnfilm unter Bildung eines frei stehenden Dünnfilmmaterials von dem Substrat abgetrennt wird und welches diese und weitere Beschränkungen überwindet.
Membranen werden typischerweise durch Gießen einer Lösung eines Polymers auf ein festes Substrat hergestellt. Bei dieser Technik wird die Struktur der Membran durch die chemische Struktur des Gußmaterials bestimmt. Eine Ausweitung dieses allgemeinen Verfahrens, einschließlich Gießen auf ein nicht mischbares Lösungsmittel oder anschließende Oberflächenveredelung, kann auch asymmetrische Membranen mit chemisch modifizierten Membranoberflächen liefern.
Der Artikel "Stratified Assemblies of Magnetite Nanoparticles and Montmorillonite Prepared by the Layer-by-Layer Assembly" von A. Mamedov et al., Langmuir, 2000, 16(8), Seiten 3941 bis 3949, beschreibt eine Technik zum Herstellen von Hybrid-Dünnfilmen aus 8 bis 10 nm Fe₃O₄-Nanopartikeln und Montmorillonit-Blähton unter Verwendung von Schicht-für-Schicht-Aufbau auf Poly(diallyldimethylammoniumbromid), PDDA. Eine klare Schichtung der Fe₃O₄/PDDA/Ton-Filme wird aufgrund der plattenartigen Struktur der Tonpartikel erhalten. Ein permanentes Substrat wird verwendet.
Es ist somit ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren für den Aufbau von frei stehenden Dünnfilmmaterialien unter Verwendung eines Schicht-für-Schicht-Prozesses bereitzustellen.
Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren für den Aufbau von frei stehenden Dünnfilmmaterialien unter Verwendung eines Schicht-für-Schicht-Prozesses bereitzustellen, wobei das aufgebaute Dünnfilmmaterial strukturelle Eigenschaften zeigt, die eine Bearbeitung des aufgebauten Materials erlauben.
Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren für den Aufbau von frei stehendem Dünnfilmmaterial bereitzustellen, welches eine verbesserte Kontrolle über eine Membranstruktur gestattet, was die Herstellung geschichteter multifunktioneller Membranen erlaubt.
Es ist noch ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren für den Aufbau von frei stehendem Dünnfilmmaterial bereitzustellen, welches die Aufnahme biologischer Verbindungen in die Membranstruktur gestattet, während gleichzeitig die biologische Aktivität der Verbindungen erhalten bleibt.
Es ist noch ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, ein frei stehendes Dünnfilmmaterial bereitzustellen, wobei wenigstens eine Schicht des Materials einen inerten strukturell stabilisierenden Bestandteil, wie Montmorillonit-Blähtonplättchen, enthält oder wobei eine Vernetzung von Schicht-für-Schicht-Filmen erzielt wird, um die strukturellen Eigenschaften des Dünnfilmmaterials zu verbessern.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung liefert ein Verfahren für den Aufbau eines frei stehenden Dünnfilms, wie in Anspruch 1 beansprucht.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung liefert einen frei stehenden Dünnfilm, wie in Anspruch 8 beansprucht.
Ausführungsformen liefern ein Verfahren für den Aufbau von frei stehendem Dünnfilmmaterial unter Verwendung eines Schicht-für-Schicht-Prozesses. Zuerst wird unter Verwendung der LBL-Technik eine wünschenswerte Abfolge von Schichten auf einem Substrat aufgebaut. In dieser Stufe werden die Struktur und die Funktionalität des Dünnfilms oder der Membran definiert. Zweitens wird das Substrat von den aufgebauten Schichten abgetrennt, was einen frei stehenden Dünnfilm oder eine Membran zurückläßt. In dieser Form oder nach geringfügiger Modifikation kann der Dünnfilm oder die Membran in gewünschten Anwendungen verwendet werden.
