AT510422B1 - METHOD FOR THE DEPOSITION OF HARTCHROM FROM CR (VI) - FREE ELECTROLYTES - Google Patents

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AT510422B1 AT18172010A AT18172010A AT510422B1 AT 510422 B1 AT510422 B1 AT 510422B1 AT 18172010 A AT18172010 A AT 18172010A AT 18172010 A AT18172010 A AT 18172010A AT 510422 B1 AT510422 B1 AT 510422B1
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Abstract

Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Hartchrom auf einem Substrat aus einer Elektrolytlösung enthaltend Cr(II), Cr(III) oder Mischungen daraus sowie Halogenide, wobei die Bildung von elementarem Halogen durch Verwendung einer Lösungsanode verhindert wird oder dass während der Abscheidung entstehendes elementares Halogen komplexiert wird.A method of electrodepositing hard chromium on a substrate from an electrolyte solution containing Cr (II), Cr (III) or mixtures thereof and halides, wherein the formation of elemental halogen is prevented by using a solution anode or complexing the elemental halogen formed during the deposition ,

Description

österreichisches Patentamt AT510 422 B1 2012-04-15Austrian Patent Office AT510 422 B1 2012-04-15

Beschreibung "VERFAHREN ZUR ABSCHEIDUNG VON HARTCHROM AUS CR(VI)- FREIEN ELEKTROLYTEN" [0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Chrom, vorzugsweise Hartchrom, auf einem Substrat aus einer Elektrolytlösung enthaltend Cr(ll), Cr(lll) oder Mischungen daraus sowie Halogenide.Description " METHOD OF DEPOSITING HARTCHROM FROM CR (VI) - FREE ELECTROLYTES " The invention relates to a process for the electrodeposition of chromium, preferably hard chromium, on a substrate of an electrolyte solution containing Cr (II), Cr (III) or mixtures thereof and halides.

[0002] Hartchrom wird als Verschleiß- und Korrosionsschutz nach derzeitigem Stand der Technik in hohen Schichtstärken nahezu ausschließlich aus Chromsäureelektrolyten hergestellt. Je nach Abscheidungsbedingungen werden dabei Härten zwischen 800 und 1150 HV0.i erzielt. Eine weitere Steigerung der Härte kann bei konventionellem Hartchrom nur durch Nachbehandlung erzielt werden. Wegen des karzinogenen Potentials von Cr(VI)-Verbindungen und daraus resultierender Einschränkungen, wie z.B. der Verordnung (EG) Nr. 1907/2006 (REACH-Ver-ordnung), sind verstärkte Bestrebungen im Gange, nicht nur Produkte, sondern auch Herstellungsprozesse Cr(VI)-frei zu gestalten. Betroffen davon sind insbesondere die Luftfahrt- und Automobilindustrie inkl. deren Zulieferindustrien.Hard chrome is produced as a wear and corrosion protection according to the current state of the art in high layer thicknesses almost exclusively of chromic acid electrolyte. Depending on the deposition conditions, hardnesses of between 800 and 1150 HV0.i are achieved. A further increase in hardness can be achieved with conventional hard chrome only by post-treatment. Because of the carcinogenic potential of Cr (VI) compounds and consequent limitations, e.g. According to Regulation (EC) No. 1907/2006 (REACH Regulation), there is a growing effort to make Cr (VI) -free not only products but also manufacturing processes. Particularly affected are the aerospace and automotive industries and their suppliers.

[0003] Trotz erheblicher Forschungsanstrengungen ist die Abscheidung von Hartchrom aus Cr(lll)-elektrolyten in Schichtstärken > 50 pm bisher nicht zufrieden stellend gelöst. Unter anderem wurden wegen der angestrebten Vermeidung von unerwünschten Anodenreaktionen für die Verwendung dimensionsstabiler (Gas entwickelnder) Elektroden in der Literatur Abscheidungen vorwiegend aus Sulfatelektrolyen vorgeschlagen, häufig unter Verwendung von Additiven.Despite considerable research efforts, the deposition of hard chromium from Cr (III) electrolytes in layer thicknesses > 50 pm so far not satisfactorily resolved. Among others, because of the desired avoidance of unwanted anode reactions for the use of dimensionally stable (gas evolving) electrodes, depositions predominantly of sulfate electrolytes have been proposed in the literature, often using additives.

[0004] Die GB 1 488 381 und die GB 1 144 913 sehen die Verwendung von Dimethylformamid (DMF), die US 4,107,004 die Verwendung von Hypophosphit vor. Die Abscheidung von dünnen Cr-Schichten für dekorative Zwecke erfolgt häufig aus Formiat- Oxalat- bzw. Maleat- basierten Cr(lll) Elektrolyten mit Glyzin als Additiv.GB 1 488 381 and GB 1 144 913 provide for the use of dimethylformamide (DMF), US 4,107,004 for the use of hypophosphite. The deposition of thin Cr layers for decorative purposes is often made of formate oxalate or maleate-based Cr (III) electrolytes with glycine as an additive.

