DE4114464A1 - Elektrochemisches verfahren zur herstellung von poly-(3-alkoxythiophenen) - Google Patents

Elektrochemisches verfahren zur herstellung von poly-(3-alkoxythiophenen)

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes elektrochemisches Verfahren zur Herstellung von löslichen, elektrisch leitfähigen Poly-(3-alkoxythiophenen) mit dem sich hohe Materialausbeuten erzielen lassen, unter Verwendung einer mit einer Anionentauscher-Membran geteilten Elektrolysezelle.
Poly(alkoxythiophene) sind unter den elektrisch leitenden Polymeren von besonderem Interesse, da sie eine hohe Stabilität gegenüber Luft und Wasser und eine gute Temperaturbeständigkeit besitzen. Außerdem sind unter den Poly(alkoxythiophenen) eine Reihe von Vertretern, die im dotierten Zustand löslich sind und damit leitfähige Beschichtigung auf unterschiedlichen Substraten ermöglichen.
Poly-(3-alkoxythiophene) stellen eine Gruppe löslicher elektrisch leitfähiger Polymere dar, die aus Struktureinheiten I bestehen, die überwiegend in 2- und 5-Stellung miteinander verknüpft sind und aus einem Monomeren der Formel II gebildet werden (Synthetic Metals, 28 (1989), C 487 - C 493).
Der Polymerisationsgrad n beträgt bei Poly-(3- methoxythiophen) 5 bis 10, (J. Electroanalytical Chem., 236 (1988), 239-252) bei Poly-(3-dodecyloxythiophen) im Mittel zwischen 6 und 34 (Synthetic Metals 28 (1989), C 487 - C 497). Zur Erzielung der elektrischen Leitfähigkeit müssen die Polymere der Formel 1 in der dotierten (oxidierten) Form vorliegen, so daß auf etwa 3 bis 7 dieser Struktureinheiten eine positive Ladung fällt. Das gebildete Radikalkation wird dann durch ein einwertiges Anion elektrisch neutralisiert. Die Polymeren der Formel I zeigen neben ihrer elektrischen Leitfähigkeit als wichtigste Eigenschaft eine Löslichkeit in bestimmten organischen Solventien und sind außerdem sehr witterungsbeständig gegenüber Luft und Feuchtigkeit. Die Kombination dieser Eigenschaften welche andere bekannte elektrisch leitfähige Polymere wie z. B. Polyacetylen oder Polypyrrol nicht aufweisen, ermöglichen eine gute Verarbeitbarkeit dieser Stoffe zu dünnen transparenten, gegenüber der Atmosphäre stabilen Überzügen auf beispielsweise Kunststoff, Glas oder keramischen Körpern.
Poly-(3-alkoxythiophene) können durch anodische Oxidation der entsprechenden 3-Alkoxythiophene in einer elektrochemischen Zelle erhalten werden, wobei diese in der dotierten Form anfallen.
Die Herstellung von Poly-(3-methoxythiophen) ist bekannt (Polymer Communications, 26 (1985), 303-306). Bei der Elektrolyse einer Lösung von 3-Methoxythiophen in Acetonitril in Gegenwart von Tetrabutylammonium-perchlorat, -tetrafluoroborat oder -hexafluorphosphat in einer ungeteilten Zelle an Platinelektroden bei einer Stromdichte von 2 mA · cm-2 scheidet sich das Polymer aus dem Elektrolyten, welcher nicht gerührt wird, auf der Anode je nach Art des verwendeten Leitsalz-Anions in pulvriger Form oder als Film ab. Die Isolierung des Produktes erfolgt hierbei durch mechanisches Abstreifen von der Anode. Die elektrischen Leitfähigkeiten betragen bis zu maximal 5,7 · 10-2 S · cm-1. Die Ausbeuten liegen bei dieser Methode unter 10% bezogen auf das eingesetzte Monomer (Sho-59-168 160).
Durch anodische Oxidation von 2-Methoxythiophen in einem Elektrolyten aus Wasser und Acetonitril in Gegenwart von Natriumperchlorat wird das Polymer in Form eines auf der Anode haftenden Films erhalten. Die elektrische Leitfähigkeit dieser Materialien konnte wegen ihrer Sprödigkeit nicht ermittelt werden (J. Chem. Communications, 1985, 90-91; EP-A-01 82 765).
