DE19742156A1

DE19742156A1 - Funktionelle dünne Filme und ein Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE19742156A1
Application number: DE19742156A
Authority: DE
Inventors: Mitsuhiko Onda; Yuri Lvov; Katsuhiko Ariga; Toyoki Kunitake
Original assignee: Japan Science and Technology Corp
Current assignee: Japan Science and Technology Agency
Priority date: 1996-09-30
Filing date: 1997-09-24
Publication date: 1998-04-02
Anticipated expiration: 2017-09-25
Also published as: DE19742156B4; US6020175A; JP2966795B2; JPH10100306A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft funktionelle dünne Filme und ein Verfahren zu deren Herstellung, insbesondere die Herstellung eines neuen, ultradünnen Films, d. h. eines dünnen Films, der durch die Verwendung des wechselweisen schichtweisen Aufbringungsverfahrens in einer molekularen Größenordnung geregelt ist.

Die meisten biologischen Reaktionen laufen mittels sehr wirksamer und selekti ver physikalischer und chemischer Verfahren ab, bei denen Proteine wie Enzy me oder funktionelle Pigmentmoleküle allein oder auf zusammenwirkende oder sequentielle Weise wirken. Um solche Funktionen für die Entwicklung neuer Molekulareinrichtungen wie Enzymreaktoren, Biosensoren oder Leuchtelemen ten künstlich nachzuahmen, ist es notwendig, eine Struktur oder Anordnung aufzubauen, bei der funktionelle Moleküle in einer gewünschten Reihenfolge schichtweise angeordnet werden. Im allgemeinen können funktionelle Moleküle auf einen festen Träger durch eins der folgenden Verfahren schichtweise aufge tragen werden: (i) das LB-Verfahren, bei dem ein auf der Oberfläche einer Flüssigkeit entwickelter, dünner Film auf einen Träger übertragen wird, (ii) das Monoschicht-Adsorptionsverfahren, durch das funktionelle Moleküle direkt auf einem festen Träger fixiert werden und (iii) das wechselweise schichtweise Auf bringungsverfahren zur Fixierung funktioneller Moleküle durch die Adsorption wechselweise mit anderen Molekularkomponenten.

Das LB-Verfahren ist als Verfahren zur Herstellung eines dünnen Films be kannt, bei dem die Molekularschichten in einer gewünschten Reihenfolge mit der Genauigkeit molekularer Größenordnung angeordnet werden. Das Verfah ren umfaßt das Lösen einer amphiphilen Substanz wie eines Lipids in einem or ganischen Lösungsmittel, das Ausbreiten einer Monoschicht auf einer wässeri gen Oberfläche und das übertragen der Monoschicht auf ein festes Substrat, wodurch ein dünner Film mit einer gewünschten Dicke durch Steuerung der Reihenfolge der Schichten ausgebildet wird. Dieses Verfahren unterliegt einer Einschränkung, da es nur auf wasserunlösliche Substanzen mit Eigenschaften anwendbar ist, die denjenigen der oberflächenaktiven Mittel ähnlich sind, da die jeweilige Substanz auf einer wässerigen Oberfläche als Monoschicht entwickelt werden muß. Außerdem hat das LB-Verfahren den Nachteil, daß es eine schlechte Herstellbarkeit aufweist und eine Vorrichtung erfordert, die teuer und nicht leicht zu handhaben ist.

Das Monoschicht-Adsorptionsverfahren soll in einer Lösung gelöste Moleküle auf einem festen Träger wie einer Monoschicht fixieren, wobei eine starke Wechselwirkung wie diejenige zwischen Silanol und Glas oder Thiol und Gold ausgenutzt wird. Dieses Verfahren ist vorteilhaft, da eine wasserlösliche Sub stanz verwendet werden kann. Es hat zusätzliche Vorteile, da der sich ergeben de Film gegenüber Wirkungen von außen aufgrund der starken Wechselwirkung zwischen dem festen Träger und der Monoschicht widerstandsfähig ist und da die Fixierung ungeachtet der Form des festen Trägers durchgeführt werden kann. Das Verfahren hat jedoch den gravierenden Nachteil, daß chemische Re aktionen mit spezifischen funktionellen Gruppen für die Herstellung einer Mehrschichtenstruktur unerläßlich sind und daß so die verwendbaren Substan zen auf diejenigen beschränkt sind, die die spezifischen funktionellen Gruppen aufweisen, die mit dem Trägermaterial in Wechselwirkung stehen.

Das wechselweise schichtweise Aufbringungsverfahren dient zur Herstellung eines dünnen Films durch die wechselweise Adsorption von entgegengesetzt geladenen Substanzen, die in Kombination unter organischen Polymerionen, anorganischen Polymerionen, Proteinen und dergleichen ausgewählt werden können. Das Prinzip dieses schichtweisen Aufbringungsverfahrens ist folgendes: Falls ein fester Träger in eine Lösung von Polymerionen eingetaucht wird, des sen elektrische Oberflächenladung entgegengesetzt zu derjenigen der Polyme rionen ist, werden die Polymerionen auf den Träger aufgrund der elektrostati schen Wechselwirkung adsorbiert. Dies führt zu der Neutralisierung der Ober flächenladung des Trägers durch die Polymerionen und dann zu der Erzeugung der neuen elektrischen Ladung aufgrund der Überadsorption der Polymerionen. So wird, falls die sich ergebende Anordnung in einer Lösung einer Substanz mit einer elektrischen Ladung eingetaucht wird, die derjenigen der Polymerionen entgegengesetzt ist, beispielsweise in eine wässerige Lösung eines Proteins, auf grund der Ladungsneutralisierung und der Überadsorption eine neue elektri sche Ladung auf der Oberfläche erzeugt. Die Wiederholung dieses Verfahrens ermöglicht die wechselweise Schichtenbildung solcher Substanzen wie Polyme rionen und Proteine in einer gewünschten Reihenfolge und im wesentlichen in einer unbestimmten Weise. Das Ausmaß der Überadsorption bei jedem Schritt wird durch die Ladungssättigung begrenzt und so wird eine begrenzte Menge der Polymerionen an der Oberfläche bei jedem Schritt fixiert. Dieses Verfahren wird vorteilhafterweise auf einfache Weise ohne den Bedarf an komplizierten Vorrichtungen durchgeführt. Das Verfahren ist auch von Vorteil, da es bei der Fixierung von leicht denaturierbaren Molekülen wie Proteinen brauchbar ist, weil eine Lösung einer solchen Substanz direkt verwendet werden kann. Die wechselweise schichtweisen Aufbringungsverfahren ist jedoch nicht auf die Her stellung eines ultradünnen Films anwendbar, der aus nichtflexiblen (starren), funktionellen Molekülen besteht, wobei ein nichtflexibles oder starres, funktio nelles Molekül als funktionelles Molekül definiert werden kann, das nicht im stande ist, seine Konfiguration (besondere Anordnungen von Atomen in dem Molekül) in Übereinstimmung mit der fixierten elektrischen Ladung der Ober fläche, auf die das Molekül adsorbiert werden soll, zu ändern. Dieses Verfahren ist beispielsweise nicht immer bei der Herstellung eines ultradünnen Films durch schichtweise Anordnung funktioneller Moleküle mit einem niedrigen Molekulargewicht brauchbar, da das Verfahren auf der Stabilisierung aufgrund von Mehrstellenbindungen beruht. Obgleich einige Fälle zu finden sind, bei de nen das wechselweise schichtweise Aufbringungsverfahren bei bestimmten Ty pen von Farbstoffen oder bolaamphiphilen Lipiden angewandt wird, müssen für eine stabile schichtweise Anordnung solche Substanzen mit einem niedrigen Molekulargewicht imstande sein, sich miteinander zu verbinden, um sich auf eine den Polymerionen ähnliche Weise zu verhalten.

