EP0308838A1 - Verfahren zur Herstellung von fluorierten Acrylsäuren und ihren Derivaten - Google Patents
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Abstract
Description
- Die Erfindung bezieht sich auf ein elektrochemisches Verfahren zur Herstellung von fluorierten Acrylsäuren und ihren Derivaten durch selektive Enthalogenierung von halogenhaltigen Fluorpropionsäuren und ihren Derivaten.
- Acrylsäure- und Methacrylsäurederivate besitzen ein sehr breites Anwendungsfeld als organische Zwischenprodukte. Sie gestatten den Zugang zu einer Vielzahl nützlicher Verbindungen, vor allem eignen sie sich jedoch zur Herstellung von Kunststoffen.
- Seit einiger Zeit finden halogenierte und deuterierte Acryl- und Methacrylsäurederivate besonderes Interesse, da solche Stoffe sich zur Herstellung von speziellen Kunststoffen mit besonderen Eigenschaften eignen.
- So werden z.B. α-Halogenacrylsäureester für die Herstellung von strahlungsempfindlichen Schutzschichten in der Resisttechnik verwendet. Speziell α-Fluoracrylsäureester eignen sich beispielsweise zur Herstellung von Kunststoffgläsern für die Luftfahrttechnik und stellen außerdem geeignete Ausgangsmaterialien für polymere Lichtwellenleiter dar, wobei deuterierte Derivate aufgrund ihrer besseren optischen Eigenschaften besonderes Interesse finden.
- Es ist vorgeschlagen worden,zur Herstellung von fluorierten Acrylsäurederivaten, insbesondere auch von entsprechend deuterierten Verbindungen, halogenierte fluorhaltige Acrylsäurederivate als Ausgangsverbindungen zu verwenden (vgl. DE-OS 37 04 915).
- Es ist weiterhin bekannt, daß man halogenierte fluorhaltige Acrylsäurederivate durch Enthalogenierung von entsprechend halogenierten Fluorpropionsäurederivaten herstellen kann. Die gebräuchlichsten Methoden, in Halogenpropionsäuren zwei vicinale Halogenatome unter Ausbildung einer Doppelbindung zu eliminieren, verwenden Metalle als Enthalogenierungsmittel, wobei dem Zink, welches in unterschiedlichen Formen und Aktivitäten eingesetzt wird, die größte Bedeutung zukommt. Häufig verlaufen die Reaktionen mit Zink jedoch so langsam, daß man gezwungen ist, in höher siedenden Lösungsmitteln wie Dimethylformamid oder in Diphenylether in Gegenwart von Thioharnstoff zu arbeiten. Zusätzlich von Nachteil ist, vor allem für die technische Realisierung, daß mit der Verwendung von Metallen als Enthalogenierungsreagenz zwangsweise ein Anfall von Metallsalzen verbunden ist.
- Auch Enthalogenierungsmethoden mit Natriumsulfid in Dimethylformamid an Dibrompropionsäure haben einen Zwangsanfall von Salzen zur Folge.
- Eine Möglichkeit, die Bildung von Metallsalzen bei einer Enthalogenierung zu umgehen, bietet die elektrochemische Enthalogenierung. Jedoch waren die bisherigen Bemühungen, gleichzeitig zwei vicinale Halogenatome aus halogenierten Propionsäuren elektrochemisch abzuspalten, hauptsächlich analytischer Natur und wurden z.B. mit Hilfe polarographischer oder cyclovoltammetrischer Methoden an Quecksilberelektroden bzw. Glaskohlenstoffelektroden durchgeführt (J. Am. Chem. Soc. 80, 5402 (1959); J.Chem. Research (M) 1983, 2401). Hierbei wurde lediglich aus der Kurvenform oder dem Ladungsverbrauch auf die Entstehung ungesättigter Produkte geschlossen oder es wurde eine offensichtliche Bildung niedermolekularer Polymerisationsprodukte auf die zwischenzeitliche Entstehung ungesättigter Verbindung zurückgeführt.
- Die wenigen präparativen Elektrolysen, die bisher bekannt geworden sind, wurden unter Potentialkontrolle an einer Quecksilberkathode durchgeführt und lieferten neben ungesättigten Verbindungen beachtliche Anteile an hydrierten und polymerisierten Produkten (J.Chem.Research (M) 1983, 2401).
