EP0241685A1 - Verfahren zur Enthalogenierung von Chlor- und von Bromessigsäuren - Google Patents

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EP0241685A1
EP0241685A1 EP87102846A EP87102846A EP0241685A1 EP 0241685 A1 EP0241685 A1 EP 0241685A1 EP 87102846 A EP87102846 A EP 87102846A EP 87102846 A EP87102846 A EP 87102846A EP 0241685 A1 EP0241685 A1 EP 0241685A1
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EP
European Patent Office
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electrolysis
cells
salts
divided
acids
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EP87102846A
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Steffen Dr. Dapperheld
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Hoechst AG
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Hoechst AG
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Publication date
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Application granted granted Critical
Publication of EP0241685B1 publication Critical patent/EP0241685B1/de
Expired legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/20—Processes
    • C25B3/25—Reduction

Definitions

  • Chloro and bromoacetic acids are the mono-, di- and tri-haloacetic acids of the formulas CH2ClCOOH CH2BrCOOH CHCl2COOH CHBr2COOH CCl3COOH CBr3COOH
  • the partial dehalogenation of the triple and the double halogenated acetic acids is desirable or necessary, for example, if the intention is to obtain the monohalogenated acetic acids by chlorination or bromination of acetic acid in the highest possible yields.
  • a current density of about 500 to 700 A / m2 is used.
  • the electrolysis temperature is below 100 ° C.
  • the yields of the desired partially or completely dehalogenated products should be between 95 and 100% of theory lie.
  • the following mixture is electrolyzed:
  • the electrolysis of the mixture was carried out according to the information in the example mentioned in the form of a 60% aqueous solution using magnetite cathodes and carbon anodes at an average voltage of 3.25 V and a current density of 500 to 600 A / m2 at 65 ° C up to the dehalogenation of the di- and trichloroacetic acids up to the monohalogen stage.
  • the yield of monochloroacetic acid is given as almost quantitative.
  • Example 4 the electrolysis is continued until complete dehalogenation - that is to say halogen-free acetic acid.
  • the dehalogenation essential for this process is a reduction reaction taking place at the cathode.
  • the following reaction equation can be given: CHCl2COOH + 2 H+ + 2 e ⁇ CH2ClCOOH + HCl
  • the reaction of the aggressive haloacetic acids at the cathode has a considerable corrosive effect on the cathode material, as was also shown by our own electrolysis experiments using magnetite and lead cathodes. Corrosion is hardly serious on carbon cathodes.
  • a disadvantage of all of the cathode materials mentioned here, however, is that increasing the current density leads to increasing hydrogen evolution at the cathode, and the electrodes are covered in a long-term test for 600 hours with a coating which makes cleaning the cathode necessary, which of course is economical the procedure significantly affected.
  • the halogen ions formed on the cathode are discharged at the anode; in the case of chlorine ions: 2 Cl ⁇ ⁇ Cl2 + 2 e
  • the anodically formed halogen can easily come into contact with the product dehalogenated at the cathode and "react" back to the starting product; e.g. CH2ClCOOH + Cl2 ⁇ CHCl2COOH + HCl This "back reaction” can be prevented by carrying out the electrolysis in divided electrolysis cells.
  • the catholyte is an aqueous solution of dichloroacetic acid + HCl and / or H2SO4 with a conductivity above 0.01 Ohm Oh1 ⁇ cm ⁇ 1.
  • Graphite, lead, lead alloys and titanium with a coating of oxides of platinum metals are mentioned as anode materials;
  • An aqueous mineral acid solution serves as the anolyte, with oxygen acids being preferred as mineral acids because here there is no chlorine but only oxygen evolution: H2O ⁇ 1/2 O2 + 2 H+ + 2 e
  • the ion exchange capacity in grams of dry weight of the exchanger is required for the membrane material resin indicated that are necessary to neutralize 1 gram equivalent of base.
  • the exchange capacity should be 500 to 1500, preferably 500 to 1000, for membrane material with SO3H groups 500 to 1800, preferably 1000 to 1500.
  • this object could be achieved by using such aqueous solutions of chloro- or bromoacetic acids as starting electrolysis solutions which still contain one or more salts of metals with a hydrogen overvoltage of at least 0.4 V (at a current density of 4000 A / m2) included dissolved.
  • the subject of the invention is therefore a process for the dehalogenation of chloroacids and bromoacetic acids by electrolysis of aqueous solutions of these acids using carbon cathodes and anodes also of carbon or of other conventional electrode materials in undivided or divided (electrolysis) cells, which is characterized in that that the aqueous electrolysis solutions in the undivided cells and in the cathode compartment of the divided cells still contain one or more salts of metals with a hydrogen overvoltage of at least 0.4 V (at a current density of 4000 A / m2) dissolved.
  • the salts of metals with a hydrogen overvoltage of at least 0.4 V are mainly the soluble salts of Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Sn, Pb, Ti, Zr, Bi, V, Ta, Cr and / or Ni, preferably only the soluble Cu and Pb salts, in question.
