CH627795A5 - Bath for the electrolytic deposition of chromium or its alloys - Google Patents
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Bad zum elektrolytischen Niederschlag von Chrom oder dessen Legierungen aus einer wässrigen Lösung eines Chrom-III-Thiocyanatkom-plexes sowie auf ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Bades. The invention relates to a bath for the electrolytic deposition of chromium or its alloys from an aqueous solution of a chromium-III-thiocyanate complex and to a method for producing such a bath.
In der deutschen Offenlegungsschrift 2.545.654 ist bereits ein Bad beschrieben, in welchem Chrom oder seine Legierungen aus einer wässrigen Lösung eines Chrom(III)-Thio-cyanatkomplexes niedergeschlagen wird. In dieser Druckschrift wird auch ein Verfahren zum Niederschlag von Chrom oder chromhaltigen Legierungen mittels Elektrolyse im verwendeten Bad beschrieben. The German published patent application 2,545,654 already describes a bath in which chromium or its alloys are deposited from an aqueous solution of a chromium (III) thio-cyanate complex. This document also describes a process for the precipitation of chromium or chromium-containing alloys by means of electrolysis in the bath used.
In einer Ausführungsform besteht der Chrom-III-Thiocya-natkomplex aus einer wässrigen Lösung eines Chrom-III-Aquothiocyanatkomplexes der allgemeinen Formel: (H20)6-n Cr(III) (NCS)n?-n, worin n = 1.. .6 ist, worin die tiefstehenden Indizes immer positiv sind, wogegen hochstehende Indizes positiv oder negativ sein können. Komplexe dieser Art sind bekannt, vgl. «Inorganic Chemistry», 9,1024 (1970). In one embodiment, the chromium-III-thiocyanate complex consists of an aqueous solution of a chromium-III-aquothiocyanate complex of the general formula: (H20) 6-n Cr (III) (NCS) n? -N, where n = 1 .. .6 is where the low indices are always positive, whereas high indices can be positive or negative. Complexes of this type are known, cf. Inorganic Chemistry, 9, 1024 (1970).
Das in der eingangs erwähnten Druckschrift beschriebene Verchromungsbad brachte einen wesentlichen Fortschritt über damals bekannte Bäder, die in hohem Grade giftig waren oder über Bäder, die giftige organische Lösungsmittel benützten. Die Beseitigung der Gefahr gesundheitlicher Schäden war ebenso bedeutsam wie der Umstand, dass verbrauchte Bäder wesentlich leichter und sicherer zu beseitigen waren. Zudem benützt das Verfahren billigere Materialien, weniger elektrische Energie, und die verwendete Apparatur wird weniger korrodiert. Dabei ist der Chromniederschlag frei von mikroskopischen Rissen und widersteht der Biegung ohne zu brechen. Ausserdem ist der Bereich der Stromdichte, in welchem glänzendes Chrom erzielt wird, grösser als bei den meisten bekannten Verfahren. The chromium plating bath described in the publication mentioned at the outset brought significant progress over baths known at that time which were highly toxic or baths which used toxic organic solvents. Eliminating the risk of health damage was as important as the fact that used bathrooms were much easier and safer to remove. In addition, the process uses cheaper materials, less electrical energy, and the equipment used is less corroded. The chrome deposit is free of microscopic cracks and resists bending without breaking. In addition, the range of current density in which shiny chrome is achieved is larger than in most known processes.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Bad zum elektrolytischen Niederschlag von Chrom oder dessen Legierungen, in welchem das Chrom aus einer wässrigen Lösung eines Chrom-III-Thiocyanatkomplexes niedergeschlagen wird, und wobei in der Lösung auf 1 Chrom-III-Ion 6 Thiocyanatreste kommen. The present invention relates to a bath for the electrolytic deposition of chromium or its alloys, in which the chromium is precipitated from an aqueous solution of a chromium-III-thiocyanate complex, and 6 thiocyanate residues are present in the solution for 1 chromium-III ion.