- Es war also bisher nicht möglich, halogenierte Propionsäurederivate elektrochemisch in Acrylsäurederivate zu überführen, ohne deutliche Verluste durch Hydrierung der Doppelbindung und Polymerisation in Kauf nehmen zu müssen. Außerdem sind die bisher beschriebenen Methoden, wie die Anwendung der Potentialkontrolle während der Elektrolyse oder die Verwendung von Quecksilber als Elektrodenmaterial, für eine technische Nutzung aus wirtschaftlichen bzw. physikalischen und toxikologischen Gesichtspunkten nicht geeignet. Weiterhin wurden auch insofern unbefriedigende Elektrolyseergebnisse erzielt, daß nur ein unvollständiger Umsatz erreicht wurde und neben großen Mengen hydrierter Produkte auch noch weitere, unbekannte Produkte gebildet wurden.
- Die Aufgabe bestand daher in der Bereitstellung eines technisch durchführbaren und wirtschaftlichen Verfahrens, nach dem aus fluorhaltigen Halogenpropionsäuren bzw. deren Derivaten auf elektrochemischem Wege Halogenatome unter Bildung fluorhaltiger Acrylsäuren abgespalten werden können, ohne daß Verluste durch Polymerisation oder Sättigung der Acrylsäure-Doppelbindung auftreten und ohne daß damit ein Zwangsanfall an Metallhalogeniden verbunden ist.
- Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe gelöst werden kann, indem die elektrochemische Enthalogenierung unter galvanostatischen Bedingungen in Wasser, gegebenenfalls in Gegenwart eines Hilfslösemittels und/oder eines Salzes eines Metalls mit einer Wasserstoffüberspannung von mehr als 0,25V durchgeführt wird.
- Die Erfindung betrifft somit das in Ansprüchen beschriebene Verfahren.
- Im erfindungsgemäßen Verfahren werden Verbindungen der Formel II
R¹ ein Fluoratom, eine Methyl- oder eine Deuteromethylgruppe, vorzugsweise ein Fluoratom,
R² udn R³ sind gleich oder verschieden und bedeuten ein Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatom oder ein Wasserstoff- oder ein Deuteriumatom,
R⁴ bedeutet eine Cyanogruppe oder die Gruppe
--R⁵ , wobei
R⁵ -OH, -OD,-OMe mit Me = Alkali-, Erdalkali- oder NH₄⁺-Ion, C₁-C₁₂-Alkoxy, vorzugsweise C₁-C₆-Alkoxy, oder -NR⁶R⁷ ist, worin R⁶ und R⁷ gleich oder verschieden sind und H, D, C₁-C₁₂-Alkyl, vorzugsweise C₁-C₆-Alkyl, oder Phenyl bedeuten. Vorzugsweise ist R⁵ -OH, -OD oder -OMe mit Me = Alkali- oder NH₄⁺-Ion, oder C₁-C₆-Alkoxy, insbesondere -OH, - OD oder C₁-C₆-Alkoxy,
R⁸ und R⁹ sind gleich oder verschieden und bedeuten ein Chlor-, Brom- oder Jodatom, - Als Ausgangssubstanzen geeignet sind unter anderem folgende Verbindungen sowie ihre Ester, Amide, Nitrile and Salze:
Perhalogenierte Propionsäuren wie 2,3-Dichlor-2,3,3-trifluorpropionsäure, 2,3-Dibrom-2,3,3-trifluorpropionsäure, 2-Brom-3-chlor-2,3,3-trifluorpropionsäure, 3-Brom-2-chlor-2,3,3-trifluorpropionsäure, 2,3,3-Trichlor-2,3-difluorpropionsäure, 2,2,3-Trichlor-3,3-difluorpropionsäure und 2,3,3,3-Tetrachlor-2-fluorpropionsäure, vorzugsweise 2,3-Dibrom-2,3,3-trifluorpropionsäure, 2,3,3-Trichlor-2,3-difluor-propionsäure und 2,3,3,3-Tetrachlor-2-fluorpropionsäure, insbesondere 2,3,3,3-Tetrachlor-2-fluorpropionsäure;