In einer Ausführungsform wird das Schicht-für-Schicht-Abscheidungsverfahren anfangs auf einem festen Substrat durchgeführt. Wenn ein Grad an struktureller Verfeinerung und/oder eine wünschenswerte Dicke erzielt wurden, wird das aufgebaute Dünnfilmmaterial von dem Substrat abgetrennt. Lösliche Substrate können mit geeigneten organischen Lösungsmitteln gelöst werden, oder das Substrat kann mit anderen Mitteln, wie z. B. durch Abbau oder Umstrukturierung der Schicht, welche die Membran und das Substrat verbindet, entfernt werden. In manchen Fällen kann der hergestellte Film mechanisch von dem Substrat entfernt werden.
In einer Ausführungsform wird ein lösliches Substrat von einem Objektträger getragen, um das Abheben des fertigen Aufbaus zu vereinfachen und den Eintauchzyklus durchzuführen. Der Schicht-für-Schicht-Aufbau wird auf herkömmliche Weise wie folgt durchgeführt: 1) Eintauchen des getragenen Substrats in eine erste wäßrige Lösung einer wasserlöslichen ersten Substanz, wobei die erste Substanz eine Affinität gegenüber dem Substrat besitzt, 2) Abspülen in sauberem Lösungsmittel, wie entionisiertem Wasser, Methanol oder weiteren geeigneten Zu sammensetzungen, die frei von den verwendeten Substanzen sind, 3) Eintauchen in eine zweite wäßrige Lösung einer wasserlöslichen zweiten Substanz, wobei die zweite Substanz eine Affinität gegenüber der ersten Substanz besitzt, und 4) Abspülen in sauberem Lösungsmittel. Diese Stufen werden zyklisch wiederholt, bis die gewünschte Anzahl an Schichten abgeschieden wurde. Wie es hier verwendet wird, kann man sagen, daß eine Substanz eine Affinität gegenüber einer anderen Substanz entweder durch eine elektrostatische Anziehung oder aufgrund von Van-der-Waals-Kräften, Wasserstoffkräften oder Elektronenaustausch besitzt.
Die Abfolge der Schichten, d. h. die Membranstruktur, wird durch die Reihenfolge des Eintauchens bestimmt. Die Substanzen, die an verschiedene Schichten adsorbiert sind, können leicht variiert werden, so daß Schichten aus unterschiedlichen Materialien kombiniert werden können, in Abhängigkeit von der geforderten Funktionalität oder einer Kombination von geforderten Funktionen. Somit erlaubt eine sequentielle Adsorption von Monoschichten von Polyelektrolyten, Farbstoffen, Nanopartikeln (Metall, halbleitend, magnetisch usw.), Polymeren, Proteinen, Vesikeln, Viren, DNAs, RNAs, Oligonukleotiden, organischen und anorganischen Kolloiden und anderen Substanzen an Schichten aus beispielsweise einem Polyelektrolyten mit einer Affinität dafür die noch nie dagewesene Kontrolle über die Membranstruktur, die Erzeugung von multifunktionellen Membranen, die Aufnahme von biologischen Verbindungen in die Membranstruktur unter Beibehaltung von deren biologischer Aktivität und die Verbesserung der Leistungsfähigkeit von Membranen in den meisten Anwendungen.
Nach Abscheiden der geeigneten Anzahl von Schichten wird das Substrat durch Lösen in einem geeigneten Lösungsmittel entfernt, oder das Substrat kann alternativ durch eine andere chemische Behandlung, Hitzebehandlung, Veränderung des pH-Werts, Veränderung der Ionenstärke oder andere Mittel, die geeignet sind, um die richtige Abtrennung zu erzielen, entfernt werden. In einem Fall kann ein Film auf einem metallischen Galliumsubstrat, welches weggeschmolzen wird, aufgebaut werden. Nachdem das Substrat entfernt wurde, bleibt ein frei stehender Dünnfilm zurück.
Durch diesen Prozeß hergestellte Filme können extrem dünn sein, in der Größenordnung weniger hundert Nanometer. Es wurde herausgefunden, daß durch Hinzufügen von Stufen, bei denen Schichten aus Montmorillonit-Blähtonplättchen in den Film abgeschieden werden, die mechanische Festigkeit des Films radikal verbessert werden kann. Alternativ kann man auch chemische, strahlende, Licht- oder andere Mittel verwenden, um eine Vernetzung zwischen den Schichten zu erzielen, um die mechanischen Eigenschaften der Filme zu verbessern.
