DE60304227T2

DE60304227T2 - Elektrosynthese von nanofasern und nanokomposit-filme

Info

Publication number: DE60304227T2
Application number: DE60304227T
Authority: DE
Inventors: Yuehe Richland LIN; Liang Bedford Hills LIANG; Jun Albuquerque LIU
Original assignee: Battelle Memorial Institute Inc
Current assignee: Battelle Memorial Institute Inc
Priority date: 2002-05-23
Filing date: 2003-05-21
Publication date: 2006-11-09
Anticipated expiration: 2023-05-22
Also published as: EP1511885B1; AU2003302465A8; DE60304227D1; US7122106B2; WO2004048644A3; CA2484291A1; ATE321158T1; EP1511885A2; US20030217928A1; WO2004048644A2; US20060021879A1; AU2003302465A1

Description

Gebiet
Die vorliegende Offenbarung betrifft die Synthese von Nanofasern und Filmen, die aus den Nanofasern hergestellt werden.
Hintergrund der Offenbarung
Es ist über viele Verfahren zur Herstellung orientierter Nanostrukturen berichtet worden, aber die meisten dieser Verfahren können nicht auf organische Polymermaterialien angewendet werden. Orientierte Kohlenstoff-Nanoröhren werden mittels chemischer Gasphasenabscheidung (CVD) hergestellt. Große Arrays orientierter Kohlenstoff-Nanoröhren werden aus Katalysator-Partikeln gezüchtet, die auf porösen Siliciumdioxid- oder Glassubstraten immobilisiert sind (Li et al., Science, 274, 1996; und Ren et al., Science, 282, 1150, 1998). Eine Gasphasenreaktion oder ähnliche Hochtemperaturreaktionen sind eingesetzt worden, um orientierte Nanosäulen aus ZnO (Huanh et al., Science, 292, 1897, 2001), Si (Yu et al., Physica E., 9, 305, 2001) und Siliciumcarbid/-nitrid (Chen et al., J. Phys. Chem. of Solids, 62, 1567, 2001) herzustellen. Ein lösungsbasiertes Syntheseverfahren ist entwickelt worden, um orientierte Nanosäulen aus ZnO₂ unter Verwendung eines hypothermischen Verfahrens herzustellen (Vayssieres et al., Phys. Chem. B, 105, 3350, 2001).
Ein anderer viel untersuchter Ansatz zur Herstellung orientierter Materialien im Nanomaßstab ist der mittels Matrizen-gestützter Synthese, bei welcher ein inertes, nicht-leitfähiges Substratmaterial mit orientierter Nanoporosität als Form oder Matrize verwendet wird (Huczko, Appl. Phys. A, 70, 365, 2000). Die Matrizen-Nanoprorosität wird mit dem gewünschten Material gefüllt. Anschließend wird das Substrat teilweise oder vollständig entfernt, wodurch ein Rückstand des gewünschten Materials zurückbleibt, welcher die Nanostruktur der Matrize repliziert. Einige der am häufigsten verwendeten Matrizen schließen Filtrationsmembrane (z. B. Polycarbonatfilme) und anodische Aluminiumoxid-Membrane ein.
Das Matrizen-gestützte Verfahren wurde auch verwendet, um orientierte Säulen oder Röhren aus Polypyrrol und Polyanilin herzustellen (De Vito et al., Chem. Mater., 10, 1738, 1998; und Marinakos et al., Chem. Mater., 10, 1214, 1998). Kürzlich haben Gao et al. (Angew. Chem. Int. Ed., 39, 3664, 2000) orientierte Kohlenstoff-Nanoröhren, die mittels eines CVD-Verfahrens hergestellt wurden, als Matrize verwendet, um elektrochemisch ein dünnes Polyanilin-Polymer abzuscheiden, welches sich auf der Oberfläche der Kohlenstoff-Nanoröhren ablagert. Dieses Verfahren erzeugt einen Kohlenstoff-Nanorohr/Polyanilin-Verbundstoff mit angeblich guter elektrischer Leitfähigkeit und elektrochemischer Aktivität.
Elektrospinnen ist auch zur Herstellung leitfähiger Polymer-Nanofasern verwendet worden (Doshi et al., J. Electros., 35, 151, 1999; und Reneker et al., J. Appl. Phys., 87, 4531, 2000). Beim Elektrospinnen wird eine hohe Spannung an die Spitze einer Nadel angelegt, bis ein Strahl erzeugt wird. Die geladenen Polymere in dem Strahl stoßen einander ab, wodurch sich dünne Fasern bilden.
Trotz aller dieser Bemühungen verbleibt ein Bedarf an Syntheseverfahren zur Steuerung der Morphologie von Nanostrukturen, insbesondere bei jenen, die aus leitfähigen Polymeren hergestellt werden. Idealerweise wäre eine Nanostruktursynthese ohne Matrize und würde die Flüssigphasenverarbeitung einschließen, welche als Reaktionsmedium für eine große Auswahl von Materialien eingesetzt werden kann.
Eine Klasse leitfähigen Materials, die aufgrund ihrer elektronischen, elektrochemischen und spektrochemischen Eigenschaften erhöhte Aufmerksamkeit auf sich gezogen hat, sind polynukleare Übergangsmetall-Hexacyano metallate. Es sind Elektroden hergestellt worden, die aus Filmen aus Hexacyanometallaten gebildet wurden, jedoch bleiben ihre Instabilität und elektrischen Eigenschaften ein entscheidendes Problem. Zum Beispiel sind modifizierte Verbundstoff-Elektroden mit leitfähigen Polymerfilmen hergestellt worden, welche Eisen-(III)-hexacyanoferrat (auch bekannt als "Preußisch Blau") als Dotiersubstanz oder anorganischen Leiter einschließen (Ogura et al., J. Electrochem. Soc., 142, 4026, 1995; Koncki et al., Anal. Chem., 70, 2544, 1998; und Ikeda et al., J. Electroanal. Chem., 489, 46–54, 2000). Verbundfilme, die aus Polyanilin und Eisen-(III)-hexacyanoferrat hergestellt sind, werden im US-Patent Nr. 5 282 955 (Leventis et al.) beschrieben. Leventis et al. beschreiben kein Syntheseverfahren zur Steuerung der Morphologie von Verbundstoffen zur Herstellung einer orientierten Nanostruktur und die elektrochemische Abscheidung des Polyanilins wird durch schnelles Zyklisieren (z. B. von 10–1000 Millivolt/Sekunde) der Elektrode zwischen zwei Spannungen durchgeführt. Verbundfilme, die aus Poly(3,4-ethylendioxithiophen) und Eisen-(III)-hexacyanoferrat hergestellt werden, sind in Noel et al., "Composite films of iron (III) hexacyanoferrate and poly(3,4-ethylenedioxythiophene)", Journal Electroanalytical Chemistry 489, 46–54 (2000) beschrieben. Noel et al. beschreiben kein Syntheseverfahren zur Steuerung der Morphologie von Verbundstoffen, um eine orientierte Nanostruktur zu erzeugen, und die elektrochemische Abscheidung des Poly(3,4-ethylendioxythiophens) wird durchgeführt indem die Spannung schnell auf zunehmend höhere Spannungen hochgestuft wird.
Eine Anwendung der Eisen-(III)-hexacyanoferratmodifizierten Elektroden ist die Konstruktion von biologischen und chemischen Sensoren. Genauer gesagt besteht ein steigender Bedarf an einer empfindlicheren und selektiveren Detektion oder Messung von Peroxid-Verbindungen bei klinischen, pharmazeutischen, Lebensmittel-, industriellen und Umwelt-Anwendungen. Beispielsweise ist die amperometrische Bestimmung von Wasserstoffperoxid von großer Bedeutung, veranlasst durch die weite Verbreitung von Peroxid-Sensoren in bioanalytischen Systemen, basierend auf Enzyme vom Oxidase-Typ. Bei Oxidase-katalysierten Reaktionen sind Sauerstoff und Wasserstoffperoxid das Substrat beziehungsweise Produkt. Die Wasserstoffperoxid-Bestimmung ist auch wichtig um die Sicherheit und Qualität von pharmazeutischen und kosmetischen Zubereitungen zu gewährleisten. Zusätzlich ist aufgrund ihrer gesundheitsschädigenden Wirkungen die Überwachung von organischen (Hydro)peroxiden wünschenswert, die während der Reaktion von Ozon mit organischen Verbindungen in der Atmosphäre und im Trinkwasser gebildet werden, oder bei einer Vielzahl von industriellen Prozessen direkt in die Umwelt freigesetzt werden.
Amperometrische Bestimmungen von Peroxiden werden allgemein mittels Oxidation bei +0,6 bis +0,7 V gegen Ag/AgCl an einer Platinelektrode (bei H₂O₂) durchgeführt (Guilbault et al., Anal. Chim. Acta 64, 439–455, 1973) oder durch Reduktion bei –0,3 bis –1,0 V gegen Ag/AgCl an einer Gold/Quecksilberamalgam- oder Glaskohlenstoff-Elektrode (bei organischen und Lipidhydroperoxiden) (Cosgrove et al., Analyst, 113, 1811–1815, 1988; Funk et al., Anal. Chem., 52, 773–774, 1980). Bei derat großen Überspannungen stören Substanzen, die in biologischen Proben vorliegen, wie Ascorbinsäure, Harnsäure und Acetaminophen unter Oxidationsbedingungen, während Sauerstoff, Benzochinon und Nitrobenzol bei solchen Reduktionspotentialen stören. Geringe Selektivität ist deshalb eine Haupteinschränkung bei amperometrischen Bestimmungen.