teilhalogenierte Propionsäuren sowie deren deuterierte Analoga wie 2,3-Dibrom-2,3-difluorpropionsäure, 2,3-Dibrom-3,3-difluorpropionsäure, 2,3,3-Trichlor-2-fluorpropionsäure, 3-Brom-2,3-dichlor-2-fluorpropionsäure, 2-Brom-2,3-dichlor-3-fluorpropionsäure, 2,3,3-Trichlor-3-fluorpropionsäure, 2,3-Dibrom-2-fluorpropionsäure, 2,3-Dichlor-2-fluorpropionsäure und 3-Brom-2-chlor-2-fluorpropionsäure, vorzugsweise 2,3-Dibrom-2,3-difluorpropionsäure und 2,3-Dibrom-2-fluorpropionsäure;
halogenierte 2-Methylpropionsäuren wie 2,3-Dichlor-3,3-difluor-2-methylpropionsäure und 2-Brom-3-chlor-3-fluor-2-methylpropionsäure. - Das erfindungsgemäße Verfahren wird in geteilten oder ungeteilten Zellen durchgeführt. Zur Teilung der Zellen in Anoden- und Kathodenraum werden die üblichen im Elektrolyten stabilen Diaphragmen aus Polymeren, vorzugsweise perfluorierten Polymeren, oder anderen organischen oder anorganischen Werkstoffen, wie beispielsweise Glas oder Keramik, vorzugsweise aber Ionenaustauschermembranen, verwendet. Bevorzugte Ionenaustauschermembranen sind Kationenaustauschermembranen aus Polymeren, vorzugsweise perfluorierten Polymeren mit Carboxyl- und/oder Sulfonsäuregruppen. Die Verwendung von stabilen Anionenaustauschermembranen ist ebenfalls möglich.
- Die Elektrolyse kann in allen üblichen Elektrolysezellen, wie beispielsweise in Becherglas- oder Platten- und Rahmenzellen oder Zellen mit Festbett- oder Fließbettelektroden, durchgeführt werden. Es ist sowohl die monopolare als auch die bipolare Schaltung der Elektroden anwendbar.
- Es ist möglich, die Elektrolyse sowohl kontinuerlich als auch diskontinuerlich durchzuführen. Besonders zweckmäßig ist eine Arbeitsweise in geteilten Elektrolysezellen mit diskontinuierlicher Ausführung der Kathodenreaktion und kontinuierlichem Betrieb der Anodenreaktion.
- Die Elektrolyse kann an allen im Elektrolyten stabilen Kathoden durchgeführt werden. In Frage kommen insbesondere Materialien mit einer mittleren bis hohen Wasserstoffüberspannung wie beispielsweise Pb, Cd, Zn, Kohlenstoff, Cu, Sn, Zr und Quecksilberverbindungen wie Kupferamalgam, Bleimalgam usw., aber auch Legierungen wie z.B. Blei-Zinn oder Zink-Cadmium. Bevorzugt ist die Verwendung von Kohlenstoffkathoden, insbesondere bei der Elektrolyse in saurem Elektrolyten, da einige der oben aufgeführten Elektrodenmaterialien, z.B. Zn, Sn, Cd und Pb, Korrosion erleiden können. Als Kohlenstoffkathoden kommen im Prinzip alle möglichen Kohle-Elektrodenmaterialien in Frage, wie z.B. Elektrodengraphite, imprägnierte Graphitwerkstoffe, Kohlefilze und auch glasartiger Kohlenstoff.
- Als Anodenmaterial können alle Materialien verwendet werden, an denen die an sich bekannten Anodenreaktionen ablaufen. Beispiele sind Blei, Bleioxid auf Blei oder anderen Trägern, Platin oder mit Edelmetalloxiden,z.B. Platinoxid,dotiertes Titandioxid auf Titan oder anderen Materialien für die Sauerstoffentwicklung aus verdünnter Schwefelsäure oder Kohlenstoff oder mit Edelmetalloxiden dotiertes Titandioxid auf Titan oder anderen Materialien zur Entwicklung von Chlor aus wäßrigen Alkalichlorid- oder wäßrigen oder alkoholischen Chlorwasserstoff-Lösungen.