s Es wurde festgestellt, dass der galvanische Niederschlag von Chrom bei geringen Stromdichten wesentlich vom Verhältnis der Konzentrationen von Chrom-III zu Thiocyanat im Bad abhängt. Beispielsweise wird bei einem Verhältnis von 1:2 bei einer Stromdichte zwischen 20 und 120 mA/cm2 io ein glänzendes Chrom niedergeschlagen, wogegen bei weniger als 15 mA/cm2 ein schwarzer Niederschlag entsteht. Das ist lästig, wenn Körper komplexer Formen verchromt werden sollen, auf deren Oberfläche stark unterschiedliche Stromdichten auftreten. Es ist anzunehmen, dass der Grund 15 für den schwarzen Niederschlag bei einem teilweisen Niederschlag von Chrom aus Cr(H20)63+ bei geringer Stromdichte zu suchen ist. Bisherige Versuche, Chrom mittels dieses Ions niederzuschlagen, erzeugten stets nichtmetallische Schichten. Wenn jedoch Thiocyanat in genügendem Überschuss vor-20 handen ist, neigt sich das Gleichgewicht: s It was found that the electrodeposition of chromium at low current densities depends essentially on the ratio of the concentrations of chromium III to thiocyanate in the bath. For example, at a ratio of 1: 2 with a current density between 20 and 120 mA / cm2 io, a shiny chrome is deposited, whereas with less than 15 mA / cm2 a black precipitate is formed. This is annoying when bodies of complex shapes are to be chrome-plated, the surface of which has very different current densities. It can be assumed that the reason 15 for the black precipitation is to be found in the case of a partial precipitation of chromium from Cr (H20) 63+ with a low current density. Previous attempts to deposit chromium using this ion have always produced non-metallic layers. However, if thiocyanate is present in sufficient excess, the equilibrium tends:
Cr(H20)63+ +(NCS)-^Cr(H20)6-n (NCS)n Cr (H20) 63+ + (NCS) - ^ Cr (H20) 6-n (NCS) n
2s auf die rechte Seite, so dass die Konzentration von Cr(H20)63+ gering ist und dadurch kaum schwarzer Niederschlag entsteht. Der brauchbare Bereich der Stromdichten wird auf diese Art auf 5-120 mA/cm2 ausgedehnt. 2s on the right side, so that the concentration of Cr (H20) 63+ is low and hardly any black precipitate is formed. The useful range of current densities is expanded to 5-120 mA / cm2 in this way.
Der Vorteil des Verhältnisses 1:6 von Chrom-III zu Thio-30 cyanat liegt nicht nur in der Vergrösserung des praktisch brauchbaren Stromdichtebereiches, sondern auch darin, dass das Ion Cr(NCS)ó3- stabil ist und als handelsübliches Hexa-thiocyanatchromat-III-Salz erhältlich ist, wie z.B. K3 Cr(NCS>, Na3 (NCS> oder (NH4> Cr(NCS>. Durch Aus-35 gleich des Ions, beispielsweise bei 80°C für drei Stunden, entsteht das erwünschte Cr (H20)6-n(NCS)n. Es ist klar, dass die Herstellung des Aquochrom-III-Thiocyanat-Ions auf diese Art wesentlich einfacher ist, als nach der in der eingangs genannten Veröffentlichung beschriebenen Methode. 40 Ein weiterer wesentlicher Vorteil des Verchromens mittels dreiwertiger Chrom-Thiocyanat-Elektrolyten liegt in der Möglichkeit, organische Substanzen, wie beispielsweise Netzmittel, beizufügen. Das ist bei Verwendung von Chromsäure-Elektrolyten nicht möglich, da dort die organische 45 Substanz spontan oxydiert. So wurde gefunden, dass der Zusatz von Netzmitteln, wie das unter der Bezeichnung «Triton-X» erhältliche oder das als «FC-98» im Handel befindliche, zu dem wässrigen Chrom-III-Thiocyanat-Bad die Oberfläche der niedergeschlagenen Chromschicht verbes-50 sert und die maximale Stromdichte, bei der ein Niederschlag möglich ist, bevor dieser durch Gaserzeugung verhindert wird, erhöht. Versuche mittels Hull-Zellen haben gezeigt, The advantage of the 1: 6 ratio of chromium-III to thio-30 cyanate lies not only in the enlargement