Ein Ansatz, um dieses Problem anzugehen, ist die Verwendung selektiver Elektrokatalysatoren, welche die Überspannung der Elektrooxidation von Wasserstoffperoxid auf ein geeignetes Niveau senken, was die Entladung anderer Substanzen bei dem angelegten Elektrodenpotenzial verhindert. Eisen-(III)-hexacyanoferrat ist als ein möglicher selektiver Elektrokatalysator identifiziert worden. Zum Beispiel beschreiben Garjonyte et al., Sensors and Actuators B 46, 236–241 (1998) eine durch Eisenhexacyanoferrat modifizierte Kohlepaste-Elektrode, welche die kathodische Reduktion von Wasserstoffperoxid elektrokatalysierte. Karyakin et al., "Prussian Blue-Based First-Generation Biosensor, A Sensitive Amperometric Electrode for Glucose", Anal. Chem., 67, 2419–2423, 1995, beschreiben einen amperometrischen Glucosebiosensor, der durch die Immobilisierung von Glucoseoxidase auf einer Preußisch-Blau-modifizierten Elektrode mit eine Perfluorsulfonat-Ionomer- (Nafion^® Membran) -Schicht hergestellt wird. Bei den von Garjonyte et al. und Karyakin et al. beschrieben Sensoren sind die Preußisch-Blau-Meßstellen für den Analyten nur an einer zweidimensionalen Elektrodenoberfläche zugänglich, und dadurch ist die Verkleinerung des Sensors aufgrund des begrenzten Gesamtbereiches der Messoberfläche schwierig.
Zusammenfassung der Offenbarung
Die Erfindung ist im kennzeichnenden Teil der beigefügten Ansprüche definiert. Es werden hierin verschiedene Elektrosyntheseverfahren zur Steuerung der Morphologie von Nanostrukturen offenbart. Insbesondere werden Verfahren zur Herstellung eines Arrays orientierter Nanofasern beschrieben. Gemäß einer Variante wird eine Lösung gebildet, welche wenigstens eine elektroaktive Spezies einschließt. Ein Elektrodensubstrat wird mit der Lösung in Kontakt gebracht. Ein Strom wird an das Elektrodensubstrat angelegt, was einen ersten Schritt des Anlegens einer im Wesentlichen konstanten Stromdichte über eine erste Zeitperiode und einen zweiten Schritt des Anlegens einer zweiten im Wesentlichen konstanten Stromdichte über eine zweite Zeitperiode einschließt. Die erste und zweite Zeitperiode sind von ausreichender Dauer, um auf dem Elektrodensubstrat ein Array orientierter Nanofasern, erzeugt aus der elektroaktiven Spezies, elektrisch abzuscheiden.
Bei einer anderen Variante kann die elektroaktive Spezies ein organisches Monomer sein. Die erste im Wesentlichen konstante Stromdichte wird über eine erste Zeitperiode angelegt, um Impfkeime eines elektroaktiven Polymers auf dem Elektrodensubstrat abzuscheiden, wobei das elektroaktive Polymer aus dem organischen Monomer hergestellt ist. Die zweite im Wesentlichen konstante Stromdichte wird über eine zweite Zeitperiode angelegt, um organische Polymer-Nanofasern aus den abgeschiedenen Impfkeimen zu züchten.
Ein weiterer Ansatz schließt die Abscheidung im Wesentlichen sphärischer Partikel auf einem Elektrodensubstrat, die Bildung einer Lösung, welche wenigstens eine elektroaktive Spezies einschließt, in Kontakt Bringen der Lösung und des Elektrodensubstrats und die elektrochemische Abscheidung der elektroaktiven Spezies auf dem Elektrodensubstrat ein, um ein Array aus Nanofasern zu erzeugen.
Es wird auch ein Verfahren zur Herstellung eines Films auf einem Substrat beschrieben, welches das Anlegen eines elektrischen Stroms an ein Elektrodensubstrat unter einem Regime von aufeinander folgenden Schritten sukzessiv reduzierter Strommengen unter Bedingungen einschließt, die ausreichend sind, um einen Film elektrochemisch auf dem Elektrodensubstrat abzuscheiden.
Ein weiteres Verfahren zur Bildung eines Films auf einem Substrat schließt die elektrochemische Abscheidung eines nanoporösen Arrays aus orientierten Nanofasern auf einem Substrat ein. Eine zweite Substanz wird innerhalb der Nanoporen des nanoprösen Arrays elektrochemisch abgeschieden, um einen Film zu bilden.
Auch Nanofaser-Arrays und -Filme werden zusätzlich zu den oben aufgezeigten Verfahren beschrieben. Beispielsweise wird ein Substrat offenbart, das zumindest eine Oberfläche definiert, auf welcher ein Array von freistehend orientierten organischen Polymer-Nanofasern abgeschieden ist, wobei das Array mittels Flüssigphasenverarbeitung und ohne eine Matrize hergestellt wurde. Es wird auch ein Film beschrieben, der ein Netzwerk aus dreidimensional orientierten leitfähigen Polymer-Nanofasern umfasst, wobei die individuellen Nanofasern eine im Wesentlichen einheitliche zylindrische Form besitzen und es im Wesentlichen keine Verzweigung der individuellen Fasern gibt. Der Film kann ein Verbundfilm sein, worin das Nanofaser-Netzwerk Nanometer-große Lücken definiert, in welche eine zweite Substanz zumindest teilweise aufgenommen ist.
Es wird ein Array beschrieben, welches freistehende, orientierte, organische leitfähige Polymer-Nanofasern umfasst, worin die Nanofasern eine mittlere Länge besitzen, die kleiner oder gleich ungefähr 10.000 nm ist und das Array mittels Flüssigphasenverarbeitung und ohne eine Matrize hergestellt wurde.
Der Verbundfilm kann zur Mofifizierung einer Elektrode verwendet werden, um einen chemischen oder biologischen Sensor herzustellen. Zum Beispiel wird ein Verfahren zur amperometrischen Detektion oder Messung von zumindest einem Analyten in einer Probe offenbart. Eine Elektrode wird bereitgestellt, die zumindest teilweise mit einem Verbundfilm beschichtet ist, welcher eine orientierte, nanoporöse leitfähige Polymermatrix und ein Metall-Hexacyanometallat einschließt, das zumindest teilweise in der orientierten, nanoporösen leitfähigen Polymermatrix dispergiert ist. Es wird ein elektrisches Potenzial an die Elektrode angelegt und die Probe wird mit der Elektrode unter Bedingungen in Kontakt gebracht, die ausreichend sind, um den Analyten amperometrisch zu detektieren.
Eine zusätzliche Anwendung für den Verbundfilm besteht in der Abtrennung von Cäsium-Ionen aus einer Mischung. Es wird ein Verfahren zur Abtrennung von Cäsium-Ionen aus einer Mischung offenbart, wobei das Verfahren das in Kontakt Bringen der Mischung mit einem Verbundstoff umfasst, der ein dreidimensional orientiertes Nanofaser-Netzwerk und ein Metall-Hexacyanometallat umfasst, das wenigstens teilweise in dem dreidimensional orientierten Nanofaser-Netzwerk dispergiert ist.
Die offenbarten Verfahren, Arrays, Filme und Vorrichtungen werden durch die folgende detaillierte Beschreibung verschiedener Ausführungsbeispiele deutlicher werden.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Bestimmte Ausführungsbeispiele werden unter Bezugnahme auf die unten beschriebenen Zeichnungen detaillierter beschrieben.
1A–1D sind Feldemissions-Rasterelektronenmikroskop- (REM) -Aufnahmen orientierter Polyanilin-Nanofasern auf einem Platin-Substrat. 1A zeigt eine senkrechte Draufsicht bei 10.000-facher Vergrößerung; 1B zeigt eine senkrechte Draufsicht bei 30.000-facher Vergrößerung; 1C zeigt eine Draufsicht einer auf ungefähr 40° geneigten Probe bei 10.000-facher Vergrößerung; und 1D zeigt eine Draufsicht einer auf ungefähr 40° geneigten Probe bei 30.000-facher Vergrößerung. An der rechten unteren Ecke der 1A–1D ist ein Maßstabsbalken eingeschlossen.
2A ist eine REM-Aufnahme von Polyanilin-Partikeln, die auf einem Platin-Substrat nach einem Anfangsabscheidungsschritt abgeschieden wurden.
2B ist eine REM-Aufnahme von Polyanilin, das elektrochemisch auf einem Platin-Substrat ohne ein schrittweises Abscheidungsverfahren abgeschieden wurde.
3A–3D sind REM-Aufnahmen orientierter Polyanilin-Nanofasern, die auf kolloidalen Siliciumdioxid-Partikeln abgeschieden wurden. 3A zeigt eine Draufsicht eines Probenbereichs, der auf ungefähr 40° geneigt ist, bei 10.000-facher Vergrößerung; 3B zeigt eine senkrechte Draufsicht bei 30.000-facher Vergrößerung; 3C zeigt eine Draufsicht eines anderen Probenbereichs, der auf ungefähr 40° geneigt ist, bei 10.000-facher Vergrößerung; und 3D zeigt eine Draufsicht einer Probe, die auf ungefähr 40° geneigt ist, bei 30.000-facher Vergrößerung.
4 ist eine graphische Darstellung von zyklischen Voltamogrammen verschiedener Polyanilin-Film-Morphologien. Kurve (a) repräsentiert orientierte Polyanilin-Nanofasern auf einem Pt-Substrat, synthetisiert gemäß der hierin offenbarten Verfahren, (b) repräsentiert orientierte Polyanilin-Nanofasern auf Siliciumdioxid-Kugeln, synthetisiert gemäß der hierin offenbarten Verfahren, und (c) repräsentiert einen konventionellen Polyanilin-Film, der ohne das schrittweise Stromverfahren abgeschieden wurde. Die y-Achse stellt die Redox-Ströme dar, die durch Oxidation/Reduktion von Polyanilin erzeugt werden. Die x-Achse stellt die Spannung dar, die an die Arbeitselektrode angelegt wurde.
5 ist eine graphische Darstellung, die Ströme zeigt, welche durch eine Sensor-Elektrode als Ergebnis der katalytischen Reduktion von Wasserstoffperoxid an der Oberfläche der Sensor-Elektrode erzeugt wurden. Die Sensor-Elektrode wurde durch die Bildung eines Polyanilin/Eisen-(III)-hexacyanoferrat-Verbundfilms auf der Elektrodenoberfläche hergestellt.
6 ist eine graphische Darstellung, welche die Antwort der in 5 verwendeten Sensor-Elektrode auf die sechsmal wiederholte Injektion von 50 μl Wasserstoffperoxidlösung zeigt, die eine Konzentration von 50 ppm besitzt:
7 ist ein schematisches Diagramm eines amperometrischen Detektionssystems, bei welchem eine Sensor-Elektrode eingesetzt wird, die durch Bildung eines Polyanilin/Eisen-(III)-hexacyanoferrat-Verbundfilms auf der Elektrodenoberfläche hergestellt wurde.
