JP2966795B2 - 機能性薄膜とその製造方法 - Google Patents
機能性薄膜とその製造方法Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、機能性薄膜とその
製造方法に関し、特に、交互積層法を改良することによ
り新規な分子レベルの薄膜（超薄膜）を製造する技術に
関する。
製造方法に関し、特に、交互積層法を改良することによ
り新規な分子レベルの薄膜（超薄膜）を製造する技術に
関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】生体反応の多くにおいては、
酵素などのタンパク質や機能性色素分子が単独でまたは
協同的あるいは連鎖的に働くことによって、効率かつ高
選択制の物理的および化学的過程を遂行している。この
機能を人工的に模倣し、酵素リアクター、バイオセンサ
ー、発光素子などの新たな分子デバイスを開発するため
には、機能性分子を所望の順序で集積した構造を用いる
ことが必要である。一般に、機能性分子を固体担体上に
積層化する方法としては、ＬＢなど液体上に展開された
薄膜を移し取る方法、吸着法によって固体担体に直接固
定化する方法および、他の成分との交互吸着によって固
定化する方法がある。
酵素などのタンパク質や機能性色素分子が単独でまたは
協同的あるいは連鎖的に働くことによって、効率かつ高
選択制の物理的および化学的過程を遂行している。この
機能を人工的に模倣し、酵素リアクター、バイオセンサ
ー、発光素子などの新たな分子デバイスを開発するため
には、機能性分子を所望の順序で集積した構造を用いる
ことが必要である。一般に、機能性分子を固体担体上に
積層化する方法としては、ＬＢなど液体上に展開された
薄膜を移し取る方法、吸着法によって固体担体に直接固
定化する方法および、他の成分との交互吸着によって固
定化する方法がある。
【０００３】分子層を任意の順序で並べた分子的精密さ
を持つ薄膜の作成方法としては、ＬＢ法が知られてい
る。これは、脂質のような両親媒性の物質を有機溶媒中
に溶解させ、水溶液上に展開し、得られた単分子膜を固
体基板上に移し取ることによって、任意の厚さの薄膜を
積層順序をコントロールしながら積層する方法である。
この方法では、対象物質が単分子膜として水面上に展開
しなければならないことから、水に不溶な界面活性剤様
の性質を持つものに対してのみ有効であるという制約が
ある。これに加え、ＬＢ法は生産性に劣っていたり、使
用する設備が高価でかつ取り扱いが容易でないなどの不
利を有する。
を持つ薄膜の作成方法としては、ＬＢ法が知られてい
る。これは、脂質のような両親媒性の物質を有機溶媒中
に溶解させ、水溶液上に展開し、得られた単分子膜を固
体基板上に移し取ることによって、任意の厚さの薄膜を
積層順序をコントロールしながら積層する方法である。
この方法では、対象物質が単分子膜として水面上に展開
しなければならないことから、水に不溶な界面活性剤様
の性質を持つものに対してのみ有効であるという制約が
ある。これに加え、ＬＢ法は生産性に劣っていたり、使
用する設備が高価でかつ取り扱いが容易でないなどの不
利を有する。
【０００４】吸着単分子膜法は、溶液中に溶かした分子
を固体担体上に、シラノール／ガラスやチオール／金な
どの強い相互作用を介して単分子膜として固定化する手
法である。この方法では、溶液中に溶けうる物質を用い
ることができるという利点のほかに、固体担体と単分子
膜が強固に相互作用しているので外的な作用に強く、ま
た、固体担体の形状を選ばずに固定化がなされるという
メリットがある。その反面、特殊な官能基に化学反応を
施さないかぎり多層構造の作成が不可能であるという致
命的な欠点を持っており、また、用いられる物質は担体
と相互作用する特定の官能基を有さねばならないという
制約がある。
を固体担体上に、シラノール／ガラスやチオール／金な
どの強い相互作用を介して単分子膜として固定化する手
法である。この方法では、溶液中に溶けうる物質を用い
ることができるという利点のほかに、固体担体と単分子
膜が強固に相互作用しているので外的な作用に強く、ま
た、固体担体の形状を選ばずに固定化がなされるという
メリットがある。その反面、特殊な官能基に化学反応を
施さないかぎり多層構造の作成が不可能であるという致
命的な欠点を持っており、また、用いられる物質は担体
と相互作用する特定の官能基を有さねばならないという
制約がある。
【０００５】有機高分子イオン、無機高分子イオン、タ
ンパク質などのうち反対電荷を有するものを組み合わせ
て、交互に吸着させて薄膜を作る方法が交互積層法であ
る。この積層法は以下のような原理に基づいている。高
分子イオンと反対電荷を有する固体担体表面を高分子イ
オンの水溶液に浸漬させると、静電相互作用によって高
分子イオンが吸着する。その際、高分子イオンは担体表
面上の電荷を中和するのみならず、過剰に吸着して、表
面には新たな電荷が現れる。これを高分子イオンとは反
対の電荷を持つもの、例えば、タンパク質の水溶液中に
浸漬させると、新たな電荷の中和および過剰吸着によっ
て、表面には新たな反対電荷が現れる。この過程を繰り
返すことによって、高分子イオンとタンパク質などの間
の交互吸着が任意の順序で実質上無限に行われる。それ
ぞれのステップにおける過剰吸着量は、電荷の飽和によ
って制限され、各回一定量の高分子イオンが固定化され
ることとなる。この方法は、特殊な装置をいっさい用い
ずに簡便にできるという利点を持っており、また、溶液
をそのまま用いることができるので、タンパク質などの
変性のおそれのある分子の固定化に適している。
ンパク質などのうち反対電荷を有するものを組み合わせ
て、交互に吸着させて薄膜を作る方法が交互積層法であ
る。この積層法は以下のような原理に基づいている。高
分子イオンと反対電荷を有する固体担体表面を高分子イ
オンの水溶液に浸漬させると、静電相互作用によって高
分子イオンが吸着する。その際、高分子イオンは担体表
面上の電荷を中和するのみならず、過剰に吸着して、表
面には新たな電荷が現れる。これを高分子イオンとは反
対の電荷を持つもの、例えば、タンパク質の水溶液中に
浸漬させると、新たな電荷の中和および過剰吸着によっ
て、表面には新たな反対電荷が現れる。この過程を繰り
返すことによって、高分子イオンとタンパク質などの間
の交互吸着が任意の順序で実質上無限に行われる。それ
ぞれのステップにおける過剰吸着量は、電荷の飽和によ
って制限され、各回一定量の高分子イオンが固定化され
ることとなる。この方法は、特殊な装置をいっさい用い
ずに簡便にできるという利点を持っており、また、溶液
をそのまま用いることができるので、タンパク質などの
変性のおそれのある分子の固定化に適している。
【０００６】しかしながら、交互積層法は、非柔軟性
（剛直性）の機能性分子、すなわち、固定化された表面
の電荷に合わせてコンホメション（分子中における原子
の空間的な配置）を自由に変えることができないような
機能性分子から成る超薄膜の作成には適用することがで
きない。例えば、この方法による超薄膜作成は、多点結
合による安定化に基づいているために、低分子量の機能
性分子の積層法としては、必ずしも、有効な方法とは言
い難い。限られた種類の色素や両頭性の脂質（bolaamph
iphiles)に対して交互積層法が適用されたという例はあ
るが、このような低分子物質が安定に積層化されるため
にはそれ自体が会合性を有し、高分子イオン同様に作用
することが必要である。
（剛直性）の機能性分子、すなわち、固定化された表面
の電荷に合わせてコンホメション（分子中における原子
の空間的な配置）を自由に変えることができないような
機能性分子から成る超薄膜の作成には適用することがで
きない。例えば、この方法による超薄膜作成は、多点結
合による安定化に基づいているために、低分子量の機能
性分子の積層法としては、必ずしも、有効な方法とは言
い難い。限られた種類の色素や両頭性の脂質（bolaamph
iphiles)に対して交互積層法が適用されたという例はあ
るが、このような低分子物質が安定に積層化されるため