- Bevorzugte Anolytflüssigkeiten sind wäßrige Mineralsäuren oder Lösungen ihrer Salze, wie beispielsweise verdünnte Schwefelsäure, konzentrierte Salzsäure, Natriumsulfat- oder Natriumchloridlösungen und Lösungen von Chlorwasserstoff in Alkohol.
- Der Elektrolyt in der ungeteilten Zelle oder der Katholyt in der geteilten Zelle enthält 0 bis 100 % Wasser und 100 bis 0 % eines oder mehrerer organischen Lösemittel.
- Beispiele für geeignete Lösemittel sind:
Kurzkettige, aliphatische Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol oder Butanol, Diole, wie Ethylenglykol, Propandiol aber auch Polyethylenglykole und deren Ether, Ether wie Tetrahydrofuran, Dioxan, Amide wie N,N-Dimethylformamid, Hexamethylphosphorsäuretriamid, N-Methyl-2-pyrrolidon, Nitrile wie Acetonitril, Propionitril, Ketone wie Aceton, und andere Lösemittel wie beispielsweise Dimethylsulfoxid und Sulfolan. Auch die Verwendung organischer Säuren wie beispielsweise Essigsäure ist möglich. - Der Elektrolyt kann aber auch aus Wasser und einem nicht wasserlöslichen organischen Lösemittel wie t-Butylmethylether oder Methylenchlorid in Verbindung mit einem Phasentransferkatalysator bestehen.
- Zur Einstellung des für die Elektrolyse günstigsten pH-Wertes von 0 bis 12, vorzugsweise von 0,5 bis 11, und zur Erhöhung der Leitfähigkeit können dem Katholyten in der geteilten Zelle oder dem Elektrolyten in der ungeteilten Zelle anorganische oder organische Säuren zugesetzt werden, vorzugsweise Säuren wie Salz-, Bor-, Phosphor-, Schwefel- oder Tetrafluoroborsäure und/oder Ameisen-, Essig- oder Citronensäure und/oder deren Salze.
- Auch die Zugabe organischer Basen kann zur Einstellung des für die Elektrolyse günstigen pH-Wertes nötig sein und/oder den Verlauf der Elektrolyse günstig beeinflussen. Geeignet sind primäre, sekundäre oder tertiäre C₂-C₁₂-Alkyl- oder Cycloalkylamine, aromatische oder aliphatisch-aromatische Amine oder deren Salze, anorganische Basen wie Alkali- oder Erdalkalihydroxyde wie beispielsweise Li-, Na-, K-, Cs-, Mg-, Ca-, Ba-hydroxyd, quartäre Ammoniumsalze, mit Anionen, wie beispielsweise die Fluoride, Chloride, Bromide, Jodide, Acetate, Sulfate, Hydrogensulfate, Tetrafluoroborate, Phosphate oder Hydroxyde, und mit Kationen wie beispielsweise C₁-C₁₂-Tetraalkylammonium, C₁-C₁₂-Trialkylarylammonium oder C₁-C₁₂-Trialkylalkylarylammonium, aber auch anionische oder kationische Emulgatoren, in Mengen von 0,01 bis 25 Gewichtsprozenten, vorzugsweise 0,03 bis 20 Gewichtsprozenten, bezogen auf die Gesamtmenge des Elektrolyten oder Katholyten.
- Bei der Elektrolyse in ungeteilter Zelle können dem Elektrolyten Verbindungen zugesetzt werden, die bei einem negativeren Potential oxidiert werden als die freigesetzten Halogenionen, um das Entstehen des freien Halogens zu vermeiden. Geeignet sind beispielsweise die Salze der Oxalsäure, der Methoxyessigsäure, der Glyoxylsäure, der Ameisensäure und/ober der Stickstoffwasserstoffsäure.
- Weiterhin können dem Elektrolyten in der ungeteilten Zelle oder dem Katholyten in der geteilten Zelle Salze von Metallen mit einer Wasserstoffüberspannung von mindestens 0,25 V (bezogen auf eine Stromdichte von 300 mA/cm²) und/oder enthalogenierenden Eigenschaften zugesetzt werden. Als Salze kommen hauptsächlich infrage die löslichen Salze von Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Sn, Pb, Tl, Ti, Zr, Bi, V, Ta, Cr oder Ni, vorzugsweise die löslichen Pb-, Zn-, Cd-,Ag- und Cr-Salze. Die bevorzugten Anionen dieser Salze sind Cl⁻, SO₄⁻⁻, NO₃⁻, und CH₃COO⁻.