So kann das wechselweise schichtweise Aufbringungsverfahren nicht immer auf eine Vielzahl funktioneller Moleküle niedrigen Molekulargewichts angewandt werden. Des weiteren kann es, selbst wenn Proteine als funktionelle Moleküle verwendet werden, insbesondere bei der schichtweisen Anordnung von Enzy men wie Glucoseoxidase, Fälle geben, bei denen aufgrund der Verbindung sol cher Moleküle miteinander in einer wässerigen Lösung keine Monoschicht ge bildet wird. Deshalb ist eine Verbesserung bei dem wechselweisen schichtweisen Aufbringungsverfahren notwendig, um es für einen größeren Bereich funktio neller Moleküle durch Ausschaltung der vorstehend angegebenen Probleme, wie der Verbindung der Moleküle, anwendbar zu machen.

Die vorliegende Erfindung beruht auf der Feststellung, daß die vorstehend er wähnten Probleme mit Bezug auf das wechselweise schichtweise Aufbringungs verfahren durch das vorherige Mischen (Vormischen) funktioneller Moleküle mit Polymerionen in einer Lösung und dann dem Durchführen der wechselwei sen Schichtenbildung unter Verwendung der sich ergebenden Lösung gelöst werden kann.

Die vorliegende Erfindung schafft so ein Verfahren zur Herstellung eines funk tionellen, dünnen Films, welches umfaßt das Eintauchen eines festen Trägers mit einer elektrischen Ladung in eine (erste) gemischte Lösung aus Polymerio nen und funktionellen Molekülen mit einer elektrischen Nettoladung, die ent gegengesetzt zu derjenigen des festen Trägers ist, gefolgt von dem Eintauchen des festen Trägers in eine (erste) Polymerionenlösung mit einer elektrischen Nettoladung, die entgegengesetzt derjenigen der (ersten) gemischten Lösung aus Polymerionen und funktionellen Molekülen ist oder alternativ das Eintau chen eines festen Trägers mit einer elektrischen Ladung in eine (zweite) Poly merionenlösung mit einer elektrischen Nettoladung, die entgegengesetzt derje nigen des festen Trägers ist, gefolgt von dem Eintauchen des festen Trägers in eine (zweite) gemischte Lösung aus Polymerionen und funktionellen Molekülen, die eine elektrischen Nettoladung hat, die derjenigen der (zweiten) Polymerio nenlösung entgegengesetzt ist, und Wiederholen dieser Eintauchschritte des fe sten Trägers in der Ionenlösung mit beigemischtem Polymer und der gemischte Lösung aus Polymerionen und funktionellen Molekülen zur Bildung des ge wünschten dünnen Mehrschichtenfilms.

Bei einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein funktioneller dünner Film geschaffen, der mehrere Schichten von nichtflexiblen, funktionel len Molekülen und mehrere Schichten von Polymerionen enthält, die an einem festen Träger fixiert sind, umfaßt. Bis jetzt war es nicht möglich, solche dünnen Filme auf irgendeine Weise herzustellen.

In den Zeichnungen zeigen:

Fig. 1 QCM-Frequenzänderungen, die bei dem wechselweisen schichtweisen Anordnen in den Beispielen 1 bis 4 beobachtet werden,

Fig. 2 QCM-Frequenzänderungen, die bei dem wechselweisen schichtweisen Anordnen in den Beispielen 3 und 4 beobachtet werden,

Fig. 3 die UV-Spektren, die in den Beispielen 8 bis 10 beobachtet werden,

Fig. 4 QCM-Frequenzänderungen, die bei dem wechselweisen schichtweisen Anordnen in den Beispielen 35 und 36 beobachtet werden,

Fig. 5 eine Erhöhung der UV-Extinktion bei 665 nm, die in Beispiel 37 be obachtet wird,

Fig. 6 QCM-Frequenzänderungen, die bei dem wechselweisen schichtweisen Anordnen in den Beispielen 38 und 39 beobachtet werden,

Fig. 7 die UV-Spektren, die in den Beispielen 40 und 41 beobachtet werden, und

Fig. 8 QCM-Frequenzänderungen, die bei dem wechselweisen schichtweisen Anordnen in Beispiel 42 beobachtet werden.

Erfindungsgemäß wird ein ultradünner Film mit einer Dicke in einer molekula ren Größenordnung aus einer Vielzahl von Molekülen geschaffen, die in einem Bereich von Molekülen mit niedrigen bis Molekülen mit hohem Molekularge wicht liegen durch das schichtenweise Aufbringen solcher Moleküle in der ge wünschten Anzahl und in der gewünschten Reihenfolge.

Das herkömmliche Verfahren zur wechselweisen schichtweisen Aufbringung be ruht auf dem vorstehend erwähnten Prinzip. Bei der vorliegenden Erfindung ermöglicht es die Wahl der gemischten Lösung aus Polymerionen und funktio nellen Molekülen statt einer einfachen Polymerionenlösung, nichtflexible oder starre funktionelle Moleküle in irgendeiner gewünschten Anzahl und in ir gendeiner gewünschten Reihenfolge der Schichten schichtweise aufzubringen, um einen ultradünnen Film einer molekularen Größenordnung zu bilden, wäh rend es schwierig gewesen ist, solche Moleküle bei den herkömmlichen Verfah ren schichtweise anzuordnen, da diese für die Verbindung miteinander emp fänglich sind, insbesondere im Fall von Proteinen.