にはそれ自体が会合性を有し、高分子イオン同様に作用
することが必要である。
【０００７】したがって、この手法がそのまま広い範囲
の低分子量機能性物質に適用されるわけではない。ま
た、タンパク質を機能性分子とする場合においても、グ
ルコースオキシダーゼなどの酵素を積層させようとして
も、それ自体が水溶液中で会合性を示すために単分子膜
層が得られない場合もある。したがって、より広い範囲
の機能性分子に、会合等の問題を引き起こさずに適用す
るためには、この交互積層法を改良する必要がある。
の低分子量機能性物質に適用されるわけではない。ま
た、タンパク質を機能性分子とする場合においても、グ
ルコースオキシダーゼなどの酵素を積層させようとして
も、それ自体が水溶液中で会合性を示すために単分子膜
層が得られない場合もある。したがって、より広い範囲
の機能性分子に、会合等の問題を引き起こさずに適用す
るためには、この交互積層法を改良する必要がある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者は、機能性分子
を予め溶液中で高分子イオンと混合（プレミキシング）
しておき、この溶液を用いて交互積層を行うことによ
り、上述したような従来の交互積層法の問題を解決でき
ることを見出し本発明を導き出した。
を予め溶液中で高分子イオンと混合（プレミキシング）
しておき、この溶液を用いて交互積層を行うことによ
り、上述したような従来の交互積層法の問題を解決でき
ることを見出し本発明を導き出した。
【０００９】 すなわち、本発明は、電荷を有する固体
担体を、該固体担体とは正味の反対電荷を有する高分子
イオンと機能性分子とを混合させた溶液または高分子イ
オンの溶液に浸漬し、次に、該混合溶液または高分子イ
オン溶液とは逆の正味電荷を有する高分子イオンの溶液
または高分子イオンと機能性分子とを混合させた溶液に
浸漬し、この高分子イオン／機能性分子混合溶液と高分
子イオン溶液への浸漬工程を繰り返すことにより薄膜を
形成することを特徴とする機能性薄膜の製造方法を提供
する。
担体を、該固体担体とは正味の反対電荷を有する高分子
イオンと機能性分子とを混合させた溶液または高分子イ
オンの溶液に浸漬し、次に、該混合溶液または高分子イ
オン溶液とは逆の正味電荷を有する高分子イオンの溶液
または高分子イオンと機能性分子とを混合させた溶液に
浸漬し、この高分子イオン／機能性分子混合溶液と高分
子イオン溶液への浸漬工程を繰り返すことにより薄膜を
形成することを特徴とする機能性薄膜の製造方法を提供
する。
【００１０】かくして、本発明に従えば、これまで不可
能であった固体担体上に、非柔軟性の機能性分子と高分
子イオンとを含む層が複数積層、固定化されていること
を特徴とする機能性薄膜を得ることができる。
能であった固体担体上に、非柔軟性の機能性分子と高分
子イオンとを含む層が複数積層、固定化されていること
を特徴とする機能性薄膜を得ることができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明においては、低分子量から
高分子量までの様々な分子が、分子レベルの膜厚を持つ
超薄膜として、任意の層数だけ任意の順番で形成され
る。前述したように、従来の交互積層法は以下の原理に
基づいている。高分子イオンと反対電荷を有する固体担
体表面を高分子イオンの水溶液に浸漬させると、静電相
互作用によって高分子イオンが吸着する。その際に、高
分子イオンは担体表面上の電荷を中和するのみならず、
過剰に吸着して、表面には新たな電荷が現れる。これを
高分子イオンとは反対の電荷を持つ高分子イオンの水溶
液中に浸漬させると、新たな高分子イオンによる電荷の
中和および過剰吸着によって、表面には新たな反対電荷
が現れる。この過程を繰り返すことによって、高分子イ
オン間の交互吸着が任意の順序で実質上無限に行われ
る。それぞれのステップにおける過剰吸着量は、電荷の
飽和によって制限され、各回一定量の高分子イオンが固
定化されることとなる。本発明に従えば、上記過程で高
分子イオン溶液の代わりに機能性分子と高分子イオンの
混合溶液を用いることにより、単独では積層されづらか
ったり、会合してしまったりする非柔軟性（剛直）の機
能性分子も分子レベルの膜層を持つ超薄膜として任意の
層数だけ任意の順番で形成できる。
高分子量までの様々な分子が、分子レベルの膜厚を持つ
超薄膜として、任意の層数だけ任意の順番で形成され
る。前述したように、従来の交互積層法は以下の原理に
基づいている。高分子イオンと反対電荷を有する固体担
体表面を高分子イオンの水溶液に浸漬させると、静電相
互作用によって高分子イオンが吸着する。その際に、高
分子イオンは担体表面上の電荷を中和するのみならず、
過剰に吸着して、表面には新たな電荷が現れる。これを
高分子イオンとは反対の電荷を持つ高分子イオンの水溶
液中に浸漬させると、新たな高分子イオンによる電荷の
中和および過剰吸着によって、表面には新たな反対電荷
が現れる。この過程を繰り返すことによって、高分子イ
オン間の交互吸着が任意の順序で実質上無限に行われ
る。それぞれのステップにおける過剰吸着量は、電荷の
飽和によって制限され、各回一定量の高分子イオンが固
定化されることとなる。本発明に従えば、上記過程で高
分子イオン溶液の代わりに機能性分子と高分子イオンの
混合溶液を用いることにより、単独では積層されづらか
ったり、会合してしまったりする非柔軟性（剛直）の機
能性分子も分子レベルの膜層を持つ超薄膜として任意の
層数だけ任意の順番で形成できる。
【００１２】以上に示した作成原理からわかるように、
本発明では機能性分子と高分子イオンの混合溶液をその
まま用いることができるため、機能性分子の分解や変性
を避けることができる。これまで、考案されている機能
性分子固定化法は化学修飾を必要としたり、変性を伴っ
たりして、機能性分子の本来の機能が損なわれてしまう
ことがある点を考えると、本方法による機能性分子固定
化の方法は新規機能性素材を作成するうえで優れてい
る。
本発明では機能性分子と高分子イオンの混合溶液をその
まま用いることができるため、機能性分子の分解や変性
を避けることができる。これまで、考案されている機能
性分子固定化法は化学修飾を必要としたり、変性を伴っ
たりして、機能性分子の本来の機能が損なわれてしまう
ことがある点を考えると、本方法による機能性分子固定
化の方法は新規機能性素材を作成するうえで優れてい
る。
【００１３】また、本発明では機能性分子は高分子イオ
ンと混合溶液にするだけでよいので、機能性分子が特殊
な官能基や性質を持つ必要はなく、本方法は機能性分子
に広く応用される手法であるといえる。例えば、単離が
困難な材料をそのまま高分子イオンと混合溶液にするこ
とによって積層したり、微量で貴重なサンプルを高分子
イオンと混合溶液にすることによって積層することもで
きる。
ンと混合溶液にするだけでよいので、機能性分子が特殊
な官能基や性質を持つ必要はなく、本方法は機能性分子
に広く応用される手法であるといえる。例えば、単離が
困難な材料をそのまま高分子イオンと混合溶液にするこ
とによって積層したり、微量で貴重なサンプルを高分子
イオンと混合溶液にすることによって積層することもで
きる。
【００１４】さらに、複数の機能性分子を所望の順序で
固定化することが可能で、異なる機能性分子の機能を組
み合わせて効率の良い複合機能素子を作成することもで
きる。加えて、本発明では、一般に柔軟な有機高分子イ
オンを固定化のマトリックスに用いているため、脂質な
どの剛直な成分を用いた場合に比して、薄膜内での物質
の拡散が容易であるという利点を持つ。但し、本発明に
おいては、剛直な有機高分子イオンや無機高分子イオン
を固定化マトリックスとして用いることもできる。
固定化することが可能で、異なる機能性分子の機能を組
み合わせて効率の良い複合機能素子を作成することもで
きる。加えて、本発明では、一般に柔軟な有機高分子イ
オンを固定化のマトリックスに用いているため、脂質な
どの剛直な成分を用いた場合に比して、薄膜内での物質
の拡散が容易であるという利点を持つ。但し、本発明に