- Die Salze können der Elektrolyselösung direkt zugesetzt oder auch z.B. durch Zugabe von Oxiden, Carbonaten etc. - in einigen Fällen auch der Metalle selbst (sofern löslich) - in der Lösung erzeugt werden.
- Die Salzkonzentration im Elektrolyten der ungeteilten Zelle sowie im Katholyten der geteilten Zelle wird zweckmäßig auf etwa 10⁻⁵ bis 10 Gew.-%, vorzugsweise auf etwa 10⁻³ bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge des Elektrolyten oder Katholyten, eingestellt.
- Man elektrolysiert bei einer Stromdichte von 1 bis 600 mA/cm², bevorzugt bei 10 bis 500 mA/cm², ohne Potentialkontrolle.
- Die Elektrolysetemperatur liegt im Bereich von -10°C bis zur Siedetemperatur der Elektrolytflüssigkeit, vorzugsweise von 10° bis 90°C, insbesondere von 15° bis 80°C.
- Die Aufarbeitung des Elektrolyseproduktes erfolgt auf bekannte Weise, z.B. durch Extraktion oder Abdestillieren des Lösemittels. Die dem Katholyten zugesetzten Verbindungen können so dem Prozeß wieder zugeführt werden.
- Das erfindungsgemäße Verfahren wird im folgenden durch Beispiele näher erläutert.
- Anhand eines Vergleichsbeispiels wird gezeigt, daß eine Quecksilberkathode, wie in J.Am.Chem.Soc. 80, 5402, 1959 und J.Chem.Research (M) 1983, 2401 beschrieben, zur selektiven Enthalogenierung ohne Bildung von Polymeren oder gesättigten Produkten nicht geeignet ist.
- Anode: Platinnetz, Graphit- oder Bleiplatte (20 cm²)
Kathodenfläche: 12 cm²
Stromdichte: 83 mA/cm²
Elektrodenabstand: 1,5 cm
Klemmenspannung: 6-5V
Anolyt: verdünnte wäßrige Schwefelsäure oder methanolische Salzsäure
Kationenaustauschermembran:
Einschichtenmembran aus einem Copolymerisat aus einem Perfluorsulfonylethoxyvinylether und Tetrafluorethylen
Stofftransport: durch Magnetrührer
- Anode: Platinnetz, Graphit- oder Bleiplatte (20 cm²)
Kathodenfläche: 12 cm²
Elektrodenabstand: 1 cm
Anolyt: verdünnte wäßrige Schwefelsäure oder methanolische Salzsäure
Kationenaustauschermembran wie bei Elektrolysezelle 1
Stromdichte: 83 mA/cm²
Klemmenspannung: 5 VBeispiele 1 2 3 4 5 6 Kathode imprägnierter Graphit Bleiblech imprägnierter Graphit Elekrolysezelle 1 2 1 1 1 1 Ausgangselekrolyt (g) H₂O 200 350 200 250 200 - CH₃OH - - - - - 200 DMF - - 50 - - - Pb(OAc)₂ - 0,5 - - - 0,5 AgNO₃ 0,5 - - - - - Ni(NO₃)₂ - - - - 0,5 - NaOH 0,5 0,5 - - 0,5 - (CH₃)₄N⁺Cl⁻ - - - - - 1 CCl₂F-CFCl-COOH 10 10 10 10 10 10 Durchfluß dm³/h - 60 - - - - Temperatur °C 60 58 35 32 32 33 Stromverbrauch (Ah) 4,62 4,26 4,26 4,26 4,26 4,26 Elektrolyseergebnis (%) CCl₂F-CClF-COOH 0,018 0,15 0,65 0,16 0,56 1,24 CClF=CF-COOH 5,89 4,17 4,85 5,06 4,52 4,66 (87,6) (63,6) (79,1) (76,9) (74,4) (80,5) HCF=CF-COOH 0,19 - - - - - (1,8) 1,1 pH-Wert 0,73 0,7 0,75 0,8 2,8 0,6 1) Stromdichte 240 mA/cm²; Klemmenspannung 13,6 V - Kathode: imprägnierter Graphit