Die frei stehenden LBL-Filme, die gemäß Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, erlauben die Nutzung dieser Aufbauten als ultradünne Membranen bei einer Vielzahl von möglichen Anwendungen, die beispielsweise und nicht beschränkend Gasabtrennung, Entsalzung, Dekontamination, Ionentrennung, Meßgeräte, optische Vorrichtungen, mikromechanische Vorrichtungen und Schutzvorrichtungen umfassen, sowie bei der Erzeugung biologischer Vorrichtungen, wie Hautprothesen, biokompatiblen Implantaten, Zellmembranen, künstli chen Organen und künstlichen Blutgefäßen und künstlicher Hornhaut. Die Herstellung solcher Filme aus anorganischen Kolloiden liefert eine große Palette an mechanischen, chemischen, optischen, elektrischen und magnetischen Eigenschaften. Diese Eigenschaften werden ergänzt durch die mechanische Beständigkeit der Polymere und die biologische Aktivität von Proteinen, DNAs, RNAs usw., die ebenfalls in den LBL-Film aufgenommen werden können. Das LBL-Verfahren zu deren Herstellung ermöglicht den Grad an struktureller Organisation solcher Membranen, der durch konventionelle Verfahren zu deren Herstellung schwer zu erzielen ist.
Ein besseres Verständnis der vorliegenden Erfindung, ihrer verschiedenen Aspekte und ihrer Ziele und Vorteile ergibt sich für Fachleute auf dem Gebiet aus der nachfolgenden ausführlichen Beschreibung zusammen mit den angefügten Zeichnungen, wobei die bevorzugte Ausführungsform der Erfindung lediglich durch Veranschaulichung des besten Modus für die Ausführung der Erfindung gezeigt und beschrieben wird.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine Querschnittsdarstellung eines Films, hergestellt durch das erfindungsgemäße Verfahren, vor dem Entfernen von den Träger- und Substratmedien.
2 ist eine Querschnittsdarstellung eines frei stehenden Films, hergestellt durch das erfindungsgemäße Verfahren.
3 ist eine Querschnittsdarstellung eines frei stehenden Films, hergestellt durch das erfindungsgemäße Verfahren, welcher Alumosilikatschichten darin enthält.
4 liefert XPS-Spektren der Lösungsseite eines frei stehenden Films, erzeugt wie in Beispiel 2.
5 liefert XPS-Spektren der Zelluloseacetatseite eines frei stehenden Films, erzeugt wie in Beispiel 2.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORM
Ehe die vorliegende Erfindung ausführlich erläutert wird, ist es wichtig zu verstehen, daß die Erfindung in ihrer Anwendung nicht auf die veranschaulichte Konstruktion und die hier beschriebenen Stufen beschränkt ist. Die Erfindung kann weitere Ausführungsformen umfassen und auf viele verschiedene Arten ausgeführt werden. Es versteht sich, daß die hier verwendete Ausdrucksweise und Terminologie dem Zweck der Beschreibung und nicht der Beschränkung dient.
Die bevorzugte Ausführungsform des vorliegenden erfindungsgemäßen Verfahrens umfaßt den Aufbau einer frei stehenden, ultradünnen Membran aus Mono- oder Mehrfachschichten durch eine Schicht-für-Schicht-("LBL"-)Selbstaufbau-Technik. In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Dünnfilmmaterial zuerst auf einem Substrat aufgebaut. Nachdem die gewünschte Anzahl von Schichten aufgebracht wurde, wird das Substrat entfernt, wobei der frei stehende Dünnfilm zurückbleibt.