おいては、剛直な有機高分子イオンや無機高分子イオン
を固定化マトリックスとして用いることもできる。
【００１５】さらに、本発明による薄膜作成法は担体を
機能性分子と高分子イオン混合溶液に漬けるだけとい
う、極めて簡便な手法で短時間に行われ、特別な設備を
ほとんど必要としない。そのため、固体担体を自由に選
択することができ、基板の有する付加機能をシステムに
付与することができる。
機能性分子と高分子イオン混合溶液に漬けるだけとい
う、極めて簡便な手法で短時間に行われ、特別な設備を
ほとんど必要としない。そのため、固体担体を自由に選
択することができ、基板の有する付加機能をシステムに
付与することができる。
【００１６】より具体的にこの発明について説明する
と、まず、本発明で使用する高分子イオンは、電荷を有
する官能基を主鎖または側鎖に持つ有機高分子や電荷を
帯びた無機高分子のことをいう。ポリアニオン（アニオ
ン性高分子イオン）としては、一般的に、スルホン酸、
硫酸、カルボン酸など負電荷を帯びることのできる官能
基を有するものであり、例えば、ポリスチレンスルホン
酸（ＰＳＳ）、ポリビニル硫酸（ＰＶＳ）、デキストラ
ン硫酸、コンドロイチン硫酸、ポリアクリル酸（ＰＡ
Ａ）、ポリメタクリル酸（ＰＭＡ）、ポリマレイン酸、
ポリフマル酸、モンモリロナイト（Mont）などが用いら
れる。ポリカチオン（カチオン性高分子イオン）として
は、一般に、４級アンモニウム基、アミノ基などの正電
荷を帯びることのできる官能基を有するもの、例えば、
ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリアリルアミン塩酸
塩（ＰＡＨ）、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロ
リド（ＰＤＤＡ）、ポリビニルピリジン（ＰＶＰ）、ポ
リリジンなどを用いることができる。これらの高分子イ
オンは、いずれも水溶性あるいは水と有機溶媒との混合
液に可溶なものである。また、導電性高分子、ポリ（ア
ニリン−Ｎ−プロパンスルホン酸）（ＰＡＮ）などの機
能性高分子イオン、種々のデオキシリボ核酸（ＤＮＡ）
やリボ核酸（ＲＮＡ）、ペクチンなどの電荷を有する多
糖類などの電荷を持つ生体高分子を用いることもでき
る。また、剛直（リジット）な有機高分子イオン、例え
ば、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリフェニレンビ
ニレンなどの誘導体を用いることもできる。
と、まず、本発明で使用する高分子イオンは、電荷を有
する官能基を主鎖または側鎖に持つ有機高分子や電荷を
帯びた無機高分子のことをいう。ポリアニオン（アニオ
ン性高分子イオン）としては、一般的に、スルホン酸、
硫酸、カルボン酸など負電荷を帯びることのできる官能
基を有するものであり、例えば、ポリスチレンスルホン
酸（ＰＳＳ）、ポリビニル硫酸（ＰＶＳ）、デキストラ
ン硫酸、コンドロイチン硫酸、ポリアクリル酸（ＰＡ
Ａ）、ポリメタクリル酸（ＰＭＡ）、ポリマレイン酸、
ポリフマル酸、モンモリロナイト（Mont）などが用いら
れる。ポリカチオン（カチオン性高分子イオン）として
は、一般に、４級アンモニウム基、アミノ基などの正電
荷を帯びることのできる官能基を有するもの、例えば、
ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリアリルアミン塩酸
塩（ＰＡＨ）、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロ
リド（ＰＤＤＡ）、ポリビニルピリジン（ＰＶＰ）、ポ
リリジンなどを用いることができる。これらの高分子イ
オンは、いずれも水溶性あるいは水と有機溶媒との混合
液に可溶なものである。また、導電性高分子、ポリ（ア
ニリン−Ｎ−プロパンスルホン酸）（ＰＡＮ）などの機
能性高分子イオン、種々のデオキシリボ核酸（ＤＮＡ）
やリボ核酸（ＲＮＡ）、ペクチンなどの電荷を有する多
糖類などの電荷を持つ生体高分子を用いることもでき
る。また、剛直（リジット）な有機高分子イオン、例え
ば、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリフェニレンビ
ニレンなどの誘導体を用いることもできる。
【００１７】本発明においては、機能性分子として、高
分子イオンと同じ溶液中に溶かすことができれば種類を
問わず用いることができる。従来の交互積層法で用いら
れているような機能性分子は勿論であるが、従来の交互
積層法では不可能であった非柔軟性の各種の機能性分子
を使用して各種の機能性薄膜を作成することができる。
分子イオンと同じ溶液中に溶かすことができれば種類を
問わず用いることができる。従来の交互積層法で用いら
れているような機能性分子は勿論であるが、従来の交互
積層法では不可能であった非柔軟性の各種の機能性分子
を使用して各種の機能性薄膜を作成することができる。
【００１８】例えば、触媒（人工酵素）素子やセンサー
などとして適用可能なグルコースオキシダーゼ（ＧＯ
Ｄ；分子量186000、等電点4.2)、ペルオキシダーゼ（Ｐ
ＯＤ；分子量42000 、等電点7.2)グルコアミラーゼ（Ｇ
Ａ；分子量100000、等電点4.2)、アルコール脱水素酵素
（ＡＤＨ；分子量100000、等電点９）、ジアホラーゼ
（ＤＡ；分子量700000、等電点４）、チトクローム（Ｃ
ｙｔ；分子量12400 、等電点10.1）、リゾチーム（Ｌｙ
ｓ；分子量14000 、等電点11）、ヒストンｆ３（Ｈｉ
ｓ；分子量15300 、等電点11）、ミオグロビン（Ｍｂ；
分子量17800 、等電点7.0)、ヘモグロビン（Ｈｂ；分子
量64000 、等電点6.8)などのタンパク質や、発光素子
（ＥＬ：エレクトロルミネセンス）などとして適用可能
なモーダントイエロー（ＭＹ１０）、モーダントブルー
２９（ＭＢ２９）、フラビンアデニンジヌクレオチド
（ＦＡＤ）、コンゴレッド（ＣＲ）、テトラフェニルポ
ルフィンテトラスルホン酸（ＴＰＰＳ）、アシッドレッ
ド２７（ＡＲ２７）、アシッドレッド２６（ＡＲ２
６）、アシッドレッド５２（ＡＲ５２）、ビスマルクブ
ラウン（ＢＢ）、インジゴカーミン（ＩＣ）、ポンソー
Ｓ（ＰＳ）等の機能性色素が例として挙げられる。この
他にも各種のレセプタータンパク質等の生体分子から低
分子量の機能性分子まで広く用いることができる。
などとして適用可能なグルコースオキシダーゼ（ＧＯ
Ｄ；分子量186000、等電点4.2)、ペルオキシダーゼ（Ｐ
ＯＤ；分子量42000 、等電点7.2)グルコアミラーゼ（Ｇ
Ａ；分子量100000、等電点4.2)、アルコール脱水素酵素
（ＡＤＨ；分子量100000、等電点９）、ジアホラーゼ
（ＤＡ；分子量700000、等電点４）、チトクローム（Ｃ
ｙｔ；分子量12400 、等電点10.1）、リゾチーム（Ｌｙ
ｓ；分子量14000 、等電点11）、ヒストンｆ３（Ｈｉ
ｓ；分子量15300 、等電点11）、ミオグロビン（Ｍｂ；
分子量17800 、等電点7.0)、ヘモグロビン（Ｈｂ；分子
量64000 、等電点6.8)などのタンパク質や、発光素子
（ＥＬ：エレクトロルミネセンス）などとして適用可能
なモーダントイエロー（ＭＹ１０）、モーダントブルー
２９（ＭＢ２９）、フラビンアデニンジヌクレオチド
（ＦＡＤ）、コンゴレッド（ＣＲ）、テトラフェニルポ
ルフィンテトラスルホン酸（ＴＰＰＳ）、アシッドレッ
ド２７（ＡＲ２７）、アシッドレッド２６（ＡＲ２
６）、アシッドレッド５２（ＡＲ５２）、ビスマルクブ
ラウン（ＢＢ）、インジゴカーミン（ＩＣ）、ポンソー
Ｓ（ＰＳ）等の機能性色素が例として挙げられる。この
他にも各種のレセプタータンパク質等の生体分子から低
分子量の機能性分子まで広く用いることができる。
【００１９】また、本発明における固体担体としては、
銀（表面アニオン性）、ガラスや石英（表面アニオン
性）、表面電荷を持つポリマーフィルムなどのように表
面に電荷のあるもの、あるいは、金（メルカプトプロピ
オン酸などの吸着により表面に電荷を導入することがで
