CN100534592C - 一种高渗透通量管式多孔膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种高渗透通量管式多孔膜的制备方法。其特征在于：将一定量的添加剂A、溶剂S、聚合物P与磁性材料M混合，通过不断振荡(或搅拌或超声波作用)在一定温度下配成均匀的悬浮溶液，所得的悬浮溶液中含2～18wt%的添加剂、含6～60wt%的聚合物与磁性材料，且聚合物与磁性材料的质量比为40～99wt%：，脱泡，采用干湿纺丝法纺制毛细管膜或采用干湿相转化法在多孔支撑管上涂膜，在成膜的蒸发与凝胶过程中使用100～18000高斯的正交磁场作用。通过该方法所制备的管式多孔膜的渗透通量高。膜可以直接使用，亦可以作为其它复合膜的多孔支撑材料使用。

Description

一种高渗透通量管式多孔膜的制备方法

技术领域

本发明涉及管式多孔膜的制备方法，所制备的多孔膜可以直接使用，亦可以作为其它复合膜的多孔支撑材料使用。属于膜分离技术领域。

背景技术

多孔膜(包括微滤膜和超滤膜)可以广泛用于石化、医疗、制药、电子、食品、环保等各工业领域，在整个膜工业市场中占有近60％的份额。微滤膜2005年的销售额已达到7.92亿美元，今后5年将以年均9.4％的速度增长。超滤膜2005年在美国市场的销售额为5.79亿美元，2006年为6.35亿美元，预计到2011年将达到9.08亿美元，超滤膜将以年均7.4％的速度增长。膜渗透通量的高低是决定多孔膜装置价格与运行成本的关键因素。在一些污染较重(食品、环保、制药等)的行业，多孔膜运行的渗透通量仅有初始通量的十到几十分之一，其设备投资与运行成本很高，使其在这些行业中推广应用受到了限制，缺乏竞争力；此外，多孔膜也是制备复合膜(如气体分离、渗透蒸发、反渗透等膜)的重要支撑材料，多孔膜渗透通量的大小对复合膜的阻力大小影响较大，高渗透通量的基膜能有效降低其能耗。