8 ist ein ebener Seitenriss einer elektrochemischen Mikrozelle, die im System der 7 verwendet wird.
Detaillierte Beschreibung verschiedener Ausführungsbeispiele
Zur Erleichterung des Verständnisses werden die folgenden hierin verwendeten Begriffe unten detaillierter beschrieben:
"Nanometer" oder "in Nanometer-Größe" kennzeichnet ein Material oder Konstrukt, dessen größte Abmessung geringer ist als ein Mikron.
"Orientierte Nanofasern" kennzeichnet, dass im Wesentlichen alle Nanofasern in einer spezifischen Struktur oder einem Array parallel zueinander in einer Längsrichtung ("unidirektional orientiert") oder in einem wohldefinierten dreidimensionalen Netzwerk ("dreidimensional orientiert") ausgerichtet sind. Mit anderen Worten sind die Nanofasern zueinander nicht zufällig räumlich ausgerichtet. In den meisten Fällen wachsen die hierin beschrieben Nanofasern in einer allgemein senkrechten Richtung in Bezug auf die unterstützende Substratoberfläche und es gibt nur eine sehr geringe Verzweigung individueller Nanofaser-Stränge, wenn sie überhaupt auftritt.
"Lösung" schließt verschiedene heterogene Mischungen wie Suspensionen oder Dispersionen, wie auch echte homogene Lösungen ein.
Obwohl in dieser Offenbarung üblicherweise der Begriff "Nanofaser" verwendet wird, ist zusätzlich auch "Nanodraht" eine geeignete Bezeichnung, insbesondere für die Faserstrukturen, die auf relativ flachen planaren Substratoberflächen gezüchtet werden.
Die obigen Definitionen werden ausschließlich bereitgestellt, um dem Leser zu helfen und sollten nicht so verstanden werden, dass deren Geltungsbereich geringer ist als das, was ein Durchschnittsfachmann darunter versteht, oder dass sie den Geltungsbereich der beigefügten Ansprüche begrenzen.
Es wird ein schrittweises elektrochemisches Abscheidungsverfahren eingesetzt, um die hierin beschrieben Nanofaser-Strukturen zu synthetisieren. Jeder Schritt schließt üblicherweise das Anlegen eines im Wesentlichen konstanten Stroms (d. h. galvanostatisch) mit einer vorbestimmten Stromdichte an eine Elektrode ein, die mit einer Elektrolytlösung in Kontakt ist. Der in jedem Schritt angelegte Strom wird im Wesentlichen über eine Zeitperiode konstant gehalten, die ausreichend ist, um die gewünschte Nanofaser-Struktur zu synthetisieren.
Das Verfahren schließt mindestens zwei elektrochemische Schritte ein. Ohne auf eine Theorie festgelegt zu sein wird angenommen, dass der erste Schritt auf dem Elektroden-Substrat eine relativ große Anzahl von Impfkeimen der elektroaktiven Spezies abscheidet, die in der Elektrolytlösung vorliegt. Der dem ersten Schritt nachfolgenden Schritt beziehungsweise die nachfolgenden Schritte züchtet beziehungsweise züchten die Nanofaser aus den im ersten Schritt erzeugten Impfkristallisationszentren. Wenn die elektroaktive Spezies ein organisches Monomer ist, dann wird ein Polymer an den Impfkristallisationszentren gebildet und der nachfolgende Schritte beziehungsweise die nachfolgenden Schritte setzt beziehungsweise setzen das Wachstum an Polymer-Nanofaser fort.
Die Anwendung einer Stromdichte im ersten Schritt, die größer ist, im Vergleich zu den nachfolgenden Schritten, kann für eine verbesserte Keimbildung sorgen. Weiterhin fördert eine sukzessive Verringerung der angelegten Stromdichte in aufeinander folgenden Schritten die Bildung einheitlicher Nanofasern. Insbesondere verhindert die schrittweise Verringerung der Stromdichte die Bildung von zufällig orientierten Nanofasern. Beispielsweise kann die in dem auf den ersten Schritt folgenden Schritt angelegte Stromdichte ungefähr 20 bis ungefähr 80 % geringer sein als die im ersten Schritt angelegte. Bei jedem nachfolgenden Schritt kann die Stromdichte bei jedem Schritt weiterhin um ungefähr 20 bis ungefähr 80 % verringert werden.
Gemäß bestimmter Synthese-Schemata kann die im Wesentlichen konstante Stromdichte im ersten Schritt ungefähr 10 bis ungefähr 40 Minuten lang von ungefähr 0,06 bis ungefähr 0,1 mA/cm² sein. Die im Wesentlichen konstante Stromdichte im zweiten Schritt kann von ungefähr 20 bis ungefähr 80 % geringer sein als die im ersten Schritt angelegte, zum Beispiel ungefähr 100 bis 240 Minuten lang ungefähr 0,03 bis ungefähr 0,05 mA/cm². Und die im Wesentlichen konstante Stromdichte im dritten Schritt (falls gewünscht) kann weiterhin reduziert werden auf ungefähr 20 % bis ungefähr 80 % weniger als die im zweiten Schritt angelegte, ungefähr 100 bis ungefähr 240 Minuten lang. Wenn der erste Schritt verlängert wird, kann eine viel höhere Keimdichte auf der Oberfläche abgeschieden werden, aber es können sich in dem nachfolgenden Schritt beziehungsweise den nachfolgenden Schritten keine Nanofasern bilden. Weiterhin beginnen sich dicke, wurmartige und hochverzweigte Fasern mit mehr als einigen Hundert Nanometern zufällig zu bilden.
Die elektrochemische Abscheidung kann bei jeder Temperatur durchgeführt werden, die sich nicht nachteilig auf die elektrochemischen Prozesse auswirkt. Zum Beispiel kann die Abscheidung von ungefähr 10°C bis ungefähr 60°C durchgeführt werden.
Das Substrat, auf welchem die Nanofasern erzeugt werden, ist üblicherweise ein Leiter- oder Halbleitermaterial, das als Elektrode fungieren kann. Beispielhafte Elektrodenmaterialien schließen zum Beispiel Metalle, Kohlenstoff, leitfähige Metalloxide, Halbleiter, leitfähige Kunststoffmaterialien und ähnliche Materialien ein. Insbesondere geeignete Elektrodenmaterialien schließen ein inertes Metall wie Platin, Gold, Silber, Rhodium, Palladium, Ruthenium, Titan oder Edelstahl; Kohlenstoff (zum Beispiel Glaskohlenstoff); ein leitfähiges Metalloxid wie Zinnoxid, Indiumoxid, Cadmiumoxid oder Antimonoxid; einen Halbleiter (z. B. Silicium oder Germanium); oder einen separaten angrenzenden Körper aus einem Basismetall oder Keramik, Glas oder Kunststoffmaterial, welches auf wenigstens einer Oberfläche mit dem vorangehenden Metall, Kohlenstoff, leitfähigem Metalloxid, Halbleiter oder leitfähigem Kunststoffmaterialien beschichtet ist, ein.
Wenigstens ein Oberflächenaktivstoff kann vor der elektrochemischen Abscheidung auf dem Elektrodensubstrat aufgebracht werden, um das Benetzen der Oberfläche durch die Elektrolytlösung zu verbessern. Die Oberflächenaktivstoff-Moleküle können auch Kristallisationszentren zum Züchten der Nanofasern erzeugen. Jeder Oberflächenaktivstoff, der Metall- oder ähnliche Elektrodenoberflächen benetzen kann, ist geeignet. Ein geeigneter Oberflächenaktivstoff ist Natriumdodecylsulfat und ähnliche Oberflächenaktivstoffe.
Substrate mit hoher Leitfähigkeit sind besonders geeignet. Substrate mit geringerer Leitfähigkeit, wie Silicium-Substrate, können zur Erhöhung ihrer Leitfähigkeit mittels bekannter Techniken modifiziert werden, wie zum Beispiel Dotieren oder Oberflächenmodifikation mit einem stark leitfähigen Material. Beispielhafte stark leitfähige Materialien schließen Gold, Platin oder Zinnoxid ein.
Die Nanofaser-Orientierung kann durch Variieren bestimmter Verfahrensparameter gesteuert werden. Zum Beispiel kann das Variieren der Substratoberflächen-Topografie die Nanofaser-Orientierung verändern.
Bei einer instruktiven Veranschaulichung ist die Elektrodenoberfläche anfangs vor der elektrochemischen Abscheidung der Nanofaser-bildenden Substanz mit im Wesentlichen kugelförmigen Partikeln, insbesondere Nanometergroßen Partikeln, beschichtet. Die im Wesentlichen kugelförmigen Partikel können kolloidale Silizium-Kugeln sein, die auf der Elektrodenoberfläche abgeschieden sind. Andere Materialien, die im Wesentlichen kugelförmige Partikel bereitstellen könnten, schließen Aluminiumoxid und Titandioxid ein. Die beschichtete Elektrodenoberfläche wird dann mit der Lösung in Kontakt gebracht, welche die elektroaktive Spezies einschließt, und das System wird der schrittweisen elektrochemischen Abscheidung unterworfen, wie sie oben beschrieben wird.
Die resultierenden Nanofasern wachsen in einem Radialmuster, mit einer Orientierung die eher senkrechten zu den Partikeloberflächen als zu der Elektrodenoberfläche ist. Das Produkt ist ein Film aus dreidimensional orientierten Nanofaser-Netzwerken, die miteinander verbunden sind. Obwohl die Netzwerke verbunden sind, neigen die individuellen Nanofasern dazu, eine im Wesentlichen einheitliche zylindrische Form beizubehalten. Solche Filme haben eine offene Struktur mit Nanometer-großen Poren und können insbesondere als aktive Filtrationsmembrane geeignet sein.