きる）や種々の電極などのように電荷を導入することが
できるものであればどのようなものでも用いることがで
きる。さらに、固定化原理が単純な吸着に基づいている
ため、固定化担体は平滑である必要はなく、また、材質
的にも様々なものを選択できる。例えば、平滑な固体基
板の他に、フィルターなどの多孔性の固体担体、シリカ
ゲルなどの粉末、ビーズなどの樹脂も用いることができ
る。
銀（表面アニオン性）、ガラスや石英（表面アニオン
性）、表面電荷を持つポリマーフィルムなどのように表
面に電荷のあるもの、あるいは、金（メルカプトプロピ
オン酸などの吸着により表面に電荷を導入することがで
きる）や種々の電極などのように電荷を導入することが
できるものであればどのようなものでも用いることがで
きる。さらに、固定化原理が単純な吸着に基づいている
ため、固定化担体は平滑である必要はなく、また、材質
的にも様々なものを選択できる。例えば、平滑な固体基
板の他に、フィルターなどの多孔性の固体担体、シリカ
ゲルなどの粉末、ビーズなどの樹脂も用いることができ
る。
【００２０】本発明における高分子イオンと機能性分子
の混合溶液、および高分子イオンの溶液は、基本的に水
溶液とするが、溶解性に応じて有機溶媒を混合させるこ
ともできる。それぞれの溶液濃度は機能性分子や高分子
イオンの溶解性に依存するが、吸着過程が固定化されて
いる電荷の中和および再飽和に基づいているので、特に
厳密な濃度設定は必要としない。標準的な濃度例として
は、機能性分子が０．０５−１０ｍｇ／ｍｌ、高分子イ
オンは１−３ｍｇ／ｍｌが挙げられるが、この濃度範囲
に限定されるものではない。また、必要に応じてＨＣｌ
などの添加あるいは緩衝液の使用によって溶液のｐＨを
調整し、高分子イオンが充分に電荷を有するようにす
る。
の混合溶液、および高分子イオンの溶液は、基本的に水
溶液とするが、溶解性に応じて有機溶媒を混合させるこ
ともできる。それぞれの溶液濃度は機能性分子や高分子
イオンの溶解性に依存するが、吸着過程が固定化されて
いる電荷の中和および再飽和に基づいているので、特に
厳密な濃度設定は必要としない。標準的な濃度例として
は、機能性分子が０．０５−１０ｍｇ／ｍｌ、高分子イ
オンは１−３ｍｇ／ｍｌが挙げられるが、この濃度範囲
に限定されるものではない。また、必要に応じてＨＣｌ
などの添加あるいは緩衝液の使用によって溶液のｐＨを
調整し、高分子イオンが充分に電荷を有するようにす
る。
【００２１】まず、表面に電荷を有する固体担体を２種
類の有機高分子イオン溶液（ポリカチオンとポリアニオ
ン）に交互に浸し、柔軟な有機高分子イオンの薄膜を固
体担体上に作成する。最終的に目的とする機能性分子と
高分子イオンの混合溶液の正味の電荷とは反対電荷を有
する有機高分子イオンを最外層に固定化する。
類の有機高分子イオン溶液（ポリカチオンとポリアニオ
ン）に交互に浸し、柔軟な有機高分子イオンの薄膜を固
体担体上に作成する。最終的に目的とする機能性分子と
高分子イオンの混合溶液の正味の電荷とは反対電荷を有
する有機高分子イオンを最外層に固定化する。
【００２２】その後、機能性分子と高分子イオンの混合
溶液への浸漬、洗浄、高分子イオンの溶液（あるいは機
能性分子と高分子イオンの混合溶液）への浸漬、洗浄、
の過程を繰り返すことによって、機能性分子を含む多層
超薄膜を作成する。留意しなければならない点は、隣り
合う積層過程に使う溶液の正味の電荷が反対であるとい
うことである。
溶液への浸漬、洗浄、高分子イオンの溶液（あるいは機
能性分子と高分子イオンの混合溶液）への浸漬、洗浄、
の過程を繰り返すことによって、機能性分子を含む多層
超薄膜を作成する。留意しなければならない点は、隣り
合う積層過程に使う溶液の正味の電荷が反対であるとい
うことである。
【００２３】本発明における高分子イオンと機能性分子
の混合溶液、および高分子イオンの溶液は、基本的に水
溶液とするが、溶解性に応じて有機溶媒を混合させるこ
ともできる。それぞれの溶液濃度は機能性分子や高分子
イオンの溶解性に依存するが、吸着過程が固定されてい
る電荷の中和および再飽和に基づいているので、特に厳
密な濃度設定は必要としない。標準的な濃度例として
は、機能性分子が０．０５−１０ｍｇ／ｍｌ、高分子イ
オンは１−３ｍｇ／ｍｌが挙げられれが、この濃度範囲
に限定されるものではない。また、必要に応じてＨＣｌ
などの添加あるいは緩衝液の使用によって溶液のｐＨを
調整し、高分子イオンが充分に電荷を有するようにす
る。
の混合溶液、および高分子イオンの溶液は、基本的に水
溶液とするが、溶解性に応じて有機溶媒を混合させるこ
ともできる。それぞれの溶液濃度は機能性分子や高分子
イオンの溶解性に依存するが、吸着過程が固定されてい
る電荷の中和および再飽和に基づいているので、特に厳
密な濃度設定は必要としない。標準的な濃度例として
は、機能性分子が０．０５−１０ｍｇ／ｍｌ、高分子イ
オンは１−３ｍｇ／ｍｌが挙げられれが、この濃度範囲
に限定されるものではない。また、必要に応じてＨＣｌ
などの添加あるいは緩衝液の使用によって溶液のｐＨを
調整し、高分子イオンが充分に電荷を有するようにす
る。
【００２４】まず、表面に電荷を有する固体担体を２種
類の有機高分子イオン溶液（ポリカチオンとポリアニオ
ン）に交互に浸し、柔軟な有機高分子イオンの薄膜を固
体担体上に作成する。最終的に目的とする機能性分子と
高分子イオンの混合溶液の正味の電荷とは反対電荷を有
する有機高分子イオンを最外層に固定化する。
類の有機高分子イオン溶液（ポリカチオンとポリアニオ
ン）に交互に浸し、柔軟な有機高分子イオンの薄膜を固
体担体上に作成する。最終的に目的とする機能性分子と
高分子イオンの混合溶液の正味の電荷とは反対電荷を有
する有機高分子イオンを最外層に固定化する。
【００２５】その後、機能性分子と高分子イオンの混合
溶液への浸漬、洗浄、高分子イオンの溶液（あるいは機
能性分子と高分子イオンの混合溶液）への浸漬、洗浄、
の過程を繰り返すことのよって、機能性分子を含む多層
超薄膜を作成する。留意しなければならない点は、隣り
合う積層過程に使う溶液の正味の電荷が反対であるとい
うことである。この場合、機能性分子と高分子イオンの
混合溶液における高分子イオンと、高分子イオン溶液に
おける高分子イオンとは、一般的には反対の電荷を有す
る異種のものを使用する。このようにすることによって
互いに反対の電荷を有する２種類の高分子イオンにより
機能性分子が実質的に挟持された状態の層が複数積層、
固定化された薄膜が得られる。
溶液への浸漬、洗浄、高分子イオンの溶液（あるいは機
能性分子と高分子イオンの混合溶液）への浸漬、洗浄、
の過程を繰り返すことのよって、機能性分子を含む多層
超薄膜を作成する。留意しなければならない点は、隣り
合う積層過程に使う溶液の正味の電荷が反対であるとい
うことである。この場合、機能性分子と高分子イオンの
混合溶液における高分子イオンと、高分子イオン溶液に
おける高分子イオンとは、一般的には反対の電荷を有す
る異種のものを使用する。このようにすることによって
互いに反対の電荷を有する２種類の高分子イオンにより
機能性分子が実質的に挟持された状態の層が複数積層、
固定化された薄膜が得られる。
【００２６】しかしながら、機能性分子／高分子イオン
の混合溶液における高分子イオンと、高分子イオン溶液
における高分子イオンに同一の電荷を有する高分子イオ
ン（同一の高分子イオンのみならず、同一の電荷を有す
る別異の高分子イオン）を用いることもできる。すなわ
ち、例えば、負の電荷を有する機能性分子と正の電荷を
有する高分子イオンから機能性分子／高分子イオンの混
合溶液を調製するに当たり該高分子イオンの濃度を低く
して正味の電荷を負とし、他方、高分子イオン溶液とし
ては正の電荷を有する同一の高分子イオンを用いる。こ
のような機能性分子／高分子イオンの混合溶液および高
分子イオン溶液に交互浸漬することにより、機能性分子
と単一の高分子イオンとから成る層が複数積層化された
機能性薄膜を得ることもできる。
の混合溶液における高分子イオンと、高分子イオン溶液
における高分子イオンに同一の電荷を有する高分子イオ