有文献报道在有机膜中添加无机矿物质可以提高膜的渗透通量，如采用聚合物与亲水性的无机氧化物SiO₂共混制膜可以得到较高渗透通量的多孔膜(JP60153903)。很多文献[Hennepe H.J.C.，Bargeman D.，MulderM.H.V.，et al.Zeolite-filled silicone rubber membranes.Part 1.Membrane preparation and pervaporation results.J.Membr.Sci.，1987，35：39-55.Jia M.，Peinemann K.V.，Behling R.D..Molecular sievingeffect of the zeolite-filled silicone rubber membranes in gaspermeation.J.Membr.Sci.，1991，57：289-296.]报道了在有机膜中添加无机填料的优点：能抑制了大孔的生成，能增强膜的机械强度和延长膜的使用寿命；并且，由于孔隙间的相互连接的增强，膜的渗透性得到有效提高而截留性能基本保持不变。有机/无机超滤膜的研究已取得了一些成果。李先锋等[李先锋，肖长发.二氧化硅填充聚醚砜超滤膜.水处理技术，2004，30(6)：320-322]通过在聚醚砜中引入活性炭粉和无定型二氧化硅粒子，以N，N一二甲基甲酰胺为溶剂，以水为凝固浴，利用相转化湿法成膜机理，制得了一系列不同粒子含量的聚醚砜超滤平板膜，结果发现：二氧化硅的加入，改变了铸膜液的浊点组成；产生了大量的界面空隙，即界面孔；增加了膜孔的贯通性，提高了膜的亲水性；使膜的通量大大提高，并且保持了很好的截留率；而且活性炭粉填充聚醚砜超滤膜的综合性能远远低于二氧化硅填充的聚醚砜超滤膜。姜云鹏等[姜云鹏，王榕树.纳米SiO₂/PVA复合超滤膜的制备及性能研究.高分子材料科学与工程，2002，18(5)：177-180.姜云鹏，王榕树.纳米SiO₂一聚乙烯醇复合超滤膜的制备及应用，工业水处理，2002，22(5)：12-14.]发现在PVA膜中添加二氧化硅后膜的玻璃化转变温度和力学性能都有明显的提高，膜过滤含油废水时有良好的抗污染性和稳定性。Bottino等[Bottino A.，Capannelli G.，Dasti V.，et al.Preparation and properties of novelorganic-inorganic porous membranes.Sep.Purif.Technol.，2001，22-23：269-275]发现在稀的PVDF溶液添加二氧化硅后，膜的渗透性能随着二氧化硅含量增加增高，截留性能则降低；而在浓的PVDF溶液添加二氧化硅后，膜的渗透性能随着二氧化硅含量增加没有明显变化；添加二氧化硅后，膜液的粘度增高，在无纺布上刮膜不仅容易，而且膜的机械强度高，渗透通量和截留率也较好。Doyen等[Doyen W.，Adriansens W.，Molenberghs B.，et al.Acomparison between polysulfone，zirconia andorgano-mineral membranes for use in ultrafiltration.J.Membr.Sci.，1996，113：247-258.]利用截留分子量相近的管式聚砜、氧化锆和氧化锆-聚砜超滤膜进行乳清蛋白回收利用的超滤实验发现：有机/无机膜的纯水渗透通量最高，聚合物膜的最低；有机/无机膜的皮层厚度较小，无机微粒存在皮层附近，表皮层的孔隙率高；在过滤实验中，聚砜、氧化锆膜有相同的渗透因子50L/h.m².bar，相反，有机/无机膜的渗透因子几乎是有机膜的三倍，达135L/h.m².bar，这归于膜表面孔隙率的差别。Genne等[GennéI.，Kuypers S.，Leysen R..Effect of the addition of ZrO₂ to polysulfonebased UF membranes.J.Membr.Sci.，1996，113：343-350；Genne I.，Doyen W.，Adriansens W.et al.Organomineral ultrafiltrationmembranes.Filtr.Sep.，1997，34：964-973.]发现有机/无机膜的渗透通量随着无机物含量的增加而增加，但显微照片观察不到膜表面孔径和孔隙率的变化，渗透通量的变化是无机填料的存在破坏正常相变行为的结果；当填料的含量达到40wt％以上时，无机填料的阻碍作用使得膜的表皮层的孔密度增大，继续增大填料量时，会影响表皮层的形成，强化多孔支撑层间的连接。Aerts等[Aerts P.，Hoof E.V.，Leysen R.et al。Polysulfone-Aerosil composite membranes.Part 1.The influence ofthe addition of Aerosil on the formation process and membranemorphology.J.Membr.Sci.，2000，176：63-73。Aerts P.，Genne I.，Kuypers S.，et al.Polysulfone-aerosil composite membranes.Part2.The influence of the addition of aerosil on the skincharacteristics and membrane properties.J.Membr.Sci.，2000，178：1-11.]首次研究了有机/无机超滤膜的成膜机理，发现在添加少量(1vol.％以下)的无机填料时，填料会增大膜的脱混速率，继续增大填料的含量时，膜液的粘度增加，凝胶浴中的沉淀剂扩散进入膜液中的速率和膜的形成速率均会降低；无机的添加量在2vol.％以下时，随着无机的添加量，皮层的孔密度增加，孔径符合正态分布，膜的渗透通量显著增大。进一步增大无机填料量时，孔径变为双极分布；当添加量达到3vol.％以上时，膜的渗透性能降低，皮层的孔密度更高。

最近有文献报道[Jian P.，Yahui H.，Yang W.，LinlinL..Preparation of polysulfone-Fe₃O₄ composite ultrafiltrationmembrane and its behavior in magnetic field，Journal of MembraneScience 284(2006)9 16.]在聚砜中添加Fe₃O₄制备超滤膜，在过滤过程使用磁场作用下，所制膜的纯水渗透通量没有变化，但是膜的截留率随着磁场强度的增加而降低。