Spezieller umfaßt das Verfahren für den Aufbau frei stehender Dünnfilme, welches in diesem Fall ein lösliches Substrat verwendet, die folgenden Stufen:
auf einem geeigneten Träger, der gereinigt wurde, um Oberflächenkontaminanten zu entfernen, Gießen einer Lösung eines Substratmaterials, gelöst in einem geeigneten Lösungsmittel, auf eine Oberfläche des Trägers,
Verdampfen des Lösungsmittels, so daß ein Film von Substrat auf der Oberfläche des Trägers zurückbleibt,
Bilden wenigstens einer Schicht von Dünnfilmmaterial durch die folgenden Unterstufen:

a) Eintauchen des Substrats in eine erste wäßrige Lösung oder Dispersion einer ersten Substanz, so daß eine Schicht der ersten Substanz auf das Substrat aufgebracht wird, wobei die erste Substanz eine Affinität gegenüber dem Substrat besitzt,
b) Abspülen des Substrats mit sauberem Lösungsmittel,
c) Eintauchen des Substrats in eine zweite Lösung oder Dispersion einer zweiten Substanz, so daß eine Schicht der zweiten Substanz auf der ersten Substanz aufgebracht wird, wobei die zweite Substanz eine Affinität gegenüber der ersten Substanz besitzt, und
d) abschließendes Waschen mit sauberem Lösungsmittel,

Der Träger kann Glas, Quarz, Kunststoffe oder weitere geeignete inerte Materialien, wie sie auf dem Gebiet bekannt sind, umfassen.
Wenn ein lösliches Substrat verwendet wird, ist das Substratmaterial nur durch die Bedingungen beschränkt, daß es 1) in einem organischen Lösungsmittel, welches das Dünnfilmmaterial nicht beschädigt, löslich ist und 2) eine Affinität gegenüber der ersten aufgebrachten Substanz, die die erste Filmschicht bildet, welche als Grundlage für den Film dient, besitzt. Diese Anforderungen werden beispielsweise für Zelluloseacetat, ein bevorzugtes Substrat, welches in Wasser unlöslich ist, sich jedoch in Aceton bei Raumtemperatur leicht löst, erfüllt. Gleichzeitig ist die Oberfläche von Zelluloseacetat ziemlich hydrophil und zeigt Kontaktwinkel von 50–55 Grad. Es trägt auch eine gewisse negative Ladung von der teilweisen Hydrolyse von Oberflächenestergruppen.
In der bevorzugten Ausführungsform umfaßt die erste wäßrige Lösung oder Dispersion einer entgegengesetzt elektrostatisch geladenen ersten Substanz einen positiv geladenen Poly elektrolyten. Die elektrostatische Anziehung zwischen dem Polyelektrolyten und dem Substrat führt zur Adsorption einer Schicht aus Polyelektrolyt an das Substrat. Es versteht sich jedoch, daß die erste Substanz eines aus einer Vielzahl von Materialien, wie zuvor beschrieben, die eine positive elektrostatische Ladung haben und in einer Lösung oder Dispersion enthalten sind oder auf andere Weise eine Affinität gegenüber dem Substrat besitzen, sein kann.
Die zweite Lösung oder Dispersion einer elektrostatisch geladenen zweiten Substanz umfaßt in der bevorzugten Ausführungsform ein negativ geladenes Material, wie beispielsweise und nicht beschränkend Polyelektrolyt, Polymere, Proteine, Farbstoffe, Metall- und Halbleiternanopartikel, magnetische Nanopartikel, Vesikel, Viren, DNA, RNA und dergleichen.
Ersetzungen von Substanzen mit einer gleichen Ladung oder Affinität können für die erste und die zweite Substanz vorgenommen werden, um die sequentielle Adsorption von Schichten aus einer Mehrzahl von Substanzen zu erzielen, die zu den gewünschten Membraneigenschaften führt.
Das Verfahren, wie es oben beschrieben wurde, erlaubt die Ansammlung einer Vielzahl unterschiedlicher Materialien, die in gewünschten Mengen in einen Film adsorbiert sind. In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden inerte strukturell stabilisierende Bestandteile, wie Montmorillonit-Blähtonplättchen, Kohlenstoff-Nanoröhrchen, Kohlenstoffasern oder ähnliche Materialien, in den Film abgeschieden, um die mechanischen Eigenschaften des resultierenden Films zu verbessern.
