DE3731914A1 - Verfahren zur herstellung von fluorierten acrylsaeuren und ihren derivaten - Google Patents
Verfahren zur herstellung von fluorierten acrylsaeuren und ihren derivatenInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein elektrochemisches
Verfahren zur Herstellung von fluorierten Acrylsäuren und
ihren Derivaten durch selektive Enthalogenierung von
halogenhaltigen Fluorpropionsäuren und ihren Derivaten.
Acrylsäure- und Methacrylsäurederivate besitzen ein sehr
breites Anwendungsfeld als organische Zwischenprodukte. Sie
gestatten den Zugang zu einer Vielzahl nützlicher
Verbindungen, vor allem eignen sie sich jedoch zur
Herstellung von Kunststoffen.
Seit einiger Zeit finden halogenierte und deuterierte
Acryl- und Methacrylsäurederivate besonderes Interesse, da
solche Stoffe sich zur Herstellung von speziellen
Kunststoffen mit besonderen Eigenschaften eignen.
So werden z. B. α-Halogenacrylsäureester für die Herstellung
von strahlungsempfindlichen Schutzschichten in der
Resisttechnik verwendet. Speziell a-Fluoracrylsäureester
eignen sich beispielsweise zur Herstellung von
Kunststoffgläsern für die Luftfahrttechnik und stellen
außerdem geeignete Ausgangsmaterialien für polymere
Lichtwellenleiter dar, wobei deuterisierte Derivate aufgrund
ihrer besseren optischen Eigenschaften besonderes Interesse
finden.
Es ist vorgeschlagen worden, zur Herstellung von fluorierten
Acrylsäurederivaten, insbesondere auch von entsprechend
deuterierten Verbindungen, halogenierte fluorhaltige
Acrylsäurederivate als Ausgangsverbindungen zu verwenden
(vgl. DE-OS 37 04 915).
Es ist weiterhin bekannt, daß man halogenierte fluorhaltige
Acrylsäurederivate durch Enthalogenierung von entsprechend
halogenierten Fluorpropionsäurederivaten herstellen kann.
Die gebräuchlichsten Methoden, in Halogenpropionsäuren zwei
vicinale Halogenatome unter Ausbildung einer Doppelbindung
zu eliminieren, verwenden Metalle als
Enthalogenierungsmittel, wobei dem Zink, welches in
unterschiedlichen Formen und Aktivitäten eingesetzt wird,
die größte Bedeutung zukommt. Häufig verlaufen die
Reaktionen mit Zink jedoch so langsam, daß man gezwungen
ist, in höher siedenden Lösungsmitteln wie Dimethylformamid
oder in Diphenylether in Gegenwart von Thioharnstoff zu
arbeiten. Zusätzlich von Nachteil ist, vor allem für die
technische Realisierung, daß mit der Verwendung von
Metallen als Enthalogenierungsreagenz zwangsweise ein
Anfall von Metallsalzen verbunden ist.
Auch Enthalogenierungsmethoden mit Natriumsulfid in
Dimethylformamid an Dibrompropionsäure haben einen
Zwangsanfall von Salzen zur Folge.
Eine Möglichkeit, die Bildung von Metallsalzen bei einer
Enthalogenierung zu umgehen, bietet die elektrochemische
Enthalogenierung. Jedoch waren die bisherigen Bemühungen,
gleichzeitig zwei vicinale Halogenatome aus halogenierten
Propionsäuren elektrochemisch abzuspalten, hauptsächlich
analytischer Natur und wurden z. B. mit Hilfe
polarographischer oder cyclovoltammetrischer Methoden an
Quecksilberelektroden bzw. Glaskohlenstoffelektroden
durchgeführt (J. Am. Chem. Soc. 80, 5402 (1959); J. Chem.
Research (M) 1983, 2401). Hierbei wurde lediglich aus der
Kurvenform oder dem Ladungsverbrauch auf die Entstehung
ungesättigter Produkte geschlossen oder es wurde eine
offensichtliche Bildung niedermolekularer
Polymerisationsprodukte auf die zwischenzeitliche
Entstehung ungesättigter Verbindungen zurückgeführt.