Ausgangselektrolyt:
250 g H₂O
5 g CCl₃-CClF-COOH
0,4 g Pb(OAc)₂ · 2H₂O
0,4 g NaOH
Temperatur: 32°C
Stromdichte: 249 mA/cm²
Klemmenspannung: 7 - 4,8 V
Stromverbrauch: 1,17 Ah
- CCl₂=CF-COOH 3,4 g (97,2 %)
CHCl=CF-COOH 0,1 g (2,1 %)
pH-Wert: 0,85
- Kathode: imprägnierter Graphit
Ausgangselektrolyt:
150 cm³ Aceton
10 g Tetrabutylammonium-Hydrogensulfat
20 g CF₂Br-CFBr-COOCH₃
Temperatur: 30-35°C
Stromdichte: 42 mA/cm²
Klemmenspannung: 40 - 32 V
Stromverbrauch: 3,57 Ah
- CF₂Br-CFBr-COOCH₃ 4,19 g
CF₂=CF-COOCH₃ 5,42 g (73,4 %)
- Kathode: Quecksilbersee
Ausgangselektrolyt:
200 cm³ Wasser
0,5 g NaOH
1,3 g CCl₃-CFCl-COOH
Temperatur: 32°C
Stromdichte: 28 mA/cm²
Klemmenspannung: 20 - 22 V
Stromverbrauch: 0,3 Ah
pH-Wert: 3,15 - 2,2
- CCl₃-CFCl-COOH 0,428 g
CCl₂=CF-COOH 0,206 g
CHCl=CF-COOH 0,204 g
CHCl₂-CFCl-COOH 0,131 g
unbekannte Produkte 0,022 g
Claims (9)
R¹ ein Fluoratom, eine Methyl- oder eine Deuteromethylgruppe bedeutet,
R² und R³ gleich oder verschieden sind und ein Fluor-, Chlor-, Brom-, Jod-, Wasserstoff- oder Deuteriumatom bedeuten und
R⁴ eine Cyanogruppe oder die Gruppe
--R⁵ ist, wobei R⁵ -OH, -OD,-OMe mit Me = Alkali-, Erdalkali- oder NH₄⁺-Ion, C₁ bis C₁₂-Alkoxy oder -NR⁶R⁷, worin R⁶ und R⁷ gleich oder verschieden sind und für H, D, C₁ bis C₁₂-Alkyl, oder Phenyl stehen, bedeutet,
durch elektrolytische Reduktion, dadurch gekennzeichnet,
daß man Verbindungen der Formel II
R⁸ und R⁹ gleich oder verschieden sind und ein Chlor-, Brom- oder Jodatom bedeuten, in einer ungeteilten Zelle oder geteilten Zelle in einer Elektrolyseflüssigkeit bestehend aus - jeweils bezogen auf die Gesamtmenge des Elektrolyten in der ungeteilten oder des Katholyten in der geteilten Zelle -
0 bis 100 Gew.-% Wasser
100 bis 0 Gew.-% eines oder mehrerer organischen Lösemittel
0 bis 10 Gew.-% eines Salzes eines Metalls mit einer Wasserstoffüberspannung von mindestens 0,25 V (bezogen auf eine Stromdichte von 300 mA/cm²) und/oder enthalogenierenden Eigenschaften,
bei einer Temperatur von -10°C bis zur Siedetemperatur der Elektrolyseflüssigkeit und galvanostatisch bei einer Stromdichte von 1 bis 600 mA/cm² einer Elektrolyse unterwirft, wobei die Kathode aus Blei, Cadmium, Zink, Kupfer, Zinn, Zirkon oder Kohlenstoff besteht.
2,3-Dibrom-2,3,3-trifluorpropionsäure,
2,3,3-Trichlor-2,3-difluorpropionsäure,
2,3,3,3-Tetrachlor-2-fluorpropionsäure,
2,3-Dibrom-2,3-difluorpropionsäure oder
2,3-Dibrom-2-fluorpropionsäure
oder deren Derivate
einer Elektrolyse unterwirft.
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