Unter Bezugnahme auf die Zeichnungen, worin überall in den mehreren Ansichten gleiche Bezugszahlen identische oder korrespondierende Teile bezeichnen, und spezieller unter Bezugnahme auf 1, wird ein Dünnfilm 10 veranschaulicht, der gemäß der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung konstruiert ist. Der Film 10 ist auf einem Substrat 12 gebildet, welches in den Beispielen in einem organischen Lösungsmittel löslich ist. Das Substrat 12 wird vorzugsweise auf einem Träger 14 abgeschieden, um den Eintauchprozeß zu unterstützen. Einzelne Schichten einer Substanz 16 werden durch das LBL-Aufbauverfahren in Schichten, die durch Schichten einer weiteren Substanz mit Affinität hierfür 18 getrennt sind, angeordnet.
Typischerweise wird das Substrat 12 zuerst auf den Träger 14 aufgebracht. Der Träger 14 ist vorzugsweise ein Objektträger, ein Siliciumwafer oder eine andere geeignete starre Struktur. Vorzugsweise wird das Substrat 12 auf eine gereinigte Oberfläche des Trägers 14 gegossen. Als nächstes wird der Film 10 auf dem Substrat 12 in einer Schicht-für-Schicht-Technik, wie oben ausgeführt, durch abwechselnde Schichten aus einer ersten Substanz 18, z. B. mit einer positiven Ladung, und Schichten einer zweiten Substanz, z. B. mit einer negativen Ladung, die eine Affinität gegenüber der ersten Substanz 16 besitzt, aufgebaut.
Nach Beendigung des LBL-Aufbaus, wie oben ausführlich erläutert, werden der Film 10 und das Substrat 12 als eine Einheit von dem Träger 14 abgeschält. Der Film 10 und das Substrat 12 werden dann getrennt. Falls dies durch Lösen erfolgt, werden der Film 10 und das Substrat 12 in ein geeignetes Lösungsmittel gegeben, welches das Substrat 12 löst, während es den Film 10 unbeschädigt läßt. Unter Bezugnahme auf 2 bleibt nach vollständiger Entfernung des Substrats 12 ein frei stehender Film 10 mit der gewünschten Struktur zurück.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, wie in 3 gezeigt, werden Montmorillonit-Blähtonplättchen 22 in den Film 20 durch abwechselndes Eintauchen von negativem Material abgeschieden, um die strukturellen Eigenschaften des resultierenden Films zu verbessern. Wie zu erkennen ist, führt dieser Prozeß zu abwechselnden Schichten aus Ton 22 und einer oder mehreren zusätzlichen Schichten aus negativ geladenem Material 16, die durch Schichten von positiv geladenem Material 18 voneinander getrennt sind.
Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf die nachfolgenden nichtbeschränkenden experimentellen Beispiele weiter verstanden.
BEISPIEL 1
Ein Objektträger wurde als Trägermaterial für das Substrat ausgewählt. Die Glasoberfläche wurde in einem heißen H₂O₂/H₂SO₄-(1:3)Gemisch für 5 Minuten gründlich gereinigt. Im Anschluß an das Trocknen wurden einige Tropfen einer 15%-igen Lösung von Zelluloseacetat in Aceton auf den Objektträger gegossen, und man ließ sie sich unter Bildung einer einheitlichen Beschichtung ausbreiten. Der Objektträger wurde unmittelbar in einen Trockner gegeben, und man ließ das Lösungsmittel langsam verdampfen. Als sich der Film verfestigte, wurden Spuren von Aceton in einem Vakuum vollständig entfernt.
Der LBL-Aufbau wurde durch eine zyklische Wiederholung der nachfolgenden Vorgänge durchgeführt:

1) Eintauchen des mit Zelluloseacetat beschichteten Objektträgers in eine 1%-ige wäßrige Lösung von Poly(dimethyldiallylammoniumbromid), 400–500 kDa, P, für eine Minute, 2) Abspülen in entionisiertem Wasser für 1 Minute, 3) Eintauchen in eine Lösung von negativ geladenem Kolloid für 1 Minute und 4) Abspülen in entionisiertem Wasser.