Die Benutzung von geteilten elektrochemischen Zellen zur Herstellung von Poly-(3-methoxythiophen) ist bekannt (J. Electroanalytical Chem., 236 (1988), 239-252). Das verwendete Diaphragma besteht hierbei aus einer Glasfritte und einer zusätzlichen Schicht von Agar, welche mit einer wäßrigen Natriumchloridlösung getränkt ist. Die Zelle wird mit einem Elektrolyt aus Wasser und Acetonitril (3 : 1) und Lithiumperchlorat gefüllt. Die Arbeitselektrode besteht aus glasartigem Kohlenstoff von schwammartiger Struktur. Nach einem sehr aufwendigen Arbeitsverfahren wird hierbei ungereinigtes Polymer in der nicht leitfähigen (undotierten) Form erhalten.
Die EP-A-02 57 573 beschreibt die Elektropolarisation unter Rühren des Elektrolyten unter Verwendung von Anoden mit einem großen inneren Volumen. Die Strömungsgeschwindigkeit des Elektrolyten relativ zur Anode ist in diesem Fall kleiner als 1 cm · sec-1, vorzugsweise kleiner als 0,1 cm · sec-1. Die Ausbeuten betragen hierbei maximal 46%, im allgemeinen jedoch weniger als 40%; die elektrische Leitfähigkeit dieser Polymeren erreichen maximal 1 · 10-2 S · cm-1.
Bei allen diesen Verfahren treten Schwierigkeiten bei einer Gewinnung von Poly-(3-alkoxythiophenen) im technischen Maßstab auf. Die Materialausbeuten betrugen durchweg weniger als 50%, meistens weniger als 25%, bezogen auf das eingesetzte Monomer. Die bisher in der Praxis angewandten Stromdichten lagen in einem sehr niedrigen, unwirtschaftlichen Bereich von 1 bis etwa 5 mA · cm-2. Die Hauptschwierigkeit bei der Herstellung derartiger Polymere im größeren Maßstab liegt in der Tatsache, daß das Produkt an der Anode abgeschieden oder abgelagert wird und von dort umständlich entfernt werden muß.
Es bestand daher immer noch die Aufgabe ein neues, verbessertes Verfahren zur Herstellung von löslichen, elektrisch leitfähigen Poly-(3-alkoxythiophen) zu entwicklen.
Diese Aufgabe wird von der vorliegenden Erfindung erfüllt. Es wurde nun gefunden, daß bei Verwendung einer durch eine Anionentauscher-Membran geteilten Elektrolysezelle, sowie einer relativen Bewegung des Elektrolyten gegen die Anode durchweg höhere Materialausbeuten erzielt werden können.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung eines löslichen, elektrisch leitfähigen Poly-(3-alkoxythiophens) der Formel I durch elektrochemische anodische Polymerisation von Verbindungen der Formel II, oder einem Gemisch mehrerer Verbindungen der Formel II,
worin R* ein geradkettiger oder verzweigter C₁-C₁₅-Alkylrest oder eine (CH₂-CH₂-O)p-CH₃-Gruppe, mit p gleich 1-4, bedeuten. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine durch eine Anionentauscher-Membran geteilte Elektrolysezelle verwendet, wobei der Anolyt relativ zur Anode durch Strömen oder Rühren in Bewegung gehalten wird.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte weisen vorteilhafte Eigenschaften auf, wie z. B. eine gute elektrische Leitfähigkeit und Löslichkeiten von über 2 Gew.-%.
Die Teilung der Elektrolysezelle erfolgt mittels einer anionenselektiven Membran, wobei bevorzugt Anionentauscher-Membranen auf der Basis von Fluorpolymeren eingesetzt werden.
Die Bewegung des Anolyten relativ zur Anode kann durch verschiedene Maßnahmen erreicht werden. Beispielsweise läßt sich die Bewegung durch Rühren des Anolyten mittels einer Rührvorrichtung oder durch Strömen mittels einer Pumpe erzielen; die letztere Maßnahme ist besonders für Durchflußzellen mit einem externen Anolytkreislauf geeignet. Die Strömungsgeschwindigkeit des Anolyten relativ zur Anode liegt im Bereich zwischen 0,01 m · s-1 und etwa 2 m · s-1, vorzugsweise im Bereich zwischen 0,1 m · s-1 und etwa 1 m · s-1.