  • the most common anions of these salts are mainly Cl ⁇ , Br ⁇ , SO42 ⁇ , NO3 ⁇ and CH3OCO ⁇ .
  • these anions cannot be combined in the same way with all of the above-mentioned metals, because in some cases this results in salts which are difficult to dissolve (such as AgCl and AgBr; here, the soluble salt is primarily AgNO3).
  • the salts can be added directly to the electrolysis solution or, e.g. by adding oxides, carbonates etc. - in some cases also the metals themselves (if soluble) - can be generated in the solution.
  • the salt concentration in the electrolyte of the undivided cell and in the catholyte of the divided cell is expediently set to about 0.1 to 5000 ppm, preferably to about 10 to 1000 ppm.
  • This modification of the known methods ensures an extraordinary corrosion resistance of the electrodes, combined with the possibility of working at a current density that is about 10 times higher (up to about 8000 A / m2), without deposits forming on the electrodes even during prolonged continuous operation; the process is therefore extremely economical and progressive.
  • Trichloric and dichloroacetic acid and tribromoic and dibromoacetic acid are preferably used as starting compounds for the process; the electrolysis is preferably carried out only up to the monohalogen stage (monochloro or monobromoacetic acid).
  • aqueous solutions can be used as the electrolyte (in the undivided cell) or catholyte (in the divided cell) the starting haloacetic acids of all possible concentrations (approx. 1 to 95%) can be used.
  • the solutions can also contain mineral acids (eg HCl, H2SO4 etc.) and must contain the content of certain metal salts according to the invention.
  • the anolyte (in the divided cell) is preferably an aqueous mineral acid, in particular aqueous hydrochloric acid and sulfuric acid.
  • carbon cathodes e.g. Electrode graphites, impregnated graphite materials and also glassy carbon.
  • the metal on which the metal salt added according to the invention is based is deposited on the cathode, which leads to a change in the properties of the cathode.
  • the cathodic current density can be increased to values of up to about 8000 A / m2, preferably up to about 6000 A / m2, without excessive hydrogen evolution and a progress of the dehalogenation reaction beyond the desired stage occurring as side reactions.
  • the metal deposited on the cathode is repeatedly partially dissolved by the acidic solution surrounding the cathode and then deposited again, etc. There is no disruptive deposit formation on the cathode.
  • the same material as for the cathode can be used as the anode material.
  • other conventional electrode materials which, however, must be inert under the electrolysis conditions.
  • a preferred such other common electrode material is titanium, coated with TiO2 and doped with a noble metal oxide such as e.g. Platinum oxide.
  • Preferred anolyte liquids are aqueous mineral acids such as aqueous hydrochloric acid or aqueous sulfuric acid,
  • aqueous hydrochloric acid is preferable if one works in divided cells and there are other possible uses for the anodically formed chlorine; otherwise the use of aqueous sulfuric acid is cheaper.
  • the implementation in the divided cells is preferred.
  • the same ion exchange membranes as those described in the aforementioned JP-A-54 (1979) -76521 are suitable for dividing the cells into the anode and cathode compartments; d.s. thus those made of perfluorinated polymers with carboxyl and / or sulfonic acid groups, preferably also with the ion exchange capacities specified in JP-A.
  • diaphragms made of other perfluorinated polymers or inorganic materials that are stable in the electrolyte.
  • the electrolysis temperature should be below 100 ° C; it is preferably between about 5 and 95 ° C., in particular between about 40 and 80 ° C.
  • a method of operation in divided electrolysis cells with discontinuous execution of the cathode reaction and continuous operation of the anode reaction is particularly expedient. If the anolyte contains HCl, Cl ⁇ is constantly consumed by the anodic chlorine development, which can be compensated for by the continuous addition of gaseous HCl or aqueous hydrochloric acid.
  • the electrolysis product is worked up in a known manner, for example by distillation.
  • the metal salts remain behind here and can be returned to the process.
  • the electrolytic cell used in all (invention and comparative) examples was a split (plate and frame) circulation cell.
  • Electrodes Electrode graphite EH (from Sigri, Meitingen)
  • Cation exchange membrane (R) Nafion 315 (from DuPont); it is a 2-layer membrane made from copolymers of perfluorosulfonylethoxy vinyl ether + tetrafluoroethylene. There is a layer with the equivalent weight 1300 on the cathode side and one with the equivalent weight 1100 on the anode side.
  • Spacers polyethylene nets Flow: 500 l / h Temp.: 25 - 40 ° C Current density: 4000 A / m2 Terminal voltage: 8 - 4.8 V
  • Anolyte conc. HCl, continuously supplemented by gaseous HCl
  • the composition of the catholyte and the electrolysis result are shown in the following table:
  • Electrodes Electrode graphite EH (from Sigri, Meitingen)
  • Cation exchange membrane (R) Nafion 324 (from DuPont) it is a 2-layer membrane of the same composition as Nafion 315, only with slightly thinner layers.