文献报道[Huang Z.Q，Guo X.P，Guo C.L，Zhang Z..Magnetizationinfluence on the performance of ferrosoferric oxide：polyacrylonitrile membranes in ultrafiltration of pig blood solution.Bioprocess Biosyst.Eng.，2006，28：415-421]在PAN添加少量Fe₃O₄(Fe₃O₄与PAN的质量比低于31∶69)时，在有、无正交磁场(3800高斯)下所制备的超滤膜的纯水渗透通量没有明显差异，磁场作用下所制膜的纯水渗透通量随Fe₃O₄含量的变化呈现不规则变化，有的磁化膜的纯水渗透通量比非磁化膜要低；但在磁场作用下所制备的超滤膜过滤猪血水溶液时，磁化膜的绝对渗透通量和相对渗透通量要高于非磁化膜。文献[Huang Z.Q，Chen Z.Y.，Guo X.P，Zhang Z.，Guo C.L.Structures and separation properties ofPAN-ultrafiltration membranes prepared under an orthogonal magneticfield.Ind.Eng.Chem.Res.，2006，45：7905-7912.]研究了在PAN添加少量Fe₃O₄(Fe₃O₄与PAN的质量比低于24∶76)的情况，研究发现：在1500高斯的正交磁场作用下，Fe₃O₄微粒的取向与磁场的作用方向一致，磁场作用使得膜的多孔支撑体的指状孔由垂直排列变为倾斜排列，同时给出了Fe₃O₄的含量变化对膜渗透通量的影响：膜的纯水渗透通量随Fe₃O₄的含量变化是非线型关系。

膜的构型通常有平板式和管式两种，其中管式膜根据管径的不同又可以区分为管状膜(＞10mm)、毛细管膜(0.5～10mm)和中空纤维膜(＜0.5mm)三种。

在膜液中添加磁性物质时，研究正交磁场作用对管式膜渗透性能的影响尚未见文献报道。

本发明给出在膜液中添加一定量的磁性物质时，如果在管式膜的制备过程中使用正交磁场的作用，膜的渗透通量能够能显著提高。

发明内容：

本发明的目的是提供一种高渗透通量管式多孔膜的制备方法。通过在制膜液添加一定含量的磁性物质，在成膜过程中使用正交磁场作用来制备高渗透通量的管式多孔膜。

本发明的技术方案是：一种高渗透通量管式多孔膜的制备方法，其特征在于：

①、用聚合物、磁性材料、添加剂和溶剂配制膜液；

磁性材料与聚合物两者在膜液中总质量中的含量为6～60％，磁性材料与磁性材料+聚合物的质量比为40～99wt％；

添加剂在膜液总质量中的含量为2～18％；

②、在制膜的蒸发与凝胶过程中施加正交磁场，磁场强度为100～18000高斯。

如上所述的高渗透通量管式多孔膜的制备方法，其特征在于：

所述的管式膜包括管状膜(管外径＞10mm)和毛细管膜(管外径0.5～10mm)；所述的多孔膜包括微滤膜和超滤膜；

所述的聚合物选自聚砜、聚醚砜、磺化聚砜、磺化聚醚砜、聚砜酰胺、尼龙6、尼龙66、芳香聚酰胺、聚丙烯腈、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯和聚三氟乙烯中的一种或几种；

所述的磁性材料选自四氧化三铁、三氧化二铁、氧化镍、氧化钴、磁性碳纳米管、磁性碳化硅、有机磁性材料中的一种或几种；

添加剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、硝酸锂、氯化锂、硝酸钾、氯化钾、丙三醇、丙酮、甲酸中的一种或两种混合物；

溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。

如上所述的高渗透通量管式多孔膜的制备方法，其特征在于采用以下步骤制备管状多孔膜：

(1)取一定量的添加剂、溶剂、聚合物与磁性材料放入料釜中，通过不断振荡(或搅拌或超声波作用)在30～70℃的条件下配成均匀的悬浮溶液后，脱泡；

(2)然后在多孔管的内壁或外壁上按一般管状膜的涂膜方法涂膜，多孔管的孔径2～200μm，管材可以为无机氧化物、有机物或金属；将涂有膜液的多孔管放入磁场强度为100～18000高斯正交磁场作用装置中，在空气中蒸发10～600秒，然后将多孔管与磁场作用装置一起放入凝胶液进行凝胶10～60分钟后，取出多孔管放入蒸馏水中浸泡0.5～24小时。