Als Anode kommen alle gängigen Materialien in Betracht. Bevorzugt werden Gold, Platin, sowie Platinlegierungen und platinbeschichtete Materialien, aber auch glasartiger Kohlenstoff (Pyrolysekohlenstoff) eingesetzt.
Als Kathodenmaterial eignen sich insbesondere Edelmetalle, rostfreie Stähle und Graphit, aber auch andere üblicherweise verwendeten Materialien, wie z. B. Nickel, Kupfer oder Glaskohlenstoff.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß insbesondere die Herstellung langkettiger Poly-(3-alkoxythiophene) der allgemeinen Formel I, beispielsweise des Poly(3-dodecyloxythiophens), in vorteilhafter Weise gelingt, wenn man als Anode ein gerührtes Bett aus leitfähigen Partikeln verwendet. Als leitfähige Partikel kommen jene Materialien in Betracht, die als Anodenwerkstoffe eingesetzt werden können, beispielsweise mit Edelmetallen beschichtete Metallkörper oder Granulate aus Graphit oder glasartigem Kohlenstoff. Die Partikel können von regelmäßiger, beispielsweise kugelförmiger Form sein oder als Granulate verwendet werden. Die Größe der Partikel beträgt etwa 1-10 mm, vorzugsweise 2-5 mm.
Ein gerührtes Bett aus leitfähigen Partikeln wird beispielsweise dadurch hergestellt, daß man auf eine elektrisch leitfähige Bodenplatte einer trogförmigen Elektrolysezelle eine etwa 5-20 mm hohe Schüttung der Partikel aufbringt und mittels eines Rührers bewegt.
3-Alkoxythiophene der allgemeinen Formel II können aus 3-Bromthiophen und den entsprechenden Natrium-alkoxiden in Gegenwart von Kupfer(II)oxid und Kaliumjodid in bekannter Weise hergestellt werden. Beispiele für Verbindungen der Formel II, welche für das Verfahren verwendet werden können, sind 3-Methoxythiophen, 3-Ethoxythiophen, 3-Propoxythiophen, 3-Butoxythiophen, 3-Hexyloxythiophen, 3-Nonyloxythiophen, 3-Dodecyloxythiophen oder 3-(Methoxy-ethoxy)-thiophen.
Der in der Elektrolyse eingesetzte Anolyt enthält eine Verbindung der Formel II oder ein Gemisch verschiedener Verbindungen der Formel II in einem Lösemittel in einer Konzentration von etwa 0,1 bis 4 Mol, vorzugsweise 0,2 bis 2 Mol pro Liter Lösemittel gelöst.
Als Lösemittel kommen Verbindungen mit geringer Nucleophilie, hauptsächlich dipolar aprotische Lösemittel, in Betracht, beispielsweise Propionitril, Butyrolacton, Propylencarbonat, Nitromethan, Tetrahydrofuran; N-Methylpyrrolidon oder bevorzugt Acetonitril.
Der Anolyt enthält außerdem ein Leitsalz in einer Konzentration von etwa 0,01 bis 1 Mol pro Liter Lösemittel. Dabei können die an sich bekannten Alkali- oder quartären Ammoniumsalze nicht- oder schwach nucleophiler Anionen eingesetzt werden. Als Beispiele seien Perchlorate, Hexafluorphosphate, Arylsulfonate, Alkylulfonate, Perfluoralkancarboxylate, Perfluoralkansulfonate und Tetrafluoroborate erwähnt. Auch die Verwendung der entsprechenden freien Säuren anstelle der Salze ist möglich. Ferner können auch Gemische von mehreren der genannten Leitsalze oder von Salzen und Säuren eingesetzt werden.