Die wenigen präparativen Elektrolysen, die bisher bekannt
geworden sind, wurden unter Potentialkontrolle an einer
Quecksilberkathode durchgeführt und lieferten neben
ungesättigten Verbindungen beachtliche Anteile an
hydrierten und polymerisierten Produkten (J. Chem. Research
(M) 1983, 2401).
Es war also bisher nicht möglich, halogenierte
Propionsäurederivate elektrochemisch in Acrylsäurederivate
zu überführen, ohne deutliche Verluste durch Hydrierung der
Doppelbindung und Polymerisation in Kauf nehmen zu müssen.
Außerdem sind die bisher beschriebenen Methoden, wie die
Anwendung der Potentialkontrolle während der Elektrolyse
oder die Verwendung von Quecksilber als Elektrodenmaterial,
für eine technische Nutzung aus wirtschaftlichen bzw.
physikalischen und toxikologischen Gesichtspunkten nicht
geeignet. Weiterhin wurden auch insofern unbefriedigende
Elektrolyseergebnisse erzielt, daß nur ein unvollständiger
Umsatz erreicht wurde und neben großen Mengen hydrierter
Produkte auch noch weitere, unbekannte Produkte gebildet
wurden.
Die Aufgabe bestand daher in der Bereitstellung eines
technisch durchführbaren und wirtschaftlichen Verfahrens,
nach dem aus fluorhaltigen Halogenpropionsäuren bzw. deren
Derivaten auf elektrochemischem Wege Halogenatome unter
Bildung fluorhaltiger Acrylsäuren abgespalten werden
können, ohne daß Verluste durch Polymerisation oder
Sättigung der Acrylsäure-Doppelbindung auftreten und ohne
daß damit ein Zwangsanfall an Metallhalogeniden verbunden
ist.
Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe gelöst werden kann,
indem die elektrochemische Enthalogenierung unter
galvanostatischen Bedingungen in Wasser, gegebenenfalls in
Gegenwart eines Hilfslösungsmittels und/oder eines Salzes
eines Metalls mit einer Wasserstoffüberspannung von mehr
als 0,25 V durchgeführt wird.
Die Erfindung betrifft somit das in Ansprüchen beschriebene
Verfahren.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden Verbindungen der
Formel II
einer elektrolytischen Reduktion unterworfen, wobei
Verbindungen der Formel I entstehen. In diesen Formeln
bedeuten
R¹ ein Fluoratom, ein Methyl- oder eine Deuteromethylgruppe, vorzugsweise ein Fluoratom,
R² und R³ sind gleich oder verschieden und bedeuten ein Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatom oder ein Wasserstoff- oder ein Deuteriumatom,
R⁴ bedeutet eine Cyanogruppe oder die Gruppe
R¹ ein Fluoratom, ein Methyl- oder eine Deuteromethylgruppe, vorzugsweise ein Fluoratom,
R² und R³ sind gleich oder verschieden und bedeuten ein Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatom oder ein Wasserstoff- oder ein Deuteriumatom,
R⁴ bedeutet eine Cyanogruppe oder die Gruppe
wobei
R⁵ -OH, -OD, -OMe mit Me = Alkali, Erdalkali- oder NH₄⁺-Ion, C₁-C₁₂-Alkoxy, vorzugsweise C₁-C₆-Alkoxy, oder -NR⁶R⁷ ist, worin R⁶ und R⁷ gleich oder verschieden sind und H, D, C₁-C₁₂-Alkyl, vorzugsweise C₁-C₆-Alkyl, oder Phenyl bedeuten. Vorzugsweise ist die R⁵-OH, -OD oder -OMe mit Me = Alkali- oder NH₄⁺-Ion, insbesondere -OH, -OD oder C₁-C₆-Alkoxy,
R⁸ und R⁹ sind gleich oder verschieden und bedeuten ein Chlor-, Brom- oder Jodatom,
R⁵ -OH, -OD, -OMe mit Me = Alkali, Erdalkali- oder NH₄⁺-Ion, C₁-C₁₂-Alkoxy, vorzugsweise C₁-C₆-Alkoxy, oder -NR⁶R⁷ ist, worin R⁶ und R⁷ gleich oder verschieden sind und H, D, C₁-C₁₂-Alkyl, vorzugsweise C₁-C₆-Alkyl, oder Phenyl bedeuten. Vorzugsweise ist die R⁵-OH, -OD oder -OMe mit Me = Alkali- oder NH₄⁺-Ion, insbesondere -OH, -OD oder C₁-C₆-Alkoxy,