of the practically usable current density range, but also in the fact that the ion Cr (NCS) is ó3- stable and as a commercially available hexathiocyanate chromate-III Salt is available, such as K3 Cr (NCS>, Na3 (NCS> or (NH4> Cr (NCS>). By off-35 equal to the ion, for example at 80 ° C for three hours, the desired Cr (H20) 6-n (NCS) n It is clear that the production of the aquochrome III thiocyanate ion in this way is considerably simpler than according to the method described in the publication mentioned at the beginning.40 Another significant advantage of chromium plating using trivalent chromium thiocyanate electrolytes lies in the possibility of adding organic substances, such as wetting agents, which is not possible when using chromic acid electrolytes, since the organic substance spontaneously oxidizes there. It has been found that the addition of wetting agents, such as the one called «Triton- X »or the one available as« FC-98 », which improves the surface of the deposited chrome layer to the aqueous chromium-III-thiocyanate bath and the maximum current density at which precipitation is possible before it passes ch gas generation is prevented increases. Experiments using Hull cells have shown
dass der Bereich der Stromdichte für glänzenden Niederschlag auf 5-170 mA/cm2 vergrössert werden kann. 55 Weiterhin wurde festgestellt, dass die Leitfähigkeit des Bades durch die Zufügung von Salzen, wie Natrium-Per-chlorat (Na CIO4), Natrium-Sulfat (Na2SÛ4) oder Kalium-Sulfat (K2SO4) erhöht werden kann. that the range of current density for shiny precipitation can be increased to 5-170 mA / cm2. 55 It was also found that the conductivity of the bath can be increased by adding salts such as sodium perchlorate (Na CIO4), sodium sulfate (Na2SÛ4) or potassium sulfate (K2SO4).
Die Chromkonzentration im Bad kann bis auf etwa 0,1 M 60 erhöht werden, wobei das Verhältnis von 1:6 von Chrom zu Thiocyanat beibehalten wird. Dadurch wird die Badausnüt-zung verbessert und der Bereich der Stromdichte, in welchem ein glänzender Niederschlag erfolgt, bis zu 320 mA/cm2 erhöht. The chromium concentration in the bath can be increased to about 0.1 M 60, the ratio of 1: 6 of chromium to thiocyanate being maintained. Thereby the bath utilization is improved and the range of the current density, in which a shiny precipitation occurs, is increased up to 320 mA / cm2.
65 Durch Zusatz von Nickel oder Kobalt-Sulfat zum Bad ist es möglich, Chrom-Nickel- oder Chrom-Kobalt-Legierungen herzustellen, wie in der eingangs erwähnten Druckschrift beschrieben. 65 By adding nickel or cobalt sulfate to the bath, it is possible to produce chromium-nickel or chromium-cobalt alloys, as described in the publication mentioned at the beginning.
3 3rd
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Ebenfalls dort beschrieben wird die Benützung einer Ionen-Austauschmembran zur Trennung eines Badbereiches um die Anode vom übrigen Bad. Dadurch soll der Abfall des pH-Wertes im Bad während der Elektrolyse verhindert werden. Ausser der pH-Änderung konnten jedoch keine nachteiligen Anodenreaktionen beobachtet werden. Die Benützung der Membran hat den Nachteil, dass eine höhere Badspannung erforderlich ist, um ihren Widerstand zu überwinden, wodurch die Temperatur des Bades ansteigt. The use of an ion exchange membrane to separate a bath area around the anode from the rest of the bath is also described there. This is to prevent the drop in pH in the bath during electrolysis. Apart from the pH change, however, no adverse anode reactions were observed. The disadvantage of using the membrane is that a higher bath voltage is required to overcome its resistance, which increases the temperature of the bath.