  • Spacers polyethylene nets Flow: 1.6 m3 / h Temp .: 25-60 ° C
  • Anolyte conc.
  • Anode Electrode graphite EH (from Sigri, Meitingen)
  • Cathode completely and densely coated stainless steel with magnetite
  • Cation exchange membrane (R) Nafion 324 (from DuPont)
  • Spacers polyethylene nets Flow: 500 l / h Temp .: 39 ° C
  • Anolyte conc. HCl, continuously supplemented by gaseous HCl It became a catholyte with the composition 1.15 kg of monochloroacetic acid 1.28 kg dichloroacetic acid 0.24 kg acetic acid 1.43 kg water electrolyzed at a current density of 2000 A / m2.
  • the terminal voltage was 3.2 V.
  • the proportion of the current that was used for the development of hydrogen was 14.3%.
  • the hydrogen evolution decreased briefly, but then rose again.
  • 270 Ah 28% of the electricity was used for hydrogen development, after 350 Ah the value was 45% and then rose to approx. 80%.

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Abstract

Chlor- und Brom-Essigsäuren werden durch Elektrolyse wässriger Lösungen dieser Säuren unter Verwendung von Kohlenstoffkathoden und von Anoden ebenfalls aus Kohlenstoff oder aus anderen üblichen Elektrodenmaterialien in ungeteilten oder in geteilten Elektrolysezellen enthalogeniert; die wässrigen Elektrolyselösungen in den ungeteilten Zellen sowie im Kathodenraum der geteilten Zellen enthalten noch ein oder mehrere Salze von Metallen mit einer Wasserstoffüberspannung von mindestens 0,4 V (bei einer Stromdichte von 4000 A/m²) in gelöster Form. Metalle mit einer Wasserstoffüberspannung von mindestens 0,4 V (bei einer Stromdichte von 4000 A/m²) sind z.B. Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Sn, Pb, Ti, Zr, Bi, V, Ta, Cr und Ni. Das Verfahren ermöglicht das Arbeiten mit hohen Stromdichten (bis zu etwa 8000 A/m²) ohne oder praktisch ohne Korrosion der Elektroden und ohne Belagsbildung auf den Elektroden.

Description

  • Chlor- und Brom-Essigsäuren sind die Mono-, Di- und Tri-­halogenessigsäuren der Formeln
    CH₂ClCOOH CH₂BrCOOH
    CHCl₂COOH CHBr₂COOH
    CCl₃COOH CBr₃COOH
    Für manche Zwecke ist es erforderlich, die bei bestimmten Prozessen anfallenden Chlor- und Brom-Essigsäuren vollstän­dig oder teilweise zu enthalogenieren. Die teilweise Ent­halogenierung der 3-fach und der 2-fach halogenierten Essigsäuren ist z.B. dann wünschenswert bzw. notwendig, wenn beabsichtigt ist, die monohalogenierten Essigsäuren durch Chlorierung bzw. Bromierung von Essigsäure in mög­lichst hohen Ausbeuten zu erhalten. Bei der Chlorierung und Bromierung der Essigsäure entstehen nämlich - auch wenn man nicht mehr Halogen als zur Monohalogenierung notwendig verwendet - immer auch mehr oder weniger bedeutende Mengen der Di- sowie gegebenenfalls auch noch der Tri-halogen­essigsäure, was natürlich die Ausbeute der gewünschten Monohalogenverbindung beeinträchtigt.
  • Es wurden daher bereits verschiedene Verfahren entwickelt, um die 2- und 3-fach halogenierten Essigsäuren zu ent­halogenieren und die Enthalogenierung auch bei der Mono­halogenstufe anzuhalten. Nach dem z.B. in der DE-B 848 807 beschriebenen Verfahren erfolgt diese Enthalogenierung auf elektrochemischem Weg durch Elektrolyse der entsprechenden Mischungen oder Lösungen in ungeteilten Elektrolysezellen. Als Kathodenmaterialien werden Kohle, Acheson-Graphit, Blei und Magnetit, als Anodenmaterialien Kohle und Magnetit namentlich genannt. Die Gegenwart indifferenter Stoffe oder anorganischer Verunreinigungen der Ausgangs-Halogenessig­ säuren soll sich hier nicht störend bemerkbar machen.
  • Nach den Beispielen wird bei einer Stromdichte von etwa 500 bis 700 A/m² gearbeitet. Die Elektrolysetemperatur liegt unterhalb 100°C.
  • Die Stoffausbeuten an den gewünschten teilweise- oder auch vollständig - enthalogenierten Produkten sollen zwischen 95 und 100 % d.Th. liegen.
  • Etwa nach Beispiel 2 wird folgendes Gemisch elektrolysiert:
    Figure imgb0001
     Die Elektrolyse des Gemisches erfolgte nach den Angaben in dem genannten Beispiel in Form einer 60 %igen wässrigen Lö­sung
    unter Verwendung von Magnetit-Kathoden und Kohle-Anoden bei einer Spannung von im Mittel 3,25 V und einer Strom­dichte von 500 bis 600 A/m²
    bei 65°C
    bis zur Enthalogenierung der Di- und Tri-Chloressigsäuren bis zur Monohalogenstufe. Die Ausbeute an Monochloressig­säure wird als nahezu quantitativ angegeben.