[0005] In der US 4,804,446 wird ein Elektrolyt basierend auf CrCI3 mit Zusätzen von Borsäure (als Puffer), KBr (als Leitsalz) sowie verschiedenen organischen Säuren (Ameisensäure, Glykolsäure und Zitronensäure) bzw. deren Na- oder K-Salzen offenbart.No. 4,804,446 discloses an electrolyte based on CrCl 3 with additions of boric acid (as buffer), KBr (as conducting salt) and various organic acids (formic acid, glycolic acid and citric acid) or their Na or K salts.

[0006] Die WO 2007/115030 A1 beschreibt die Chromabscheidung aus dreiwertigen Chromsul-fat/Chlorid-Elektrolyten. Die veröffentlichte US-Patentanmeldung. 2008/0169199 A1 beschreibt die Verwendung eines dreiwertigen Chromelektrolyten auf Basis von Sulfat und/oder Chlorid mit verschiedenen Bromiden als Additiven.WO 2007/115030 A1 describes the chromium deposition from trivalent chromium sulphate / chloride electrolytes. The published US patent application. 2008/0169199 A1 describes the use of a trivalent chromium electrolyte based on sulfate and / or chloride with various bromides as additives.

[0007] Die Hauptnachteile der bisher beschriebenen Verfahren im Vergleich zur Abscheidung von Hartchrom aus konventionellen sechswertigen Elektrolyten liegen zumeist in einer geringen maximalen Schichtdicke d (meist d &lt; 15 pm) sowie mangelhafter Schichtqualität oder Haftfestigkeit etc. begründet. Sulfatbasierte Elektrolyte weisen häufig den Nachteil einer -für Cr(lll)-Elektrolyte unerwünschten - Bildung von Cr(VI) als Nebenreaktion an der Anode auf, der Nachteil halogenidbasierter Elektrolyte ist bei Verwendung dimensionsstabiler Elektroden die anodische Reaktion des Elektrolyten unter Halogenentwicklung.The main drawbacks of the methods described so far in comparison to the deposition of hard chromium from conventional hexavalent electrolytes are usually due to a low maximum layer thickness d (usually d <15 pm) as well as inadequate layer quality or adhesion, etc. Sulfate-based electrolytes often have the disadvantage of formation of Cr (VI) as side reaction at the anode, which is undesirable for Cr (III) electrolytes. The disadvantage of halide-based electrolytes is the anodic reaction of the electrolyte under halogen evolution when using dimensionally stable electrodes.

[0008] Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren der eingangs genannten Art bereit zu stellen, bei dem diese Nachteile vermieden werden. Insbesondere soll ein Verfahren bereit gestellt werden, bei dem eine Chromschicht auf einem Substrat abgeschieden wird, welche eine gute Haftung und sehr hohe Härte und kein oberes Limit für die erzielbaren Schichtdicken aufweist. Gleichzeitig soll die Chromschicht hohen Glanz aufweisen. Vor allem aber sollen die Nachteile des Standes der Technik betreffend die Toxizität und Karzinogenität von Cr-(VI)- Verbindungen vermieden werden.Object of the present invention is therefore to provide a method of the type mentioned, in which these disadvantages are avoided. In particular, a method is to be provided in which a chromium layer is deposited on a substrate, which has good adhesion and very high hardness and no upper limit for the achievable layer thicknesses. At the same time the chrome layer should have high gloss. Most importantly, the disadvantages of the prior art regarding the toxicity and carcinogenicity of Cr (VI) compounds should be avoided.

[0009] Diese Aufgabe wird mit einem Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Chrom, vorzugsweise Hartchrom, auf einem Substrat aus einer Elektrolytlösung enthaltend Cr(ll), Cr(lll) oder Mischungen daraus sowie Halogenide gelöst, indem die Bildung von elementarem Halogen durch Verwendung einer Lösungsanode verhindert wird oder indem während der Abschei- 1 /6 österreichisches Patentamt AT510 422 B1 2012-04-15 düng entstehendes elementares Halogen komplexiert wird.This object is achieved by a process for the electrodeposition of chromium, preferably hard chrome, on a substrate of an electrolyte solution containing Cr (II), Cr (III) or mixtures thereof and halides, by the formation of elemental halogen by using a Solution anode is prevented or by complexing during the deposition of elemental halogen fertilizing.

[0010] Die bevorzugten Halogenide sind lodide und Bromide, wobei allerdings den Bromiden oder Mischlösungen aus lodid/Bromid der Vorzug gegeben wird.The preferred halides are iodides and bromides, although preference is given to the bromides or mixed solutions of iodide / bromide.