R⁸ und R⁹ sind gleich oder verschieden und bedeuten ein Chlor-, Brom- oder Jodatom,
Als Ausgangssubstanzen geeignet sind unter anderem folgende
Verbindungen sowie ihre Ester, Amide, Nitrile und Salze:
Perhalogenierte Propionsäuren wie 2,3-Dichlor-2,3,3-trifluorpropionsäure, 2,3-Dibrom-2,3,3- trifluorpropionsäure, 2-Brom-3-chlor-2,3,3-trifluorpropionsäure, 3-Brom-2-chlor-2,3,3-trifluorpropionsäure, 2,3,3- Trichlor-2,3-difluorpropionsäure, 2,2,3-Trichlor-3,3- difluorpropionsäure und 2,3,3,3-Tetrachlor-2-fluorpropionsäure, vorzugsweise 2,3-Dibrom-2,3,3-trifluorpropionsäure, 2,3,3-Trichlor-2,3-difluor-propionsäure und 2,3,3,3-Tetrachlor- 2-fluorpropionsäure, insbesondere 2,3,3,3-Tetrachlor- 2-fluorpropionsäure;
teilhalogenierte Propionsäuren sowie deren deuterierte Analoga wie 2,3-Dibrom-2,3-difluorpropionsäure, 2,3-Dibrom- 3,3-difluorpropionsäure, 2,3,3-Trichlor-2-fluorpropionsäure, 3-Brom-2,3-dichlor-2-fluorpropionsäure, 2-Brom-2,3-dichlor- 3-fluorpropionsäure, 2,3,3-Trichlor-3-fluorpropionsäure, 2,3-Dibrom-2-fluorpropionsäure, 2,3-Dichlor-2-fluorpropionsäure und 3-Brom-2-chlor-2-fluorpropionsäure, vorzugsweise 2,3-Dibrom-2,3-difluorpropionsäure und 2,3-Dibrom-2-fluor propionsäure;
halogenierte 2-Methylpropionsäuren wie 2,3-Dichlor-3,3-difluor-2-methylpropionsäure und 2-Brom- 3-chlor-3-fluor-2-methylpropionsäure.
Perhalogenierte Propionsäuren wie 2,3-Dichlor-2,3,3-trifluorpropionsäure, 2,3-Dibrom-2,3,3- trifluorpropionsäure, 2-Brom-3-chlor-2,3,3-trifluorpropionsäure, 3-Brom-2-chlor-2,3,3-trifluorpropionsäure, 2,3,3- Trichlor-2,3-difluorpropionsäure, 2,2,3-Trichlor-3,3- difluorpropionsäure und 2,3,3,3-Tetrachlor-2-fluorpropionsäure, vorzugsweise 2,3-Dibrom-2,3,3-trifluorpropionsäure, 2,3,3-Trichlor-2,3-difluor-propionsäure und 2,3,3,3-Tetrachlor- 2-fluorpropionsäure, insbesondere 2,3,3,3-Tetrachlor- 2-fluorpropionsäure;
teilhalogenierte Propionsäuren sowie deren deuterierte Analoga wie 2,3-Dibrom-2,3-difluorpropionsäure, 2,3-Dibrom- 3,3-difluorpropionsäure, 2,3,3-Trichlor-2-fluorpropionsäure, 3-Brom-2,3-dichlor-2-fluorpropionsäure, 2-Brom-2,3-dichlor- 3-fluorpropionsäure, 2,3,3-Trichlor-3-fluorpropionsäure, 2,3-Dibrom-2-fluorpropionsäure, 2,3-Dichlor-2-fluorpropionsäure und 3-Brom-2-chlor-2-fluorpropionsäure, vorzugsweise 2,3-Dibrom-2,3-difluorpropionsäure und 2,3-Dibrom-2-fluor propionsäure;
halogenierte 2-Methylpropionsäuren wie 2,3-Dichlor-3,3-difluor-2-methylpropionsäure und 2-Brom- 3-chlor-3-fluor-2-methylpropionsäure.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in geteilten oder
ungeteilten Zellen durchgeführt. Zur Teilung der Zellen in
Anoden- und Kathodenraum werden die üblichen im
Elektrolyten stabilen Diaphragmen aus Polymeren,
vorzugsweise perfluorierten Polymeren, oder anderen
organischen oder anorganischen Werkstoffen, wie
beispielsweise Glas oder Keramik, vorzugsweise aber
Ionenaustauschermembranen, verwendet. Bevorzugte
Ionenaustauschermembranen sind Kationenaustauschermembranen
aus Polymeren, vorzugsweise perfluorierten Polymeren mit
Carboxyl- und/oder Sulfonsäuregruppen. Die Verwendung von
stabilen Anionenaustauschermembranen ist ebenfalls möglich.