  • In Beispiel 4 wird die Elektrolyse noch bis zur vollständi­gen Enthalogenierung - d.i. bis zur halogenfreien Essig­säure - weitergeführt.
  • Die für diesen Prozeß wesentliche Enthalogenierung ist eine an der Kathode stattfindende Reduktionsreaktion. Etwa für die teilweise Enthalogenierung der Dichloressigsäure bis zur Stufe der Monochloressigsäure kann folgende Reaktions­gleichung angegeben werden:
    CHCl₂COOH + 2 H⁺ + 2 e → CH₂ClCOOH + HCl
    Die Reaktion der aggressiven Halogenessigsäuren an der Ka­thode wirkt auf das Kathodenmaterial in erheblichem Maß korrodierend, wie auch durch eigene Elektrolyseversuche un­ter Verwendung von Magnetit- und von Blei-Kathoden gezeigt werden konnte. An Kohle-Kathoden ist die Korrosion kaum gravierend. Nachteilig für sämtliche hier genannten Katho­denmaterialien ist jedoch, daß bei einer Erhöhung der Stromdichte in zunehmenden Maß Wasserstoffentwicklung an der Kathode erfolgt, und die Elektroden im Dauerversuch über 600 h mit einem Belag bedeckt werden, der die Reini­gung der Kathode erforderlich macht, was natürlich die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens erheblich beeinträchtigt.
  • An der Anode findet zumindest teilweise die Entladung der an der Kathode gebildeten Halogenionen statt; im Falle von Chlorionen also:
    2 Cl⁻ → Cl₂ + 2 e
    In den ungeteilten Zellen gemäß der vorerwähnten DE-B kann das anodisch gebildete Halogen mit dem an der Kathode ent­halogenierten Produkt leicht in Kontakt kommen und wieder zum Ausgangsprodukt "zurückreagieren"; z.B.
    CH₂ClCOOH + Cl₂ → CHCl₂COOH + HCl
    Diese "Rückreaktion" kann durch die Durchführung der Elek­trolyse in geteilten Elektrolysezellen verhindert werden. Die zum Zeitpunkt der Anmeldung der vorerwähnten DE-B (im Jahr 1942) bekannten Diaphragmen-Materialien (für die Teilung der Zellen in Kathoden- und Anodenraum) hielten je­ doch der Einwirkung der aggressiven Halogenessigsäuren und des mindestens ebenso aggressiven Halogens insbesondere in der Wärme nicht lange Stand. Deswegen werden in der genann­ten DE-B auch geteilte Elektrolysezellen als ungeeignet für die elektrolytische Enthalogenierung von Halogenessigsäuren beurteilt.
  • Mit der Entwicklung der chemisch und thermisch außerordent­lich stabilen Membranmaterialien aus perfluorierten Polyme­ren in neuerer Zeit ist jedoch auch die Durchführung der Elektrolyse mit aggressiven Reagentien in geteilten Zellen möglich geworden.
  • Ein Verfahren zur elektrochemischen Enthalogenierung von Dichloressigsäure bis zur Stufe der Monochloressigsäure in geteilten Elektrolysezellen ist in der JP-A-54 (1979)-76521 beschrieben; als Membranmaterialien werden hier speziell Kationenaustauschermembranen aus perfluorierten Polymeren mit noch COOH- oder SO₃H-Gruppen am Polymerengerüst verwen­det.
  • Bei diesem Verfahren dienen Blei oder Bleilegierungen als Kathoden-Werkstoffe; der Katholyt ist eine wässrige Lösung von Dichloressigsäure + HCl und/oder H₂SO₄ mit einer Leit­fähigkeit über 0,01 Ohm⁻¹ · cm⁻¹.
  • Als Anodenmaterialien sind Graphit, Blei, Bleilegierungen sowie Titan mit einem Überzug von Oxiden der Platinmetalle genannt; als Anolyt dient eine wässrige Mineralsäurelösung, wobei Sauerstoffsäuren als Mineralsäuren bevorzugt sind, weil hier keine Chlor-, sondern nur Sauerstoffentwicklung erfolgt:
    H₂O → 1/2 O₂ + 2 H⁺ + 2 e
    Für das Membranmaterial wird die erforderlich Ionenaus­tauschkapazität in Gramm Trockengewicht des Austauscher­ harzes angegeben, die nötig sind, um 1 Grammäquivalent Base zu neutralisieren. Für Membranmaterial mit Carboxylgruppen soll die Austauschkapazität zu 500 bis 1500, vorzugsweise 500 bis 1000,
    für Membranmaterial mit SO₃H-Gruppen 500 bis 1800, vorzugs­weise 1000 bis 1500, betragen.