Wie aus dem vorstehend angegebenen Prinzip ersichtlich, können erfindungs gemäß die gemischte Lösungen aus Polymerionen und funktionellen Molekülen direkt bei der Herstellung von Filmen verwendet werden, und folglich wird die Zersetzung oder Denaturierung solcher funktioneller Moleküle verhindert. So schafft das erfindungsgemäße Verfahren zum Fixieren funktioneller Moleküle eine bemerkenswerte Technik zum Aufbau neuer funktioneller Materialien in starkem Gegensatz zu den bisher vorgeschlagenen Verfahren zur Fixierung funktioneller Moleküle, bei denen chemische Modifikationen der Moleküle er forderlich sind oder die Denaturierung der Moleküle auftritt und die intrinsi schen Funktionen solcher Moleküle verschlechtert.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf eine große Vielzahl von funktionel len Molekülen angewandt werden, da die Moleküle nur mit Polymerionen ge mischt werden müssen, um gemischte Lösungen zu bilden, und nicht mit einer spezifischen funktionellen Gruppe modifiziert werden müssen, um für die schichtweise Aufbringung spezifische Eigenschaften zu entwickeln. Selbst Ma terialien, die im allgemeinen schwierig zu isolieren sind, können beispielsweise einfach durch Mischen mit Polymerionen in Lösungen schichtweise aufgebaut werden. Des weiteren können seltene Materialien, die im allgemeinen in einer extrem kleinen Menge vorkommen, in der Form gemischter Lösungen mit Po lymerionen verwendet werden.

Die vorliegende Erfindung ist auch vorteilhaft, da verschiedene Typen funktio neller Moleküle in Kombination verwendet und in irgendeiner gewünschten Reihenfolge fixiert werden können, um äußerst brauchbare Verbundmaterialien mit Mehrfachfunktionen aufzubauen.

Erfindungsgemäß werden im allgemeinen flexible, organische Polymerionen als Matrizen für die Fixierung verwendet, und so wird eine Massendiffusion durch die dünnen Filme im Vergleich dazu erleichtert, wenn starre Komponenten wie Lipide als Matrizen verwendet werden. Es ist jedoch zu beachten, daß erfin dungsgemäß auch starre, organische oder anorganische Polymerionen als Fixie rungsmatrizen verwendet werden können.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung dünner Filme kann auf eine extrem leichte Weise in einer kurzen Zeitspanne durchgeführt werden, indem einfach feste Träger in die gemischte Lösung aus Polymerionen und funktionel len Molekülen ohne den Bedarf an komplizierten Vorrichtungen eingetaucht werden. So können alle Arten fester Materialien als Träger ausgewählt werden, um Systeme zu erzeugen, die aufgrund der Träger mit zusätzlichen Funktionen ausgestattet sind.

Die Erfindung wird jetzt spezifischer beschrieben.

Bei der vorliegenden Erfindung zu verwendende Polymerionen können als or ganische Polymere mit funktionellen Gruppen mit einer elektrischen Ladung auf ihren Molekülgerüsten oder -zweigen oder anorganische Polymere mit einer elektrischen Ladung beschrieben werden. Brauchbare Polyanionen (anionische Polymerionen) sind im allgemeinen solche, die solche funktionellen Gruppen wie Sulfonsäure, Schwefelsäure und Carbonsäure aufweisen, die negativ geladen sind und Poly(styrolsulfonat) (PSS), Poly(vinylsulfat) (PVS), Dextransulfat, Chondroitinsulfat, Poly(acrylsäure) (PAA), Poly(methacrylsäure) (PMA), Po ly(maleinsäure), Poly(fumarsäure) und Montmorillonit (Mont). Brauchbare Po lykationen (kationische Polymerionen) sind solche, die solche funktionellen Gruppen wie eine quaternäre Ammoniumgruppe und Aminogruppe aufweisen, die positiv geladen sind, und umfassen Poly(ethylenimin) (PEI), Po ly(allylaminhydrochlorid) (PAH), Poly(diallyldimethylammoniumchlorid) (PPDDA), Poly(vinylpyridin) (PVP) und Poly(lysin). Diese Polymerionen sind alle in Wasser oder einer Mischung von Wasser und organischem Lösungsmittel löslich. Elektrisch leitfähige Polymere, funktionelle Polymerionen wie diejeni gen von Poly(anilin-N-propansulfonsäure) (PAN) und Biopolymere wie Desoxy ribonucleinsäure (RNA) und Polysaccharid mit einer elektrischen Ladung (beispielsweise Pectin) sind auch brauchbar. Starre, organische Polymerionen wie diejenigen, die von Polythiophen, Polyanilin und Poly(phenylenvinylen) ab geleitet sind, können auch erfindungsgemäß verwendet werden.

Alle Arten von funktionellen Molekülen sind bei der vorliegenden Erfindung verwendbar so lange solche Moleküle in einer Lösung zusammen mit den vor stehend beispielhaft angegebenen Polymerionen löslich sind.

Nicht nur solche funktionellen Moleküle wie sie herkömmlicherweise bei dem wechselweisen schichtweisen Aufbringungsverfahren verwendet werden, son dern auch verschiedene Arten von nichtflexiblen, funktionellen Molekülen, de ren schichtweises Aufbringen bisher unmöglich war, können bei der vorliegen den Erfindung verwendet werden, wodurch der Aufbau einer Vielzahl von neu en funktionellen dünnen Filmen ermöglicht wird.

Beispiele von geeigneten funktionellen Molekülen umfassen Proteine wie Gluco seoxidase (GOD; Molekulargewicht 18 600, isoelektrischer Punkt 4,2), Peroxida se (POD; Molekulargewicht 42 000, isoelektrischer Punkt 7,2), Glucoamylase (GA; Molekulargewicht 100 000, isoelektrischer Punkt 4,2), Alkoholdehydroge nase (ADH; Molekulargewicht 100 000, isoelektrischer Punkt 9), Diaphorase (DA, Molekulargewicht 700 000, isoelektrischer Punkt 4), Oytochrom (Cyt; Mo lekulargewicht 12 400, isoelektrischer Punkt 10,1), Lysozym (lys; Molekularge wicht 14 000, isoelektrischer Punkt 11), Histon f3 (His; Molekulargewicht 15 300, isoelektrischer Punkt 11); Myoglobin (Mb, Molekulargewicht 17 800; isoelektri scher 7,0) und Hämoglobin (Hb, Molekulargewicht 64 000, isoelektrischer Punkt 6,8), die für die Anwendung bei katalytischen Elementen und Sensoren geeignet sind. Brauchbare funktionelle Moleküle sind auch funktionelle Pigmente oder Farbstoffe wie Beizengelb 10 (MY 10), Beizenblau 29 (MB 29), Flavinadenin dinucleotid (FAD), Congorot (CR), Tetraphenylporphintetrasulfonsäure (TPPS), Säurerot 27 (AR 27), Säurerot 26 (AR 26), Säurerot 52 (AR 52), Bismarckbraun (BB) Indigokarmin (IC) und Ponceau S (PS), die für die Anwendung bei Elek troluminiszenzelementen und anderen Anwendungen brauchbar sein können. Andere für die vorliegende Erfindung geeignete, funktionelle Moleküle reichen von Biopolymeren wie verschiedenen Rezeptorproteinen zu kleinen Molekülen.