[0011] In einer Ausführungsvariante kann vorgesehen sein, dass die Herstellung der Elektrolytlösungen durch Auflösung von Cr-Metall in sauren Halogenidlösungen erfolgt.In one embodiment, it may be provided that the preparation of the electrolyte solutions by dissolution of Cr metal in acid halide solutions.

[0012] Alternativ dazu kann vorgesehen sein, dass die Herstellung der Elektrolytlösungen durch Mischen einer Lösung von Cr(lll) Halogenid und einer Cr(ll)-hältigen Lösung erfolgt. Bei dieser Ausführungsvariante kann einerseits vorgesehen sein, dass die Herstellung der Cr(ll)-hältigen Lösung durch Auflösen von Cr-Metall und die Zumischung zur Elektrolytlösung diskontinuierlich erfolgen. Andererseits kann aber auch vorgesehen sein, dass die Herstellung der Cr(ll)-hältigen Lösung durch Auflösen von Cr-Metall und die Zumischung zur Elektrolytlösung kontinuerlich mittels Bypass erfolgen.Alternatively, it may be provided that the preparation of the electrolyte solutions by mixing a solution of Cr (III) halide and a Cr (II) -containing solution. In this embodiment, on the one hand, it may be provided that the preparation of the Cr (II) -containing solution is carried out discontinuously by dissolving Cr metal and admixing it with the electrolyte solution. On the other hand, however, it can also be provided that the preparation of the Cr (II) -containing solution by dissolving Cr metal and admixing with the electrolyte solution is carried out continuously by means of a bypass.

[0013] In einer Ausführungsvariante kann vorgesehen sein, dass die Herstellung der Elektrolytlösungen durch Auflösung von Cr(lll)-Halogeniden und die in situ - Reduktion von Cr(lll) zu Cr(ll) direkt am Substrat oder mittels wenigstens einer Hilfselektrode erfolgt.In one embodiment, it may be provided that the preparation of the electrolyte solutions by dissolution of Cr (III) halides and the in situ - reduction of Cr (III) to Cr (II) takes place directly on the substrate or by means of at least one auxiliary electrode.

[0014] Alternativ dazu kann aber auch vorgesehen sein, dass die Herstellung der Elektrolytlösungen durch Auflösung von Cr(lll)-Halogeniden und die ex situ - Reduktion von Cr(lll) zu Cr(ll) mittels wenigstens einer Hilfselektrode erfolgt.Alternatively, however, it can also be provided that the preparation of the electrolyte solutions by dissolution of Cr (III) halides and the ex situ - reduction of Cr (III) to Cr (II) by means of at least one auxiliary electrode.

[0015] Die Abscheidung von metallischem Chrom verläuft augenscheinlich über Cr(ll)- Ionen als Zwischenstufe. Diese werden bei Verwendung konventioneller Cr (VI)- oder auch kommerzieller Cr(lll)- Elektrolyte „in situ&quot;, also im Reaktionsgefäß und überdies direkt an der Kathodenoberfläche, also am Werkstück als Zwischenstufe gebildet.The deposition of metallic chromium apparently proceeds via Cr (II) ions as an intermediate. These are formed when using conventional Cr (VI) - or even commercial Cr (III) - electrolytes "in situ", ie in the reaction vessel and moreover directly on the cathode surface, ie on the workpiece as an intermediate.

[0016] Erfahrungsgemäß ist eine gewisse Mindestkonzentration dieser (sehr unbeständigen) Ionen zwar für die Abscheidung unabdingbar, verursacht aber in dieser Situation eine zunehmende Störung der Abscheidung (durch sog. Oleation der Cr (Ill)-Hydrate) welche die vermutliche Ursache für die begrenzte Schichtdicke von kommerziellen Cr(lll)-Prozessen darstellen. Diese Oleation, welche die weitere Chromabscheidung unterbindet, wird durch ein gleichzeitiges Zusammentreffen von (1.) hohen Cr(ll)- Konzentrationen und (2.) hohen pH-Werten - einer Folge der ebenfalls immanenten Wasserstoffentwicklung - begünstigt.Experience has shown that although a certain minimum concentration of these (very volatile) ions is indispensable for the deposition, in this situation it causes an increasing disturbance of the deposition (due to so-called oleation of Cr (III) hydrates), which is the probable cause of the limited Layer thickness of commercial Cr (III) processes represent. This oleate ion, which prevents further chromium deposition, is favored by the simultaneous combination of (1.) high Cr (II) concentrations and (2.) high pH values, a consequence of the likewise immanent evolution of hydrogen.