如上所述的高渗透通量管式多孔膜的制备方法，其特征在于：涂膜后，在湿度小于80％、温度5～35℃空气中蒸发＞0秒，≤120秒，然后再进入磁场。

如上所述的高渗透通量管式多孔膜的制备方法，其特征在于采用以下步骤制备毛细管多孔膜：

(1)膜液的配制

取一定量的添加剂A、溶剂S、聚合物P与磁性材料M放入料釜中，在30～70℃的温度下不断搅拌配成均匀的悬浮溶液后，真空脱泡；

(2)成型

在下述工艺条件下，依次按以下步骤成型：

纺丝釜压力：0.1～0.6MPa，

纺丝原液温度：20～60℃，

牵引速度：5～40m/min，

内凝胶浴：水或含大于0～60wt％有机溶剂的水溶液，温度5～60℃，

无磁场作用的空气间隙：大于0～500mm，蒸发气氛空气温度为室温，

有磁场作用的空气间隙：10～500mm，蒸发气氛空气温度为室温，

正交磁场作用强度：100～18000高斯，

外凝胶浴：水或含大于0～10wt％无机盐的水溶液，温度0～60℃，

成型步骤依次为：

(1)打开并调节内凝胶浴阀和料釜放料阀，使内凝胶浴液和膜液从喷丝头喷出，形成初生态的毛细管膜，

(2)初生态膜依次经过无磁场空气间隙、有磁场作用空气间隙和有磁场作用的外凝胶浴凝胶，再经导丝轮引向绕丝辊，

调节料釜压力、牵引速度和内凝胶浴流量，制出具有合适壁厚的毛细管膜。

如上所述的高渗透通量管式多孔膜的制备方法，其特征在于：所述的正交磁场是由永磁体产生，通过在一非磁导体管外粘结三对或以上弧形的永磁体，并在非磁导体管的中央固定一个磁导体棒，构成管型的正交磁场作用装置，在成膜过程中，膜处于非磁导体管与磁导体棒之间的间隙内进行磁化。

本发明方法可以制备管式微滤膜，也可以制备管式超滤膜，该方法简单，可以适用手工不连续的小批量的制膜过程，也可以适用于连续工业化的大批量生产；所制备的膜可以直接作为微滤膜或超滤膜直接应用，亦可以作为复合膜的多孔支撑材料。

附图说明

附图1为本发明实施例的管式制膜系统正交磁场作用装置的俯视示意图。其中，1磁导体棒，2非磁导体管，3永磁体。

附图2为本发明实施例毛细管膜制备装置成膜部分的示意图。其中，4膜液，5内凝胶浴，6喷丝头，7外凝胶浴，8导轮。

具体的实施方式

如图1所示，在一非磁导体管(外径为20～800mm，长度为50～3000mm，材料为金属或塑料)外粘结三对或以上弧形的永磁体，永磁体的数量由非磁导体管的外径、长度与永磁体的大小决定，并在非磁导体管的中央固定一个导磁棒(外径为1～80mm)，这样就能构成管型的正交磁场作用装置，在成膜过程中，膜处于非磁导体管与磁导体管之间的间隙内进行磁化；磁体的对数越多，管内的正交磁场越均匀。

如图2所示，膜液在一定压力下从喷丝头喷出时在内凝胶浴液的作用下形成初生态的毛细管膜，初生态的毛细管膜先进入无磁场作用的空气间隙，随后进入正交磁场中的空气间隙，膜液中磁性物质发生取向排列，然后继续在正交磁场作用下进入外凝胶浴中进行凝胶成型，初步成型的毛细管膜经导轮转向后在外凝胶浴继续凝胶一定时间后，再经导丝轮引向绕丝辊系统。