Der für die Elektrolyse benutzte Katholyt besteht aus einer Lösung eines der vorstehend aufgezählten Leitsalze oder eines Gemisches verschiedener dieser Leitsalze in einem der vorstehend beschriebenen Lösemittel. Die Konzentration der zur Anwendung kommenden Leitsalze beträgt etwa 0,05 bis 5 Mol pro Liter Lösemittel. Wird der Prozeß unter Benutzung einer Anionentauschermembran durchgeführt, so erhält der Katholyt bevorzugt mindestens eines der Leitsalze in Form seiner freien Säure.
Die Elektrolyse wird mit Stromdichten von etwa 5 bis 100 mA · cm-2, vorzugsweise 10 bis 50 mA · cm-2 durchgeführt. Die Temperaturen betragen hierbei etwa -20 bis 40°C, vorzugsweise 0 bis 20°C.
Die Ausschleusung der Produkte aus der Elektrolysezelle erfolgt in einfacher Weise zusammen mit dem Anolyten, in welchem diese in gelöster oder dispergierter oder in teils gelöster und teils dispergierter Form vorliegen.
Die anschließende Isolierung und Reinigung der Produkte kann mit an sich bekannten Maßnahmen der chemischen Verfahrenstechnik erfolgen.
Die polymeren Produkte der Elektrolyse können mit den gängigen Methoden aus dem Anolyt isoliert werden. Polymere, die im Anolyten unlöslich sind wie beispielsweise Poly-(3-dodecylthiophen), können durch Filtration abgetrennt werden.
Polymere, die im Anolyt in gelöster Form bzw. in feinverteilter, schwer filtrierbarer Form vorliegen, werden vorzugsweise durch Zugabe eines Fällungsmittels zum Anolyten ausgefällt bzw. agglomeriert, in welchem das Produkt nicht löslich ist, gegebenenfalls nach vorheriger Aufkonzentration des Anolyten. Als Fällungsmittel kommen aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Ether, Ester, Ketone, Alkohole sowie Wasser in Betracht. Im Fall von Poly-(3-methoxythiophen) können als Fällungsmittel beispielsweise Methylenchlorid, Aceton, Ethylacetat oder Wasser eingesetzt werden. Der gebildete Niederschlag wird durch Filtration abgetrennt und nacheinander mit Wasser und das Produkt nicht lösenden Solventien durch Ausrühren gereinigt und anschließend getrocknet.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es deutlich höhere Stromdichten anzuwenden. Dies führt zu besseren Flächen-Zeit-Ausbeuten was erhebliche Vorteile mit sich bringt. Außerdem besitzen die auf diese Weise hergestellten Polymere eine sehr gute elektrische Leitfähigkeit und eine Löslichkeit von über 2 Gew.-%.
Die nach diesem Verfahren hergestellten Produkte eignen sich für alle üblichen Anwendungsgebiete derartiger Polymere, insbesondere für die anti-statische Ausrüstung von Folien, Fasern, Geweben oder ähnlicher Gegenstände, für die Kontrolle von Oberflächenladungen von nichtleitenden Materialien, sowie zur Abschirmung von elektrischen Feldern.
Beispiel 1
Es wurde eine mit einem äußeren Kühlmantel (1) versehene becherglasartige Zelle (Fig. 1), mit einem Zellkörper (2) aus einem Glaszylinder und einem Innendurchmesser von 70 mm benutzt. Der Boden einer derartigen Zelle besteht aus einer Scheibe (3) aus glasartigem Kohlenstoff (Sigradur®), die als Anode dient. Die Scheibe (3) wird mittels der unterlegten Platte (4) aus rostfreiem Stahl und den Zugstangen (5) über das Gegenlager (6) an den Zellkörper (2) angepreßt. Zwischen der Scheibe (3) und dem Zellkörper (2) befindet sich eine Dichtung (7), die beispielsweise aus Polytetrafluorethylen besteht. Den Deckel der Zelle bildet ein Stopfen (8) (z. B. aus Polyethylen), welcher mit mehreren Bohrungen versehen ist. Durch die zentrale Bohrung wird ein Rohr (9) mit einem Innendurchmesser von 30 mm, welches z. B. aus Polyethylen bestehen kann, geführt, das sich an seinem unteren Ende auf 54 mm erweitert und mit einer waagrecht liegenden, mittels eines Schraubverschlusses eingespannten Anionentauschermembran (10) (Serva 4039) verschlossen ist. In dem so entstandenen Innenraum, welcher den Kathodenraum bildet, befindet sich dicht über der Membran ein Platinnetz (11) (Fläche = 23 cm²) welches als Kathode dient. Auf der Anodenscheibe (3) rotiert ein magnetischer Rührstab (12) von 60 mm Länge und einem Durchmesser von 7 mm. Der Abstand zwischen Anode und Kathode beträgt etwa 20 mm. Die Zelle ist mit einem Thermometer (13) versehen, das in den Anolyt eintaucht.