Anders als bei früheren Nanofaser-Synthesen ist bei den offenbarten Verfahren kein Matrizensubstrat erforderlich, um orientierte Nanofasern herzustellen. Dementsprechend muss kein Matrizensubstrat entfernt werden. Mit anderen Worten resultiert die hierin beschriebene Elektrosynthese in einem Array freistehender orientierter Nanofasern, die keine Stützung entlang ihrer senkrechten oder verlängerten Achse durch eine umgebende Matrize benötigen. Weil das offenbarte Verfahren darüber hinaus nicht durch Größenbeschränkungen limitiert ist, die durch irgendeine komplexe Nanostruktur eines Matrizensubstrats auferlegt werden, können Arrays relativ großer zweidimensionaler Oberflächenbereiche hergestellt werden. Zum Beispiel können Elektrodensubstrate mit planaren Oberflächen, die sich über relativ große zweidimensionale Distanzen erstrecken (z. B. von einigen Quadratzentimetern bis zu mehreren Dutzend Quadratmetern) als Substrat zur Herstellung von Arrays verwendet werden, die flächengleich mit den Elektrodensubstrat-Oberflächen sind.
Die hierin offenbarte Elektrosynthese läuft üblicherweise in flüssiger Phase ab und schließt wenigstens eine Elektrolytlösung ein. Folglich können die beschriebenen Verfahren mit schwer zu verflüchtigenden Materialien durchgeführt werden, weil keine Gasphasenverarbeitung erforderlich ist. Weiterhin wird der Hauptteil der geeigneten Polymere und Keramikmaterialien nicht mittels Gasphasenreaktionen hergestellt. Auch sind Anlagen zur elektrochemischen Abscheidung im Vergleich zu Gasphasen-Anlagen, wie Vorrichtungen zur chemischen Gasphasenabscheidung, weniger teuer. Die Elektrolytlösung schließt wenigstens eine Spezies ein, die eine Affinität hat, elektrochemischer abgeschieden zu werden. Die elektroaktive Spezies kann eine anorganische oder organische Substanz sein. Beispielhafte Substanzen schließen organische Polymer-Vorstufen wie Monomere, Dimere oder Oligomere und Metall-Ionen wie jene ein, die durch Lösen von Metall-Verbindungen erzeugt werden. Insbesondere geeignete Substanzen sind Polymer-Vorstufen, die während der Elektrosynthese der Polymerisation unterliegen, um leitfähige organische Polymere zu bilden. Leitfähige Polymere haben die einzigartige Eigenschaft, dass sie nicht immer elektrisch leitend sind. Sie sind gewöhnlich nur dann in einem leitfähigen Zustand, wenn sie zumindest teilweise oxi diert sind. Reduzierte (d. h. neutrale) leitfähige Polymere besitzen gewöhnlich Leitfähigkeiten, die mehrere Größenordnungen geringer sind als ihre Leitfähigkeiten, wenn sie oxidiert sind. Üblicherweise haben leitfähige Polymere die wünschenswerten Merkmale der schnellen Antwort auf ein angelegtes Potenzial (d. h. hohe Schaltgeschwindigkeit), Haltbarkeit und einen niedrigen, mittleren Energieverbrauch bei wiederholtem Potenzial-Zyklisieren. Mögliche leitfähige Polymere, aus denen Nanofasern synthetisiert werden können, schließen Polyanilin, Polythiophen, Polypyrrol, Polyarylen, Polyphenylen, Poly(bisthiophenphenylen), konjugiertes Leiterpolymer, Poly(arylenvinylen), Poly(arylenethynylen), deren organometallische Derivate und deren anorganische Derivate ein. Mögliche Metalle, aus denen Nanofasern hergestellt werden können, schließen Gold, Silber, Platin, Palladium, Cobalt, Nickel, Kupfer und Iridium und Metalloxide wie TiO₂, SnO₂, Fe₂O₃, Fe₃O₄ und Co₂O₃ ein.
Mischungen aus elektroaktiven Spezies könnten in einer einzigen Elektrolytlösung eingeschlossen sein. Elektrolytlösungen mit variierenden elektroaktiven Spezies könnten auch aufeinander folgend verwendet werden, um Schichtfilme oder Verbundfilme herzustellen. Das elektrochemische Abscheidungspotenzial einer jeden elektroaktiven Spezies könnte verschieden sein, was in einem Schichtfilm resultieren würde, dessen aufeinander folgende Schichten von der Spezies mit dem höchsten Potential an der untersten Schicht zu der Spezies mit dem niedrigsten Potenzial an der obersten Schicht reichen.
Die Menge der elektroaktiven Spezies in der Elektrolytlösung ist nicht kritisch und kann weit variieren. Die minimale Menge sollte ausreichend sein, um Keimbildung und das Wachstum der Nanofasern aufrechterhalten. Eine zu große Beladung an elektroaktiver Spezies kann zum Wachstum von zufällig orientierten Fasern führen.
Die Elektrolytlösung kann auch einen Sekundär-Elektrolyten einschließen, um die elektrische Leitfähigkeit der Lösung zu vergrößern. Die Menge des Sekundär-Elektrolyten kann variieren, aber ein spezieller Konzentrationsbereich ist von ungefähr 0,1 M bis ungefähr 2 M. Beispielhafte Sekundär-Elektrolyte schließen Perchlorsäure, Schwefelsäure, Salzsäure, KCl, NaCl und NaClO₄ ein.
Die Elektrolytlösung ist üblicherweise eine Flüssigkeit. Die Trägerflüssigkeit für die Elektrolytlösung kann Wasser, ein polares organisches Lösemittel wie Acetonitril oder eine ihrer Mischungen sein. Wässrige Elektrolytlösungen sind allgemein gegenüber organischen Elektrolytlösungen im Hinblick auf die Umwelt bevorzugt.
Die elektrochemische Abscheidung kann als diskontinuierliches Verfahren oder kontinuierliches Verfahren durchgeführt werden. Im Fall eines kontinuierlichen Verfahrens kann zumindest zeitweise ein frischer Strom der elektroaktiven Spezies eingeführt werden, um das aufgebrauchte elektrochemische Bad wieder zu ergänzen. Alternativ könnte die Elektrolytlösung kontinuierlich über die Elektroden-Oberfläche fließen.
Die Nanofasern in den Arrays haben gewöhnlich eine im Wesentlichen einheitliche Form und einen mittleren Durchmesser von weniger als ungefähr 1 Mikron. Zum Beispiel können die Nanofasern einen Durchmesser von ungefähr 10 bis ungefähr 200 nm, stärker bevorzugt ungefähr 40 bis ungefähr 100 nm haben. Die Länge der Nanofasern kann in Abhängigkeit von der gewünschten resultierenden Filmdicke variieren. Beispielsweise können die Nanofasern eine mittlere Länge im Bereich von ungefähr 500 bis ungefähr 10.000 nm, stärker bevorzugt ungefähr 800 bis ungefähr 5.000 nm haben.
Die Nanofaser-Arrays können einen kontinuierlichen oder semi-kontinuierlichen Film über der Elektroden-Substrat-Oberfläche bilden. Die Filmdicke korrespondiert gewöhnlich mit der Länge der Nanofasern. Die Nanofaser- Filme können eine dreidimensionale, nanoporöse Struktur bilden. Die Nanofaser-Arrays oder -Filme können von der Elektroden-Substrat-Oberfläche mittels jeder geeigneten Technik entfernt werden. Zum Beispiel könnten die Filme mechanisch mittels Abschälen entfernt werden. Alternativ könnten die Filme durch Auflösen des Substrats entfernt werden. Um dies zu veranschualichen, könnte das Substrat Silicium oder Siliciumdioxid sein, das durch eine Säure wie HF oder eine Base wie Natriumhydroxid aufgelöst werden kann.
Die offenbarten Nanofaser-Arrays haben eine Anzahl nützlicher Eigenschaften. Beispielsweise sind aus leitfähigen Polymeren bestehende Nanofaser-Arrays redoxaktive Materialien. Allgemein sind redoxaktive Materialien, Materialien die ein elektrisches Signal erzeugen können als Antwort auf eine Änderung physikalischer und elektrochemischer Eigenschaften, verursacht durch Oxidieren und/oder Reduzieren des Materials. Zum Beispiel kann die elektrische Leitfähigkeit eines redoxaktiven Materials durch Anlegen eines oxidierenden oder reduzierenden Potenzials an die Elektrode, die aus dem redoxaktiven Material besteht oder mit dem redoxaktiven Material beschichtet ist, reversibel verändert werden. Filme der orientierten Nanofasern zeigen wesentlich höhere Redoxströme im Vergleich zu Filmen aus zufällig orientierten Fasern oder Polymeren. Die Verbesserung des Redoxstroms widerspiegelt die größeren, effektiven elektrochemisch aktiven Oberflächenbereiche der orientierten Nanofaser-Arrays, die den Elektrolyten zugänglich sind.
Die hierin offenbarten orientierten Nanofaser-Strukturen können eine Vielzahl von Anwendungen haben. Zum Beispiel sind die leitfähigen Polymer-Nanofaser-Strukturen elektroaktive Materialien, die eingesetzt werden können beim Aufspüren von chemischen und biologischen Agenzien und in Diagnose-Vorrichtungen; Energieumwandlungs- und Speichervorrichtungen (z. B. photovoltaische Zellen, Batterien, Kondensatoren und Wasserstoffspeicherung); Katalysatoren; multifunktionalen photonischen Bandlücken-Materialien; molekularen Schaltungslementen; Permeationsmembranen; Halbleitervorrichtungen und lichtemittierenden Dioden. Der hohe Oberflächenbereich und die hohe Porosität, die mit den offenen Nanostrukturen und der direktionell steuerbaren Strukturorientierung in Zusammenhang stehen, können eine hohe Kapazität und Effizienz für Energieumwandlung und -Speicherung und Reaktionskatalyse ermöglichen.
Eine Veranschaulichung einer Anwendung der orientierten Nanofaser-Strukturen schließt die Synthese einer Nano-Verbundstruktur (z. B. eines Films) ein, die sowohl das Nanofaser-Material als auch wenigstens eine zusätzliche Substanz einschließt. Elektrochemische Abscheidung, stromlose Metallabscheidung, Adsorption, Ablagerung einer Emulsion oder Dispersion der Partikel oder andere Techniken können verwendet werden, um die zusätzliche Substanz in die Nanofaser-Array-Struktur einzuführen. Zum Beispiel können Partikel einer zweiten Substanz in Nanometer-große Poren in dem Nanofaser-Film eingebracht werden.