Wenn ein normales Verhältnis von Badvolumen zu Elektrodenoberfläche, d.h. nicht mehr als 100 cm2 Elektrode pro Liter Badlösung, verwendet wird und wenn eine übliche glänzende Chromschicht von 0,3-0,5 um Dicke niedergeschlagen wird, wird durch die erfolgende Änderung des pH-Wertes der Niederschlag nicht beeinträchtigt. Das pH kann von Zeit zu Zeit durch Zufügen kleiner Quantitäten von Natrium-Hydroxyd-Lösung eingestellt werden. Diese Zufügung kann auch automatisch erfolgen. If a normal bath volume to electrode surface ratio, i.e. no more than 100 cm2 of electrode per liter of bath solution, and if a usual shiny chrome layer of 0.3-0.5 µm thick is deposited, the precipitation will not be affected by the change in pH. The pH can be adjusted from time to time by adding small quantities of sodium hydroxide solution. This addition can also be done automatically.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand einiger Ausführungsbeispiele im einzelnen erklärt. The invention is explained in detail below using a few exemplary embodiments.
Beispiel 1 example 1
Eine 0,05 M starke wässrige Lösung eines Aquochrom-III-Thiocyanatkomplex-Ions wurde hergestellt, wie in der eingangs genannten Veröffentlichung beschrieben, d.h. durch Erwärmen von Natrium-Thiocyanat mit einer Chrom-Perch-lorat-Lösung. Das Verhältnis von Chrom-III zu Thiocyanat war 1:6. Zur Verbesserung der Badleitfähigkeit wurde Natrium-Perchlorat beigefügt. Ausserdem wurde Triton-X als Netzmittel beigefügt. Die Badzusammensetzung war also wie folgt: A 0.05 M aqueous solution of an Aquochrome III thiocyanate complex ion was prepared as described in the publication cited above, i.e. by heating sodium thiocyanate with a chromium perchlorate solution. The ratio of chromium III to thiocyanate was 1: 6. Sodium perchlorate was added to improve bath conductivity. Triton-X was also added as a wetting agent. The bath composition was as follows:
Borsäure Boric acid
N atrium-Perchlorat Triton-X Sodium perchlorate Triton-X
50 g/Liter (gesättigt) 100 g/Liter 0,1 ml/Liter s Eine Messing-Hullzellen-Kathode wurde in einer normalen 267 mm Hullzelle unter folgenden Bedingungen verchromt: 50 g / liter (saturated) 100 g / liter 0.1 ml / liter s A brass Hull cell cathode was chrome-plated in a normal 267 mm Hull cell under the following conditions:
Anode io Kathode pH Anode io cathode pH
Temperatur Stromstärke Zellenspannung 15 Niederschlagszeit Temperature current cell voltage 15 precipitation time
Platinisiertes Titangitter Platinized titanium grid
Messing-Hullzellen-Platte Brass Hull cell plate
2,6 2.6
20°C 20 ° C
5 A 5 A
11 V 11 V
2 Minuten 2 minutes
Chrom-III Chromium III
Thiocyanat Thiocyanate
Borsäure Boric acid
Natrium-Perchlorat Triton-X Sodium perchlorate Triton-X
0,05 M 0,30 M 0.05M 0.30M
50 g/Liter (gesättigt) 100 g/Liter 0,1 ml/Liter 50 g / liter (saturated) 100 g / liter 0.1 ml / liter
Die Kathode war zwischen 10 und 320 mA/cm2 mit einer glänzenden Chromschicht bedeckt. Unterhalb 10 mA/cm2 und oberhalb 320 mA/cm2 ging die Schicht über einen 20 Streifen von Interferenzfarben in blankes Mesing über. Der Niederschlag war etwas dunkler als der aus einer 0,05 M Chromlösung erzeugte. Die Obergrenze der Stromdichte wurde berechnet nach der Formel von R.O. Hull in «Nickel and Chromium Plating», Seite 23, von Dennis & Such, 25 Verlag Newnes-Butterworths. The cathode was covered with a shiny chrome layer between 10 and 320 mA / cm2. Below 10 mA / cm2 and above 320 mA / cm2, the layer changed into a bare brass over a 20 strip of interference colors. The precipitate was slightly darker than that generated from a 0.05 M chromium solution. The upper limit of the current density was calculated using the formula of R.O. Hull in “Nickel and Chromium Plating”, page 23, by Dennis & Such, 25 publisher Newnes-Butterworths.