Alle Arten von Materialien können als feste Träger bei der vorliegenden Erfin dung verwendet werden, so lange solche Materialien eine elektrische Ladung auf ihrer Oberfläche besitzen (beispielsweise Silber mit einer anionischen Oberflä che, Glas oder Quarz mit einer anionischen Oberfläche und Polymerfilme mit einer Oberflächenladung) oder imstande sind, mit einer elektrischen Ladung versehen zu werden wie Gold (das aufgrund der Absorption einer Substanz wie Mercaptopropionsäure mit einer Oberflächenladung versehen werden kann) und eine Vielzahl von Elektroden. Die erfindungsgemäße Fixierung oder Selbstanordnung beruht auf dem einfachen Adsorptionsmechanismus. Deshalb ist es nicht unerläßlich, daß die Träger eine geglättete Oberfläche aufweisen, und eine Vielzahl von Materialien kann dafür ausgewählt werden. Poröse feste Materialien wie Filter, pulverförmige oder teilchenförmige Materialien wie Kie selgel und harzartige Materialien in der Form von Perlen sowie feste Träger mit glatter Oberfläche können beispielsweise verwendet werden.

Während sowohl die gemischte Lösung aus Polymerionen und funktionellen Molekülen als auch die Polymerionenlösung, die bei der vorliegenden Erfindung zu verwenden sind, im Grunde wässerige Lösungen sind, können sie mit Lösun gen mit organischen Lösungsmitteln in Abhängigkeit von der Löslichkeit der Polymerionen und der funktionellen Moleküle gemischt werden. Die Konzen trationen der Lösungen werden durch die Löslichkeit der funktionellen Molekü le und der Polymerionen bestimmt, wobei keine strikte Konzentrationsanpas sung notwendig ist, da die Absorptionsschritte auf der Neutralisierung und er neuten Sättigung der Oberflächenladung beruhen. Während die Konzentratio nen bei 5 bis 10 mg/ml für ein funktionelles Molekül und bei 1 bis 3 mg/ml für ein Polymerion liegen, sind sie nicht auf diese Bereiche beschränkt. Falls erfor derlich, kann ein Puffermedium oder eine chemische Substanz wie HCl zugege ben werden, um den pH-Wert der Lösungen zu regeln und um die Polymerionen ausreichend zu laden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines dünnen Films wird im allgemeinen mit dem abwechselnden Eintauchen eines festen Trägers in zwei unterschiedliche Arten von organischen Polymerionenlösungen begonnen, wo bei die eine polykationische Lösung und die andere eine polyanionische Lösung ist, um Schichten der flexiblen Polymerionen auf dem Träger zu bilden, wobei die äußerste eine organische Polymerionenschicht mit einer elektrischen La dung ist, die der einer gemischten Lösung aus funktionellen Molekülen und Polymerionen entgegengesetzt ist.

Der so vorab beschichtete Träger wird dann (i) in die gemischte Lösung aus Polymerionen und funktionellen Molekülen getaucht, gefolgt von (ii) Spülen, (iii) Eintauchen in eine Polymerionenlösung oder in die gemischte Lösung aus Polymerionen und funktionellen Molekülen und (iv) Spülen. Die Schritte (i) bis (iv) werden so oft wie gewünscht wiederholt, um einen ultradünnen Mehr schichtenfilm, der die funktionellen Moleküle enthält, zu erzeugen.

Bei allen Schritten muß Sorge getragen werden, daß sichergestellt wird, daß die elektrischen Nettoladungen der Lösungen, die für benachbarte oder angrenzen de Schichten verwendet werden, entgegengesetzt zu einander sind. Insbesonde re sind die in der gemischten Lösung aus Polymerionen und funktionellen Mo lekülen verwendeten Polymerionen und die in der Polymerionenlösung verwen deten Polymerionen unterschiedliche Polymerionen mit entgegengesetzten elek trischen Ladungen. Dies führt zu dem Aufbau eines dünnen Mehrschichtenfilms mit Selbstanordnung, bei dem die funktionelle Molekülschicht im wesentlichen zwischen den beiden unterschiedlichen Arten von Polymerionen mit entgegen gesetzten elektrischen Ladungen sandwichartig angeordnet ist.

Die bei der gemischten Lösung aus Polymerionen und funktionellen Molekülen verwendeten Polymerionen und die bei der Polymerionenlösung verwendeten Polymerionen können solche mit der gleichen elektrischen Ladung sein - nicht nur die gleichen Polymerionen mit der gleichen elektrischen Ladung, sondern auch unterschiedliche Polymerionen mit der gleichen elektrischen Ladung. Ne gativ geladene, funktionelle Moleküle werden beispielsweise mit positiv gelade nen Polymerionen zur Herstellung einer gemischten Lösung aus Polymerionen und funktionellen Molekülen gemischt (vorgemischt), bei der die Konzentration der Polymerionen relativ gering ist, so daß die sich ergebende, gemischte Lö sung eine negative, elektrische Nettoladung aufweist, während eine Polymerio nenlösung mit einer positiven Nettoladung aus den gleichen Polymerionen her gestellt wird, die bei der gemischten Lösung aus Polymerionen und funktionel len Molekülen verwendet wird. So führt das wechselweise Eintauchen eines fe sten Trägers in eine solche gemischte Lösung aus Polymerionen und funktionel len Molekülen und eine Polymerionenlösung zu dem Aufbau eines funktionel len, dünnen Films, der aus Mehrfachschichten der funktionellen Moleküle und Polymerionen besteht.

Die Bildung des erfindungsgemäßen funktionellen, dünnen Films kann leicht durch geeignete analytische Mittel bestätigt werden, unter denen ein Quarzos zillator besonders bevorzugt ist. Der Quarzoszillator, der als Quarzkristall- Mikrowaage (QCM) bekannt ist, ist eine Vorrichtung, die aufgrund einer Ände rung ihrer Frequenz die Bestimmung der Masse oder des Gewichts einer darauf adsorbierten Substanz mit einer Genauigkeit von 10^-9 g ermöglicht. Das Vor handensein oder der Einschluß von funktionellen Molekülen in den dünnen Filmen kann durch spektroskopische Verfahren, beispielsweise durch spektrale UV-Messungen bestätigt werden.