Die Filme wurden unter Verwendung einer kolloidalen Lösung von negativ geladenen Magnetitnanopartikeln mit einem Durchmesser von 8 bis 10 Nanometern hergestellt. Wäßrige Dispersionen von Magnetitnanopartikeln wurden gemäß dem von Correa-Duarte, M. A., Giersig, M., Kotov, N. A., Liz-Marzan, L. M. in Langmuir, 1998, 14, 6430–6435, veröffentlichten Verfahren hergestellt. Kurz gefaßt wurden 20 ml FeCl₃ (1M) und 5 ml FeSO₄ (2M) in 2M HCl zu 250 ml NH₄OH (0,7M) unter schnellem mechanischem Rühren, welches für 30 Minuten fortgesetzt wurde, zugegeben. Das schwarze feste Produkt wurde mit Hilfe eines Magneten dekantiert. Das Sediment wurde dann in 50 ml destilliertem Wasser erneut dispergiert, und anschließend wurden drei aliquote Teile von 10 ml Tetramethylammoniumhydroxidlösung (1M) zugegeben, erneut unter schnellem Rühren. Schließlich wurde Wasser bis zu einem Gesamtvolumen von 250 ml zu der Dispersion zugegeben. Auf diese Weise wird eine stabile Dispersion von kristallinen, ungefähr kugelförmigen Magnetitnanopartikeln mit einem mittleren Durchmesser von 12 nm erhalten.
Die Stabilität des Kolloids wurde in erster Linie von der starken elektrostatischen Abstoßung der Teilchen und in geringerem Umfang von der Physisorption von voluminösen Tetraalkylammoniumkationen, die deren physikalischen Kontakt verhinderten, verursacht. Elektrostatische und Van-der-Waals-Wechselwirkung mit der positiven Monoschicht verursachte eine Destabilisierung des Kolloids, was die Absorption praktisch irreversibel machte. Gleichzeitig beschränkte die von der Filmoberfläche erworbene negative Ladung die Absorption im wesentlichen auf eine Monoschicht von Nanopartikeln. Aufgrund der zyklischen Art des Abscheidungsprozesses wird der in n Abscheidungszyklen erzeugte Film im folgenden als (M)_n bezeichnet. Eine Eintauchsequenz, (M)₁, führte zur Hinzufügung einer Polyelektrolyt-Magnetit-Schichtkombination mit einer mittleren Dicke von 8 ± 0,5 Nanometern. Dieses Inkrement blieb für wenigstens 50 Abscheidungszyklen praktisch konstant, beobachtet anhand der Linearität der integrierten optischen Dichte, während der Aufbau voranschritt. Rasterkraft-Mikrofotografien von (M)₁ zeigten, daß der Film aus dicht gepackten Nanopartikeln bestand.
Nach Abscheidung einer geeigneten Anzahl von Schichten und gründlichem Trocknen wurde das dünne Zelluloseacetatsubstrat zusammen mit dem LBL-Film von dem Glasträger abgeschält und für 24 Stunden in Aceton eingetaucht. Das Substrat löste sich, was einen dunkel gefärbten Film hinterließ, der in der Lösung frei suspendiert war. Der Film wurde in ein frisches Acetonbad überführt, um verbleibende Zelluloseacetatmoleküle vollständig abzuwaschen. Wie erwartet, behielt der durch diesen Prozeß erhaltene Dünnfilm die magnetischen Eigenschaften der Nanopartikel: der Film bewegte sich wellenartig durch die Lösung in Richtung eines Permanentmagneten, der in der Nähe der Seite des Becherglases angeordnet war.
Aus dem suspendierten Zustand konnten die Filme auf jedes feste oder poröse Substrat überführt werden. Im Hinblick darauf, daß die Dicke der hergestellten Filme, d. h. (M)₁₅ und (M)₃₀, im Bereich weniger hundert Nanometer lag, können sie als recht brüchig angesehen werden.