Die Zelle wurde mit den folgenden Elektrolytlösungen beschickt:
  • (a) Anolyt:
    6,84 g (60 mMol) 3-Methoxythiophen,
    6 g (64 mMol) Lithiumtetrafluoroborat und
    78 g Acetonitril
  • (b) Katholyt:
    6 g (64 mMol) Lithiumtetrafluoroborat,
    10 g (88 mMol) Trifluoressigsäure,
    78 g Acetonitril.
Bei einer Rührgeschwindigkeit von 100 Upm und einer Temperatur von 8-10°C wird bei einer Stromstärke von 0,60 A bis zu einem Ladungsdurchgang von 12 720 As elektrolysiert. Nach einem Ladungsdurchgang von 6400 As wurde der verbrauchte Katholyt gegen einen frischen Katholyten gleicher Zusammensetzung ausgewechselt. Die Zellspannung lag zwischen 9 und 30 V.
Nach der Elektrolyse wurde der Anolyt mit ca. 100 g Methylenchlorid 1 Std. gerührt, nachfolgend über eine Glasfritte (G 3) abgesaugt und mit etwas Methylenchlorid nachgewaschen. Das Rohprodukt wurde nacheinander mit 100 ml Wasser ausgerührt, abgesaugt, mit Wasser nachgewaschen und getrocknet. Anschließend wurde das Produkt mit 100 g Methylenchlorid verrührt, abgesaugt, 2× mit je 30 g Methylenchlorid nachgewaschen und getrocknet.
Es wurden 5,27 g dunkelbraunes, pulvriges Poly-(3-methoxythiophen) mit folgender Zusammensetzung erhalten:
C 43,7/43,9%,
H 3,6/3,5%,
F 10,9/10,6%,
S 24,0/23,9%.
Der aus dem Fluor/Schwefel-Verhältnis ermittelte mittlere Dotierungsgrad betrug 5,28. Die Materialausbeute berechnet sich zu 68%.
Das Produkt löste sich mit tiefblauer Farbe in Acetonitril, Dimethylformamid und N-Methylpyrrolidon.
Zur Bestimmung der elektrischen Leifähigkeit der erfindungsgemäßen Polymere wurden Proben der nach der Aufarbeitung und Reinigung als trockene Pulver anfallenden Produkte bei Drücken von 100 kN · cm² zu Pulverpreßlingen von D = 13 mm Durchmesser verarbeitet. Die Messung des Schichtwiderstandes Rs erfolgte mittels der 4-Punkt-Technik nach Van-der-Pauw mit 4 Leitsilbermeßpunkten am Rand des Preßlings gemäß Abb. 1.
Rs wurde nach vereinfachter Gleichung, wenn die Abmessungen der Kontakte klein waren relativ zum Probendurchmesser D, folgendermaßen bestimmt:
Die spezifische elektrische (π = 3,1416) Leitfähigkeit (σ) ergab sich unter Berücksichtigung der Dicke d des Preßlings zu
Einflüsse der Probengeometrie und der Kontaktierung wurden durch zyklische Vertauschung der Kontaktbelegung und Mittelwert-Bildung eliminiert. Die Proben wurden im Gleichstrom- (DC) und Wechselstrom- (AC) Bereich gemessen. Die Bestimmung der Löslichkeit der Polymeren erfolgte durch Verrühren von 1,0 g einer Probe mit 25 g Lösemittel bei Raumtemperatur; die Lösung wurde anschließend über eine Glasfritte (G 4) abgesaugt und das Gewicht des getrockneten Rückstandes bestimmt.
Die Löslichkeit in Dimethylformamid betrug bei 25°C 3,2%. Die spezifische elektrische Leitfähigkeit am Pulverpreßling wurde zu 4,3 · 10-2 S · cm-1 bestimmt.