[0017] Im erfindungsgemäßen Verfahren wird ein hoher Cr(ll)-Gehalt bei gleichzeitig niedrigem pH-Wert erzeugt, was offenbar diese Oleation verhindert. Gewährleistet wird dies entweder durch: [0018] 1. direkte Auflösung von Chrommetall zu Cr(ll), welches teilweise unmittelbar durch die Säure oder Sauerstoff zu Cr(lll) weiterreagiert. Das Ergebnis ist eine (bezüglich Oleation) ausreichend saure Cr(11)/Cr(III)Lösung mit hohem Cr(ll)-Gehalt.In the process of the invention, a high Cr (II) content is generated at the same time low pH, which apparently prevents this Oleation. This is ensured either by: direct dissolution of chromium metal to Cr (II), which partly reacts further directly through the acid or oxygen to give Cr (III). The result is a sufficiently acidic Cr (11) / Cr (III) solution with high Cr (II) content (for oleate ion).

[0019] 2. die elektrochemische Erzeugung von Cr(ll) an Hilfselektroden innerhalb (in situ) oder außerhalb (ex situ) des Reaktionsgefäßes bei relativ positiven Potentialen (-450 mV). Die (lokale) Alkalisierung ist an solchen Hilfelektroden geringer als am Werkstück bei der Cr-Metall-abscheidung (bei ca. -1100 mV) und überdies nicht relevant, da sie in weiterer Entfernung von der Hilfselektrode durch die Einwirkung der überschüssigen Säure kompensiert wird.2. the electrochemical production of Cr (II) to auxiliary electrodes within (in situ) or outside (ex situ) of the reaction vessel at relatively positive potentials (-450 mV). The (local) alkalization is lower at such auxiliary electrodes than at the workpiece in the Cr metal deposition (at about -1100 mV) and, moreover, not relevant, since it is compensated for further away from the auxiliary electrode by the action of the excess acid.

[0020] 3. In konventionellen Cr(VI)-Elektrolyten wird eine zu hohe lokale Konzentration von3. In conventional Cr (VI) -electrolyte is too high a local concentration of

Cr(ll)-lonen an der Kathode durch die hohe Oxidationskraft der im hohen Überschuss vorliegenden Cr(VI)- Ionen weitgehend unterbunden.Cr (II) ions at the cathode are largely prevented by the high oxidation power of the high excess Cr (VI) ions.

[0021] Wenn eine Hilfselektrode eingesetzt wird, weist diese im Bereich technischer Stromdichten bevorzugt eine (negative) Wasserstoffüberspannung von - dem Betrag nach - mindestens 450 mV auf. Zu diesem Zweck einer ausreichen hohen Überspannung für Wasserstoff kann beim Einsatz einer Hilfselektrode vorgesehen sein, dass die Hilfselektrode eine Oberfläche aus Pb, Hg, Amalgam oder vorzugweise aus leitfähigen (z.B. Bor-dotierten) Diamanten aufweist. 2/6 österreichisches Patentamt AT510 422 B1 2012-04-15 [0022] Insbesondere in den Ausführungsvarianten, bei denen keine Lösungsanoden vorgesehen sind, ist bevorzugt vorgesehen, dass die Elektrolytlösungen Komplexbildner für elementares Halogen aufweisen, um die Freisetzung von toxischen Halogenen zu unterbinden.If an auxiliary electrode is used, this preferably has a (negative) hydrogen overvoltage of at least 450 mV in the range of technical current densities. For this purpose, a sufficiently high hydrogen overvoltage may be provided when using an auxiliary electrode that the auxiliary electrode has a surface of Pb, Hg, amalgam or preferably of conductive (e.g., boron doped) diamond. Particularly in the embodiments in which no solution anodes are provided, it is preferably provided that the electrolyte solutions have complexing agents for elemental halogen in order to prevent the release of toxic halogens. US Pat.

[0023] Obwohl prinzipiell unterschiedliche Komplexbildner in Frage kommen, wobei der Fachmann aus einer Reihe ihm bekannter Komplexbildner auswählen kann, die für Halogene geeignet sind, ist in einer bevorzugten Ausführungsvariante vorgsehen, dass der Komplexbildner eine quarternäre Ammoniumverbindung bzw. ein Gemisch solcher Verbindungen ist. Beispiele für geeignete Ammoniumverbindungen sind N-Methyl-ethylpyrolidiniumbromid sowie N-Methyl-ethyl-morpholinium-bromid.Although principally different complexing agents come into question, the skilled person can select from a number of known complexing agents, which are suitable for halogens, is vorgsehen in a preferred embodiment that the complexing agent is a quaternary ammonium compound or a mixture of such compounds. Examples of suitable ammonium compounds are N-methyl-ethylpyrolidinium bromide and N-methyl-ethyl-morpholinium bromide.