Die Elektrolyse kann in allen üblichen Elektrolysezellen,
wie beispielsweise in Becherglas- oder Platten- und
Rahmenzellen oder Zellen mit Festbett- oder
Fließbettelektroden, durchgeführt werden. Es ist sowohl die
monopolare als auch die bipolare Schaltung der Elektroden
anwendbar.
Es ist möglich, die Elektrolyse sowohl kontinuierlich als
auch diskontinuierlich durchzuführen. Besonders zweckmäßig
ist eine Arbeitsweise in geteilten Elektrolysezellen mit
diskontinuierlicher Ausführung der Kathodenreaktion und
kontinuierlichem Betrieb der Anodenreaktion.
Die Elektrolyse kann an allen im Elektrolyten stabilen
Kathoden durchgeführt werden. In Frage kommen insbesondere
Materialien mit einer mittleren bis hohen
Wasserstoffüberspannung wie beispielsweise Pb, Cd, Zn,
Kohlenstoff, Cu, Sn, Zr und Quecksilberverbindungen wie
Kupferamalgam, Bleiamalgam usw., aber auch Legierungen wie
z. B. Blei-Zinn oder Zink-Cadmium. Bevorzugt ist die
Verwendung von Kohlenstoffkathoden, insbesondere bei der
Elektrolyse in saurem Elektrolyten, da einige der oben
aufgeführten Elektrodenmaterialien, z. B. Zn, Sn, Cd und Pb,
Korrosion erleiden können. Als Kohlenstoffkathoden kommen
im Prinzip alle möglichen Kohle-Elektrodenmaterialien in
Frage, wie z. B. Elektrodengraphite, imprägnierte
Graphitwerkstoffe, Kohlefilze und auch glasartiger
Kohlenstoff.
Als Anodenmaterial können alle Materialien verwendet
werden, an denen die an sich bekannten Anodenreaktionen
ablaufen. Beispiele sind Blei, Bleioxid auf Blei oder
anderen Trägern, Platin oder mit Edelmetalloxiden z. B.
Platinoxid dotiertes Titandioxid auf Titan oder anderen
Materialien für die Sauerstoffentwicklung aus verdünnter
Schwefelsäure oder Kohlenstoff oder mit Edelmetalloxiden
dotiertes Titandioxid auf Titan oder anderen Materialien
zur Entwicklung von Chlor aus wäßrigen Alkalichlorid-
oder wäßrigen oder alkoholischen Chlorwasserstoff-
Lösungen.
Bevorzugte Anolytflüssigkeiten sind wäßrige Mineralsäuren
oder Lösungen ihrer Salze, wie beispielsweise verdünnte
Schwefelsäure, konzentrierte Salzsäure, Natriumsulfat- oder
Natriumchloridlösungen und Lösungen von Chlorwasserstoff in
Alkohol.
Der Elektrolyt in der ungeteilten Zelle oder der Katholyt
in der geteilten Zelle enthält 0 bis 100% Wasser und 100
bis 0% eines oder mehrerer organischer Lösemittel.
Beispiele für geeignete Lösemittel sind:
Kurzkettige, aliphatische Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol oder Butanol, Diole, wie Ethylenglykol, Propandiol aber auch Polyethylenglykole und deren Ether, Ether wie Tetrahydrofuran, Dioxan, Amide wie N,N-Dimethylformamid, Hexamethylphosphorsäuretriamid, N-Methyl-2-pyrrolidon, Nitrile wie Acetonitril, Propionitril, Ketone wie Aceton, und andere Lösemittel wie beispielsweise Dimethylsulfoxid und Sulfolan. Auch die Verwendung organischer Säuren wie beispielsweise Essigsäure ist möglich.