Die erfindungsgemäßen dünnen Filme können in einem Reaktionssystem ohne den Bedarf an komplizierten Geräten verwendet werden. Wenn ein erfindungs gemäßer dünner Film beispielsweise als enzymatisches Element in einem flüssi gen Reaktionssystem verwendet werden soll, wird der feste Träger mit darauf fixierten, funktionellen Schichten einfach in eine Lösung eingeführt, die das Substrat für die enzymatische Reaktion enthält.

Die vorliegende Erfindung wird nachstehend detaillierter mit Hilfe von Beispie len beschrieben, die die Erfindung in keiner Weise eingrenzen.

Beispiele 1-4: Schichtweise Aufbringung und Fixierung des MY10 Farbstoffs

Die Beispiele 1 bis 4 zeigen, wie die vorliegende Erfindung das Verfahren zum wechselweisen schichtweisen Aufbringen für den Aufbau funktioneller, dünner Filme verbessert. Bei diesen Beispielen wurde MY10 Farbstoff auf eine Quarz kristall-Mikrowaage mit einer Silberelektrodenbeschichtung darauf als festen Träger zur Bildung eines ultradünnen Films fixiert oder angeordnet. Die Ober fläche der Silberelektrode (Oberflächenbereich: 0,2 cm²) war aufgrund von Tei loxidation negativ geladen. Auf den mit der Silberelektrode beschichteten Quarzkristall wurden wechselweise mehrere Schichten von Polykationen und Polyanionen als Vorläuferbeschichtung fixiert, auf der MY10 aus einer gemisch ten Lösung aus Polymerionen und MY10 erfindungsgemäß adsorbiert wurde. Für Vergleichszwecke wurden auch ein wechselweises schichtweises Aufbringen von MY10 und PDDA-Polykationen (Beispiel 1) und auch ein wechselweises schichtweises Aufbringen von PSS-Polyanionen und PDDA-Polykationen gemäß dem herkömmlichen Verfahren durchgeführt.

Fig. 1 zeigt die bei diesen Beispielen beobachten QCM-Frequenzänderungen. Wie aus dem Ergebnis von Beispiel 2 (Vergleichszwecke) ersichtlich erzeugte ei ne wechselweise Schichtenbildung von entgegengesetzt geladenen Polymerionen eine sich regelmäßig erhöhende Frequenzänderung, was auf ein regelmäßiges Wachstum des Films hinweist. Im Fall des Beispiels 1 (Vergleichszwecke), bei dem MY10, ein Molekül geringen Molekulargewichts, zusammen mit den Poly merionen verwendet wurde, wurden jedoch abwechselnde Erhöhungen und Verringerungen der Filmmasse beobachtet, was darauf hindeutet, daß der Auf bau eines ultradünnen Films, der aus MY10 besteht, mit dem herkömmlichen Verfahren des wechselweisen schichtweisen Aufbringens nicht durchführbar ist.

In dem erfindungsgemäßen Beispiel 3 wurden MY10 und PSS in einem Ver hältnis von [MY10]/[PSS] = 1 mM/15 mM zur Bildung einer gemischten Lösung vorgemischt, gefolgt von dem wechselweisen schichtweisen Aufbringen durch wechselweises Eintauchen des mit dem Vorläufer beschichteten Trägers in die gemischte Lösung und eine PDDA-Lösung.

In dem erfindungsgemäßen Beispiel 4 wurden MY10 und PSS in einem Ver hältnis von [MY10]/[PSS] = 10 mM/15 mM gemischt oder vorgemischt, um eine gemischte Lösung zu bilden, gefolgt von dem wechselweisen schichtweisen Auf bringen durch wechselweises Eintauchen des mit Vorläufer beschichteten Trä gers in die gemischte Lösung und die PDDA-Lösung. Fig. 1 gibt auch die Fre quenzänderungen für diese Adsorptionsverfahren an, die alle ein sehr regelmä ßiges Wachstum des Films zeigen. Da die Filmwachstumsraten in Beispiel 3 und 4 deutlich höher waren als die in Beispiel 2, in dem PSS und PDDA verwendet wurden, ist es klar, daß MY10 in den Filmen von Beispiel 3 und 4 enthalten ist. Es wird auch beobachtet, daß die Filmwachstumsrate im Beispiel 4 höher war als im Beispiel 3, was darauf hindeutet, daß die Filmwachstumsrate desto höher ist, je höher der Anteil von MY10 in der gemischten Lösung ist. Dies bestätigt auch, daß die erhöhte Wachstumsrate des Films in Beispiel 3 und 4 auf der grö ßeren Menge an MY10-Adsorption beruht. Diese Ergebnisse zeigen so, daß das Mischen von MY10-Farbstoff mit PSS vor dem Schritt der wechselweisen schrittweisen Anordnung das Wachstum der Filme mit regelmäßig geschichte ten Strukturen ermöglicht, die nie durch das herkömmliche Verfahren der wechselweisen schichtweisen Aufbringung herstellbar waren.

Beispiele 5 und 6 Untersuchungen bezüglich der Ionenstärke und der Dielektrizitätskonstante

In Beispiel 5 wurde ein wechselweises schichtweises Anordnen durch abwech selndes Eintauchen des festen Trägers in eine wässerige MY10 Lösung und in eine wässerige PDDA-Lösung versucht, die beide 1M NaCl enthielten. In Bei spiel 6 wurde auch das wechselweise schrittweise Anordnen durch das wechsel weise Eintauchen des Trägers in eine wässerige MY10 Lösung und in eine wäs serige PDDA-Lösung, die beide 50% Aceton enthielten, versucht. Fig. 2 zeigt die QCM-Frequenzänderungen für diese Beispiele, wobei eine abwechselnde Erhö hung und Verringerung der Filmmasse beobachtet wurde, was darauf hindeutet, das kein wirksames Filmwachstum erzielt wurde. So wird bestätigt, daß die ein fache Änderung der Ionenstärke oder der Dielektrizitätskonstante in der Lö sung keine Verbesserung im Vergleich zu dem herkömmlichen Verfahren bringt.

Beispiel 7 bis 10: Bestätigung des Einschlusses von MY10

Diese Beispiele sollen bestätigen, daß die MY10-Moleküle tatsächlich in den Filmen einer geschichteten Struktur enthalten oder vorhanden sind, die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhalten wurde. Wie bei dem vorstehend an gegebenen Beispiel 4 wurde eine gemischte MY10/PSS-Lösung [MY10]/[PSS] = 10 mM/15 mM für ein wechselweises schichtweises Anordnen durch wechselwei ses Eintauchen des festen Trägers in die gemischte Lösung und die PDDA Lö sung hergestellt. Wechselweise geschichtete Filme, die sich in der Anzahl der Schichten unterschieden, wurden für die spektrale UV-Messung hergestellt. Fig. 3 zeigt die Spektren der Filme mit 0, 1, 5 und 10 Schichten von MY10, die als Beispiel 7, 8, 9 bzw. 10 bezeichnet sind. Die Absorptionsspitzen werden bei etwa 350 nm in den Spektren der Filme mit der (den) Farbstoffschicht(en) wie erwar tet beobachtet, was die Fixierung der MY10 Moleküle innerhalb der Filme an gibt. Es wurde auch gefunden, daß die Spitzenintensität mit zunehmender An zahl der Schichten zunimmt.