BEISPIEL 2
Der Schicht-für-Schicht-Aufbau ermöglicht eine Bearbeitbarkeit der Reihenfolge von abgeschiedenen Schichten. Um den Film zu verstärken, kann jede zweite Schicht aus Magnetit durch eine Schicht aus Montmorillonit-Blähtonplättchen ersetzt werden, der Aufbau aus n Schichten, der im folgenden als (C/M)_n bezeichnet wird. Die Tonplättchen haben eine Dicke von 1,0 Nanometern, während sie sich in den anderen Dimensionen um 150–300 Nanometer erstrecken. Auf Polyelektrolyten bildeten sie eine Schicht aus einander überlappenden Alumosilikatlagen mit einer mittleren Dicke von 3,8 ± 0,3 Nanometern. Da sie praktisch parallel zur Oberfläche des Substrats adsorbiert sind, erlaubte es ihnen ihre große Größe, ungefähr 400 Nanopartikel auf einmal zu bedecken, wodurch der Aufbau verfestigt wurde. Der frei stehende (C/M)₃₀-Film, der gemäß dem oben ausgeführten Verfahren hergestellt wurde, konnte leicht mit einer Pinzette aufgenommen, überführt, geschnitten, über eine feste Oberfläche bewegt und in jeder anderen Wei se gehandhabt werden. Unter Nutzung dieser Architektur wurden frei stehende Filme mit nur 5 sich wiederholenden C/M-Einheiten aufgebaut. Ohne das Alumosilikatgerüst war dies unmöglich.
Der (C/M)₃₀-Aufbau wurde in Epoxidharz eingebettet und vernetzt, um ihn durch Lichtmikroskopie und Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) zu untersuchen. Die Lichtmikrofotografie zeigte, daß der Film kontinuierlich und flexibel war. Die Dicke des Films, bestimmt durch TEM, betrug 350 Nanometer, was praktisch identisch zu der Schätzung war, die durch Addieren der kumulativen M- und C-Schichten vorhergesagt wurde. Für den (C/M)₃₀-Film:
(3,8 (nm/Alumosilikatschicht) + 8,0 (nm/Magnetitschicht))·30 Schichten = 354 nm Ganz innerhalb der zuvor in dem vorangegangenen Beispiel gemessenen Toleranzen.
In diesem Beispiel war es wichtig, die Identität beider Oberflächen des aufgebauten Films festzustellen, um eine vollständige Entfernung des Zelluloseacetats sicherzustellen, welches zur Festigkeit des Films hätte beitragen können. Rasterelektronenmikroskopie- und XPS-Daten, die während der Abscheidung auf der zur Lösung hin weisenden Seite (4) und der Zelluloseacetatseite (5) genommen wurden, zeigten die vollständige Identität jeder Oberfläche im Hinblick auf sowohl die Zusammensetzung als auch das Profil. Insbesondere wäre die Beobachtung der Fe 2p1 100 und Fe 3p3 102 Peaks (1121 eV bzw. 1198 eV) auf der Zelluloseacetatseite des Films nicht möglich gewesen, wenn irgendetwas von dem Zelluloseacetat, selbst ein Film aus wenigen Nanometern, zurückgeblieben wäre. Dies deutet eindeutig auf die selbst-tragende Beschaffenheit des Films im Anschluß an das Abheben von dem Substrat hin. Die identische Intensität der Eisenpeaks, bezogen auf die Intensität des Kohlenstoff-1s-Peaks 104 für beide Oberflächen eines Films, zeigt eindeutig eine vollständige Entfernung des Zelluloseacetats an.
Für Fachleute auf dem Gebiet liegt es auf der Hand, daß diese Technik auf eine Vielzahl weiterer Verbindungen, die in der LBL-Forschung verwendet werden, d. h. Polymere, Proteine, Farbstoffe, Metall- und Halbleiternanopartikel, Vesikel, Viren, DNA und dergleichen, ausgeweitet werden kann. Die funktionellen Eigenschaften eines gegebenen Films können durch Variieren der Schichtabfolge angepaßt werden.