Kurzkettige, aliphatische Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol oder Butanol, Diole, wie Ethylenglykol, Propandiol aber auch Polyethylenglykole und deren Ether, Ether wie Tetrahydrofuran, Dioxan, Amide wie N,N-Dimethylformamid, Hexamethylphosphorsäuretriamid, N-Methyl-2-pyrrolidon, Nitrile wie Acetonitril, Propionitril, Ketone wie Aceton, und andere Lösemittel wie beispielsweise Dimethylsulfoxid und Sulfolan. Auch die Verwendung organischer Säuren wie beispielsweise Essigsäure ist möglich.
Der Elektrolyt kann aber auch aus Wasser und einem nicht
wasserlöslichen organischen Lösemittel wie t-Butyl-
methylether oder Methylenchlorid in Verbindung mit einem
Phasentransferkatalysator bestehen.
Zur Einstellung des für die Elektrolyse günstigsten pH-
Wertes von 0 bis 12, vorzugsweise von 0,5 bis 11, und zur
Erhöhung der Leitfähigkeit können dem Katholyten in der
geteilten Zelle oder dem Elektrolyten in der ungeteilten
Zelle anorganische oder organische Säuren zugesetzt werden,
vorzugsweise Säuren wie Salz-, Bor-, Phosphor-, Schwefel-
oder Tetrafluorborsäure und/oder Ameisen-, Essig- oder
Citronensäure und/oder deren Salze.
Auch die Zugabe organischer Basen kann zur Einstellung des
für die Elektrolyse günstigen pH-Wertes nötig sein und/oder
den Verlauf der Elektrolyse günstig beeinflussen. Geeignet
sind primäre, sekundäre oder tertiäre C₂-C₁₂-Alkyl- oder
Cycloalkylamine, aromatische oder aliphatisch-aromatische
Amine oder deren Salze, anorganische Basen wie Alkali- oder
Erdalkalihydroxyde wie beispielsweise Li-, Na-, K-, Cs-,
Mg-, Ca-, Ba-hydroxyd, quartäre Ammoniumsalze, mit Anionen,
wie beispielsweise die Fluoride, Chloride, Bromide, Jodide,
Acetate, Sulfate, Hydrogensulfate, Tetrafluorborate,
Phosphate oder Hydroxyde, und mit Kationen wie
beispielsweise C₁-C₁₂-Tetraalkylammonium, C₁-C₁₂-
Trialkylarylammonium oder C₁-C₁₂-Trialkylalkylarylammonium,
aber auch anionische oder kationische Emulgatoren, in
Mengen von 0,01 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 0,03
bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des
Elektrolyten oder Katholyten.
Bei der Elektrolyse in ungeteilter Zelle können dem
Elektrolyten Verbindungen zugesetzt werden, die bei einem
negativeren Potential oxidiert werden als die freigesetzten
Halogenionen, um das Entstehen des freien Halogens zu
vermeiden. Geeignet sind beispielsweise die Salze der
Oxalsäure, der Methoxyessigsäure, der Glyoxylsäure, der
Ameisensäure und/oder der Stickstoffwasserstoffsäure.
Weiterhin können dem Elektrolyten in der ungeteilten Zelle
oder dem Katholyten in der geteilten Zelle Salze von
Metallen mit einer Wasserstoffüberspannung von mindestens
0,25 V (bezogen auf eine Stromdichte von 300 mA/cm²)
und/oder enthalogenierenden Eigenschaften zugesetzt werden.
Als Salze kommen hauptsächlich in Frage die löslichen Salze
von Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Sn, Pb, Tl, Ti, Zr, Bi, V, Ta,
Cr oder Ni, vorzugsweise die löslichen Pb-, Zn-, Cd-, Ag-
und Cr-Salze. Die bevorzugten Anionen dieser Salze sind
Cl-, SO₄--, NO₃- und CH₃COO-.
Die Salze können der Elektrolyselösung direkt zugesetzt
oder auch z. B. durch Zugabe von Oxiden, Carbonaten etc.
- in einigen Fällen auch der Metalle selbst (sofern
löslich) - in der Lösung erzeugt werden.
Die Salzkonzentration im Elektrolyten der ungeteilten Zelle
sowie im Katholyten der geteilten Zelle wird zweckmäßig auf
etwa 10-5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise auf etwa 10-3 bis 5
Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge des
Elektrolyten oder Katholyten, eingestellt.