Bei bestimmten Ausführungsbeispielen werden Partikel der zusätzlichen Substanz aufgebracht oder in die nanoporöse Struktur mittels elektrochemischer Abscheidung dispergiert. Die elektrochemische Abscheidung der Partikel kann durch Zyklisierung des Potenzials in einem bestimmten Bereich oder mittels potenziostatischer oder galvanostatischer Abscheidungsverfahren durchgeführt werden. Ein solches Verfahren bietet die Möglichkeit präzise die Menge der in der nanoporösen Struktur abgelagerten Teilchen zu steuern. Die nanoprösen Strukturen haben extrem große Oberflächenbereiche und stellen einen überlegenen Träger für eine im Wesentlichen einheitliche Dispersion von Partikeln in ein dreidimensionales Netzwerk bereit. Der große Oberflächenbereich der nanoporösen Film-Strukturen resultiert in einer erhöhten Beladungskapazität für Partikel.
Anorganische Substanzen, welche die elektrischen Eigenschaften eines leitfähigen Polymer-Nanofaser-Films verstärken, sind eine Klasse von zusätzlichen Substanzen, die besondere Verbundstoffe oder Matrizen hervorrufen können. Die anorganische Substanz könnte ein Metall-Komplex, ein Metall oder ein Metalloxid sein. Die außergewöhnlich hohe Beladungskapazität der nanoporösen Film-Strukturen führt zu einer hohen Kapazität bei Katalysatoren, Redox-Kondensatoren und Batterien, elektrochromen Systemen, und erhöhter Empfindlichkeit bei chemischen und biologischen Sensoren. Zum Beispiel können nanoporöse, leitfähige Polymerfilme oder nanoporöse Filme, die mit einem Katalysator (z. B. Pt, Pd, Ru oder TiO₂) beladen sind, als Elektrodenmaterialien für Energieumwandlungsvorrichtungen, wie Brennstoffzellen, photovoltaische Zellen und Wasserstoffspeichervorrichtungen eingesetzt werden. Nanoporöse leitfähige Polymerfilme oder nanoporöse Filme, die mit einem redoxaktiven Material beladen sind, können als Elektrodenmaterialien für Energiespeichervorrichtungen, wie Batterien und Kondensatoren verwendet werden. Nanoporöse leitfähige Polymerfilme können als Anionenaustauscher-Membrane zur selektiven Abtrennung und Reinigung aufgrund ihrer Reversibilität von Einlagerung/Freisetzung von Anionen verwendet werden.
Ein insbesondere geeignetes Material, das in die Nanofaser-Filme eingeführt werden kann, ist eine Gemischtvalenz-Verbindung wie ein Metall-Hexacyanometallat. Übergangsmetall-Hexacyanometallate können repräsentiert werden durch die Formel M¹M²(III)[M³(II)(CN)₆] oder M²(III)₄[M³(II)(CN)₆]₃, worin M²(III)Fe(III), Ru(III), Os(III), Co(III); Cr(III) ist; M³(II) ist Fe(II), Ru(II), Os(II), Co(II); und M¹ ist ein Alkalimetallkation. Zusätzliche verwendbare Gemischtvalenz-Verbindungen schließen Molybdän-, Cu(II)-, Ni(II)- und Mn(II)-Eisencyanide ein. Ein insbesondere verwendbares Metall-Hexacyanometallat ist Eisen-(III)-hexacyanoferrat ("FeHCF"). Man nimmt an, dass FeHCF im festen Zustand in zwei Formen existiert: unlösliches Fe₄[Fe(CN)₆]₃ und lösliches KFe[Fe(CN)₆].
Zum Beispiel können Verbundfilme, die Metall-Hexacyanometallate enthalten, als ionensensitive Membrane zur Bestimmung von Alkalikationen; in Sensoren für Methanol, Wasserdampf und Dichlorethan und für optische Messungen verwendet werden. Die Metall-Hexacyanometallate-enthaltenden Strukturen könnten in elektrochromen Systemen verwendet werden, weil Metall-Hexacyanometallate (insbesondere Eisen-(III)-hexacyanoferrat) nach Anlegen eines elektrischen Potenzials schnell und reversibel die Farbe verändern können. Insbesondere sind die Metall-Hexacyanometallate redoxaktive Materialien, die in einem Redoxzustand, aber nicht in einem anderen Redoxzustand, intensiv gefärbt sind.
Elektrochemische Abscheidung des Metall-Hexacyanometallats kann durch in Kontakt Bringen des auf ein Elektrodensubstrat aufgebrachten nanoporösen Films mit einer Lösung durchgeführt werden, die Vorstufen des Metall-Hexacyanometallats einschließt. Die Lösung schließt üblicherweise ein Metall-(III)-Ion, ein Hexacyanometallat-Ion und einen unterstützenden Elektrolyten ein. Die Menge des Metall-(III)-Ions und Hexacyanometallat-Ions in der Lösung ist abhängig von der gewünschten Partikel-Beladung. Zum Beispiel kann die Lösung ungefähr 0,001 bis ungefähr 0,05 M Metall-(III)-Ionen und ungefähr 0,001 bis ungefähr 0,05 M Hexacyanometallat-Ionen einschließen.
Das Anlegen einer Spannung oder das Zyklisieren eines an das Elektrodensubstrat angelegten Spannungsbereiches verursacht die in situ Bildung und Abscheidung des Metall-Hexacyanometallats. Die spezifische angelegte Spannung ist abhängig von einer Anzahl von Faktoren, einschließlich dem Materialtyp und der gewünschten Partikel- Beladung. Die Spannung wird üblicherweise zyklisiert zwischen einer hohen Spannung von ungefähr 0,5 bis ungefähr 1,2 V, insbesondere ungefähr 0,6 bis ungefähr 0,8 V, und einer niedrigen Spannung von ungefähr –0,1 bis ungefähr –0,6 V, insbesondere ungefähr –0,2 bis ungefähr –0,5 V. Die Spannung kann mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 1 bis ungefähr 200 mV/sec, insbesondere ungefähr 10 bis ungefähr 100 mV/sec zyklisiert werden. Der Spannungszyklus wird über eine ausreichende Zeitperiode angelegt, um die gewünschte Beladung der Metall-Hexacyanometallat-Partikel zu erreichen. Solche Zeitperioden können weit variieren, aber können allgemein ungefähr 5 bis ungefähr 30 Minuten lang sein.
Eine oder mehrere Verbindungen, die Metall-(III)-Ionen erzeugen können, wenn sie in Lösung gelöst sind, können verwendet werden, um die Elektrolyse-Lösung zu bilden. Allgemein kann jede gewünschte Verbindung verwendet werden, um die Metall-(III)-Ionen-enthaltende Lösung zu bilden, so lange sie in der Lösung in Metall-III-Ionen dissoziieren kann. Beispielhafte Verbindungen schließen Metall-(III)-Salze anorganischer Säuren wie Metall-(III)-chlorid, Metall-(III)-sulfat, Metall-(III)-perchlorat, Metall-(III)-nitrat, Metall-(III)-phosphat oder Metall-(III)-pyrophosphat; Metall-(III)-Salze organischer Säuren wie Metall-(III)-oxalat, Metall-(III)-acetat, Metall-(III)-citrat, Metall-(III)-lactat oder Metall-(III)-tartrat; und Metall-(III)-ammonium-Doppelsalze wie Metall-(III)-ammoniumsulfat, Metall-(III)-ammoniumoxalat oder Metall-(III)-ammoniumcitrat ein.
Allgemein kann jede gewünschte Verbindung verwendet werden, um die Hexacyanometallat-Ionen-enthaltende Lösung zu bilden, so lange sie Hexacyanometallat-Ionen in der Lösung bereitstellen kann. Beispielhafte Verbindungen schließen Kaliumhexacyanometallat, Natriumhexacyanometallat, Lithiumhexacyanometallat, Rubidiumhexacyanometallat und Ammoniumhexacyanometallat ein.
Der unterstützende Elektrolyt kann hinzugefügt werden, um eine gleichmäßige Elektrolyse durch Einstellung der Azidität der Lösung, Erhöhung der Leitfähigkeit der Lösung und Verbesserung der chemischen Stabilität der gelösten Stoffe zu gewährleisten. Beispielhafte unterstützende Elektrolyte schließen wenigstens eine Verbindung ein, die ausgewählt ist aus anorganischen und organischen Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Perchlorsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Hexafluorphosphorsäure, Borsäure, Tetrafluorphosphorsäure, Kohlensäure, Oxalsäure, Essigsäure, Zitronensäure, Milchsäure, Weinsäure oder Phthalsäure und Salzen der vorangehenden anorganischen und organischen Säuren mit Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Calcium, Magnesium, Ammonium oder Tetraalkylammonium. Puffer und Mittel zur pH-Einstellung können auch zu der Elektrolyselösung hinzugefügt werden.
Die Träger-Flüssigkeit, die bei der Herstellung der Metall-(III)-Ionen-enthaltenden und Hexacyanoferrat-(III)-Ionen-enthaltenden Lösung verwendet werden kann, ist üblicherweise ein Lösemittel wie Wasser oder eine Wasser/Acetonitril-Mischung, obwohl polare organische Lösemittel wie Acetonitril, Tetrahydrofuran oder N,N-Dimethylformamid auch verwendet werden können. Es kann jedes Lösemittel verwendet werden, so lange das Eisen-(III)-Ion, das Hexacyanoferrat-(III)-Ion und optional der unterstützende Elektrolyt in dem Lösmittel stabil sind. Die Lösung wird üblicherweise einfach durch Zusammenmischen der verschiedenen Bestandteile hergestellt.
Die leitfähiges-Polymer/anorganischer-Verbundstoff-Filme finden Anwendung auf einer Vielzahl von Gebieten, wie Sensoren, Katalysatoren, Redox-Kondensatoren und Sekundärbatterien. Eine Veranschaulichung einer Anwendung ist die Konstruktion eines biologischen oder chemischen Sensors, der die katalytischen Eigenschaften der leitfähiges-Polymer/anorganischer-Verbundstoff-Filme ausnutzt.
Wie oben beschrieben wird die amperometrische Detektion von Peroxiden, wie Wasserstoffperoxid oder anorganischer Peroxide zunehmend nützlich. Zusätzliche Analyte oder interessierende Target-Verbindungen für Sensoren schließen andere elektroaktive organische Verbindungen wie Phenole ein. Beispielhafte organische Peroxide schließen organische (Hydro)peroxide wie Benzoylperoxid, Cumolhydroperoxid, t-Butylhydroperoxid, 2-Butanonperoxid und Fettsäurehydroperoxide (z. B. Linolensäurehydroperoxid und Lauroylperoxid) ein.