So bestätigen die Ergebnisse zusammen mit den in Fig. 1 gezeigten QCM-Daten, daß das erfindungsgemäße Verfahren bei dem Wachstum der Filme wirksam ist.

Beispiele 11 bis 20: Schichtweise Aufbringung und Fixierung von verschiedenen Farbstoffmolekülen

Diese Beispiele zeigen die Anwendbarkeit der vorliegenden Erfindung auf eine Vielzahl von Farbstoffmolekülen. Unterschiedliche Typen von Farbstoffmolekü len wurden durch Verfahren der wechselweise schichtweisen Aufbringung schichtweise aufgebracht, um eine quantitative Untersuchung des Filmwachs tums mittels der Quarzkristall-Mikrowaage durchzuführen. Die Ergebnisse sind als durchschnittliche Frequenzänderungen für die jeweiligen Farbstoffe wie in Tabelle 1 angegeben ausgedrückt.

Die Beispiele 11, 12, 16 und 18 sind Filme, bei denen PSS und PDDA, MY10 und PDDA, FAD und PDDA und MB29 und PDDA jeweils durch die herkömm liche Technik der wechselweisen schichtweisen Aufbringung schichtweise auf gebracht wurden. Außer bei Beispiel 11, bei dem zwei unterschiedliche Polyme rionen für die wechselweise schichtweise Aufbringung verwendet wurden, wur de eine Verringerung oder nur eine geringe Erhöhung der Filmmasse bei jedem Schritt der Kationenadsorption und/oder Anionenadsorption beobachtet, was auf die Nichtverwendbarkeit der herkömmlichen wechselweisen Technik bei MY10, FAD oder MB29 hindeutet.

Im Gegensatz hierzu wurde im Fall der Beispiele 13 und 14, bei denen eine ge mischte MY10/PSS-Lösung verwendet wurde, des Beispiels 17, bei dem eine gemischte FAD-PSS Lösung verwendet wurde, und des Beispiels 20, bei dem ei ne gemischte MB29/PDDA-Lösung erfindungsgemäß verwendet wurde, eine kla re Erhöhung der Filmmasse bei jedem Schritt der Anionenadsorption und der Kationenadsorption beobachtet, was auf Filmwachstum hindeutet. Die Fre quenzänderungen bei diesen Beispielen waren höher als diejenigen bei der wechselweisen schichtweisen Aufbringung von PSS und PDDA, was anzeigt, daß die Farbstoffmoleküle wirksam innerhalb der Filme fixiert waren.

Die Ergebnisse zeigen so, daß eine Vielzahl von Farbstoffmolekülen wie diejeni gen, bei denen das schichtweise Aufbringen zur Bildung eines Films durch das herkömmliche Verfahren des schichtweisen Aufbringens schwierig gewesen ist, durch Vormischen solcher Farbstoffe mit Polymerionen gemäß der vorliegenden Erfindung erfolgreich schichtweise aufgebracht und angeordnet werden können. Es mag Fälle geben, bei denen kein ausreichendes Filmwachstum erhalten wird wie in Beispiel 15 mit dem gemischten MY10/PDDA und in Beispiel 19 mit MB29/PSS. Dies deutet darauf hin, daß die jeweiligen Farbstoffe mit den ent sprechenden, geeigneten, kompatiblen Polymerionen gemischt werden sollten.

Beispiele 21-28: Schichtweise Aufbringung und Fixierung der Proteine

Die Beispiele 21 bis 28 wurden durchgeführt, um die Anwendbarkeit der vorlie genden Erfindung zum Aufbau von Filmen, die aus Proteinen bestehen, zu un tersuchen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.

Die Beispiele 21 und 22 sind für Filme angegeben, die durch das herkömmliche Verfahren zum wechselweisen schichtweisen Aufbringen hergestellt werden, bei denen das GOD-Enyzm abwechselnd mit PEI schichtweise aufgebracht wurde. Bei diesen Beispielen wird eine sehr große Frequenzänderung bei jedem Ad sorptionsschritt beobachtet, der einer gleichzeitigen schichtweisen Aufbringung von 3 bis 4 GOD-Schichten entspricht, was darauf hindeutet, daß GOD in der Form von mehrfach geschichteten und verbundenen Molekülen angeordnet wurde.

Im Gegensatz hierzu wurde bei den Beispielen 23 und 24, bei denen eine ge mischte GOD/PSS-Lösung für das wechselweise schichtweise Aufbringen mit PEI verwendet wurde, und auch bei den Beispielen 25 und 26, bei denen eine gemischte GOD/PEI-Lösung für das wechselweise schichtweise Aufbringen mit PSS verwendet wurde, festgestellt, daß die sich aus der GOD-Adsorption erge benden Frequenzänderungen relativ gering waren. Gleichzeitig sind solche Frequenzänderungen signifikant größer als diejenigen in Beispiel 27 und 28, bei denen das wechselweise schichtweise Aufbringen unter Verwendung von PSS und PEI durchgeführt wurde. So wurde bestätigt, daß in den Filmen der Beispiele 23 bis 26 GOD-Moleküle ohne das Auftreten der Verbindung von Mo lekülen durch Vormischen (Mischen) von GOD mit Polymerionen schichtweise aufgebracht und fixiert werden.

Beispiele 29-34: Enzymreaktion unter Verwendung der dünnen Filme

Die Beispiele 29 bis 34 sollen Enzymreaktionen veranschaulichen, die durch Eintauchen der in den vorstehend beschriebenen Beispielen 21 bis 27 erhalte nen Filme in eine wässerige Lösung durchgeführt wird, die Glucose, POD und DA67 (ein Redox-Enzym), enthält. Bei Fortschreiten der Reaktion wurde DA67 oxidiert, was zu einer erhöhten Absorption bei 665 nm führte. Diese spektrale Änderung im Verlauf der Zeit ist ein Anzeichen von Enzymaktivität. So wurden die relativen Enzymaktivitäten pro Einheitsgewicht des Enzyms für die jeweili gen Fälle bestimmt, bei denen die Enzymaktivität des Films von Beispiel 29 als Standard verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.