Man elektrolysiert bei einer Stromdichte von 1 bis 600
mA/cm², bevorzugt bei 10 bis 500 mA/cm², ohne
Potentialkontrolle.
Die Elektrolysetemperatur liegt im Bereich von -10°C bis
zur Siedetemperatur der Elektrolytflüssigkeit, vorzugsweise
von 10° bis 90°C, insbesondere von 15° bis 80°C.
Die Aufarbeitung des Elektrolyseproduktes erfolgt auf
bekannte Weise, z. B. durch Extraktion oder Abdestillieren
des Lösemittels. Die dem Katholyten zugesetzten
Verbindungen können so dem Prozeß wieder zugeführt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im folgenden durch
Beispiele näher erläutert.
Anhand eines Vergleichsbeispiels wird gezeigt, daß eine
Quecksilberkathode, wie in J. Am. Chem. Soc. 80, 5402, 1959
und J. Chem. Research (M) 1983, 2401 beschrieben, zur
selektiven Enthalogenierung ohne Bildung von Polymeren oder
gesättigten Produkten nicht geeignet ist.
Elektrolysezelle 1: ummantelte Glastopfzelle mit einem
Volumen von 350 cm³.
Anode: Platinnetz, Graphit- oder Bleiplatte (20 cm²).
Kathodenfläche: 12 cm².
Stromdichte: 83 mA/cm².
Elektrodenabstand: 1,5 cm.
Klemmenspannung: 6-5 V.
Anolyt: verdünnte wäßrige Schwefelsäure oder methanolische Salzsäure.
Kationenaustauschermembran: Einschichtenmembran aus einem Copolymerisat aus einem Perfluorsulfonylethoxyvinylether und Tetrafluorethylen.
Stofftransport: durch Magnetrührer.
Elektrolysezelle 2: ummantelte Glastopfumlaufzelle mit einem Volumen von 450 cm³.
Anode: Platinnetz, Graphit- oder Bleiplatte (20 cm²).
Kathodenfläche: 12 cm².
Elektrodenabstand: 1 cm.
Anolyt: verdünnte wäßrige Schwefelsäure oder methanolische Salzsäure.
Kationenaustauschermembran wie bei Elektrolysezelle 1.
Stromdichte: 83 mA/cm².
Klemmenspannung: 5 V.
Anode: Platinnetz, Graphit- oder Bleiplatte (20 cm²).
Kathodenfläche: 12 cm².
Stromdichte: 83 mA/cm².
Elektrodenabstand: 1,5 cm.
Klemmenspannung: 6-5 V.
Anolyt: verdünnte wäßrige Schwefelsäure oder methanolische Salzsäure.
Kationenaustauschermembran: Einschichtenmembran aus einem Copolymerisat aus einem Perfluorsulfonylethoxyvinylether und Tetrafluorethylen.
Stofftransport: durch Magnetrührer.
Elektrolysezelle 2: ummantelte Glastopfumlaufzelle mit einem Volumen von 450 cm³.
Anode: Platinnetz, Graphit- oder Bleiplatte (20 cm²).
Kathodenfläche: 12 cm².
Elektrodenabstand: 1 cm.
Anolyt: verdünnte wäßrige Schwefelsäure oder methanolische Salzsäure.
Kationenaustauschermembran wie bei Elektrolysezelle 1.
Stromdichte: 83 mA/cm².
Klemmenspannung: 5 V.
Elektrolysezelle 1:
Kathode: imprägnierter Graphit.
Ausgangselektrolyt:
250 g H₂O,
5 g CCl₃-CClF-COOH,
0,4 g Pb(OAc)₂ · 2 H₂O,
0,4 g NaOH.
Temperatur: 32°C.
Stromdichte: 249 mA/cm².
Klemmenspannung: 7-4,8 V.
Stromverbrauch: 1,17 Ah.
Kathode: imprägnierter Graphit.
Ausgangselektrolyt:
250 g H₂O,
5 g CCl₃-CClF-COOH,
0,4 g Pb(OAc)₂ · 2 H₂O,
0,4 g NaOH.
Temperatur: 32°C.
Stromdichte: 249 mA/cm².
Klemmenspannung: 7-4,8 V.
Stromverbrauch: 1,17 Ah.