  • Die Stromdichten bewegen sich in ähnlichen Größenordnungen wie diejenigen des Verfahrens der vorher erwähnten DE-B 848 807. Bei einer Konzentration der Dichloressigsäure unter 25 % soll die Stromdichte unter 10 A/dm² = 1000 A/m²,
    bei einer Dichloressigsäurekonzentration unter 15 % unter­halb 800 A/m² und
    bei einer Dichloressigsäurekonzentration unter 10 % unter­halb 400 A/m² liegen.
  • Selbst die hier als Kathoden bevorzugten reinen Bleikatho­den unterliegen noch einer erheblichen Korrosion. Bei der Elektrolyse mit einer Kathode aus 99,99 %igem Blei und ei­ner Elektrodenfläche von 1 dm² sowie einer Stromdichte von 4 A/dm² = 400 A/m² soll in 4 Stunden ein Gewichtsverlust der Kathode von 59,6 mg eingetreten sein.
  • Für verschiedene Bleilegierungen wird unter den gleichen Bedingungen folgender Gewichtsverlust angegeben:
    Pb + 4 % Sn: 62,3 mg
    Pb + 6 % Sn: 64 mg
    Pb + 1,8 % Ag: 112,4 mg
    Nach den Beispielen liegen die Stromausbeuten durchweg um 95 % und darüber.
  • Obwohl die bekannten elektrochemischen Verfahren zur teil­weisen oder vollständigen Enthalogenierung von Chlor- und Bromessigsäuren verschiedene Vorteile besitzen, sind sie doch insbesondere hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit der Kathodenmaterialien und der relativ niedrigen Strom­dichten noch verbesserungsbedürftig; es bestand daher die Aufgabe, die bekannten Verfahren noch vor allem bezüglich der Kathodenmaterialien und der Stromdichten zu verbessern und die Verfahren damit noch wirtschaftlicher zu machen.
  • Diese Aufgabe konnte erfindungsgemäß dadurch gelöst werden, daß man als Ausgangs-Elektrolyselösungen solche wässrigen Lösungen der Chlor- bzw. Bromessigsäuren verwendet, die noch ein oder mehrere Salze von Metallen mit einer Wasser­stoffüberspannung von mindestens 0,4 V (bei einer Strom­dichte von 4000 A/m²) gelöst enthalten.
  • Erfindungsgegenstand ist daher ein Verfahren zur Enthaloge­nierung von Chlor- und von Bromessigsäuren durch Elektroly­se wässriger Lösungen dieser Säuren unter Verwendung von Kohlenstoffkathoden und von Anoden ebenfalls aus Kohlenstoff oder aus anderen üblichen Elektrodenmaterialien in unge­teilten oder in geteilten (Elektrolyse-)Zellen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die wässrigen Elektro­lyselösungen in den ungeteilten Zellen sowie im Kathoden­raum der geteilten Zellen noch ein oder mehrere Salze von Metallen mit einer Wasserstoffüberspannung von mindestens 0,4 V (bei einer Stromdichte von 4000 A/m²) gelöst enthal­ten.
  • Als Salze von Metallen mit einer Wasserstoffüberspannung von mindestens 0,4 V (bei einer Stromdichte von 4000A/m²) kommen hauptsächlich die löslichen Salze von Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Sn, Pb, Ti, Zr, Bi, V, Ta, Cr und/oder Ni, vor­zugsweise nur die löslichen Cu- und Pb-Salze, in Frage. Die gängigsten Anionen dieser Salze sind hauptsächlich Cl⁻, Br⁻, SO₄²⁻, NO₃⁻ und CH₃OCO⁻. Diese Anionen können aber nicht in gleicher Weise mit allen vorerwähnten Metallen kombiniert werden, weil hier in einigen Fällen schwer lös­liche Salze resultieren (wie z.B. AgCl und AgBr; hier kommt als lösliches Salz in erster Linie AgNO₃ in Frage).
  • Die Salze können der Elektrolyselösung direkt zugesetzt oder auch z.B. durch Zugabe von Oxiden, Carbonaten etc. - in eienigen Fällen auch der Metalle selbst (sofern löslich) - in der Lösung erzeugt werden.
  • Die Salzkonzentration im Elektrolyten der ungeteilten Zelle sowie im Katholyten der geteilten Zelle wird zweckmäßig auf etwa 0,1 bis 5000 ppm, vorzugsweise auf etwa 10 bis 1000 ppm, eingestellt.
  • Durch diese Abänderung der bekannten Verfahren ist eine au­ßerordentliche Korrosionsbeständigkeit der Elektroden, ver­bunden mit der Möglichkeit des Arbeitens bei um den Faktor etwa 10 höheren Stromdichten (bis etwa 8000 A/m²) gewähr­leistet, ohne daß sich auch bei längerem Dauerbetrieb Be­läge auf den Elektroden bilden; das Verfahren ist daher außerordentlich wirtschaftlich und fortschrittlich.