[0024] Weiters ist bevorzugt vorgesehen, dass der Komplex, der aus einer Reaktion der Komplexbildner mit Halogen, vorzugsweise Brom oder lod während der Metallabscheidung gebildet wird, durch Reduktionreaktion wieder zum Komplexbildner und Halogenid, vorzugsweise Bromid oder lodid, regenerierbar ist und auf diese Weise rezykliert werden kann. Diese Regenerierung kann beispielsweise durch Rekombination mit kathodisch gebildetem Wasserstoff oder durch Auflösung von Chrommetall erfolgen. Die zuvor genannten Beispiele sind geeignete Komplexbildner.Furthermore, it is preferably provided that the complex, which is formed from a reaction of the complexing agent with halogen, preferably bromine or iodine during the metal deposition, by reduction reaction to the complexing agent and halide, preferably bromide or iodide, regenerated and in this way can be recycled. This regeneration can be done for example by recombination with cathodically formed hydrogen or by dissolution of chromium metal. The aforementioned examples are suitable complexing agents.

[0025] Bei Ausführungsvarianten mit Lösungsanode ist bevorzugt vorgesehen, dass die Lösungsanode aus Chrommetall besteht oder Chromlegierungen umfasst.In embodiments with solution anode is preferably provided that the solution anode consists of chromium metal or comprises chromium alloys.

[0026] Wie die Ausführungsbeispiele auch noch im Detail zeigen werden, hat es sich überraschenderweise als günstig erwiesen, wenn die galvansiche Abscheidung bei Temperaturen unter 40°C, vorzugsweise zwischen 20°C und 37°C erfolgt. Bei diesen Verfahrensbedingungen konnten qualitativ besonders hochwertige Schichten erzielt werden.As the embodiments will also show in detail, it has surprisingly been found to be favorable when the galvansiche deposition takes place at temperatures below 40 ° C, preferably between 20 ° C and 37 ° C. With these process conditions, it was possible to achieve qualitatively very high-quality layers.

[0027] Wie einzelne Ausführungsbeispiele ebenfalls zeigen, wurden nach diesem Verfahren, insbesondere bei Verwendung von Komplexbildnern, Härten bis zu 1650 HV erzielt, welche damit den Härtebereich von Chrom aus konventionellen Cr(VI)-Bädern (bis ca. 1150 HV) signifikant übersteigen.As individual embodiments also show, by this method, in particular when using complexing agents, hardnesses up to 1650 HV were achieved, which thus significantly exceed the hardness range of chromium from conventional Cr (VI) baths (up to about 1150 HV) ,

[0028] Ebenso weist das erfindungsgemäße Verfahren im Gegensatz zu kommerziellen Cr(lll)-basierten Verfahren, bei denen häufig eine maximale Schichtdicke von nur 15 pm erzielt wird, den Vorteil praktisch unbegrenzter Schichtdicken, ähnlich den Cr(VI)- basierten Verfahren auf.Likewise, in contrast to commercial Cr (III) -based processes in which a maximum layer thickness of only 15 μm is often achieved, the process according to the invention has the advantage of virtually unlimited layer thicknesses, similar to the Cr (VI) -based processes.

[0029] Folglich kann erfindungsgemäß vorgesehen sein, dass die Härte des abgeschiedenen Chroms über 1150 HV beträgt und/oder dass die Schichtdicke des abgeschiedenen Chroms über 15 pm beträgt.Consequently, it can be provided according to the invention that the hardness of the deposited chromium is above 1150 HV and / or that the layer thickness of the deposited chromium is more than 15 μm.

[0030] Nachfolgend werden noch weitere Details und Vorteile der Erfindung anhand von Aus-führungebeispielen und detailierteren Beschreibungen erläutert. VERGLEICHBEISPIEL: [0031] Ein Stück Kupferblech mit 1 cm2 freier Oberfläche wurde geschliffen (Körnung 600), entfettet und als Substrat in einem einfachen 2 I Reaktionsgefäß mit einer Pt-beschichteten Titan-Streckmetallanode in 1 Liter einer frisch bereiteten Lösung aus 52 g (1 Mol) Chrompulver, aufgelöst in 2,6 Mol HBr, bei 47°C für 40 min. bei konstanter Stromdichte von 110 [A.dm'2] beschichtet. Es wurde eine gleichmäßige, glänzende Schicht mit einer Schichtstärke von 8 pm erhalten, die Härte betrug 950 HV (Vickers Härte).Further details and advantages of the invention will be explained below with reference to exemplary embodiments and detailed descriptions. COMPARATIVE EXAMPLE: A piece of copper plate with 1 cm 2 free surface was ground (grade 600), degreased, and substrate in a simple 2 l reaction vessel with a Pt-coated titanium expanded metal anode in 1 liter of a freshly prepared solution of 52 g (1 Mol) chromium powder dissolved in 2.6 mol HBr, at 47 ° C for 40 min. coated at a constant current density of 110 [A.dm'2]. A uniform, glossy layer with a layer thickness of 8 pm was obtained, the hardness was 950 HV (Vickers hardness).