Elektrolyseergebnis:
CCl₂=CF-COOH 3,4 g (97,2%),
CHCl=CF-COOH 0,1 g (2,1%),
pH-Wert: 0,85.
CCl₂=CF-COOH 3,4 g (97,2%),
CHCl=CF-COOH 0,1 g (2,1%),
pH-Wert: 0,85.
Elektrolysezelle 1:
Kathode: imprägnierter Graphit.
Ausgangselektrolyt:
150 cm³ Aceton,
10 g Tetrabutylammonium-Hydrogensulfat,
20 g CF₂Br-CFBr-COOCH₃.
Temperatur: 30-35°C.
Stromdichte: 42 mA/cm².
Klemmenspannung: 40-32 V.
Stromverbrauch: 3,57 Ah.
Kathode: imprägnierter Graphit.
Ausgangselektrolyt:
150 cm³ Aceton,
10 g Tetrabutylammonium-Hydrogensulfat,
20 g CF₂Br-CFBr-COOCH₃.
Temperatur: 30-35°C.
Stromdichte: 42 mA/cm².
Klemmenspannung: 40-32 V.
Stromverbrauch: 3,57 Ah.
Elektrolyseergebnis:
CF₂Br-CFBr-COOCH₃ 4,19 g,
CF₂=CF-COOCH₃ 5,42 g (73,4%).
CF₂Br-CFBr-COOCH₃ 4,19 g,
CF₂=CF-COOCH₃ 5,42 g (73,4%).
Elektrolysezelle 1:
Kathode: Quecksilbersee.
Ausgangselektrolyt:
200 cm³ Wasser,
0,5 g NaOH,
1,3 g CCl₃-CFCl-COOH.
Temperatur: 32°C.
Stromdichte: 28 mA/cm².
Klemmenspannung: 20-22 V.
Stromverbrauch: 0,3 Ah.
Kathode: Quecksilbersee.
Ausgangselektrolyt:
200 cm³ Wasser,
0,5 g NaOH,
1,3 g CCl₃-CFCl-COOH.
Temperatur: 32°C.
Stromdichte: 28 mA/cm².
Klemmenspannung: 20-22 V.
Stromverbrauch: 0,3 Ah.
Elektrolyseergebnis:
CCl₃-CFCl-COOH 0,428 g,
CCl₂=CF-COOH 0,206 g,
CHCl=CF-COOH 0,204 g,
CHCl₂-CFCl-COOH 0,131 g,
unbekannte Produkte 0,022 g.
CCl₃-CFCl-COOH 0,428 g,
CCl₂=CF-COOH 0,206 g,
CHCl=CF-COOH 0,204 g,
CHCl₂-CFCl-COOH 0,131 g,
unbekannte Produkte 0,022 g.
Claims (9)
1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I
worin
R¹ ein Fluoratom, ein Methyl- oder eine Deuteromethylgruppe bedeutet,
R² und R³ gleich oder verschieden sind und ein Fluor-, Chlor-, Brom-, Jod-, Wasserstoff- oder Deuteriumatom bedeuten und
R⁴ eine Cyanogruppe oder die Gruppe ist, wobei
R⁵ -OH, -OD, -OMe mit Me = Alkali, Erdalkali- oder NH₄⁺-Ion, C₁ bis C₁₂-Alkoxy oder -NR⁶R⁷, worin R⁶ und R⁷ gleich oder verschieden sind und für H, D, C₁ bis C₁₂-Alkyl, oder Phenyl stehen, bedeutet,
durch elektrolytische Reduktion, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel II R¹, R², R³ und R⁴ die obengenannte Bedeutung haben und R⁸ und R⁹ gleich oder verschieden sind und ein Chlor-, Brom- oder Jodatom bedeuten, in einer ungeteilten Zelle oder geteilten Zelle in einer Elektrolyseflüssigkeit bestehend aus - jeweils bezogen auf die Gesamtmenge des Elektrolyten in der ungeteilten Zelle oder des Katholyten in der geteilten Zelle -
0 bis 100 Gew.-% Wasser,
100 bis 0 Gew.-% eines oder mehrerer organischer Lösemittel,
0 bis 10 Gew.-% eines Salzes eines Metalls mit einer Wasserstoffüberspannung von mindestens 0,25 V (bezogen auf eine Stromdichte von 300 mA/cm²) und/oder enthalogenierenden Eigenschaften,
bei einer Temperatur von -10°C bis zur Siedetemperatur der Elektrolyseflüssigkeit und galvanostatisch bei einer Stromdichte von 1 bis 600 mA/cm² einer Elektrolyse unterwirft, wobei die Kathode aus Blei, Cadmium, Zink, Kupfer, Zinn, Zirkon oder Kohlenstoff besteht.