  • Es war nach dem Stand der Technik in keiner Weise zu erwar­ten, daß durch die Kombination von Kohlekathoden und der Gegenwart bestimmter Metallsalze in der Elektrolyt- bzw. Katholyt-Lösung eine derartige Erhöhung der Wirtschaftlich­keit des Verfahrens - insbesondere durch die Möglichkeit des Arbeitens mit höheren Stromdichten ohne die Bildung von Belägen auf den Elektroden - erzielt wird.
  • Als Ausgangsverbindungen für das Verfahren werden vorzugs­weise Trichlor- und Dichloressigsäure sowie Tribrom- und Dibromessigsäure, insbesondere nur Trichlor- und/oder Di­chloressigsäure verwendet; die Elektrolyse wird hier vorzugs­weise nur bis zur Monohalogenstufe (Monochlor- bzw. Mono­bromessigsäure) geführt.
  • Die Fortführung der Elektrolyse bis zur (völlig enthaloge­nierten) Essigsäure ist natürlich möglich, aber nicht bevorzugt.
  • Als Elektrolyt (in der ungeteilten Zelle) bzw. Katholyt (in der geteilten Zelle) können im Prinzip wässrige Lösungen der Ausgangs-Halogenessigsäuren aller möglichen Konzentra­tionen (ca. 1 bis 95 %) verwendet werden. Die Lösungen kön­nen auch noch Mineralsäuren (z.B. HCl, H₂SO₄ etc.) und müs­sen den erfindungsgemäßen Gehalt an bestimmten Metallsalzen enthalten.
  • Der Anolyt (in der geteilten Zelle) ist bevorzugt eine wässrige Mineralsäure, insbesondere wässrige Salzsäure und Schwefelsäure.
  • Als Kohlenstoffkathoden kommen im Prinzip alle möglichen Kohle-Elektrodenmaterialien in Frage wie z.B. Elektroden­graphite, imprägnierte Graphitwerkstoffe und auch glasarti­ger Kohlenstoff.
  • Während der Elektrolyse scheidet sich auf der Kathode das dem erfindungsgemäß zugesetzten Metallsalz zugrundeliegende Metall ab, was zu einer Veränderung der Eigenschaften der Kathode führt. Dadurch kann die kathodische Stromdichte auf Werte bis zu etwa 8000 A/m², vorzugsweise bis zu etwa 6000 A/m², erhöht werden, ohne daß als Nebenreaktionen zu starke Wasserstoffentwicklung und ein Fortgang der Enthalogenie­rungsreaktion über die gewünschte Stufe hinaus auftreten. Das auf der Kathode abgeschiedene Metall wird von der die Kathode umgebenden sauren Lösung immer wieder teilweise aufgelöst und dann wieder abgeschieden usw. Eine störende Belagbildung auf der Kathode findet nicht statt.
  • Als Anodenmaterial kann das gleiche Material wie für die Kathode verwendet werden. Darüberhinaus ist auch der Ein­satz anderer üblicher Elektrodenmaterialien, die jedoch un­ter den Elektrolysebedinungen inert sein müssen, möglich. Ein bevorzugtes derartiges anderes übliches Elektrodenmate­rial ist Titan, beschichtet mit TiO₂ und dotiert mit einem Edelmetalloxid wie z.B. Platinoxid.
  • Bevorzugte Anolyt-Flüssigkeiten sind wässrige Mineralsäuren wie z.B. wässrige Salzsäure oder wässrige Schwefelsäure, Hierbei ist der Einsatz der wässrigen Salzsäure dann vorzu­ziehen, wenn man in geteilten Zellen arbeitet und für das anodisch gebildete Chlor anderweitige Verwendungsmöglich­keiten existieren; andernfalls ist der Einsatz der wässrigen Schwefelsäure günstiger.
  • Von den beiden Möglichkeiten der Elektrolysezellen, in de­nen das erfindungsgemäße Verfahren ausgeführt werden kann - ungeteilte und geteilte Zellen - ist die Durchführung in den geteilten Zellen bevorzugt. Zur Teilung der Zellen in Anoden- und Kathodenraum kommen hier die gleichen Ionen­austauschermembranen in Frage wie sie auch in der vorer­wähnten JP-A-54 (1979)-76521 beschrieben sind; d.s. also solche aus perfluorierten Polymeren mit Carboxyl- und/oder Sulfonsäuregruppen, vorzugsweise auch mit den in der JP-A angegebenen Ionenaustauschkapazitäten. Auch die Verwendung von im Elektrolyten stabilen Diaphragmen aus anderen per­fluorierten Polymeren oder anorganischen Werkstoffen ist im Prinzip möglich.
  • Die Elektrolysetemperatur soll unter 100°C liegen; vorzugs­weise liegt sie zwischen etwa 5 und 95°C, insbesondere zwi­schen etwa 40 und 80°C.