Tabelle 3

Bei den Beispielen 29 und 30 wurden die Filme verwendet, die durch das her kömmliche Verfahren des wechselweisen schichtweisen Aufbringens hergestellt wurden, wobei der Film in Beispiel 30 aus einer Lösung mit einer geringeren GOD-Konzentration im Vergleich zu dem Film von Beispiel 29 hergestellt wur de. Es wurde keine Erhöhung der relativen Aktivität mit Bezug auf Beispiel 30 beobachtet. Es ist klar angegeben, daß die Verwendung einer gemischten Lö sung zu einer Verbesserung der Enzymaktivität führt wie in Beispiel 23 und 24 ersichtlich ist, wobei gemischte GOD/PSS-Lösungen bei dem wechselweisen schichtweisen Anordnen mit PEI verwendet wurden, und auch in den Beispie len 25 und 26, bei denen gemischte GOD/PEI-Lösungen bei dem das wechsel weise schichtweise Anordnen mit PSS verwendet wurden.

Es wurde auch gefunden, daß GOD in einer geringeren Konzentration, ge mischt mit den Polymerionen, eine höhere Enzymaktivität erzeugte wie aus ei nem Vergleich der Beispiele 31 und 32 und dem von Beispiel 33 und 34 ersicht lich ist. Dies kann so verstanden werden, daß die Verbindung der GOD- Moleküle desto wirksamer unterdrückt wird, je geringer der GOD-Anteil in der Mischung ist, und die Diffusion des Substrats wird erleichtert, was zu der Ver besserung der Enzymaktivität führt. Es wurde weiterhin festgestellt, daß das Mischen des Enzyms mit entgegengesetzt geladenen Polymerionen in einer Lö sung zu einer höheren relativen Aktivität führte, wie aus einem Vergleich von Beispiel 31 und 33 und auch dem von Beispiel 32 und 34 ersichtlich ist. So wur de gezeigt, daß das Mischen eines Enzyms mit einem Polymerion, was eine stärkere Wechselwirkung mit dem Enzym ausübt, aufgrund der Unterdrückung der Verbindung der Enzymmoleküle zu einer erhöhten Aktivität führt.

Beispiele 35-37

Das wechselweise schichtweise Anordnen auf Quarzkristall wurde durchgeführt durch wechselweises Eintauchen der vorab beschichteten Quarzkristall- Mikrowaage in eine gemischte GOD/PEI-Lösung ([GOD]):[PEI] = 0,5 mg/ml - 1 mg/ml und einer Mont-Lösung (0,3 mg/ml) für Beispiel 35 und wechselweise in eine GOD-Lösung (0,5 mg/ml) und eine Mont-Lösung (0,3 mg/ml) für Beispiel 36. Die sich ergebenden Frequenzänderungen sind in Fig. 4 gezeigt. In Beispiel 36 wird kein Filmwachstum beobachtet. Der Grund hierfür ist wahrscheinlich, daß sowohl GOD als auch Mont negativ geladen waren und keine Adsorption aufgrund der elektrostatischen Wechselwirkung auftrat. Im Gegensatz hierzu wurden in Beispiel 35 die entgegengesetzt geladenen Polymerionen und GOD- Moleküle vorgemischt, um eine gemischte Lösung mit einer positiven Netto ladung zu bilden, was die wechselweisen Adsorptionen mit dem negativ gela denen Mont ermöglichte.

Dieses Beispiel bestätigt auch, daß PEI, ein in der Mischung vorhandenes, fle xibles Molekül, das wechselweise schichtweise Aufbringen von GOD mit Mont (starre oder nichtflexible Moleküle) gestattete. Es wurden auch Messungen der UV-Absorption bei 665 nm mit dem in Beispiel 35 verwendeten Film für Bei spiel 37 durchgeführt. Fig. 5 zeigt, daß eine regelmäßige Erhöhung der UV- Absorption im Lauf der Zeit beobachtet wurde, was auf eine unveränderliche schichtweise Aufbringung oder Selbstanordnung der GOD-Moleküle hinweist. Die betreffenden Beispiele zeigen so, daß die vorliegende Erfindung das wech selweise schichtweise Anordnen von ähnlich geladenen Materialien sowie eine wechselweise schichtweise Anordnung des Hybridtyps eines organischen und eines anorganischen Materials ermöglicht hat.

Beispiele 38-41: Wechselweises schichtweises Anordnen von mehreren nicht flexiblen Materialien

In Beispiel 38 wurde eine GOD/PEI-Mischung (GOD: 0,5 mg/ml, PEI: 1 mg/ml) für das wechselweise schichtweise Anordnen mit Mont auf der vorab beschich teten Quarzkristall-Mikrowaage hergestellt. Die sich ergebenden Frequenzän derungen sind in Fig. 6 angegeben, aus denen ersichtlich ist, daß die abwech selnden GOD-Schichten und Mont-Schichten erfolgreich gebildet sind. Bis jetzt war es unmöglich, ein wechselweises schichtweises Anordnen mit GOD und Mont durchzuführen, da beide Substanzen starr oder nichtflexibel sind. Erfin dungsgemäß gestattet, daß Vormischen von GOD mit PEI das wechselweise schichtweise Anordnen von zwei solchen starren Substanzen, wobei PEI wahr scheinlich als Klebemittel dient.

In Beispiel 39 werden GOD (0,5 mg/ml) und PEI (1 mg/ml) für ein wechselwei ses schichtweises Anordnen mit PSS auf der Quarzkristall-Mikrowaage vorge mischt. Die sich ergebenden Frequenzänderungen sind auch in Fig. 6 angege ben, aus denen ersichtlich ist, daß die wechselweisen GOD-Schichten und PSS- Schichten erfolgreich gebildet wurden. Es war bis jetzt nicht möglich, ein wech selweises schichtweises Anordnen mit GOD und PSS durchzuführen, da diese Substanzen ähnlich geladen sind. Das Vormischen von GOD mit PEI führt möglicherweise zu der Umwandlung der negativen Ladung von GOD in eine positive Nettoladung, wodurch das wechselweise schichtweise Anordnen mit PSS, einem Polyanion gestattet wird.

In Beispiel 40 und Beispiel 41 wurde die Enzymaktivität durch jeweiliges Ein tauchen des in Beispiel 38 und Beispiel 39 erhaltenen Films in Lösungen, die Glucose, POD und DA67 enthielten, und Messen der Extinktion bei 665 nm be stimmt. Die Ergebnisse sind in Fig. 7 angegeben, aus der ersichtlich ist, daß die Extinktion im Verlauf der Zeit zunimmt, was zeigt, das die Enzymaktivität von GOD wirksam innerhalb der Filmanordnungen aufrechterhalten wird.