ン（同一の高分子イオンのみならず、同一の電荷を有す
る別異の高分子イオン）を用いることもできる。すなわ
ち、例えば、負の電荷を有する機能性分子と正の電荷を
有する高分子イオンから機能性分子／高分子イオンの混
合溶液を調製するに当たり該高分子イオンの濃度を低く
して正味の電荷を負とし、他方、高分子イオン溶液とし
ては正の電荷を有する同一の高分子イオンを用いる。こ
のような機能性分子／高分子イオンの混合溶液および高
分子イオン溶液に交互浸漬することにより、機能性分子
と単一の高分子イオンとから成る層が複数積層化された
機能性薄膜を得ることもできる。
【００２７】本発明に従う機能性薄膜の形成は、適当な
分析手段を用いて容易に確認することができる。特に好
ましいのは、水晶発振子である。この水晶発振子はマイ
クロバランスとして知られ、その振動数変化によりその
表面上に固定化された物質の重量を１０-9ｇの精度で測
定することができる装置である。また、薄膜に機能性分
子が取り込まれていることは、分光学的手段、例えばＵ
Ｖスペクトルを測定することによって確認できる。
分析手段を用いて容易に確認することができる。特に好
ましいのは、水晶発振子である。この水晶発振子はマイ
クロバランスとして知られ、その振動数変化によりその
表面上に固定化された物質の重量を１０-9ｇの精度で測
定することができる装置である。また、薄膜に機能性分
子が取り込まれていることは、分光学的手段、例えばＵ
Ｖスペクトルを測定することによって確認できる。
【００２８】本発明の機能性薄膜を反応システムとして
用いるときには、特別な設備を一切必要としない。例え
ば、作成した薄膜を溶液中で反応する場合には、固定化
してある固体担体を該当する基質を含む溶液中に挿入す
ることによってなされる。本発明について、次に実施例
を示し、さらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実
施例によって制限されるものではない。
用いるときには、特別な設備を一切必要としない。例え
ば、作成した薄膜を溶液中で反応する場合には、固定化
してある固体担体を該当する基質を含む溶液中に挿入す
ることによってなされる。本発明について、次に実施例
を示し、さらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実
施例によって制限されるものではない。
【００２９】
【実施例】実施例１〜４ ：色素ＭＹ１０の積層、固定化 実施例１〜４として、本発明により機能性分子薄層の交
互積層化が改善されることを示すために、銀電極で被覆
した水晶発振子への色素ＭＹ１０の超薄膜の固定化を行
った。銀電極（面積約０．２ｃｍ2)の表面は部分的な酸
化のためアニオン性となっている。まず銀電極水晶発振
子上にポリカチオンあるいはポリアニオンを前駆層とし
て数層交互に固定化し、その表面への色素ＭＹ１０の吸
着を行った。比較のために、実施例１として色素ＭＹ１
０とポリカチオンＰＤＤＡの交互吸着を、実施例２とし
てポリアニオンＰＳＳとポリカチオンＰＤＤＡの交互吸
着を、従来の交互積層法にしたがって行った。
互積層化が改善されることを示すために、銀電極で被覆
した水晶発振子への色素ＭＹ１０の超薄膜の固定化を行
った。銀電極（面積約０．２ｃｍ2)の表面は部分的な酸
化のためアニオン性となっている。まず銀電極水晶発振
子上にポリカチオンあるいはポリアニオンを前駆層とし
て数層交互に固定化し、その表面への色素ＭＹ１０の吸
着を行った。比較のために、実施例１として色素ＭＹ１
０とポリカチオンＰＤＤＡの交互吸着を、実施例２とし
てポリアニオンＰＳＳとポリカチオンＰＤＤＡの交互吸
着を、従来の交互積層法にしたがって行った。
【００３０】第１図は、これらの実施例に基づく水晶発
振子の振動数変化を示す。実施例２のように高分子イオ
ン間においては規則的な膜の成長が見られるが、実施例
１のように低分子量であるＭＹ１０と高分子イオンの間
では、膜量の増大と減少が交互に見られる。後者の例
は、従来の交互積層法では色素ＭＹ１０は超薄膜化でき
ないことを示している。実施例３として、ＭＹ１０とＰ
ＳＳを濃度（［ＭＹ１０］／［ＰＳＳ］＝１ｍＭ／１５
ｍＭ）の比の混合溶液とした後にＰＤＤＡと交互積層し
た。また、実施例４として、ＭＹ１０とＰＳＳを濃度
（［ＭＹ１０］／［ＰＳＳ］＝１０ｍＭ／１５ｍＭ）の
比の混合溶液とした後にＰＤＤＡと交互積層した。これ
らの交互吸着に基づく振動数変化も図１に示した。いず
れの場合も規則的な大きな膜成長が見られた。膜成長の
割合は、実施例２のＰＳＳとＰＤＤＡの間の膜成長より
も明らかに大きいことから、実施例３、４では膜中にＭ
Ｙ１０が含まれていることがわかる。また、膜成長は、
実施例４の方が実施例３の場合よりも大きく、混合液中
のＭＹ１０の比率が大きいほど膜成長が大きいことがわ
かる。このことも実施例３、４における膜成長の増大が
ＭＹ１０分子の吸着に基づくことを確証する。これらの
結果は、色素ＭＹ１０をあらかじめＰＳＳと混合させて
から交互積層することにより、従来の交互積層法では得
難い規則的な膜成長が得られることを示している。
振子の振動数変化を示す。実施例２のように高分子イオ
ン間においては規則的な膜の成長が見られるが、実施例
１のように低分子量であるＭＹ１０と高分子イオンの間
では、膜量の増大と減少が交互に見られる。後者の例
は、従来の交互積層法では色素ＭＹ１０は超薄膜化でき
ないことを示している。実施例３として、ＭＹ１０とＰ
ＳＳを濃度（［ＭＹ１０］／［ＰＳＳ］＝１ｍＭ／１５
ｍＭ）の比の混合溶液とした後にＰＤＤＡと交互積層し
た。また、実施例４として、ＭＹ１０とＰＳＳを濃度
（［ＭＹ１０］／［ＰＳＳ］＝１０ｍＭ／１５ｍＭ）の
比の混合溶液とした後にＰＤＤＡと交互積層した。これ
らの交互吸着に基づく振動数変化も図１に示した。いず
れの場合も規則的な大きな膜成長が見られた。膜成長の
割合は、実施例２のＰＳＳとＰＤＤＡの間の膜成長より
も明らかに大きいことから、実施例３、４では膜中にＭ
Ｙ１０が含まれていることがわかる。また、膜成長は、
実施例４の方が実施例３の場合よりも大きく、混合液中
のＭＹ１０の比率が大きいほど膜成長が大きいことがわ
かる。このことも実施例３、４における膜成長の増大が
ＭＹ１０分子の吸着に基づくことを確証する。これらの
結果は、色素ＭＹ１０をあらかじめＰＳＳと混合させて
から交互積層することにより、従来の交互積層法では得
難い規則的な膜成長が得られることを示している。
【００３１】実施例５、６：イオン強度と誘電率の検討 実施例５として、ＭＹ１０とＰＤＤＡの交互積層を１Ｍ
ＮａＣｌの存在下で行った。また、実施例６として、
ＭＹ１０とＰＤＤＡの交互積層を５０％のアセトンを含
む水中で行った。図２は、これらの実施例に基づく水晶
発振子の振動数変化を示す。いずれの実施例でも膜量の
増大と減少が交互に見られ、効率のよい膜成長が得られ
ていないことがわかる。つまり、イオン強度や溶液の誘
電率を変えただけでは、従来の交互積層法を改善するこ
とができない。
ＮａＣｌの存在下で行った。また、実施例６として、
ＭＹ１０とＰＤＤＡの交互積層を５０％のアセトンを含
む水中で行った。図２は、これらの実施例に基づく水晶
発振子の振動数変化を示す。いずれの実施例でも膜量の
増大と減少が交互に見られ、効率のよい膜成長が得られ
ていないことがわかる。つまり、イオン強度や溶液の誘
電率を変えただけでは、従来の交互積層法を改善するこ
とができない。
【００３２】実施例７〜１０：ＭＹ１０の確認 本方法で得られた積層膜中に色素分子ＭＹ１０が取り込
まれていることを確証するために、実施例４と同様な方
法で、ＭＹ１０とＰＳＳの混合溶液（［ＭＹ１０］／
［ＰＳＳ］＝１０ｍＭ／１５ｍＭ）とＰＤＤＡと交互積
層を行った。様々な層数の交互積層膜を作成し、ＵＶス
ペクトルを観測した。図３には、ＭＹ１０層を０、１、
５、１０層有する膜のスペクトルを示す（それぞれ、実
施例７、実施例８、実施例９、実施例１０）。色素層を
有する膜のスペクトルには、３５０ｎｍ付近に吸収極大
をもつピークが見られ、積層膜中にＭＹ１０分子が固定