Die mittels der hierin offenbarten Verfahren hergestellten leitfähiges-Polymer/anorganischer-Verbundstoff-Filme sind besonders zur Konstruktion von Sensoren für eine solche Detektion geeignet. Die Filme können auf einem Elektroden-Substrat abgeschieden werden. Eine Elektrolytlösung, die den interessierenden Analyten einschließt, wird in Kontakt gebracht mit dem modifizierten Elektroden-Substrat. Ein elektrisches Potenzial wird an die Elektrode angelegt und der Analyt unterliegt der Oxidation oder Reduktion, die mittels der Elektrode detektiert wird. Ein Merkmal solcher Sensoren ist die Befähigung, Wasserstoffperoxid bei einem niedrigen Potenzial, wie zum Beispiel ungefähr 0,2 bis ungefähr –0,2 V, exakt zu detektieren. Ein derart niedriges Potenzial eliminiert im Wesentlichen die Störung durch andere Komponenten in der Analyt-Probe. Ein anderes Merkmal ist die verbesserte Stabilität der Metall-Hexacyanometallat-Beschichtung aufgrund der Stützung, die durch die nanoporöse Matrix bereitgestellt wird. Eine weitere Eigenschaft der Sensoren ist eine größere Dichte der Mess-Stellen (d. h. der dreidimensional verteilten Metall-Hexacyanometallat-Partikel) aufgrund des dreidimensionalen Zugangs zu der Mess-Stellen durch den Analyten. Infolgedessen ist eine größerer Gesamtbereich der Messoberfläche in einem vorgegebenen zweidimensionalen Oberflächenbereich verfügbar, was zu ausreichender Empfindlichkeit für die Miniaturisierung des Sensors führt. Die Analyt-Detektion könnte sowohl quantitativ als auch qualitativ sein.
Ein mögliches System für amperometrische Detektion wird durch das Fließinjektionsanalysesystem veranschaulicht, das in 7 gezeigt ist. Das System schließt einen Behälter 1 ein, der eine Trägerflüssigkeit-Mischung (z. B. Wasser mit Puffersubstanzen) enthält. Der Behälter wäre fließend mit einer Pumpe 2 verbunden, welche die Trägerflüssigkeit-Mischung durch einen Probeninjektor 3 transportieren würde. Der Probeninjektor 3 würde einen Einlass zur Aufnahme von Proben einschließen, so dass sie mit der Trägerflüssigkeit gemischt werden könnten, und einen Auslass für jegliche Abfallströme. Die resultierende Probe/Trägerlösung wird dann in eine elektrochemische Mikrozelle 4 eingeführt. Ein Computer 5 ist an die elektrochemische Mikrozelle 4 gekoppelt, um die elektrochemische Mikrozelle 4 zu steuern.
Ein Beispiel einer elektrochemischen Mikrozelle 4 ist in 8 und in Lin et al., "Integrated Microfluidics/Electrochemical Sensor System for Monitoring of Environmental Exposures to Lead and Chlorophenols" Biomedical Microdevices: 3(4):331–338, 2001, veranschaulicht. Die elektrochemische Mikrozelle 4 definiert einen Einlass 10 zur Aufnahme der Probe/Trägerlösung, einen Flusskanal 11, der die Probe/Trägerlösung über eine Arbeitselektrode 12, eine Referenzelektrode 13 und eine Hilfselektrode 14 leitet, und einen Auslass 15 zum Ablassen der Probe/Trägerlösung. Die Arbeitelektrode 12 (d. h. der Sensor) ist eine Gold- (oder Pt-, Glaskohlenstoff-, Graphit-) -Scheibe, eingebettet in eine Polymerplatte (z. B. Polyetheretherketon ("PEEK")). Ein Übergangsmetall-Hexacyanometallat/nanopröser-leitfähiger-Polymerfilm-Verbundstoff modifiziert die Oberfläche der Arbeitselektrode 12. Die modifizierte Oberfläche der Arbeitselektrode 12 ist ein Elektronentransfer-Mediator für die katalytische Reduktion oder Oxidation von Target-Analyten auf der Elektrodenoberfläche. Der Reduktions/Oxidations-Strom (gewöhnlich im nA bis μA Bereich) wird in Spannung konvertiert und mittels eines Signalverstärkers verstärkt. Der Reduktions/Oxidations-Strom ist proportional zu der Analyt-Konzentration in Lösung.
Auch ein Biosensor könnte aus den hierin offenbarten modifizierten Elektroden konstruiert werden durch Immobilisieren eines Enzyms oder eines anderen biologischen Reagens an der Elektrodenoberfläche mittels Techniken, die im Stand der Technik bekannt sind, wie sie beschrieben werden in Karyakin et al., "Prussian Blue-Based First-Generation Biosensor, A Sensitive Amperometric Electrode for Glucose", Anal. Chem., 67, 2419–2423, 1995.
Eine andere Veranschaulichung der Anwendung der leitfähiges-Polymer/anorganischer-Verbundstoff-Filme ist die Abtrennung von Cäsium-Ionen aus einem Kernbrennstoffabfall-Strom oder Grundwasser, das mit Cäsium kontaminiert ist. Übergangsmetall-Hexacyanometallate sind sehr selektiv für Cäsiumsorption, weil das Cäsium gegen Natrium- oder Kalium-Ionen in dem Übergangsmetall-Hexacyanometallat ausgetauscht werden kann (siehe Rassat et al. "Development of an electrically switched ion exchange process for selective ion separations", Sep. Purif. Technol., 15, 207–222, 1999; Yuehe Lin et al., "Selective Sorption of Cesium Using Self-Assembled Monolayers on Mesoporous Supports (SAMMS)", Environmental Science & Technology, 35, 3962–3966, 2001). Wie oben erwähnt, stellt die nanoporöse Matrix eine größere Ladungsdichte an Übergangsmetall-Hexacyanometallaten bereit, was zu einer höheren Trennkapazität führt.
Die hierin unten beschriebenen spezifischen Beispiele dienen der Veranschaulichung und sollten nicht als Begrenzung des Geltungsbereichs der beigefügten Ansprüche verstanden werden.
Beispiel 1- Synthese von Nanofasern
Eine Pt-Platte mit einer Größe von 25 mm mal 25 mm (1 Inch mal 1 Inch) wurde gründlich mit Ethanol gewaschen und an der Luft getrocknet. Die Pt-Platte wurde weiterhin in einer 1 Gewichts-% Natriumdodecylsulfat-(SDS)-Lösung gespült und an der Luft getrocknet, um das Benetzungsverhalten gegenüber Wasser zu verbessern. Elektrochemische Abscheidung von Polyanilin (PANI) wurde durch Eintauchen der Pt-Platte in eine wässrige Lösung, die 0,5 M Anilin-Monomer und 1,0 M Perchlorsäure (HClO₄) enthielt, durchgeführt. Der effektive Bereich der eingetauchten Pt-Platte war 4,5 cm². Polyanilin wurde an der Oberfläche der Pt-Platte durch Redox-Polymerisation von Anilin gezüchtet. Die elektrochemischen Versuche wurden durchgeführt mit einem "EG & G Princeton Applied Research Modell 273" Potenziostat/Galvanostat, gesteuert mittels eines Personalcomputers über die elektrochemische Software "EG & G Princeton Applied Research Modell 270". Die Versuche der PANI-Film-Abscheidung wurden in einer H-förmigen Zweikammer-Zelle durchgeführt, wobei eine weitere Platin-Platte als Gegenelektrode verwendet wurde. Eine gesättigte Kalomelelektrode ("SCE") befindet sich im Kathodenteil der H-förmigen Zelle. Die elektrochemische Abscheidung von PANI-Filmen wurde mittels eines gesteuerten Konstantstromverfahrens ausgeführt, das auf die Steuerung der Keim- und Wachstumsrate ausgelegt war. Ein schrittweises Verfahren mit mehrstufigen Änderungen der Stromdichte wurde eingesetzt, um kontinuierlich Polyanilin an der Oberfläche der Pt-Platte abzuscheiden. Das folgende Verfahren wurde verwendet, um die Proben herzustellen: 0,08 mA/cm² 0,5 Stunden lang, gefolgt von 0,04 mA/cm² 3 Stunden lang, worauf weitere 3 Stunden bei 0,02 mA/cm² folgten. Am Ende eines jeden Schritts wurde die Probe mit deionisiertem Wasser gespült, um Elektrolytlösung und an der Oberfläche der Pt-Platte gebundenes Monomer zu ent fernen. Neben Pt wurden auch andere Substrate untersucht, einschließlich Ti, Au und Si/Au, und es wurde gefunden, dass sie ähnliche Ergebnisse ergeben.
Die 1A–1D zeigen orientierte Nanofasern oder Nanodrähte, die mittels des oben beschrieben Versuchs hergestellt wurden. Wenn er aus einem senkrecht zur Oberfläche stehenden Winkel bei einer geringen Vergrößerung betrachtet wird (1A), scheint der Film einheitliche weiße Flecken über der gesamten Oberfläche verteilt zu enthalten. Bei einer höheren Vergrößerung (1B) zeigt sich, dass die weißen Flecken in Wirklichkeit die Spitzen einheitlicher Nanofasern oder Nanodrähte sind, die hauptsächlich im Wesentlichen senkrecht in Bezug auf das Substrat orientiert sind. Die Durchmesser der Spitzen reichen von 50 nm bis 70 nm. Einige dünne Faserstrukturen, ungefähr 20 nm im Durchmesser, können auch an der Basis der orientierten Nanofasern oder Nanodrähte beobachtet werden. Wenn die Probe geneigt wird, wird die Morphologie und die Orientierung der Nanofasern oder Nanodrähte deutlich erkennbar (1C und 1D). Die orientierten Nanofasern oder Nanodrähte sind in Länge und Durchmesser recht einheitlich, aber der Durchmesser ist an der Position der Spitze leicht schmaler als an der Position der Basis. Vom Neigungswinkel (ungefähr 40°) aus beurteilt, haben die Nanofasern oder Nanodrähte eine Länge von ungefähr 1 μm.