[0032] Eine Senkung der Badtemperatur auf 37°C führte unter sonst gleichen Bedingungen (110 [A.dm'2], selbe Lösung und Probenvorbereitung, 40 min. Abscheidungsdauer) zu einer Schichtstärke von 25 pm und einer Härte von 1200 HV BEISPIEL 1: [0033] Stahlblech mit 1 cm freier Oberfläche wurde nach mechanischer und chemischer Vorbehandlung in einer Anordnung analog Beispiel 1 unter Schutzgas mit einer früher (2 Wochen zuvor) bereiteten Lösung von 52g (1 Mol) Chrompulver, aufgelöst in 2,6 Mol HBr und einem 3/6 österreichisches Patentamt AT510 422 B1 2012-04-15A lowering of the bath temperature to 37 ° C. under otherwise identical conditions (110 [A.dm'2], same solution and sample preparation, 40 min deposition time) resulted in a layer thickness of 25 μm and a hardness of 1200 HV EXAMPLE 1 Steel sheet with 1 cm free surface was after mechanical and chemical pretreatment in an arrangement analogous to Example 1 under inert gas with an earlier (2 weeks before) prepared solution of 52g (1 mol) of chromium powder, dissolved in 2.6 mol HBr and a 3/6 Austrian Patent Office AT510 422 B1 2012-04-15

Zusatz von je 0,2 Mol N-Methyl-ethyl-pyrolidiniumbromid sowie N-Methyl-ethyl-morpholinium-bromid bei 57 [A.dm'2] konstanter Stromdichte 120 Minuten lang bei 35 °C beschichtet. Anstelle der Entwicklung von Br2 wurde an der Anode die Bildung einer schweren, halbflüssigen organischen Komplexphase beobachtet, welche als Bodenkörper ausgeschieden wurde. Der Bromgeruch des abgeführten Spülgases war wahrnehmbar, gegenüber dem Experiment ohne Komplexbildner jedoch sehr deutlich reduziert.Addition of 0.2 mol of N-methyl-ethyl-pyrolidiniumbromid and N-methyl-ethyl-morpholinium bromide at 57 [A.dm'2] constant current density for 120 minutes at 35 ° C coated. Instead of the development of Br2, the formation of a heavy, semi-liquid organic complex phase was observed at the anode, which was precipitated as a soil body. The bromine odor of the purge gas removed was perceptible, but compared to the experiment without complexing agent significantly reduced.

[0034] Die erhaltene Chromschicht wies eine Dicke von 60 pm bei sehr guter Schichtqualität sowie eine Härte von 1400 HV auf. BEISPIEL 2: [0035] Eine Lösung von 1 Mol frisch gefälltem Chrom(lll)-hydroxid, aufgelöst in 2,6 Mol HBr mit einem Zusatz von je 0,2 Mol N-Methyl-ethyl-pyrolidiniumbromid sowie N-Methyl-ethyl-morpholinium-bromid wurde zur Einstellung eines ausreichenden Cr(ll)-Gehaltes unter Verwendung einer 10 cm2 großen Hilfskathode aus Blei für 1 h bei einer Stromdichte von 1 [A.dm'2] vorelektrolysiert.The chromium layer obtained had a thickness of 60 .mu.m with very good layer quality and a hardness of 1400 HV. Example 2: A solution of 1 mol of freshly precipitated chromium (III) hydroxide dissolved in 2.6 mol of HBr with an addition of 0.2 mol of N-methyl-ethyl-pyrolidinium bromide and N-methyl-ethyl Morpholinium bromide was pre-electrolyzed to a sufficient Cr (II) content using a 10 cm 2 lead lead cathode for 1 h at a current density of 1 [A.dm '2].

[0036] Anschließend wurde ein Stück Kupferblech mit 1 cm2 freier Oberfläche nach mechanischer und chemischer Vorbehandlung in einer Anordnung analog Beispiel 2 unter Schutzgas in dieser Lösung bei 19°C und 30 [A.dm'2] konstanter Stromdichte 120 Minuten lang als Substrat galvanisch beschichtet. Die Entwicklung von freiem Brom wurde, wie in Beispiel 2 durch Bildung einer Brom-Komplexphase sowohl während der Vorelektrolyse, als auch während der Abscheidung verhindert. Es wurde eine matte Schicht mit 9 pm Schichtdicke und einer Härte von 1630 HV erhalten.Subsequently, a piece of copper sheet with 1 cm 2 free surface after mechanical and chemical pretreatment in an arrangement analogous to Example 2 under inert gas in this solution at 19 ° C and 30 [A.dm'2] constant current density for 120 minutes as a substrate galvanically coated. The evolution of free bromine was prevented as in Example 2 by formation of a bromine complex phase both during pre-electrolysis and during deposition. A matte layer with a layer thickness of 9 μm and a hardness of 1630 HV was obtained.