实施例1：各取300ml二甲基乙酰胺(DMAC)置于5个配料罐中，分别向其中加入15.0g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，再依次称取240.0g、140.0g、90.0g、60.0g和40.0g四氧化三铁(Fe₃O₄)，并分别与60.0g聚砜(PS)混和均匀后分别加入到上述配料罐中，快速摇匀后，在55-60℃下振荡溶解形成均匀悬浮液后，转入料釜中脱泡。按本发明中毛细管膜的制备方法制膜。料釜压力为0.2MPa，膜液温度为30℃，内凝胶浴为25℃的蒸馏水，无磁场作用的空气间隙为10mm，有磁场作用的空气间隙为340mm，空气(湿度为30％，温度为25℃)，磁场作用强度为2100高斯，外凝胶浴中磁场作用段的长度为1160mm，外凝胶浴为25℃的蒸馏水，牵引速度为15m/min，纺制的膜在蒸馏水中浸泡24小时得到磁化膜。非磁化对比膜纺制过程中没有磁场作用装置，空气间隙为350mm，其它条件相同。膜的性能见表1。

表1：聚砜/Fe₃O₄多孔毛细管膜的性能

表2实施例2□7制备毛细管膜的条件与膜的性能

实施例8：

各取150ml二甲基亚砜(DMSO)置于5个配料罐中，向其中分别加入5.9g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，待其充分溶解；依次称取57.6g、33.6g、21.6g、14.4g和9.6g四氧化三铁(Fe₃O₄)，并分别与14.4g聚丙烯腈(PAN)混和均匀后分别加入到上述5个配料罐中，快速摇匀后，在55-60℃下振荡溶解均匀后，脱泡。在孔径为20μm多孔氧化铝管的内壁涂膜，在空气(湿度小于50％，温度为20℃)中蒸发5s后左右，放入正交磁场(磁场强度1000高斯)中继续蒸发25s，然后将多孔管与磁场作用装置一起放入水中进行凝胶15min后，取出多孔管放入蒸馏水中浸泡24小时得到磁化膜；对比研究用的非磁化膜的制备方法如下：在孔径为20μm多孔氧化铝管的内壁涂膜，在空气(湿度小于50％，温度为20℃)中蒸发30s后放蒸馏水进行凝胶15min后，取出膜放入蒸馏水中浸泡24小时待用。所得到的膜的性能见表3。

表3：聚丙烯腈/Fe₃O₄多孔管状膜的性能

实施例9：取120ml二甲基乙酰胺(DMAC)置于配料罐中，向其中分别加入13.0g聚乙二醇，待其充分溶解；称取30.0g磁性碳纳米管、5.0g聚砜和5.0g聚醚砜混和后加入到上述配料罐中，快速摇匀后，在55～60℃下用超声波振荡溶解均匀后，脱泡。在孔径为10μm多孔聚丙烯管的外壁涂膜，在空气(湿度小于60％，温度为22℃)中蒸发3s后，放入正交磁场(磁场强度3500高斯)中继续蒸发12s，然后将多孔管与磁场作用装置一起放入水中进行凝胶15min后，取出多孔管放入蒸馏水中浸泡24小时得到磁化膜，测得其纯水渗透通量为1160L.m^-2.h^-1(25℃，0.1MPa)；对比研究用的非磁化膜的制备方法如下：在孔径为10μm多孔聚丙烯管的外壁涂膜，在空气(湿度小于60％，温度为22℃)中蒸发15s后放蒸馏水进行凝胶15min后，取出膜放入蒸馏水中浸泡24小时，测得其纯水渗透通量为420.0L.m^-2.h^-1(25℃，0.1MPa)。

实施例10：取150ml N-甲基吡咯烷酮、2.0g聚乙二醇和10.0g二戊金属有机高分子铁磁体微粒在198℃下加热溶解后，冷却至70℃后加入10.0ml甲酸和2.0g聚醚砜，混合均匀后，在60℃下搅拌完全溶解均匀后，脱泡。在孔径为10μm玻璃管的内壁涂膜，立即放入正交磁场(磁场强度10000高斯)装置中在空气(湿度小于50％，温度为20℃)中蒸发20s，然后将多孔管与磁场作用装置一起放入水中进行凝胶15min后，取出多孔管放入蒸馏水中浸泡24小时，测得其纯水渗透通量为930L.m^-2.h^-1(25℃，0.1MPa)，对牛血清蛋白的截留率为90.9％。