Eine Probe nach nur dem ersten Abscheidungsschritt (d. h. 0,08 mA/cm²) ist in 2A gezeigt. In diesem Stadium wurde das Polymer auf der Oberfläche als kleine Partikel mit einem Durchmesser von ungefähr 50 nm abgeschieden. Es wurden noch keine ausgedehnten Nanofasern gebildet.
Es wurden auch kontrollierte Vergleichsversuche durchgeführt, um die Morphologie der ohne die schrittweise Steuerung der Stromdichte abgeschiedenen Substanz zu untersuchen. Bei diesen Vergleichsbeispielen wurden die Polyanilin-Filme mittels elektrochemischer Abscheidung bei 0,08 mA/cm² über eine ausgedehnte Zeitperiode (d. h. über 5 Stunden lang) hergestellt. 2B zeigt die Ergebnisse dieser Vergleichsprobe. Es kann eine wesentlich höhere Dichte an Nanopartikeln beobachtet werden, aber es gibt keine orientierten Nanofasern. Weiterhin begannen sich an vielen Stellen dicke, wurmartige Polymerfasern mit mehr als einigen Hundert nm zu bilden.
Um die Orientierung der Polymer-Nanofasern zu variieren, wurde eine Monoschicht aus dicht gepacktem kolloidalem Siliciumdioxid (0,5 μm im Durchmesser) auf dem Pt-Substrat vor der Abscheidung des Anilins abgeschieden. Genauer gesagt wurde nachdem die Pt-Platte mit der SDS-Lösung gespült wurde, ein Tropfen einer kolloidalen Siliciumdioxid-Lösung, die ungefähr 0,4 Gewichts-% Siliciumdioxid-Partikel enthielt, auf dem Pt-Substrat platziert. Die SDS-Behandlung verbesserte das Benetzungsverhalten der kolloidalen Siliciumdioxid-Lösung und ermöglichte, dass sich der Tropfen über der gesamten Oberfläche der Pt-Platte verteilte. Die überschüssige Lösung wurde von dem Substrat entfernt, indem die Pt-Platte in einer vertikalen Position positioniert wurde, wodurch das überschüssige Wasser abfließen konnte. Nach dem Trocknen wurde die Pt-Platte mit den Siliciumdioxid-Partikeln in einem Ofen bei 110°C 0,5 Stunden lang erhitzt. Die elektrochemische Abscheidung von Polyanilin wurde unter Anwendung des gleichen Verfahrens ausgeführt, wie es oben beschreiben wird.
3A zeigt die Ergebnisse in einem Substrat-Bereich, wo die Siliciumdioxid-Partikel nicht dicht gepackt waren. Die Oberflächenrauheit, die durch die Anwesenheit der Siliciumdioxid-Partikel induziert wurde, und das radiale Wachstum der Polyanilin-Nanofasern ist klar erkennbar. 3C veranschaulicht die Morphologie der Nanofasern quer zum Rand der Siliciumdioxid-Monoschicht. In der Nähe der Front, dort wo keine Siliciumdioxid- Partikel waren, sind die Polymere vertikal orientiert. Aber oben auf den Siliciumdioxid-Partikeln ist die Nanofaser-Orientierung unterbrochen und zufällig verbunden. In einem Substrat-Bereich, der durch eine Monoschicht aus dicht gepackten Siliciumdioxid-Kugeln besetzt ist, überlappt das radiale Wachstum der Polymer-Nanodrähte und bildet dreidimensional miteinander verbundene Polymer-Netzwerke (siehe 3B und 3D).
Die gleichen Geräte und Proben wurden für Voltammetrie-Versuche unter Verwendung einer SCE als Referenz-Elektrode verwendet. Zyklische Voltamogramme, wie sie in 4 gezeigt werden, wurden in 1 M HClO₄ und bei einer Durchlaufrate von 50 mV/s aufgenommen. Kurve (a) repräsentiert die unidirektional orientierten Nanofasern auf dem Pt-Substrat, (b) repräsentiert die zufällig orientierten Nanofasern auf den Siliciumdioxid-Kugeln und (c) repräsentiert einen konventionellen Polyanilin-Film, der ohne das schrittweise Stromverfahren abgeschieden wurde (d. h. mit einem konstanten Strom). Alle Proben zeigten elektrochemische Aktivität, gekennzeichnet durch die typischen Reduktions- und Oxidations-Peaks. Jedoch haben die unidirektional orientierten Nanofasern beträchtlich höhere Redox-Ströme im Vergleich zu denen von zufällig orientierten Fasern, welche hingegen einen höheren Redox-Strom haben als die Proben, die mit einem konstanten Strom hergestellt wurden. Der Unterschied bei den Redox-Strömen reflektiert die effektiven elektrochemisch aktiven Oberflächenbereiche, die für die Elektrolyte zugänglich sind. Basierend auf diesen Ergebnissen ist ersichtlich, dass die im Wesentlichen parallel orientierten Nanodrähte den höchsten effektiven Oberflächenbereich besitzen, der für Vorrichtungen mit hoher Effizienz und Empfindlichkeit gewünscht wird.
Gemäß dem unten beschrieben Verfahren wurden auch PANI-Nanofasern auf Silicium-Wafern abgeschieden. Die Silicium-Wafer wurden mittels Ultraschall 15 Minuten lang in 2-Isopropanol gereinigt, um jegliche Spuren organischer Rückstände zu entfernen. Die vorgereinigten Silicium-Wafer wurden 2 Minuten lang in 0,1 M KOH und 10 Minuten lang in 0,1 M HNO₃ eingetaucht. Die Wafer wurden anschließend in einem Überschuss an Wasser gewaschen. Die Wafer wurden dann vor der Beschichtung mit Gold durch Bedampfung unter einem N₂-Strom mindestens 2 Stunden lang getrocknet. Nach der Gold-Bedampfung wurde die Oberfläche des Wafers mit einer 1 Gewichts-% Lösung aus Natriumdodecylsulfat beschichtet. Der Wafer wurde in einem Ofen bei 110°C 0,5 Stunden lang getrocknet. Die oben beschriebene elektrochemische PANI-Abscheidungssynthese wurde dann an dem hergestellten Silicium-Wafer durchgeführt, was in einer ähnlichen Anordnung orientierter PANI-Nanofasern resultiert.
Beispiel 2 – Synthese von Verbundfilmen
Ein nanopröser Polyanilin-Film wurde gemäß Beispiel 1 synthetisiert, außer dass der zweite und dritte Stromdichte-Schritt vier Stunden lang belassen wurde anstelle von 3 Stunden. Zusätzlich war die Arbeitselektrode eine Glaskohlenstoffscheibe mit einem Oberflächenbereich von 0,14 cm² (kommerziell erhältlich bei Bioanalytical Systems), anstelle eines Pt-Substrats.
FeHCF wurde elektrochemisch auf der Polyanilinmodifizierten Elektrode abgeschieden, indem die Elektrode in eine 0,1 M wässrige KCl-Lösung eingestaucht wurde, die eine äquimolare Mischung aus 0,01 M FeCl₃ und K₃Fe(CN)₆ enthielt. Das Elektrodenpotenzial wurde in der gemischten Lösung aus 0,1 M KCl, 0,01 M FeCl₃ und 0,01 M K₃Fe(CN)₆ zwischen –0,20 und +0,80 V bei 50 mV/s zyklisiert.
Die Oberflächen der Polyanilin/FeHCF-modifizierten Elektrode wurden mittels REM untersucht. Die REM-Aufnahmen wiesen darauf hin, dass FeHCF in der nanoporösen Polyanilin-Matrix abgeschieden war und wenigstens teilweise die Nanoporen füllte. Die Oberflächen der Polyanilin/FeHCF-modifizierten Elektrode wurden auch mittels Röntgen-Photoelektronen-Spektroskopie ("XPS") untersucht. Die XPS-Spektren zeigten deutlich Fe-Peaks, was die Abscheidung von FeHCF in der Polyanilin-Matrix bestätigte.
Die Synthese und Untersuchung der Polyanilin/FeHCF-Filme wurde unter Verwendung eines "CH Instruments Modell CHI 660" Potenziostats durchgeführt, gesteuert mittels eines Personalcomputers und der elektrochemischen Software. Die Versuche wurden in einer Einkammer-Zelle ausgeführt, die drei Elektroden enthielt. Das Potenzial der Arbeitselektrode (d. h. der Polyanilin-beschichtete Elektrode) wurde immer gegen die Ag/AgCl-Referenzelektrode gemessen. Die Gegenelektrode war ein Platindraht.
Beispiel 3 – Sensor
Eine Polyanilin/FeHCF-modifizierte Kohlenstoffglas-Elektrode, hergestellt wie es im obigen Beispiel 2 beschrieben wurde, wurde verwendet um die Anwesenheit von Wasserstoffperoxid durch Messen der katalytischen Reduktion von Wasserstoffperoxid zu detektieren. Die amperometrische Detektion wurde unter Verwendung des in 7 gezeigten Fließinjektionsanalysesystems durchgeführt. Das spezielle System schloß eine peristaltische Pumpe, einen "Rheodane 7125 Injektor" mit einer 50-μl-Probenschleife, eine Polytetrafluorethylen-Ausgleichsleitung und eine elektrochemische Dünnschicht-Durchflusszelle ein. Die Fließinjektions-/amperometrischen Messungen wurden mittels eines elektrochemischen Detektors "CH Instruments Modell CHI 824" ausgeführt. Die Arbeitselektrode ist die Glaskohlenstoff-Elektrode, eingebettet in eine PEEK-Platte. Ein konstantes Potenzial von 0,1 V wurde an die Elektrode angelegt. Die Flussrate der Trägerlösung (0,1 M KCl, 0,05 M Acetatpuffer (pH 6,0)) war 0,5 ml/min. Eine 50-μL Probe, die Wasserstoffperoxid enthielt, wurde über das Injektionsventil in die Trägerlösung injiziert. Wasserstoffperoxid wurde reduziert als die Probe durch die Elektrodenoberfläche floss. Der reduzierende Strom (Signal) wurde verwendet, um die Konzentration des Wasserstoffperoxids zu messen. Die Wasserstoffperoxid-Konzentration variierte, wie es in 5 angezeigt wird. Kurve B der 5 zeigt die Ströme, die durch die katalytische Reduktion von Wasserstoffperoxid durch die Arbeitselektrode erzeugt wurden. Kurve A der 5 zeigt die Ströme, die durch die katalytische Reduktion von Wasserstoffperoxid an einer Elektrode erzeugt wurden, welche modifiziert war durch Bildung eines Polyanilin-Films auf der Elektrodenoberfläche, die kein FeHCF einschloss. Diese Ergebnisse wiesen deutlich darauf hin, dass in dem nanoporösen PANI-Film abgeschiedenes FeHCF als Elektronentransfer-Mediator zwischen der Elektrode und dem Wasserstoffperoxid fungiert. Ohne Abscheidung von FeHCF zeigt die PANI-modifizierte Elektrode bei einem niedrigen Potenzial eine sehr geringe Antwort auf Wasserstoffperoxid. Durch die Abscheidung von FeHCF zeigt die Elektrode bei einem niedrigen Potenzial eine starke Antwort auf Wasserstoffperoxid. Das Anlegen eines derat geringen Elektrodenpotenzials (0,10 V) kann die Störung durch anodische Entladung vieler Komponenten verhindern, die häufig in Analytlösungen vorliegen.