[0037] Im erfindungsgemäßen Verfahren wird die Bildung von freiem Halogen entweder durch Komplexbildung unter Ausscheidung von organischen, nicht wasserlöslichen Halogenkomplexen höherer Dichte, oder durch die -in Halogenidlösungen mögliche-Verwendung von Lösungsanoden vermieden.In the process of the invention, the formation of free halogen is avoided either by complex formation with elimination of organic, non-water-soluble halogen complexes of higher density, or by the -in halide solutions possible use of Lösungsungsanoden.

[0038] Die Erfindung betrifft also ein Verfahren zur galvanischen Herstellung von Chromschichten aus Cr(VI)-freien Elektrolyten auf Basis von sauren Halogenidlösungen, insbesondere lodid und Bromid.The invention thus relates to a process for the galvanic production of chromium layers from Cr (VI) -free electrolytes based on acidic halide solutions, in particular iodide and bromide.

[0039] Neben der Verwendung von Halogenen, bevorzugt Bromiden oder Jodiden, für die Herstellung eines dreiwertigen Chromelektrolyten sind folgende Aspekte zusätzliche Merkmale der Erfindung: [0040] 1. Die Herstellung einer Elektrolytlösung (Chromlösung), umfassend ein Gemisch von 2-und 3- wertigen Chromionen mit einem hohen gehalt an Cr(ll), erfolgt durch: [0041] [0042] [0043] a. Mischen von 2- und 3- wertigen Chromlösungen oder -salzen, b. direkte Auflösung von Chrommetall c. eine Kombination von Auflösung dreiwertiger Chromsalze und Auflösung von Chrommetall oder [0044] d. Elektrochemische Reduktion von Cr(lll) -Lösungen in situ oder mittels Hilfselektroden.Besides the use of halogens, preferably bromides or iodides, for the preparation of a trivalent chromium electrolyte, the following aspects are additional features of the invention: 1. The preparation of an electrolytic solution (chromium solution) comprising a mixture of 2- and 3- valent chromium ions having a high content of Cr (II), is carried by: [0042] a. Mixing 2- and 3-valent chromium solutions or salts, b. direct dissolution of chromium metal c. a combination of resolution of trivalent chromium salts and dissolution of chromium metal or d. Electrochemical reduction of Cr (III) solutions in situ or by means of auxiliary electrodes.

[0045] 2. Die Vermeidung der unerwünschten Bildung von Cr(VI) wird erzielt durch: [0046] a. Anodische Oxidation von Bromid oder lodid oder [0047] b. Verwendung von Lösungsanoden (Metalloxidation).2. The avoidance of undesired formation of Cr (VI) is achieved by: a. Anodic oxidation of bromide or iodide or b. Use of dissolution anodes (metal oxidation).

[0048] 3. Die Vermeidung von freiem Brom oder lod erfolgt durch Komplexbildung mittels3. The avoidance of free bromine or iodine takes place by complex formation by means

Additiven, beispielsweise von quarternären Ammoniumverbindungen.Additives, for example of quaternary ammonium compounds.

[0049] Lösungsanoden sind - im Gegensatz zum erfindungsgemäßen Verfahren - in konventionellen sauren Sulfatelektrolyten wegen der Passivierung von metallischem Chrom nicht ein- 4/6Solution anodes are - in contrast to the inventive method - in conventional acidic sulfate electrolyte because of the passivation of metallic chromium not a 4/6

Claims (8)

