DE3324945C2

DE3324945C2 - Verfahren zur Gewinnung von Wasserstoff und Sauerstoff aus Wasser

Info

Publication number: DE3324945C2
Application number: DE3324945A
Authority: DE
Inventors: Bernd Dipl.-Ing. Biallas; Rudolf Prof. 5100 Aachen Schulten; Bernd-Dieter Dipl.-Phys. Dr. 5163 Langerwehe Struck
Original assignee: Kernforschungsanlage Juelich GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH
Priority date: 1983-07-11
Filing date: 1983-07-11
Publication date: 1986-04-17
Also published as: DE3324945A1; CA1247038A; US4544459A

Abstract

Zur Gewinnung von Wasserstoff und Sauerstoff aus Wasser in einem Hybridkreisprozeß wird in einer ersten Stufe durch Elektrolyse anodisch Sauerstoff und kathodisch Jodwasserstoff in einer wäßrigen sauren Lösung gebildet, wobei Jod in den Kathodenraum einer Zweikammerzelle eingeleitet wird, deren Anodenraum vom Kathodenraum durch eine wasserstoffionenleitende Membran getrennt ist. In einer zweiten Stufe wird aus einer vom Kathodenraum abgetrennten jodwasserstoffhaltigen Phase Jodwasserstoff isoliert und thermisch zu Waserstoff und Jod zersetzt, welch letzteres in den Kathodenraum der Elektrolysezelle zurückgeführt wird. Vorzugsweise enthält der kathodische Elektrolyt ein organisches Lösungsmittel für Jod und/oder Aktivkohlepulver oder Jodid als Suspensions- oder Lösungsvermittler für Jod. Der Jodwasserstoff wird insbesondere aus dem Kathodenraum als eine HJx-haltige schwere Phase abgezogen, unter Jodabspaltung getrocknet und dann thermisch zersetzt.

Description

Aus den »Proceedings of the 4th World Hydrogen Energy Conference, California, USA, 13.-17. Juni 1982, Band 2, S. 579 ff., ist ein Kreisprozeß zur Gewinnung von Sauerstoff und Wasserstoff bekannt, bei dem elektrolytisch Sauerstoff und Im Kathodenraum Methyljodid gebildet werden und thermisch Methyljodid unter Zusatz von Wasser und Jod zu Methan, Methanol und Jod umgesetzt wird. Im Dampfreformer kann das Methan weiter zu Kohlenmonoxid und Wasserstoff umgesetzt werden.

, Die Vielzahl der Stufen und die^ Einschaltung von .60. ^f, Methanol und Methan erscheinen für- eine technische i' Durchführung weniger attraktiv.

Es wurde nun gefunden, daß ein einfacherer Hybridkreisprozeß zur Gewinnung von Wasserstoff und Sauerstoff unter kathodischer Bildung von Jodwasserstoff durchführbar Ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren der eingangs genannten Art Ist daher durch die Im Hauptanspruch aufgeführten Merkmale gekennzeichnet. Vorteilhafte Ausbildungen finden sie in den Unteransprüchen.

Das HJ_x fällt aus den üblicherweise für die Elektrolyse verwendeten wäßrigen sauren Elektrolyten (z. B. 30 bis 40%ige Schwefelsäure) aus und kann somit leicht abgetrennt, unter Jodabspaltung getrocknet und schließlich als HJ thermisch zersetzt werden.

Für den ersten elektronischen Teilschritt der Bildung von Sauerstoff und Jodwasserstoff nach folgender Gleichung:

J₂ + H₂O - 2 HJ + Vi O₂ E° = 0,7 V.

wird - im Vergleich zur Wasserzerlegung selbst - eine geringere Zersetzungsspannung benötigt.

Da Jodwasserstoff oxidationsanfällig ist, sollte die Elektrolyse in einer Zweikammerzelie dvichgeführt werden, deren Kathodenraum vor dem Zugriff des anodisch gebildeten Sauerstoffs geschützt ist. Zweckmäßigerweise verwendet man eine Kationenaustauschermembran, die Wasserstoffionen hindurchtreten läßt und vorzugsweise kathodisch direkt mit einer Elektrode belegt ist.

In den Kathodenraum wird Jod eingeleitet, dessen Konzentration durch Lösungsvermittler, wie organische Lösungsmittel (z. B. Methanol) und/oder durch Anwesenheit von Aktivkohle (insbesondere Pulver, suspendiert) oder Jodid gesteigert werden kann.

Der Elektrolyt wird vorzugsweise gerührt oder im Durchströmverfahren mit der Kathode in Berührung gebracht, an der der Elektrolytstrom vorbeigeführt wird oder die als Durchflußelektrode ausgebildet sein kann.