  • Es ist möglich, die Elektrolyse sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchzuführen. Besonders zweckmäßig ist eine Arbeitsweise in geteilten Elektrolysezellen mit diskontinuierlicher Ausführung der Kathodenreaktion und kontinuierlichem Betrieb der Anodenreaktion. Wenn der Ano­lyt HCl enthält, wird durch die anodische Chlorentwicklung ständig Cl⁻ verbraucht, was durch laufende Ergänzung von gasförmigem HCl oder von wässriger Salzsäure auszugleichen ist.
  • Die Aufarbeitung des Elektrolyseproduktes erfolgt auf be­kannte Weise, z.B. durch Destillation. Die Metallsalze bleiben hier im Rückstand und können wieder in den Prozeß zurückgeführt werden.
  • Die Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Nach den (Erfindungs-)Beispielen A folgen noch einige Vergleichsbeispiele B, aus denen hervorgeht, daß an Magnetitkathoden (anstelle von Kohlenstoffkathoden) auch in Gegenwart etwa eines Bleisalzes in der Elektrolytlösung, nicht unerhebliche Korrosion und bei höheren Stromdichten auch beträchtliche Wasserstoffentwicklung erfolgt. Ein wei­teres Vergleichsbeispiel mit einer Kohlenstoffkathode, aber ohne den erfindungsgemäßen Zusatz eines Metallsalzes zur Elektrolytlösung, zeigt, daß hier bereits bei nicht zu ho­hen Stromdichten in erheblichem Ausmaß Wasserstoff gebildet wird; setzt man der Elektrolytlösung dagegen noch etwa ein Bleisalz zu, so unterbleibt die Wasserstoffentwicklung und die Stromdichte kann erhöht werden.
  • Die in sämtlichen (Erfindungs- und Vergleichs-) Beispielen verwendte Elektrolysezelle war eine geteilte (Platten- und Rahmen-) Umlaufzellen.
    • A) Erfindungsbeispiele Beispiele 1 bis 8 Elektrolysebedingungen
  • Umlaufzelle mit 0,02 m² Elektrodenfläche, Elektrodenabstand 4 mm
    Elektroden: Elektrodengraphit EH (der Firma Sigri, Meitin­gen)
    Kationenautauschermembran: (R)Nafion 315 (der Firma DuPont); es handelt sich um eine 2-Schichtenmembran aus Copoly­merisaten aus Perfluorsulfonyl­ethoxyvinylether + Tetrafluor­ethylen. Auf der Kathodenseite befindet sich eine Schicht mit dem Äquivalentgewicht 1300, auf der Anodenseite eine solche mit dem Äquivalentgewicht 1100.
    Abstandhalter: Polyethylennetze
    Durchfluß : 500 l/h
    Temp. : 25 - 40°C
    Stromdichte : 4000 A/m²
    Klemmenspannung: 8 - 4,8 V
    Anolyt : konz. HCl, kontinuierlich ergänzt durch gasförmige HCl
    Die Zusammensetzung des Katholyten und das Elektrolyseer­gebnis sind aus der folgenden Tabelle ersichtlich:
    Figure imgb0002
    • Beispiel 9 Elektrolysebedingungen
  • Umlaufzelle mit 0,25 m² Elektrodenfläche, Elektrodenabstand 4 mm
    Elektroden: Elektrodengraphit EH (der Firma Sigri, Meitin­gen)
    Kationenaustauschermembran: (R)Nafion 324 (der Firma DuPont) es handelt sich um eine 2-Schichtenmembran der gleichen Zusammensetzung wie Nafion 315, lediglich mit etwas dünneren Schichten.
    Abstandhalter: Polyethylennetze
    Durchfluß: 1,6 m³/h
    Temp.: 25-60°C
    Stromdichte: 4000 A/m²
    Klemmenspannung: 6-4,5 V
    Anolyt: konz. HCl, kontinuierlich ergänzt durch gasförmige HCl
    Ausgangskatholyt:
    9,03 kg Dichloressigsäure
    14,29 kg Monochloressigsäure
    3,18 kg Essigsäure
    13,20 kg Wasser
    4 g CuSO₄·6H₂O (≙ 25 ppm Cu²⁺)
    Elektrolyseergebnis:
    20,79 kg Monochloressigsäure
    0,15 kg Dichloressigsäure
    3,18 kg Essigsäure
    17,2 kg Wasser
    2,52 kg HCl
    Stromverbrauch: 5361 Ah
    Stromausbeute: 68,2%
    • B) Vergleichsbeispiel 1 Elektrolysebedingungen:
  • Umlaufzelle mit 0,02m² Elektrodenfläche, Elektrodenabstand 6 mm
    Anode: Elektrodengraphit EH (der Firma Sigri, Meitingen)
    Kathode: mit Magnetit vollständig und dicht beschichteter Edelstahl
    Kationenaustauschermembran: (R)Nafion 324 (der Firma DuPont)
    Abstandhalter: Polyethylennetze
    Durchfluß: 500 l/h
    Temp.: 39°C
    Anolyt: konz. HCl, kontinuierlich ergänzt durch gasförmige HCl
    Es wurde ein Katholyt mit der Zusammensetzung
    1,15 kg Monochloressigsäure
    1,28 kg Dichloressigsäure
    0,24 kg Essigsäure
    1,43 kg Wasser
    bei einer Stromdichte von 2000 A/m² elektrolysiert. Die Klemmenspannung betrug 3,2 V. Der Anteil des Stroms, der für die Entwicklung von Wasserstoff verbraucht wurde, lag bei 14,3%.