österreichisches Patentamt AT510 422 B1 2012-04-15 setzbar. [0050] Die Abscheidung von Chrom aus Cr(lll)-jodidlösungen wurde in zwei Patenten aus den 1930-iger Jahren (DE 575450, 1933, DE 579065, 1933) beschrieben und konnte in eigenen Versuchen reproduziert werden. Es wurden Schichten mit gutem Aussehen, jedoch mäßiger Härte auf Cu-Substraten erzielt. Besonderer Nachteil dieses Verfahrens ist die Bildung von freiem Halogen an der Anode. [0051] Die vorliegende Erfindung basiert zum Beispiel auf Versuchen zur Abscheidung von Chrom aus CrBr3-Elektrolyten, sowie aus Elektrolyten basierend auf Cr(lI)/Cr(l11) -Gemischen. Diese erbrachten auf Cu und Stahlsubstraten sehr gute Ergebnisse bezüglich Schichtqualität sowie hohe Schichtstärken &gt; 150 pm. [0052] Selbst im Vergleich zu konventionellem Hartchrom werden (ohne Wärmebehandlung) hervorragende Härten bis ca. 1600 HV erzielt. Die verwendeten halogenidbasierten Cr(lll)-Elektrolyte weisen überdies im Vergleich zu bekannten Elektrolyten eine bemerkenswerte Streufähigkeit auf, was die Abscheidung gleichmäßiger Schichten auf Bauteilen mit ungünstiger Geometrie erleichtert. [0053] Bevorzugt bestehen die verwendeten Lösungen vorwiegend aus Halogeniden, vorzugsweise Bromiden oder lodiden. [0054] Die Komplexbildner, beispielsweise quarternäre Ammoniumverbindungen, können die Bindung von freiem Halogenid unter Bildung abtrennbarer organischer Bromkomplexe bewirken. Patentansprüche 1. Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Chrom auf einem Substrat aus einer Elektrolytlösung enthaltend Cr(ll), Cr(lll) oder Mischungen daraus sowie Halogenide, dadurch gekennzeichnet, dass die Bildung von elementarem Halogen durch Verwendung einer Lösungsanode verhindert wird oder dass während der Abscheidung entstehendes elementares Halogen komplexiert wird.Austrian Patent Office AT510 422 B1 2012-04-15 settable. The deposition of chromium from Cr (III) iodide solutions was described in two patents from the 1930s (DE 575450, 1933, DE 579065, 1933) and could be reproduced in own experiments. Films with good appearance but moderate hardness were obtained on Cu substrates. A particular disadvantage of this method is the formation of free halogen at the anode. The present invention is based, for example, on tests for the deposition of Cr from CrBr3 electrolytes, as well as from electrolytes based on Cr (I) / Cr (I11) mixtures. These gave on Cu and steel substrates very good results in terms of layer quality and high layer thicknesses &gt; 150 pm. Even in comparison to conventional hard chrome (without heat treatment) excellent hardnesses up to 1600 HV are achieved. Moreover, the halide-based Cr (III) electrolytes used have a remarkable diffusibility compared to known electrolytes, which facilitates the deposition of even layers on components of unfavorable geometry. Preferably, the solutions used mainly consist of halides, preferably bromides or iodides. The complexing agents, for example quaternary ammonium compounds, can cause the binding of free halide to form separable organic bromine complexes. 1. A method for the electrodeposition of chromium on a substrate of an electrolyte solution containing Cr (II), Cr (III) or mixtures thereof and halides, characterized in that the formation of elemental halogen is prevented by using a Lösungsanode or during the Deposition resulting elemental halogen is complexed. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Halogenide lodide, vorzugsweise Bromide sind.2. The method according to claim 1, characterized in that the halides are iodides, preferably bromides. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung der Elektrolytlösungen durch Auflösung von Cr-Metall in sauren Halogenidlösungen erfolgt.3. The method according to claim 1 or claim 2, characterized in that the preparation of the electrolyte solutions takes place by dissolution of Cr metal in acid halide solutions. 4. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung der Elektrolytlösungen durch Mischen einer Lösung von Cr(lll) Halogenid und einer Cr(ll)-hältigen Lösung erfolgt.4. The method according to claim 1 or claim 2, characterized in that the preparation of the electrolyte solutions by mixing a solution of Cr (III) halide and a Cr (II) -containing solution. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung der Cr(ll)-hältigen Lösung durch Auflösen von Cr-Metall erfolgt und die Zumischung zur Elektrolytlösung diskontinuierlich erfolgt.5. The method according to claim 4, characterized in that the preparation of the Cr (II) -containing solution takes place by dissolving Cr metal and the admixture to the electrolyte solution is discontinuous. 6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung der Cr(ll)-hältigen Lösung durch Auflösen von Cr-Metall erfolgt und die Zumischung zur Elektrolytlösung kontinuerlich mittels Bypass erfolgt.6. The method according to claim 4, characterized in that the preparation of the Cr (II) -containing solution takes place by dissolving Cr metal and the admixture to the electrolyte solution takes place continuously by means of a bypass. 7. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung der Elektrolytlösungen durch Auflösung von Cr(lll) Halogeniden und die in situ-Reduktion von Cr(lll) zu Cr(ll) direkt am Substrat oder mittels wenigstens einer Hilfselektrode erfolgt.7. The method according to claim 1 or claim 2, characterized in that the preparation of the electrolyte solutions by dissolution of Cr (III) halides and the in situ reduction of Cr (III) to Cr (II) directly on the substrate or by means of at least one auxiliary electrode he follows. 8. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung der Elektrolytlösungen durch Auflösung von Cr(lll) Halogeniden und die ex situ-Reduktion von Cr(lll) zu Cr(ll) mittels wenigstens einer Hilfselektrode erfolgt. 5/68. The method according to claim 1 or claim 2, characterized in that the preparation of the electrolyte solutions by dissolution of Cr (III) halides and the ex situ reduction of Cr (III) to Cr (II) by means of at least one auxiliary electrode. 5.6
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