Die nachfolgenden Beispiele 3 bis 6 zeigen weitere Möglichkeiten der Herstellung von Bädern mit Chrom(III) (NCS>3-Ionen. Examples 3 to 6 below show further possibilities for producing baths with chromium (III) (NCS> 3 ions).
30 Beispiel 3 30 Example 3
Eine wässrige Lösung von 0,05 M Natrium-Hexathio-cyanat-Chrom(III) (Na3Cr(NCS)ô) wurde mit Borsäure (H3B03) gesättigt. Die Lösung wurde für drei Stunden auf 80°C erwärmt. Nach der Abkühlung wurden 100 g/Liter 35 NaC104 beigefügt zur Vergrösserung der Leitfähigkeit. Schliesslich wurde das Netzmittel Triton-X beigefügt. Die vollständige Zusammensetzung der Lösung war: An aqueous solution of 0.05 M sodium hexathio-cyanate-chromium (III) (Na3Cr (NCS) ô) was saturated with boric acid (H3B03). The solution was heated to 80 ° C for three hours. After cooling, 100 g / liter 35 NaC104 were added to increase the conductivity. Finally, the wetting agent Triton-X was added. The complete composition of the solution was:
In dieser Lösung wurde eine Messingplatte mittels einer normalen Hull-Zelle unter folgenden Bedingungen verchromt: In this solution, a brass plate was chromed using a normal Hull cell under the following conditions:
Anode anode
Kathode pH Cathode pH
Temperatur Stromstärke Zellenspannung Niederschlagszeit Temperature current cell voltage precipitation time
Platinisiertes Titangitter Platinized titanium grid
Messing-Hullzellen-Platte Brass Hull cell plate
2,6 2.6
20°C 20 ° C
4 A 4 A
8,5 V 8.5 V
2 Minuten 2 minutes
Chrom-III 40 Thiocyanat Borsäure Chromium III 40 thiocyanate boric acid
Natrium-Perchlorat Triton-X Sodium perchlorate Triton-X
0,05 M 0,3 M 0.05 M 0.3 M
50 g/Liter (gesättigt) 100 g/Liter 0,1 ml/Liter 50 g / liter (saturated) 100 g / liter 0.1 ml / liter
Die Kathode war zwischen 4 mA/cm2 und 170 mA/cm2 auf der Hullzellen-Skala mit einer glänzenden Chromschicht bedeckt. The cathode was covered with a shiny chrome layer between 4 mA / cm2 and 170 mA / cm2 on the Hull cell scale.
Unterhalb 4 mA/cm2 war die Schicht so dünn, dass zunächst Interferenzfarben und dann blankes Messing auftraten. Oberhalb 170 mA/cm2 wurde der Niederschlag durch starke Wasserstoffentwicklung verhindert. Der pH-Wert der Lösung betrug nach dem Niederschlag 1,8. Im gesamten Stromdichtenbereich war glänzendes Chrom schönster Farbe niedergeschlagen, ohne jeden schwarzen Niederschlag bei geringen Stromdichten. Below 4 mA / cm2, the layer was so thin that interference colors first appeared and then bare brass. Above 170 mA / cm2 the precipitation was prevented by strong hydrogen evolution. The pH of the solution after the precipitation was 1.8. In the entire current density range, shiny chrome of the most beautiful color was deposited, without any black precipitation at low current densities.