Schließlich kann Im bewegten Elektrolyten überschüssiges Jod kolloidal gelöst sein.

Die zur Erhöhung der Jodadsorption und damit zur Förderung der JodwasserstoIIbildung an der Kathode vorgesehene Aktivkohle (oder aktivkohleähnliches Material) kann mit Hilfe eines Binders oder durch Verkoken von organischer Substanz auf Graphit aufgebracht werden. An der Kathode kann aber auch leitfähige Kohle mit guten Adsorptionseigenschaften vorgesehen werfen.

Als Elektrolysezelle ist eine Zweikammerelektrolysezelle mit einer Kationenaustauschermembran als Separator zu empfehlen, die Jod nicht in den Anodenraum übertreten läßt und einen Kontakt zwischen dem an der Kathode gebildeten Jodwasserstoff und anodisch gebildetem Sauerstoff und die anodische Oxidation des Jodwasserstoffs verhindert. Diese Kationenaustauschermembran kann, wie erwähnt, kathodenseltig mit Elektrodenmaterial beschichtet sein. Das gleiche gilt für die Anodenseite.

Als Elektrolyt Im Anodenraum dient ein wäßriger saurer Elektrolyt, aus dem Sauerstoff anodisch freigesetzt werfen kann. Der Katholyt, in dem Jod gelöst oder suspendiert wird, kann ebenfalls ein wäßriger saurer Elektrolyt sein, wie z. B. wäßrige Lösungen von H2SO4 oder HiPO< oder auch HJ oder ein wäßriger saurer Elektrolyt mit einem Lösungsvermittler für Jod. Falls die Kathode als durchlässige bzw. poröse Schicht auf dem Katlonenaustauscher-Separator aufgebracht Ist, kann Im ,.Kathodenraum auch eine Jodlösung mit,geringer Leitfä-. -hlgkelt ggf. In einem organischeriiLösurigsrnlttel benutzt werfen.

Im Falle einer Durchtlußelektrode wird ein poröser Aktlvkohle/Graphltkörper In den Kathodenraum eingebracht.

Das anodische Produkt der Elektrolyse Ist Sauerstoff, der aus dem Anodenraum abgezogen wird.

Das kathodisch gebildete, In Schwefelsäure unlösliche

3

HJ_x entmischt sich selbsttätig vom übrigen Elektrolyten Ohmschen Widerstandes der Zelle auf 0,5 Ohm - cm², so

und kann so einfach abgezogen werden. Als zweckmäßig erhält man eine praktisch erreichbare Zellspannung von

hat sich kathodisch ein Elektrolyt mit überschüssigem 1300 mV bei 100 mA/cm².

(suspendierten) Jod erwiesen, der Methanol und 30- bis

40%ige Schwefelsäure im Volumen-Verhältnis 1 :1 bis 5 Beispiel

1:10 enthält und der zur Erzielung hoher Stromdichten

in Bewegung gehalten wird. Die elektrochemische Zelle bestand aus 2 durch eine

Die Zerlegung von HJ_x ist bekannt. Diese Zerlegung H+-permeable Membran (Kationenaustauschermembran

bildet einen Verfahrensschnitt beim »Schwefel-Jod«- vom Typ Naflon ® 415) getrennten Zellhälften. Kathode

Prozeß von General Atomic (D. O. Keefe et al., Prelimi- 10 und Anode waren aus Platin gefertigt. Als Elektrolyt

nary Results from Bench-Scale Testing of a Sulfur-Iodäae wurde 40%ige Schwefelsäure verwendet, der kathodisch

Thermochemical Water-Spiitting-Cycle, Int. Journal of 20% Methanol sowie 8 χ 10"¹ Mol// Jod zugesetzt wurden.

Hydrogen Energy, VoI 7, No. 5, S. 381 ff.). Dabei wird Die Elektrolyse wurde bei 400 mV unterhalb des Potenti-

HJ_x von Jod befreit, getrocknet und einem Zersetzer als der Wasserstoffentwicklung bei Umgebungstempera-

zugeführt, in dem die Zerlegung von Jodwasserstoff in 15 tür betrieben; der Elektrolyt wurde: in ständiger Bewe-

Wasserstoff und Jod erfolgt, welch letzteres zum gung gehalten. Das gebildete HJ sammelt sich am Zellen-

Katholyten zurückgeführt wird. boden als HJ_x der Zusammensetzung 1 HJ · 1,29 J₂ · 2,4

In den nachfolgenden Ausführungsbeispielen wird H₂O und kann kontinuierlich abgezogen werden, daher vornehmlich der Elektrolyseschritt behandelt:

20 Beispiel 1

Die kathodische Reduktion von Jod wurde mit einer porösen aktivkohlebeschichteten Graphitelektrode untersucht. Die Elektrode arbeitete als Durchflußelektrode, die von der Rückseite zur Vorderseite hin durchströmt wurde. Durch Zugabe von Kaliumiodid in den Katholyten wurde die Löslichkeit des Jods erhöht.