Beispiel 2
Es wurde eine Apparatur wie in Beispiel 1 verwendet. Der Boden der Zelle (3) besteht anstelle von glasartigem Kohlenstoff aus einem dünnen Platinblech, welches zur Stromkontaktierung der Partikelbett-Anode dient. Als Partikelbett wurde eine etwa 15 mm hohe Schüttung aus glasartigem Kohlenstoffgranulat eingesetzt. Die Partikelgröße beträgt etwa 2-4 mm. Die Schüttung wurde durch einen magnetischen Rührstab in Form eines dreieckigen Prismas (12×55 mm) bewegt und die Zelle mit folgenden Elektrolyten beschickt:
  • (a) Anolyt:
    5,36 g (20 mMol) 3-Dodecyloxythiophen
    1,2 g (11 mMol) Natriumtetrafluoroborat
    18 g Acetonitril
  • (b) Katholyt:
    5,8 g (53 mMol) Natriumtetrafluoroborat
    10 g Trifluoressigsäure
    78 g Acetonitril
Bei einer Rührgeschwindigkeit von 100 Upm und einer Temperatur von 10-12°C wurde bei einer Stromstärke von 0,6 A bis zu einem Ladungsdurchgang von 4800 As elektrolysiert. Die Zellspannung betrug 30-35 V. Das Produkt fiel in Form einer Suspension an.
Zur Isolierung des Produktes wurde der Anolyt über ein Sieb mit 1 mm Maschenweite abfiltriert, das zurückgebliebene Partikelbett mit etwas Acetonitril abgespült und das erhaltene Filtrat über eine feinporige Glasfritte (G 3) abgesaugt. Der Niederschlag wurde in 50 ml Acetonitril aufgeschlemmt und 4 h bei Raumtemperatur gerührt, erneut abgesaugt, mit etwas Acetonitril gewaschen und getrocknet.
Man erhält 3,37 g schwarzes pulvriges Poly-(3-dodecyloxythiophen). Die Elementaranalyse ergibt 66,4% C, 9,1%, 10,9% S und 6,3% F. Der aus dem Fluor/Schwefel-Verhältnis ermittelte mittlere Dotierungsgrad beträgt 4,11. Die Materialausbeute berechnet sich zu 58%. Das Produkt löst sich mit grau-blauer Farbe in Toluol, Tetrahydrofuran und Methylenchlorid. Die Löslichkeit in Tetrahydrofuran beträgt bei 25°C 2,2%. Die spezifische elektrische Leitfähigkeit an Pulverpreßling wurde zu 1,5 · 10-3 S · cm-1 bestimmt.

Claims (8)

1. Verfahren zur Herstellung eines löslichen, elektrisch leitfähigen Poly-(3-alkoxythiophens) durch elektrochemische anodische Polymerisation von Verbindungen der Formel II, oder einem Gemisch mehrerer Verbindungen der Formel II, worin
R* ein geradkettiger oder verzweigter C₁-C₁₅-Alkylrest oder eine -(CH₂-CH₂-O)p-CH₃ Gruppe, mit p = 1 bis 4, bedeuten dadurch gekennzeichnet, daß man eine durch eine Anionentauscher-Membran geteilte Elektrolysezelle verwendet und den Anolyt relativ zur Anode bewegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anolyt mittels einer Rührvorrichtung oder durch mittels einer Pumpe erzeugten Strömung bewegt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Strömungsgeschwindigkeit des Anolyten relativ zur Anode 0,01 m · s-1 bis 2 m · s-1, vorzugsweise 0,1 m · s-1 bis 1 m · s-1 beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anionentauscher-Membran auf der Basis von Fluorpolymeren aufgebaut ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Katholyt und dem Anolyt ein Leitsalz zugesetzt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyse mit einer Stromdichte von 5 bis 100 mA · cm-2, vorzugsweise 10 bis 50 mA · cm-2 durchgeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Elektrolyseprodukt zusammen mit dem Anolyten aus der Elektrolysezelle ausgeschleust wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyseprodukte im Anolyten in gelöster oder dispergierter oder in teils gelöster und dispergierter Form vorliegen.
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