Beispiel 2 Example 2
Die Badlösung war dieselbe wie in Beispiel 1, jedoch mit 0,1 M Chrom-III. Die Lösung setzte sich wie folgt zusammen: The bath solution was the same as in Example 1, but with 0.1 M chromium III. The solution was composed as follows:
45 Beispiel 4 45 Example 4
Eine wässrige Lösung von 0,05 M Natrium-Hexathio-cyanat-Chrom(III) (Na3Cr(NCS)r>) wurde mit Borsäure gesättigt. Die Lösung wurde elektrochemisch mittels einer Quecksilber- resp. Kalomel-Elektrode bei einem Potential 50 von — 1 Volt reduziert zu einer Lösung von Chrom(II)-Thio-cyanatkomplexen. Diese Lösung wurde dann bei —300 mV an der Kalomel-Elektrode reoxydiert zu einer Mischung von Aquochrom-III-Thiocyanatkomplexen. Vergleiche dazu «Inorganic Chemistry» 9, 1028, 1970. Nebst dem Netzmittel 55 Triton-X wurde der Lösung schliesslich 100 g/Liter Natrium-Perchlorat zugesetzt, um die Leitfähigkeit zu erhöhen. An aqueous solution of 0.05 M sodium hexathio-cyanate-chromium (III) (Na3Cr (NCS) r>) was saturated with boric acid. The solution was electrochemically using a mercury or. Calomel electrode at a potential 50 of - 1 volt reduced to a solution of chromium (II) thio-cyanate complexes. This solution was then reoxidized at -300 mV on the calomel electrode to a mixture of aquochrome III thiocyanate complexes. Compare «Inorganic Chemistry» 9, 1028, 1970. In addition to the wetting agent 55 Triton-X, 100 g / liter sodium perchlorate was finally added to the solution to increase the conductivity.
Beispiel 5 Example 5
Eine wässrige Lösung von 0,05 M Kalium-Hexathio-60 cyanat-Chrom-III (K3CR(NCS)f>) wurde mit Borsäure (H3 BO3) gesättigt. Die Lösung wurde für drei Stunden auf 80°C erwärmt. Nach dem Abkühlen wurden 100 g/Liter Natrium-Sulfat zur Verbesserung der Leitfähigkeit und schliesslich das Netzmittel Triton-X zugesetzt. Die Zusammensetzung war: An aqueous solution of 0.05 M potassium hexathio-60 cyanate-chromium III (K3CR (NCS) f>) was saturated with boric acid (H3 BO3). The solution was heated to 80 ° C for three hours. After cooling, 100 g / liter of sodium sulfate and finally the wetting agent Triton-X were added to improve the conductivity. The composition was:
65 65
Chrom-III Thiocyanat Chromium III thiocyanate
0,1 M 0,6 M 0.1 M 0.6 M
Chrom-III Chromium III
Thiocyanat Thiocyanate
Borsäure Boric acid
0,05 M 0,3 M 0.05 M 0.3 M
50 g/Liter (gesättigt) 50 g / liter (saturated)
627795 627795
4 4th
Natrium-Sulfat Triton-X Sodium sulfate Triton-X
100 g/Liter 0,1 ml/Liter 100 g / liter 0.1 ml / liter
Beispiel 6 Example 6
Eine wässrige Lösung von 0,05 M Amoniak-Hexathio-cyanat-Chrom-III ((NH-i)j CR(NCS)f> wurde mit Borsäure gesättigt. Die Lösung wurde für drei Stunden auf 80°C erwärmt. Nach dem Abkühlen wurden 100 g/Liter Natrium-Sulfat zur Verbesserung der Leitfähigkeit sowie das Netzmittel Triton-X zugesetzt. Die Zusammensetzung war folgende: An aqueous solution of 0.05 M ammonia hexathio cyanate chromium III ((NH-i) j CR (NCS) f> was saturated with boric acid. The solution was heated for three hours at 80 ° C. After cooling 100 g / liter sodium sulfate were added to improve the conductivity, as was the wetting agent Triton-X. The composition was as follows:
Chrom-III Thiocyanat Borsäure Natrium-Sulfat s Triton-X Chromium III thiocyanate boric acid sodium sulfate s Triton-X
0,05 M 0,3 M 0.05 M 0.3 M
50 g/Liter (gesättigt) 100 g/Liter 0,1 ml/Liter 50 g / liter (saturated) 100 g / liter 0.1 ml / liter
Zum Verkauf kann ein Konzentrat der wässrigen Lösung des Chrom-III-Thiocyanatkomplexes hergestellt werden, das io dann zur Erreichung der gewünschten Ionen-Konzentration jeweils verdünnt wird. For sale, a concentrate of the aqueous solution of the chromium-III-thiocyanate complex can be produced, which is then diluted in each case to achieve the desired ion concentration.
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| PL | Patent ceased |