R¹ ein Fluoratom, ein Methyl- oder eine Deuteromethylgruppe bedeutet,
R² und R³ gleich oder verschieden sind und ein Fluor-, Chlor-, Brom-, Jod-, Wasserstoff- oder Deuteriumatom bedeuten und
R⁴ eine Cyanogruppe oder die Gruppe ist, wobei
R⁵ -OH, -OD, -OMe mit Me = Alkali, Erdalkali- oder NH₄⁺-Ion, C₁ bis C₁₂-Alkoxy oder -NR⁶R⁷, worin R⁶ und R⁷ gleich oder verschieden sind und für H, D, C₁ bis C₁₂-Alkyl, oder Phenyl stehen, bedeutet,
durch elektrolytische Reduktion, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel II R¹, R², R³ und R⁴ die obengenannte Bedeutung haben und R⁸ und R⁹ gleich oder verschieden sind und ein Chlor-, Brom- oder Jodatom bedeuten, in einer ungeteilten Zelle oder geteilten Zelle in einer Elektrolyseflüssigkeit bestehend aus - jeweils bezogen auf die Gesamtmenge des Elektrolyten in der ungeteilten Zelle oder des Katholyten in der geteilten Zelle -
0 bis 100 Gew.-% Wasser,
100 bis 0 Gew.-% eines oder mehrerer organischer Lösemittel,
0 bis 10 Gew.-% eines Salzes eines Metalls mit einer Wasserstoffüberspannung von mindestens 0,25 V (bezogen auf eine Stromdichte von 300 mA/cm²) und/oder enthalogenierenden Eigenschaften,
bei einer Temperatur von -10°C bis zur Siedetemperatur der Elektrolyseflüssigkeit und galvanostatisch bei einer Stromdichte von 1 bis 600 mA/cm² einer Elektrolyse unterwirft, wobei die Kathode aus Blei, Cadmium, Zink, Kupfer, Zinn, Zirkon oder Kohlenstoff besteht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man die Elektrolyse bei einem pH-Wert von 0 bis 11 im
Elektrolyten in der ungeteilten Zelle oder im
Katholyten in der geteilten Zelle durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man
2,3-Dibrom-2,3,3-trifluorpropionsäure,
2,3,3-Trichlor-2,3-difluorpropionsäure,
2,3,3,3-Tetrachlor-2-fluorpropionsäure,
2,3-Dibrom-2,3-difluorpropionsäure oder
2,3-Dibrom-2-fluorpropionsäure
oder deren Derivate
einer Elektrolyse unterwirft.
2,3-Dibrom-2,3,3-trifluorpropionsäure,
2,3,3-Trichlor-2,3-difluorpropionsäure,
2,3,3,3-Tetrachlor-2-fluorpropionsäure,
2,3-Dibrom-2,3-difluorpropionsäure oder
2,3-Dibrom-2-fluorpropionsäure
oder deren Derivate
einer Elektrolyse unterwirft.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man die Elektrolyse bei einer Temperatur von 10 bis
90°C durchführt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man die Elektrolyse bei einer Stromdichte von 10 bis
500 mA/cm² durchführt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man die Elektrolyse in einer geteilten Zelle mit
diskontinuierlicher Kathodenreaktion und
kontinuierlicher Anodenreaktion durchführt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man die Elektrolyse in einer ungeteilten Zelle
durchführt.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man die Elektrolyse unter Verwendung einer Kathode aus
Kohlenstoff durchführt.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
ein lösliches Salz von Kupfer, Silber, Gold, Zink,
Cadmium, Quecksilber, Zinn, Blei, Thallium, Titan,
Zirkon, Wismut, Vanadium, Tantal, Chrom, Cer, Kobalt
oder Nickel in einer Konzentration von etwa 10-5 bis 10
Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Elektrolyten
oder Katholyten, zugegen ist.
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