化されていることが明らかにわかる。また、ピーク強度
は層数に応じて増大しており、図１の水晶発振子の結果
と同様に、本方法による膜成長が確かめられた。
まれていることを確証するために、実施例４と同様な方
法で、ＭＹ１０とＰＳＳの混合溶液（［ＭＹ１０］／
［ＰＳＳ］＝１０ｍＭ／１５ｍＭ）とＰＤＤＡと交互積
層を行った。様々な層数の交互積層膜を作成し、ＵＶス
ペクトルを観測した。図３には、ＭＹ１０層を０、１、
５、１０層有する膜のスペクトルを示す（それぞれ、実
施例７、実施例８、実施例９、実施例１０）。色素層を
有する膜のスペクトルには、３５０ｎｍ付近に吸収極大
をもつピークが見られ、積層膜中にＭＹ１０分子が固定
化されていることが明らかにわかる。また、ピーク強度
は層数に応じて増大しており、図１の水晶発振子の結果
と同様に、本方法による膜成長が確かめられた。
【００３３】実施例１１〜２０：各種色素分子の積層、
固定化 本発明がより広い範囲の色素分子に対して適用されるこ
とを示し、膜成長の様子をより定量的に評価するため、
様々な色素の交互積層化を水晶発振子によって調べた。
その結果を表１に平均の振動数変化として示した。
固定化 本発明がより広い範囲の色素分子に対して適用されるこ
とを示し、膜成長の様子をより定量的に評価するため、
様々な色素の交互積層化を水晶発振子によって調べた。
その結果を表１に平均の振動数変化として示した。
【００３４】
【表１】
【００３５】実施例１１、実施例１２、実施例１６、実
施例１８は従来の交互積層法にて、ＰＳＳとＰＤＤＡ
を、ＭＹ１０とＰＤＤＡを、ＦＡＤとＰＤＤＡを、ＭＢ
２９とＰＤＤＡを積層した結果である。高分子イオン同
士の実施例１１の場合を除いて、膜量の減少あるいは非
常にわずかな膜成長がカチオンあるいはアニオン吸着の
いずれかのステップにおいてみられ、従来の交互積層法
ではＭＹ１０、ＦＡＤ、ＭＢ２９の積層化は困難である
ことがわかる。その一方で、実施例１２、１３のＭＹ１
０をＰＳＳと混合した溶液を用いた場合、実施例１７の
ＦＡＤをＰＳＳと混合した溶液を用いた場合、実施例２
０のＭＢ２９をＰＤＤＡと混合した溶液を用いた場合に
は、膜成長がカチオンあるいはアニオン吸着のいずれの
ステップにおいてもみられた。これらの振動数変化は相
当するＰＳＳとＰＤＤＡの交互積層膜の場合よりも大き
く、膜中に色素分子が固定化されていることがわかる。
施例１８は従来の交互積層法にて、ＰＳＳとＰＤＤＡ
を、ＭＹ１０とＰＤＤＡを、ＦＡＤとＰＤＤＡを、ＭＢ
２９とＰＤＤＡを積層した結果である。高分子イオン同
士の実施例１１の場合を除いて、膜量の減少あるいは非
常にわずかな膜成長がカチオンあるいはアニオン吸着の
いずれかのステップにおいてみられ、従来の交互積層法
ではＭＹ１０、ＦＡＤ、ＭＢ２９の積層化は困難である
ことがわかる。その一方で、実施例１２、１３のＭＹ１
０をＰＳＳと混合した溶液を用いた場合、実施例１７の
ＦＡＤをＰＳＳと混合した溶液を用いた場合、実施例２
０のＭＢ２９をＰＤＤＡと混合した溶液を用いた場合に
は、膜成長がカチオンあるいはアニオン吸着のいずれの
ステップにおいてもみられた。これらの振動数変化は相
当するＰＳＳとＰＤＤＡの交互積層膜の場合よりも大き
く、膜中に色素分子が固定化されていることがわかる。
【００３６】これらの結果は、従来の交互積層法では積
層困難であった様々な色素の固定化が、あらかじめ高分
子イオンと混合することによってなされるようになるこ
とを示すものである。ただし、実施例１５のＭＹ１０と
ＰＤＤＡを混合させた場合や実施例１９のＭＢ２９とＰ
ＳＳを混合させた場合のように大きな膜成長が見られな
いこともあり、それぞれの色素に対して適当な高分子イ
オンを選択して混合させる必要があることを示してい
る。
層困難であった様々な色素の固定化が、あらかじめ高分
子イオンと混合することによってなされるようになるこ
とを示すものである。ただし、実施例１５のＭＹ１０と
ＰＤＤＡを混合させた場合や実施例１９のＭＢ２９とＰ
ＳＳを混合させた場合のように大きな膜成長が見られな
いこともあり、それぞれの色素に対して適当な高分子イ
オンを選択して混合させる必要があることを示してい
る。
【００３７】実施例２１〜２８：タンパク質の積層、固
定化 実施例２１〜２８は本発明のタンパク質膜作成に対する
効果を検討したものである。その結果を表２にまとめて
いる。
定化 実施例２１〜２８は本発明のタンパク質膜作成に対する
効果を検討したものである。その結果を表２にまとめて
いる。
【００３８】
【表２】
【００３９】実施例２１、２２は酵素ＧＯＤを従来の交
互積層法によってＰＥＩと積層したものであるが、非常
に大きな振動数変化が見られた。この振動数変化はＧＯ
Ｄが３〜４層同時に積層されたものに相当し、ＧＯＤが
会合体として積層化されていることがわかる。実施例２
３、２４のＧＯＤをＰＳＳとの混合溶液にしてＰＥＩと
交互積層化したものや、実施例２５、２６のＧＯＤをＰ
ＥＩとの混合溶液にしてＰＳＳと交互積層化したもので
は、ＧＯＤ層吸着に相当する振動数変化が小さくなっ
た。しかしながら、実施例２７のＰＳＳとＰＥＩの交互
積層の場合の振動数変化よりは大きな振動数変化が得ら
れており、実施例２３〜２６の方法で積層された膜にＧ
ＯＤが固定化されていることは明らかである。つまり、
あらかじめ、ＧＯＤを高分子イオンと混合させておくこ
とによりＧＯＤの会合が抑えられる形で積層されたもの
と思われる。
互積層法によってＰＥＩと積層したものであるが、非常
に大きな振動数変化が見られた。この振動数変化はＧＯ
Ｄが３〜４層同時に積層されたものに相当し、ＧＯＤが
会合体として積層化されていることがわかる。実施例２
３、２４のＧＯＤをＰＳＳとの混合溶液にしてＰＥＩと
交互積層化したものや、実施例２５、２６のＧＯＤをＰ
ＥＩとの混合溶液にしてＰＳＳと交互積層化したもので
は、ＧＯＤ層吸着に相当する振動数変化が小さくなっ
た。しかしながら、実施例２７のＰＳＳとＰＥＩの交互
積層の場合の振動数変化よりは大きな振動数変化が得ら
れており、実施例２３〜２６の方法で積層された膜にＧ
ＯＤが固定化されていることは明らかである。つまり、
あらかじめ、ＧＯＤを高分子イオンと混合させておくこ
とによりＧＯＤの会合が抑えられる形で積層されたもの
と思われる。
【００４０】実施例２９〜３４：薄膜を用いる酵素反応 実施例２９〜３４として、実施例２１〜２７の方法で固
定化された積層膜をグルコース、ＰＯＤ、酸化還元色素
ＤＡ６７を含む水溶液に漬けて、酵素反応を行った。反
応が進行するに従って、ＤＡ６７が酸化され、６６５ｎ
ｍの吸着が増大する。このときのスペクトルの時間変化
から酵素活性を見積もった。ここでは、交互積層法によ
って作製した膜である実施例２９の場合を基準として、
酵素重量当たりの相対活性を計算した。その結果を表３
に示した。
定化された積層膜をグルコース、ＰＯＤ、酸化還元色素
ＤＡ６７を含む水溶液に漬けて、酵素反応を行った。反
応が進行するに従って、ＤＡ６７が酸化され、６６５ｎ
ｍの吸着が増大する。このときのスペクトルの時間変化
から酵素活性を見積もった。ここでは、交互積層法によ
って作製した膜である実施例２９の場合を基準として、
酵素重量当たりの相対活性を計算した。その結果を表３
に示した。
【００４１】
【表３】
【００４２】実施例３０は、従来の交互積層法で、実施
例２９よりも低いＧＯＤ濃度から成膜したものである
が、相対活性の増大は見られない。実施例２３、２４の
ＧＯＤをＰＳＳとの混合溶液にしてＰＥＩと交互積層化
したものや、実施例２５、２６のＧＯＤをＰＥＩとの混
合溶液にしてＰＳＳと交互積層化したものでは、酵素活
性が従来の作成法で得られた膜のものよりも明らかに大
きくなった。
例２９よりも低いＧＯＤ濃度から成膜したものである
が、相対活性の増大は見られない。実施例２３、２４の
ＧＯＤをＰＳＳとの混合溶液にしてＰＥＩと交互積層化
したものや、実施例２５、２６のＧＯＤをＰＥＩとの混
合溶液にしてＰＳＳと交互積層化したものでは、酵素活
性が従来の作成法で得られた膜のものよりも明らかに大
きくなった。