Für Fachleute auf dem Gebiet ist es auch offensichtlich, daß das hier beschriebene Verfahren zum Verbessern der physikalischen Eigenschaften eines Films auf eine große Vielzahl von Dünnfilmaufbauten angewendet werden kann.
Während hier Ausführungsformen der Erfindung beschrieben wurden, ist offensichtlich, daß viele Veränderungen an den Einzelheiten des Aufbauprozesses vorgenommen werden können, ohne vom Schutzumfang der Erfindung, wie er in den anhängenden Ansprüchen definiert ist, abzuweichen. Es versteht sich, daß die Erfindung nicht auf die hier zur beispielhaften Erläuterung ausgeführten experimentellen Verfahren beschränkt ist.

Claims

Verfahren für den Aufbau eines freistehenden Dünnfilms, wobei ein Schicht für Schicht Prozeß verwendet wird, mit den Schritten (a) Aufbringen eines entfernbaren Substrats (12) auf eine Oberfläche eines Trägers (14), (b) Bilden eines Dünnfilms (10) auf dem entfernbaren Substrat durch die Unterschritte: (i) Eintauchen des entfernbaren Substrats in eine wäßrige Lösung oder eine Dispersion einer ersten Substanz (16, 18), so daß eine Schicht der ersten Substanz auf das Substrat aufgebracht wird, wobei die erste Substanz eine Affinität gegenüber dem entfernbaren Substrat durch elektrostatische Anziehung, van der Waals Kräfte, Wasserstoffkräfte oder Elektronenaustausch aufweist, (ii) Abspülen des entfernbaren Substrats mit einem sauberen Lösungsmittel, (iii) Eintauchen des entfernbaren Substrats in eine zweite Lösung oder Dispersion aus einer zweiten Substanz (18, 16), so daß eine Schicht aus der zweiten Substanz auf die erste Substanz aufgebracht wird, wobei die zweite Substanz eine Affinität gegenüber der ersten Substanz durch elektrostatische Anziehung, von der Waals Kräfte, Wasserstoffkräfte oder Elektronenaustausch aufweist und (iv) Spülen des entfernbaren Substrats mit einem sauberen Lösungsmittel, wobei das saubere Lösungsmittel frei von der ersten Substanz und der zweiten Substanz ist, (d) Entfernen des entfernbaren Substrats zusammen mit dem Dünnfilm von dem Träger und (e) Trennen des entfernbaren Substrats von dem Dünnfilm, um den freistehenden Dünnfilm zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 1, darüber hinaus mit dem zusätzlichen Schritt: (b)(v) Wiederholen der Schritte (b)(i) bis (b)(iv) für eine vorbestimmte Anzahl von Wiederholungen.
Verfahren nach Anspruch 2, darüber hinaus mit mindestens einer Wiederholung des Schrittes (b)(i), wobei die Lösung oder Dispersion der ersten Substanz durch eine Lösung oder Dispersion einer dritten Substanz ersetzt wird, wobei die dritte Substanz eine Affinität ähnlich der ersten Substanz aufweist.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei der mindestens einen Wiederholung des Schritts (b)(i) die Lösung oder Dispersion einer Substanz eine biologische Zusammensetzung ist.
Verfahren nach Anspruch 2, darüber hinaus mit mindestens einer Wiederholung des Schritts (b)(iii), wobei die Lösung oder Dispersion der zweiten Substanz durch eine Lösung oder Dispersion einer dritten Substanz ersetzt wird, wobei die dritte Substanz eine Affinität ähnlich der zweiten Substanz aufweist.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß bei der mindestens einen Wiederholung des Schritts (c)(iii) die Lösung oder Dispersion einer Substanz eine biologische Zusammensetzung ist.
Verfahren nach Anspruch 2, darüber hinaus mit Ersetzen bei mindestens einer Wiederholung des Schritts (c)(i) oder (c)(iii) durch eine Lösung oder Dispersion aus einem strukturell stabilisierenden Material.
Frei stehender Dünnfilm, der gemäß dem Verfahren nach Anspruch 1 gebildet ist.