Die experimentellen Daten waren die folgenden:
Form der Kathode: Scheibe der Fläche 5 cm² und der Dicke 0,6 cm.
Porosität der Kathode: 50%
Strömungsgeschwindigkeit des Kitholyten: 1 l/min
Katholyt: 30 Gew.-% H₂SO₄ + 2,5 Gew.- . J₂ + 3 Gew.-% KJ. __

Vergleichselektrode: dynamische Wasserstoiieiektrode in 30 gew.-%iger H₂SO₄
Temperatur: 85° C
Druck: 1 bar
Untersuchungsmethode: galvanostatisch

Als experimentelles Ergebnis wurde für die kathodische Reduktion von Jod bei einer Stromdichte von 50 mA/cm² ein Kathodenpotential von +380 mV gegen die dynamische Wasserstoffelektrode gemessen, bei 100 mA/cm² von +300 mV.

Die Untersuchung der Kathode fand in einer Zweikammerelektrolysezelle aus PVCHT (Hochtemperatur PVC) statt. Kathoden- und Anodenkammer waren durch eine Kationenaustauschermembran des Typs NEOSEPTA C66-5T getrennt. Der Anolyt bestand aus 30 Gew.-%lger H₂SO₄, die Sauerstoff entwickelnde Anode aus platziertem Platin.

Die Zellspannung betrug bei 50 mA/cm² 1490 mV und bei 100 mA/cm² 1700 mV. Diese relativ hohen Zellspannungen waren im wesentlichen durch den hohen Ohmschen Widerstand der verwendeten Laborzelle von fast 2 Ohm · cm² und durch die nicht optimierte Anode bedingt. Das Anodenpotential hatte bei 50 mA/cm² einen Wert von +1780 mV und bei 100 mA/cm² von + 1830 mV gegen die dynamische Wasserstoffelektrode.

P. Cavalotti et al (in: Hydrogen as an Energy Vector, r. . ' -.

ed by A. A. Strub and G. Irriarisio, EUR 6783, D. Reidel Publishing Company, Boston 1980, p. 420) erreichten In ca. 10gew.-%Iger H₂SO₄ bei 65° C mit RuO₂-katalyslerten Anoden ein Anodenpotential von 1550 mV gegen die dynamische Wasserstoffelektrode. Berücksichtigt man diesen Wert für das Potential der Anode und berücksichtigt ferner die technisch mögliche Verringerung des

Claims

IO Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von Wasserstoff und Sauerstoff aus Wasser in einem Hybridkreisprozeß, bei dem in einer ersten Stufe dem Katholyten eine jodhaltige Substanz zugefügt und dann durch Elektrolyse anodisch Sauerstoff und kathodisch eine Jodverbindung gebildet werden und die Jodverbindung in einer zweiten Stufe thermisch zersetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Stufe in einer Zweikammerzelle, deren Kathodenraum vor dem Zugriff des anodisch gebildeten Sauerstoffs geschützt ist, in dem sauren, einen Suspensions- oder Lösungsvermittler für Jod enthaltenden Katholyten Jodwas- serstoff in Form einer sich vom Elektrolyten absondernden, jodwasserstoffhaltigen Phase (HJ_x-Phase) gebildet und in der zweiten Stufe aus der vom Kathodenraum abgetrennten jodwasserstoffhaitigen Phase Jodwasserstoff isoliert und thermisch zu Wasserstoff und Jod zersetzt wird, worauf letzteres in den Kathodenraum zurückgegeben wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der kathodische Elektrolyt ein organisches Lösungsmittel für Jod und/oder Aktivkohlepulver oder Jodid als Suspensions- oder Lösungsvermittler für Jod enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Kathodenraum durch eine Kationenaustauschermembran abgesondert wird, die auf der Kathodenseite mit einer Elektrode beschichtet ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrodenschicht durchlässig und mit Aktivkohle oder einem aktivkohleähnlichen Material versehen ist oder daraus besteht.

5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Jodwasserstoff von der Elektrolyse als unlöslicher HJ_t abgezogen und unter Jodabspaltung getrocknet und dann thermisch in Wasserstoff und Jod zerlegt wird.

6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode Aktivkohle oder aktivkohleähnliches Material aufweist.