Claims (6)

1、一种高渗透通量管式多孔膜的制备方法，其特征在于：

①、用聚合物、磁性材料、添加剂和溶剂配制膜液；

磁性材料与聚合物两者在膜液中总质量中的含量为6～60％，磁性材料与磁性材料+聚合物的质量比为40～99wt％；

添加剂在膜液总质量中的含量为2～18％；

②、在制膜的蒸发与凝胶过程中施加正交磁场，磁场强度为100～18000高斯。

2、如权利要求1所述的管式多孔膜，其特征在于：

所述的多孔膜包括微滤膜和超滤膜；

所述的聚合物选自聚砜、聚醚砜、磺化聚砜、磺化聚醚砜、聚砜酰胺、尼龙6、尼龙66、芳香聚酰胺、聚丙烯腈、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯和聚三氟乙烯中的一种或几种；

所述的磁性材料选自四氧化三铁、三氧化二铁、氧化镍、氧化钴、磁性碳纳米管、磁性碳化硅、有机磁性材料中的一种或几种；

添加剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、硝酸锂、氯化锂、硝酸钾、氯化钾、丙三醇、丙酮、甲酸中的一种或两种混合物；

溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。

3、如权利要求1或2所述的高渗透通量管式多孔膜的制备方法，其特征在于采用以下步骤制备管状多孔膜：

①取一定量的添加剂、溶剂、聚合物与磁性材料放入料釜中，通过不断振荡或搅拌或超声波作用中一种或多种作用方式，在30～70℃的条件下配成均匀的悬浮溶液后，脱泡；

②然后在多孔管的内壁或外壁上按一般管状膜的涂膜方法涂膜，多孔管的孔径2～200μm，管材可以为无机氧化物、有机物或金属；将涂有膜液的多孔管放入磁场强度为100～18000高斯正交磁场作用装置中，在空气中蒸发10～600秒，然后将多孔管与磁场作用装置一起放入凝胶液进行凝胶10～60分钟后，取出多孔管放入蒸馏水中浸泡0.5～24小时。

4、如权利要求1或2所述的高渗透通量的制备方法，其特征在于采用以下步骤制备毛细管多孔膜：

①膜液的配制

取一定量的添加剂、溶剂、聚合物与磁性材料放入料釜中，在30～70℃的温度下不断搅拌配成均匀的悬浮溶液后，真空脱泡；

②成型

在下述工艺条件下，依次按以下步骤成型：

纺丝釜压力：   0.1～0.6Mpa；

纺丝原液温度： 20～60℃；

牵引速度：     5～40m/min；

内凝胶浴：水或含大于0～60wt％有机溶剂的水溶液，温度5～60℃；无磁场作用的空气间隙：大于0～500mm，蒸发气氛空气温度为室温，有磁场作用的空气间隙：大于10～500mm，蒸发气氛空气温度为室温；

正交磁场作用强度：100-18000高斯；

外凝胶浴：水或含大于0～10wt％无机盐的水溶液，温度0～60℃，成型步骤依次为：

①打开并调节内凝胶浴阀和料釜放料阀，使内凝胶浴液和膜液从喷丝头喷出，形成初生态的毛细管膜，

②初生态膜依次经过无磁场空气间隙、有磁场作用空气间隙和有磁场作用的外凝胶浴凝胶，再经导丝轮引向绕丝辊，调节料釜压力、牵引速度和内凝胶浴流量，制出具有合适壁厚的毛细管膜。

5、如权利要求3所述的高渗透通量管状多孔膜的制备方法，其特征在于：涂膜后，在湿度小于80％、温度5～35℃空气中蒸发＞0秒，≤120秒，然后再进入磁场。

6、如权利要求1或2所述的高渗透通量管式多孔膜的制备方法，其特征在于：所述的正交磁场是由永磁体产生，通过在一非磁导体管外粘结三对或以上弧形的永磁体，并在非磁导体管的中央固定一个磁导体棒，构成管型的正交磁场作用装置，在成膜过程中，膜处于非磁导体管与磁导体棒之间的间隙内进行磁化。

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