【００４３】実施例３１と実施例３２の比較、実施例３
３と実施例３４の比較から、高分子イオンに対してより
低い濃度で混合し積層した場合より高い活性が見られ
た。ＧＯＤの混合比が低いほど、膜中の会合が抑えられ
基質の拡散等が容易になって酵素活性が上昇したものと
考えられる。実施例３１と実施例３３の比較、実施例３
２と実施例３４の比較から、酵素と反対電荷を持つ高分
子イオンと混合させて積層化した場合の方が、相対活性
が高くなっていることがわかる。つまり、酵素との相互
作用の強い高分子イオンと混合させたときの方が、酵素
の会合が抑えられて活性が上昇した。
３と実施例３４の比較から、高分子イオンに対してより
低い濃度で混合し積層した場合より高い活性が見られ
た。ＧＯＤの混合比が低いほど、膜中の会合が抑えられ
基質の拡散等が容易になって酵素活性が上昇したものと
考えられる。実施例３１と実施例３３の比較、実施例３
２と実施例３４の比較から、酵素と反対電荷を持つ高分
子イオンと混合させて積層化した場合の方が、相対活性
が高くなっていることがわかる。つまり、酵素との相互
作用の強い高分子イオンと混合させたときの方が、酵素
の会合が抑えられて活性が上昇した。
【００４４】実施例３５〜３７ 実施例３５として、ＧＯＤとＰＥＩの混合溶液（［ＧＯ
Ｄ］：［ＰＥＩ］＝０．５ｍｇ／ｍｌ：１ｍｇ／ｍｌ）
とＭｏｎｔ（０．３ｍｇ／ｍｌ）との間で交互積層を、
実施例３６として、ＧＯＤ単独溶液（０．５ｍｇ／ｍ
ｌ）とＭｏｎｔ（０．３ｍｇ／ｍｌ）との間で交互積層
を水晶発振子上に行った。図４には、それぞれに対する
振動数変化の様子を示した。実施例３６では膜成長が全
く見られなかった。これは、ＧＯＤもＭｏｎｔもアニオ
ン性であるため静電的な相互作用に基づく吸着が起こら
なかったのである。一方、実施例３５のように反対電荷
の高分子イオンとＧＯＤをあらかじめ混合して正味の電
荷をカチオン性に変えておくと、ポリアニオンであるＭ
ｏｎｔとの交互吸着が可能になる。
Ｄ］：［ＰＥＩ］＝０．５ｍｇ／ｍｌ：１ｍｇ／ｍｌ）
とＭｏｎｔ（０．３ｍｇ／ｍｌ）との間で交互積層を、
実施例３６として、ＧＯＤ単独溶液（０．５ｍｇ／ｍ
ｌ）とＭｏｎｔ（０．３ｍｇ／ｍｌ）との間で交互積層
を水晶発振子上に行った。図４には、それぞれに対する
振動数変化の様子を示した。実施例３６では膜成長が全
く見られなかった。これは、ＧＯＤもＭｏｎｔもアニオ
ン性であるため静電的な相互作用に基づく吸着が起こら
なかったのである。一方、実施例３５のように反対電荷
の高分子イオンとＧＯＤをあらかじめ混合して正味の電
荷をカチオン性に変えておくと、ポリアニオンであるＭ
ｏｎｔとの交互吸着が可能になる。
【００４５】また、この例では、混合した柔軟なＰＥＩ
の介在が剛直分子であるＧＯＤとＭｏｎｔとの交互積層
化を可能としている。実施例３７として、実施例３５で
作成した膜の６６５ｎｍにおけるＵＶ吸収の増加を測定
した。図５に示したとおり、ＵＶ吸収の規則的な増大が
観測され、ＧＯＤ分子が確実に積層化されていることが
観測された。上記の実施例は、本発明の方法によって、
本来不可能な同電荷物質間の交互積層化が可能になるこ
と、および、有機物質と無機物質のハイブリット型の交
互積層膜が作成されるようになることを示す。
の介在が剛直分子であるＧＯＤとＭｏｎｔとの交互積層
化を可能としている。実施例３７として、実施例３５で
作成した膜の６６５ｎｍにおけるＵＶ吸収の増加を測定
した。図５に示したとおり、ＵＶ吸収の規則的な増大が
観測され、ＧＯＤ分子が確実に積層化されていることが
観測された。上記の実施例は、本発明の方法によって、
本来不可能な同電荷物質間の交互積層化が可能になるこ
と、および、有機物質と無機物質のハイブリット型の交
互積層膜が作成されるようになることを示す。
【００４６】実施例３８〜４：非柔軟性成分同志の交互
積層 実施例３８としてＧＯＤ（０．５ｍｇ／ｍｌ）とＰＥＩ
（１ｍｇ／ｍｌ）をあらかじめ混合し、モンモリロナイ
ト（Ｍｏｎｔ）と水晶発振子上に交互積層した。そのと
きの振動数変化を図６に示した。この図から、ＧＯＤ層
とＭｏｎｔ層の交互積層が成功していることがわかる。
ＧＯＤとＭｏｎｔはリジット（非柔軟性）あるので、従
来の方法では直接的な交互積層かは不可能であった。こ
こでは、ＧＯＤ層を柔軟なＰＥＩとプレミキシングする
ことによって、ＰＥＩかのりのような働きをし、リジッ
トな二成分の交互積層化を可能としている。
積層 実施例３８としてＧＯＤ（０．５ｍｇ／ｍｌ）とＰＥＩ
（１ｍｇ／ｍｌ）をあらかじめ混合し、モンモリロナイ
ト（Ｍｏｎｔ）と水晶発振子上に交互積層した。そのと
きの振動数変化を図６に示した。この図から、ＧＯＤ層
とＭｏｎｔ層の交互積層が成功していることがわかる。
ＧＯＤとＭｏｎｔはリジット（非柔軟性）あるので、従
来の方法では直接的な交互積層かは不可能であった。こ
こでは、ＧＯＤ層を柔軟なＰＥＩとプレミキシングする
ことによって、ＰＥＩかのりのような働きをし、リジッ
トな二成分の交互積層化を可能としている。
【００４７】実施例３９として、ＧＯＤ（０．５ｍｇ／
ｍｌ）とＰＥＩ（１ｍｇ／ｍｌ）をあらかじめ混合し、
ＰＳＳと水晶発振子上に交互積層した。そのときの振動
数変化を図 に示した。この図から、ＧＯＤ層とＰＳＳ
層の交互積層が成功していることがわかる。ＧＯＤとＰ
ＳＳは同電荷を有するので、これらの間の交互積層は従
来の方法では不可能である。プレミキシングしたＰＥＩ
がＧＯＤの表面電荷を正に逆転させることにより、ポリ
アニオンであるＰＳＳとの交互積層化を可能としたもの
である。
ｍｌ）とＰＥＩ（１ｍｇ／ｍｌ）をあらかじめ混合し、
ＰＳＳと水晶発振子上に交互積層した。そのときの振動
数変化を図 に示した。この図から、ＧＯＤ層とＰＳＳ
層の交互積層が成功していることがわかる。ＧＯＤとＰ
ＳＳは同電荷を有するので、これらの間の交互積層は従
来の方法では不可能である。プレミキシングしたＰＥＩ
がＧＯＤの表面電荷を正に逆転させることにより、ポリ
アニオンであるＰＳＳとの交互積層化を可能としたもの
である。
【００４８】実施例４０と実施例４１として、実施例３
８と実施例３９で作成した膜をＰＯＤとＤＡ６７の混合
溶液中につけ、６６５ｎｍにおける吸光度変化からＧＯ
Ｄの酵素活性を確認した。図７に見られるように、時間
とともに該当吸光度が増大し、これらの積層膜の中でＧ
ＯＤが酵素活性を保っていることがわかる。
８と実施例３９で作成した膜をＰＯＤとＤＡ６７の混合
溶液中につけ、６６５ｎｍにおける吸光度変化からＧＯ
Ｄの酵素活性を確認した。図７に見られるように、時間
とともに該当吸光度が増大し、これらの積層膜の中でＧ
ＯＤが酵素活性を保っていることがわかる。
【００４９】実施例４２：同一の電荷を有する高分子イ
オンを使用する交互積層 実施例４２としてＧＯＤ（０．５ｍｇ／ｍｌ）とＰＥＩ
（０．０１ｍｇ／ｍｌ）をあらかじめ混合し、それをＰ
ＥＩと水晶発振子上に交互積層した。そのときの振動数
変化を図８に示した。この図から、ＧＯＤ層とＰＥＩ層
の交互積層が成功していることがわかる。この場合、プ
レミキシングのサイのＰＥＩ含量を低く保ったため、Ｇ
ＯＤの負電荷が支配的になり、ポリカチオンであるＰＥ
Ｉとの積層が可能になったのである。つまり、プレミキ
シング法では、混合する機能性分子と有機高分子イオン
との比を変えることにより正味の電荷を正にも負にも変
えることができ、積層相手の選択の自由度を高められる
ことがわかる。
オンを使用する交互積層 実施例４２としてＧＯＤ（０．５ｍｇ／ｍｌ）とＰＥＩ
（０．０１ｍｇ／ｍｌ）をあらかじめ混合し、それをＰ
ＥＩと水晶発振子上に交互積層した。そのときの振動数
変化を図８に示した。この図から、ＧＯＤ層とＰＥＩ層
の交互積層が成功していることがわかる。この場合、プ
レミキシングのサイのＰＥＩ含量を低く保ったため、Ｇ
ＯＤの負電荷が支配的になり、ポリカチオンであるＰＥ
Ｉとの積層が可能になったのである。つまり、プレミキ
シング法では、混合する機能性分子と有機高分子イオン
との比を変えることにより正味の電荷を正にも負にも変
えることができ、積層相手の選択の自由度を高められる