    Nach der Zugabe von 0,75 g Pb(OAc)₂·2 H₂O (100 ppm Pb²⁺) ging die Wasserstoffentwicklung kurzzeitig zurück, stieg dann aber wieder an.
    Nach 270 Ah wurden 28% des Stroms für Wasserstoffentwick­lung verbraucht, nach 350 Ah lag der Wert bei 45% und stieg dann weiter auf ca. 80%.
    Nach einem Ladungsverbrauch von 752 Ah erhielt man einen Elektrolyten mit der Zusammensetzung:
    1,77 kg Monochloressigsäure
    0,42 kg Dichloressigsäure
    0,27 kg Essigsäure
    1,93 kg Wasser
    0,24 kg HCl
    0,0105 kg Eisen als Fe³⁺/Fe²⁺ (aus dem Magnetit)
    0,4·10⁻³ kg Blei als Pb²⁺
    Die Stromausbeute für diese geringfügige Abreicherung der Dichloressigsäure betrug nur 44%. An der Magnetitschicht der Kathode wurden schwere Korrosionsschäden festgestellt. Die Korrosionsrate betrug 14 mgFe/Ah.
    • Vergleichsbeispiel 2
  • Unter den in den Erfindungsbeispielen (A) 1 - 8 beschriebe­nen Bedingungen, aber ohne den Zusatz eines Metallsalzes, wurde ein Katholyt mit der Zusammensetzung
    5,72 kg Monochloressigsäure
    1,98 kg Dichloressigsäure
    2 kg Essigsäure
    4,4 kg H₂O·HCl
    bei einer Stromdichte von 1250 A/m² elektrolysiert. Die Klemmenspannung betrug 3,9 V, Nach einem Stromverbrauch von 1104 Ah stieg der Anteil des Stroms, der für die Entwick­lung von Wasserstoff verbaucht wurde auf 49 %.
  • Nach Zugabe von 10 g Pb(NO₃)₂ (≙ 400 ppm Pb²⁺) zum Katholy­ten fand keine Wasserstoffentwicklung mehr statt. Die Stromdichte konnte auf 4000 A/m² erhöht werden (Klemmenspannung 4,1 V; Temperatur 52°C). Die Nebenreaktion der Wasserstoffentwicklung setzte bei einer Dichloressigsäure-Konzentration von 3 % wieder ein. Die Stromausbeute für die Reduzierung des Dichloressigsäure-­Anteils auf 0,15 kg betrug 97,2 %.

Claims (6)

1. Verfahren zur Enthalogenierung von Chlor- und von Brom-­Essigsäuren durch Elektrolyse wässriger Lösungen dieser Säuren unter Verwendung von Kohlenstoffkathoden und von Anoden ebenfalls aus Kohlenstoff oder aus anderen übli­chen Elektrodenmaterialien in ungeteilten oder in ge­teilten (Elektrolyse-)Zellen,
dadurch gekennzeichnet, daß die wässrigen Elektrolyselö­sungen in den ungeteilten Zellen sowie im Kathodenraum der geteilten Zellen noch ein oder mehrere Salze von Me­tallen mit einer Wasserstoffüberspannung von mindestens 0,4 V (bei einer Stromdichte von 4000 A/m²) gelöst enthalten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Salze von Metallen mit einer Wasserstoffüber­spannung von mindestens 0,4 V (bei einer Stromdichte von 4000 A/m²) die löslichen Salze von Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Sn, Pb, Ti, Zr, Bi, V, Ta, Cr und/oder Ni, vorzugs­weise nur die löslichen Cu- und Pb-Salze, verwendet.
3. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekenn­zeichnet, daß die Konzentration der Salze von Metallen mit einer Wasserstoffüberspannung von mindestens 0,4 V (bei einer Stromdichte von 4000 A/m²) in der Elektrolyselösung ca. 0,1 bis 5000 ppm, vorzugsweise ca. 10 bis 1000 ppm, beträgt.
4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn­zeichnet, daß man als Chlor- und Brom-Essigsäuren Tri­chlor- und Dichloressigsäure sowie Tribrom- und Dibrom­essigsäure, vorzugsweise Tri- und/oder Dichloressigsäu­re, verwendet,
und daß man die Elektrlyse nur bis zur Monohalogenstufe führt.
5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn­zeichnet, daß man die Elektrolyse in geteilten Elektro­lysezellen durchführt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Membranmaterial in den geteilten Elektroly­sezellen Kationenaustauschermembranen aus perfluorierten Polymeren mit Carboxyl- und/oder Sulfonsäure-Gruppen verwendet.
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