Beispiel 42: Wechselweise schichtweise Anordnung, bestehend aus unterschied lichen Polymerionen mit ähnlichen Ladungen

In Beispiel 42 wurde eine gemischte GOD/PEI-Lösung (GOD: 0,5 mg/ml, PEI: 0,01 mg/ml) für ein wechselweises schichtweises Anordnen mit PEI auf einer Quarzkristall-Mikrowaage hergestellt. Die sich ergebenden Frequenzänderun gen sind in Fig. 8 angegeben, aus der ersichtlich ist, daß die wechselweisen GOD-Schichten und PEI-Schichten erfolgreich gebildet wurden. Bei diesem Beispiel waren die elektrischen Ladungen der gemischten Lösung durch das negativ geladene GOD dominiert, da die PEI-Konzentration relativ niedrig ein gestellt war, wodurch die wechselweise schichtweise Anordnung mit dem positiv geladenen PEI ermöglicht wurde. Das erfindungsgemäße Vormischen ermög licht es so, eine Lösung eines funktionellen Moleküls mit einer gewünschten, entweder positiven oder negativen, elektrischen Nettoladung durch Einstellen der Konzentration des funktionellen Moleküls mit Bezug auf diejenige eines or ganischen Polymerions in der Lösung zu erhalten. Dies führt zu der vielseitigen Auswahl einer Substanz oder eines Materials, mit dem das funktionelle Molekül für eine wechselweise schichtweise Anordnung verwendet wird.

Wie vorstehend detailliert angegeben, werden erfindungsgemäß funktionelle Moleküle mit Polymerionen in einer Lösung für ein wechselweises schichtwei ses Anordnungsverfahren vorgemischt oder gemischt, wodurch funktionelle Filme erfolgreich aufgebaut werden, die aus einer Vielzahl von nichtflexiblen, funktionellen Molekülen bestehen, wie denjenigen, deren Anordnen durch das herkömmliche wechselweise schichtweise Aufbringungsverfahren schwierig war. Beispielsweise kann ein Film, der aus Schichten von Farbstoffmolekülen mit einem niedrigen Molekulargewicht besteht, ausgebildet werden. Es ist auch möglich, aus einer Enzym-/Polymerionenmischung eine geschichtete Struktur aufzubauen, bei der die Verbindung der Enzymmoleküle unterdrückt ist, damit sie eine erhöhte Enzymaktivität aufweist. Des weiteren ermöglicht es das Vor mischen mit Polymerionen, die elektrische Nettoladung der funktionellen Mo leküle umzuwandeln, wodurch eine wechselweise schichtweise Anordnung mit einer Substanz ermöglicht wird, die die gleiche elektrische Ladung wie die funktionellen Moleküle aufweist, wobei ein solches schichtweises Aufbringen mit dem herkömmlichen Verfahren intrinsisch unmöglich ist. Außerdem kann erfindungsgemäß eine wechselweise schichtweise Anordnung erhalten werden, die aus zwei unter mehr unterschiedlichen Arten von starren Molekülen in ei nem Film bestehen, durch Vormischen mit flexiblen Polymerionen, wobei es unmöglich war, eine solche Anordnung mit dem herkömmlichen Verfahren zu erhalten. Die erfindungsgemäßen Filme bestehen aus einer schichtweisen Struktur einer Vielzahl von funktionellen Molekülen, die von Molekülen mit niedrigem Molekulargewicht bis zu Polymermolekülen reichen, wobei gute Chancen zur Entwicklung solcher Vorrichtungen wie Molekularvorrichtungen und künstliche Reaktoren der neuen Generation geschaffen werden.

Claims

1. Funktioneller dünner Film, der mehrere Schichten von nichtflexiblen, funktionellen Molekülen und mehrere Schichten von Polymerionen um faßt, die an einem festen Träger fixiert sind.

2. Funktioneller dünner Film nach Anspruch 1, worin die funktionellen Mo leküle Proteine sind.

3. Funktioneller dünner Film nach Anspruch 1, worin die funktionellen Mo leküle Pigmente oder Farbstoffe sind.

4. Funktioneller dünner Film nach Anspruch 1, worin die Polymerionen or ganische Polymerionen sind.

5. Funktioneller dünner Film nach Anspruch 2, worin die Polymerionen or ganische Polymerionen sind.

6. Funktioneller dünner Film nach Anspruch 3, worin die Polymerionen or ganische Polymerionen sind.

7. Funktioneller dünner Film nach Anspruch 1, worin die Polymerionen an organische Polymerionen sind.

8. Funktioneller dünner Film nach Anspruch 2, worin die Polymerionen an organische Polymerionen sind.

9. Funktioneller dünner Film nach Anspruch 3, worin die Polymerionen an organische Polymerionen sind.

10. Funktioneller dünner Film nach Anspruch 1, worin zwei unterschiedliche Polymerionen mit entgegengesetzter elektrischer Ladung als Polymerio nen verwendet werden.

11. Verfahren zur Herstellung eines funktionellen, dünnen Films, umfassend das Eintauchen eines festen Trägers mit einer elektrischen Ladung in eine gemischte Lösung aus Polymerionen und funktionellen Molekülen mit ei ner elektrischen Nettoladung, die entgegengesetzt zu derjenigen des festen Trägers ist, gefolgt von dem Eintauchen des festen Trägers in eine Poly merionenlösung mit einer elektrischen Nettoladung, die entgegengesetzt zu derjenigen der gemischten Lösung aus Polymerionen und funktionellen Molekülen ist, oder wechselweises Eintauchen eines festen Trägers mit ei ner elektrischen Ladung in eine Polymerionenlösung, die eine elektrische Nettoladung aufweist, die entgegengesetzt zu derjenigen des festen Trä gers ist, gefolgt von dem Eintauchen des festen Trägers in eine gemischte Lösung aus Polymerionen und funktionellen Molekülen mit einer elektri schen Nettoladung, die entgegengesetzt zu derjenigen der Polymerionen lösung ist, und Wiederholen dieser Eintauchschritte des festes Trägers in die gemischte Polymerionenlösung und die gemischte Lösung aus Poly merionen und funktionellen Molekülen, um einen gewünschten dünnen Mehrschichtenfilm zu bilden.

12. Verfahren nach Anspruch 11, worin die bei der gemischten Lösung aus Polymerionen und funktionellen Molekülen verwendeten Polymerionen und die bei der Polymerionenlösung verwendeten Polymerionen unter schiedliche Polymerionen mit entgegengesetzter elektrischer Ladung sind.

13. Verfahren nach Anspruch 11, worin die bei der gemischten Lösung aus Polymerionen und funktionellen Molekülen verwendeten Polymerionen und die bei der Polymerionenlösung verwendeten Polymerionen solche sind, die die gleiche elektrische Ladung haben.