ことがわかる。
【００５０】
【発明の効果】以上、詳述したように、本発明に従え
ば、機能性分子をあらかじめ高分子イオンと混合させた
後に、交互吸着法を用いることにより、従来の交互積層
法では固定化が困難であった各種の非柔軟性機能性分子
が積層された機能性薄膜を得ることができる。例えば、
低分子量の色素分子などが積層され、また、会合する傾
向にある酵素分子を高分子イオンと混合させながら積層
することによって、酵素の会合を抑え、活性を増大させ
ることができる。さらに、高分子イオンとの混合によっ
て正味の電荷を逆転し、本来、交互吸着が不可能な同電
荷の物質間の組合せにおいても積層を可能とすることが
できる。加えて、柔軟な高分子イオンを混合することに
よって、従来の方法では困難であった剛直分子同士の混
合積層化が可能となる。本発明の薄膜は、低分子量から
高分子量までの様々な機能性分子が積層固定化されてお
り、次世代の分子素子や人工リアクターなどの開発に大
きく貢献することが期待される。
ば、機能性分子をあらかじめ高分子イオンと混合させた
後に、交互吸着法を用いることにより、従来の交互積層
法では固定化が困難であった各種の非柔軟性機能性分子
が積層された機能性薄膜を得ることができる。例えば、
低分子量の色素分子などが積層され、また、会合する傾
向にある酵素分子を高分子イオンと混合させながら積層
することによって、酵素の会合を抑え、活性を増大させ
ることができる。さらに、高分子イオンとの混合によっ
て正味の電荷を逆転し、本来、交互吸着が不可能な同電
荷の物質間の組合せにおいても積層を可能とすることが
できる。加えて、柔軟な高分子イオンを混合することに
よって、従来の方法では困難であった剛直分子同士の混
合積層化が可能となる。本発明の薄膜は、低分子量から
高分子量までの様々な機能性分子が積層固定化されてお
り、次世代の分子素子や人工リアクターなどの開発に大
きく貢献することが期待される。
【図１】実施例１〜４の交互積層過程に基づく水晶発振
子振動数変化を示す図である。
子振動数変化を示す図である。
【図２】実施例３、４の交互積層過程に基づく水晶発振
子振動数変化を示す図である。
子振動数変化を示す図である。
【図３】実施例８〜１０で得られたＵＶスペクトル図で
ある。
ある。
【図４】実施例３５、３６の交互積層過程に基づく水晶
発振子振動数変化を示す図である。
発振子振動数変化を示す図である。
【図５】実施例３７の６６５ｎｍのＵＶ吸収強度の増大
を示す図である。
を示す図である。
【図６】実施例３８、３９の交互積層過程に基づく水晶
発振子振動数変化を示す図である。
発振子振動数変化を示す図である。
【図７】実施例４０、４１で得られたＵＶスペクトル図
である。
である。
【図８】実施例４２の交互積層過程に基づく水晶発振子
振動数変化を示す図である。
振動数変化を示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 有賀 克彦 福岡県久留米市合川町西屋敷1931−１麻 生ハイツパークサイド201号 (72)発明者 国武 豊喜 福岡県粕屋郡志免町桜丘１−19−３ (56)参考文献 特開 平９−107952（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) B32B 1/00 - 35/00 B05D 1/00 - 7/26 C12N 11/00 - 13/00
Claims (9)
- 【請求項１】 固体担体上に、非柔軟性の機能性分子と
高分子イオンとを含む層が複数積層、固定化されている
ことを特徴とする機能性薄膜。 - 【請求項２】 高分子イオンが、互いに反対の電荷を有
する２つの高分子イオンから成ることを特徴とする請求
項１の機能性薄膜。 - 【請求項３】 機能性分子が、タンパク質であることを
特徴とする請求項１または２の機能性薄膜。 - 【請求項４】 機能性分子が、色素であることを特徴と
する請求項１または２の機能性薄膜。 - 【請求項５】 高分子イオンが有機高分子イオンである
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれかの機能性薄
膜。 - 【請求項６】 高分子イオンが無機高分子イオンである
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれかの機能性薄
膜。 - 【請求項７】 電荷を有する固体担体を、該固体担体と
は正味の反対電荷を有する高分子イオンと機能性分子と
を混合させた溶液または高分子イオンの溶液に浸漬し、
次に、該混合溶液または高分子イオン溶液とは逆の正味
電荷を有する高分子イオンの溶液または高分子イオンと
機能性分子とを混合させた溶液に浸漬し、この高分子イ
オン／機能性分子混合溶液と高分子イオン溶液への浸漬
工程を繰り返すことにより薄膜を形成することを特徴と
する機能性薄膜の製造方法。 - 【請求項８】 高分子イオン／機能性分子混合溶液にお
ける高分子イオンと高分子イオン溶液における高分子イ
オンとが、互いに反対の電荷を有する高分子イオンを用
いることを特徴とする請求項７の機能性薄膜の製造方
法。 - 【請求項９】 高分子イオン／機能性分子混合溶液にお
ける高分子イオンと高分子イオン溶液における高分子イ
オンとが同一の電荷を有する高分子イオンであることを
特徴とする請求項７の機能性薄膜の製造方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8280329A JP2966795B2 (ja) | 1996-09-30 | 1996-09-30 | 機能性薄膜とその製造方法 |
| US08/926,493 US6020175A (en) | 1996-09-30 | 1997-09-10 | Multiple layered functional thin films |
| DE19742156A DE19742156B4 (de) | 1996-09-30 | 1997-09-24 | Funktionelle dünne Filme und ein Verfahren zu deren Herstellung |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8280329A JP2966795B2 (ja) | 1996-09-30 | 1996-09-30 | 機能性薄膜とその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10100306A JPH10100306A (ja) | 1998-04-21 |
| JP2966795B2 true JP2966795B2 (ja) | 1999-10-25 |
Family
ID=17623499
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8280329A Expired - Fee Related JP2966795B2 (ja) | 1996-09-30 | 1996-09-30 | 機能性薄膜とその製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6020175A (ja) |
| JP (1) | JP2966795B2 (ja) |
| DE (1) | DE19742156B4 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| WO2008050913A1 (fr) | 2006-10-27 | 2008-05-02 | Shinji Takeoka | Structure polymère de type film et son procédé de préparation |
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|---|---|---|---|---|
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