6 zeigt die Antwort der Polyanilin/FeHCF-modifizierten Glaskohlenstoff-Elektrode auf sechs Injektionen mit 50 ppm Wasserstoffperoxidlösung. Die Betriebsbedingungen sind die gleichen, wie sie oben in Zusammenhang mit 5 beschrieben wurden. Es wurden wohldefinierte Peaks bei einem niedrigen Potenzial (0,10 V) beobachtet, welche auf die Reproduzierbarkeit des Sensors hinweisen.
Nachdem die Prinzipien der hierin offenbarten Verfahren und Substrate unter Bezugnahme auf verschiedene Ausführungsbeispiele veranschaulicht und beschrieben wurden, sollte offensichtlich sein, dass diese Verfahren und Substrate in Anordnung und Detail variiert werden können, ohne dass von den Prinzipien abgewichen wird, wie sie in den beigefügten Ansprühen definiert werden.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Arrays aus orientierten Nanofasern, umfassend: Bildung einer Lösung, die wenigstens eine elektroaktive Spezies einschließt; in Kontakt bringen der Lösung und eines Elektroden-Substrats; und Anlegen eines Stroms an das Elektroden-Substrat, welches wenigstens einen ersten Schritt des Anlegens einer ersten im Wesentlichen konstanten Stromdichte über eine erste Zeitperiode und einen zweiten Schritt des Anlegens einer im Wesentlichen konstanten Stromdichte über eine zweite Zeitperiode einschließt; wobei die erste Zeitperiode und die zweite Zeitperiode von ausreichender Dauer sind, um auf dem Elektroden-Substrat ein Array orientierter Nanofasern, erzeugt aus der elektroaktiven Spezies, elektrochemisch abzuscheiden.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Elektroden-Substrat keine orientierte Nanostruktur aufweist.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei die Lösung eine wässrige Lösung aus wenigstens einem elektroaktiven Monomer umfasst, und bevorzugt, wobei das organische Monomer an dem Elektroden-Substrat polymerisiert, um die orientierten Nanofasern zu bilden.
Verfahren gemäß Anspruch 3 oder das Substrat aus Anspruch 17, wobei die resultierenden orientierten Nanofasern ein leitfähiges Polymer umfassen, wobei das leitfähige Polymer bevorzugt ein Polyanilin, Polythiophen, Polypyrrol, Polyarylen, Polyphenylen, Poly(bisthiophenphenylen), konjugiertes Leiterpolymer, Poly(arylenvinylen), Poly(arylenethinylen), deren organometallisches Derivat oder deren anorganisches Derivat umfasst.
Verfahren gemäß irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, wobei der erste Schritt das Anlegen einer im Wesentlichen konstanten Stromdichte von ungefähr 0,06 bis ungefähr 0,1 mA/cm² ungefähr 10 bis ungefähr 40 Minuten lang umfasst, und der zweite Schritt das Anlegen einer im Wesentlichen konstanten Stromdichte von ungefähr 0,03 bis ungefähr 0,05 mA/cm² ungefähr 100 bis ungefähr 240 Minuten lang umfasst.
Verfahren gemäß irgendeinem der vorangehenden Ansprüche oder das Substrat aus Anspruch 17, wobei die orientierten Nanofasern im Wesentlichen unidirektional orientiert sind.
Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1–5 oder das Substrat aus Anspruch 17, wobei die orientierten Nanofasern dreidimensional orientiert sind.
Verfahren gemäß irgendeinem der vorangehenden Ansprüche oder das Substrat aus Anspruch 17, wobei die Nanofasern einen mittleren Durchmesser von ungefähr 10 bis ungefähr 200 nm und eine mittlere Länge von ungefähr 500 bis ungefähr 10.000 nm besitzen.
Verfahren gemäß irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, wobei die elektroaktive Spezies wenigstens eine organische Monomerspezies umfasst, der erste Schritt des Anlegens eines Stroms an das Elektroden-Substrat Impfkeime eines elektroaktiven Polymers auf dem Elektroden-Substrat abscheidet und der zweite Schritt des Anlegens eines Strom an das Elektroden-Substrat organische Polymer-Nanofasern aus den abgeschiedenen Impfkeimen wachsen lässt.
Verfahren gemäß irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, das weiterhin die Abscheidung im Wesentlichen sphärischer Partikel auf dem Elektroden-Substrat, vor der Bildung der Lösung, umfasst, welche wenigstens eine elektroaktive Spezies einschließt, und bevorzugt, wobei die im Wesentlichen sphärischen Partikel kolloidales Siliciumdioxid, TiO₂ oder Al₂O₃ umfassen.
Verfahren gemäß irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, worin die erste, im Wesentlichen konstante Stromdichte größer ist als die zweite, im Wesentlichen konstante Stromdichte, und bevorzugt, wobei die zweite, im Wesentlichen konstante Stromdichte ungefähr 20 bis ungefähr 80 % geringer ist als die erste, im Wesentlichen konstante Stromdichte.
Verfahren zur Bildung eines Films auf einem Substrat, umfassend: die elektrochemische Abscheidung eines nanoporösen Arrays aus orientierten Nanofasern auf einem Substrat; und elektrochemische Abscheidung einer zweiten Substanz innerhalb der Nanoporen des nanoprösen Arrays, um einen Film auszubilen.
Verfahren gemäß Anspruch 12, wobei die elektrochemische Abscheidung des nanoprösen Arrays die Bereitstellung eines Elektroden-Substrats und das Anlegen einer Stromdichte an das Elektroden-Substrat umfasst, welches wenigstens einen ersten Schritt des Anlegens einer ersten, im Wesentlichen konstanten Stromdichte über eine erste Zeitperiode, und einen zweiten Schritt des Anlegens einer zweiten, im Wesentlichen konstanten Stromdichte über eine zweite Zeitperiode umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 13, das weiterhin die Abscheidung im Wesentlichen sphärischer Partikel auf dem Elektroden-Substrat vor dem Anlegen einer Stromdichte an das Elektroden-Substrat umfasst und bevorzugt, wobei die zweite Substanz Eisen-(III)-hexacyanoferrat umfasst und die orientierten Nanofasern ein leitfähiges Polymer umfassen.
Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 12–14 oder der Film aus Anspruch 20, wobei die zweite Substanz ein metallisches Material, bevorzugt ein Metall-Hexacyanometallat umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 15 oder der Film aus Anspruch 20, wobei das Metall-Hexacyanometallat M¹M²(III)[M³(II)(CN)₆) oder M²(III)₄[M³(II)(CN)₆]₃ umfasst, wobei M²(III)Fe(III), Ru(III), Os(III) oder Co(III) ist; M³(II)Fe(II), Ru(II), Os(II) oder Co(II) ist; und M¹ ein Alkalimetallkation ist.
Substrat, das wenigstens eine Oberfläche definiert, auf der ein Array von freistehend orientierten organischen Polymer-Nanofasern abgeschieden ist, wobei das Array mittels Flüssigphasenverarbeitung und ohne eine Matrize erzeugt wurde.
Substrat gemäß Anspruch 17, wobei die unidirektional orientierten Fasern im Wesentlichen senkrecht stehen zu einer Ebene, die durch die Substratoberfläche gebildet wird.
Film, ein Netzwerk dreidimensional orientierter leitfähiger Polymer-Nanofasern umfassend, wobei die individuellen Nanofasern eine im Wesentlichen einheitliche zylindrische Form besitzen und es im Wesentlichen keine Verzweigung der individuellen Fasern gibt.
Film gemäß Anspruch 19, wobei das Nanofaser-Netzwerk Nanometer-große Lücken definiert und weiterhin eine zweite Substanz umfasst, die zumindest teilweise in den Nanometer-großen Lücken des Nanfaser-Netzwerks aufgenommen ist.
Verfahren zum amperometrischen Detektieren oder Messen wenigstens eines Analyts in einer Probe, umfassend: Bereitstellung einer Elektrode, die wenigstens teilweise mit einem Verbundfilm beschichtet ist, wobei der Verbundfilm eine orientierte nanoporöse leitfähige Polymermatrix und ein Metall-Hexacyanometallat umfasst, das wenigstens teilweise in der orientierten nanoporösen, leitfähigen Polymermatrix dispergiert ist; Anlegen eines elektrischen Potenzials an die Elektrode; and in Kontakt bringen der Probe mit der Elektrode unter Bedingungen, die ausreichend sind, um den Analyt amperometrisch zu detektieren.
Verfahren zur Abtrennung von Cäsium-Ionen aus einer Mischung, welches das in Kontakt bringen der Mischung mit einem Verbundstoff umfasst, der ein dreidimensional orientiertes Nanofaser-Netzwerk und ein Metall-Hexacyanometallat umfasst, das wenigstens teilweise in dem dreidimensional orientierten Nanofaser-Netzwerk dispergiert ist.
Array, umfassend freistehende, orientierte, organische leitfähige Polymer-Nanofasern, wobei die Nanofasern eine mittlere Länge besitzen, die kleiner oder gleich ungefähr 10.000 nm ist, und das Array mittels Flüssigphasenverarbeitung und ohne Matrize erzeugt wurde.