EP0457320A1 - Verfahren zur teilweisen elektrolytischen Enthalogenierung von Di-und Trichloressigsäure sowie Elektrolyselösung - Google Patents

Verfahren zur teilweisen elektrolytischen Enthalogenierung von Di-und Trichloressigsäure sowie Elektrolyselösung Download PDF

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EP0457320A1
EP0457320A1 EP91107944A EP91107944A EP0457320A1 EP 0457320 A1 EP0457320 A1 EP 0457320A1 EP 91107944 A EP91107944 A EP 91107944A EP 91107944 A EP91107944 A EP 91107944A EP 0457320 A1 EP0457320 A1 EP 0457320A1
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Steffen Dr. Dapperheld
Rudolf Rossmeissl
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Hoechst AG
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Hoechst AG
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/20—Processes
    • C25B3/25—Reduction

Definitions

  • Monochloroacetic acid and its derivatives are important intermediates in industrial organic synthesis. They are used for the production of adhesives, pesticides or pharmaceutical products.
  • the production of monochloroacetic acid by chlorinating acetic acid is always associated with the formation of di- and trichloroacetic acid.
  • electrochemical dehalogenation is also available for removing di- and trichloroacetic acid from the product mixture (EP-B 0 241 685).
  • the latter dehalogenation is carried out using graphite cathodes in the presence of small amounts of metal salts with a hydrogen overvoltage of at least 0.4 V (at a current density of 4000 A / m2), preferably in water-containing, acidic electrolytes.
  • This process has a high selectivity, since the thermodynamically favored reduction of protons to hydrogen takes place at the cathode at low concentrations of the partially dehalogenated di- and trichloroacetic acid. In this way, undesired dehalogenation of the monochloroacetic acid is avoided, but the di- and trichloroacetic acid are also dehalogenated only with poor current efficiency.
  • This method is not suitable for dehalogenation down to a very low concentration level of di- and trichloroacetic acid, since an increasing proportion of the electrical charge for the Reduction of protons to hydrogen is consumed.
  • An economical implementation of dehalogenation to monochloroacetic acid at a low concentration of di- and trichloroacetic acid has therefore only been insufficient to date (comparative example).
  • the task was therefore to selectively dehalogenate di- and trichloroacetic acid with very extensive conversion to monochloroacetic acid - that is, not completely.
  • Nekrasov et al. Investigated the dehalogenation of trichloroacetic acid and monochloroacetic acid in the presence of tetramethylammonium or tetraethylammonium salt in a non-protic electrolyte (Nekrasov et al., Elektrokhimiya 1988, 24, 560-563). However, the effects they observed in no way suggest that ammonium salts in an aqueous electrolyte could inhibit the above-mentioned undesirable reduction of protons to hydrogen.
  • di- and trichloroacetic acid can be dehalogenated continuously or discontinuously to give monochloroacetic acid with very extensive conversion in divided electrolysis cells if electrolysis is carried out in aqueous solutions in which, in addition to metal salts, a hydrogen overvoltage of at least 0.4 V (at a Current density of 4000 A / m2) quaternary ammonium and / or phosphonium salts are dissolved.
  • Another object is an electrolysis solution for the partial dehalogenation of tri- and / or dichloroacetic acid, which contains at least one of these two acids, one or more metal salts with a hydrogen overvoltage of at least 0.4 V (at a current density of at least 4000 A / m2) contains at least one compound selected from the group of compounds of the formula I to V.
  • At least one compound of the formula I or II or III or IV or V or any mixtures of compounds of the formulas I, II, III, IV and V are used in the electrolysis.
  • the compounds of the formulas I to V are used in concentrations of 1 to 5000 ppm, preferably 10 to 1000 ppm, but in particular 50 to 500 ppm.
  • metal salts with a hydrogen overvoltage of at least 0.4 V at a current density of 4000 A / m2
  • the soluble salts of Cu, Zn, Cd, Hg, Sn, Pb, Ti, Bi, V, Ta and / or Ni preferably the soluble salts of Cu, Zn, Cd, Sn, Hg and Pb are used.
  • Cl ⁇ , Br ⁇ , SO42 ⁇ , NO3 ⁇ or CH3COO ⁇ are preferably used as anions, the anion being chosen so that a soluble metal salt is formed (for example PbNO3).
  • the salts can be added directly to the electrolysis solution or, e.g. by adding oxides or carbonates - or by adding the metals themselves, such as Zn, Cd, Sn, Pb, Ni - in the solution.
  • the salt concentration in the catholyte is expediently set to about 0.1 to 5000 ppm, preferably to about 10 to 1000 ppm.
  • the starting material for the process is di- and / or trichloroacetic acid or mixtures thereof with monochloroacetic acid which are inevitably formed in the acetic acid chlorination.
  • aqueous solutions of chlorinated acetic acids in all possible concentrations can be used.
  • the proportion by weight of di- and trichloroacetic acid in the total amount of chlorinated acetic acids is less than 10% by weight. This weight fraction can easily be less than 5% by weight, or even less than 2% by weight, which was particularly surprising.
  • the catholyte can also contain mineral acids (eg HCl, H2SO4 etc.).
  • the anolyte is preferably an aqueous mineral acid, especially an aqueous hydrochloric acid or sulfuric acid.
  • the same material as the cathode can generally be used as the anode material.
  • other customary electrode materials which, however, must be inert under the electrolysis conditions, for example titanium, coated with titanium dioxide and doped with a noble metal oxide, such as e.g. Ruthenium dioxide.
  • Cation exchange membranes made of perfluorinated polymers with carboxyl and / or sulfonic acid groups are generally used to divide the cells into the anode and cathode compartments. It is also generally possible to use anion exchange membranes which are stable in the electrolyte, diaphragms made of polymers or inorganic materials.
  • the electrolysis temperature should generally be below 100 ° C, preferably between 10 and 90 ° C.
  • the electrolysis can be carried out either continuously or batchwise.
  • a continuous process is preferred, especially at a low concentration of di- and trichloroacetic acid.
  • chloride is constantly consumed due to the anodic chlorine evolution. In general, the chloride consumption is then compensated for by continuously introducing gaseous HCl or aqueous hydrochloric acid.
  • the electrolysis product is worked up in a known manner, e.g. by distillation.
  • the metal salts and the quaternary ammonium and phosphonium compounds remain in the residue and can be returned to the process.
  • Examples 1-9 are followed by a comparative example.
  • the comparative example shows that under the electrolysis conditions of EP-B 0 241 685, when a dichloroacetic acid concentration of 31% is reached (based on the total amount of the dissolved acetic acids), the majority of the electrical charge is used for the reduction of protons to hydrogen .
  • Electrode area 0.02 m2
  • Cation exchange membrane ®Nafion 423 (DuPont, 1-layer membrane made from copolymers of perfluorosulfonylethoxy vinyl ether and tetrafluoroethylene with an equivalent weight of 1200)
  • Flow 400 l / h
  • Catholyte 2400 g water, 1050 g monochloroacetic acid, 60 g dichloroacetic acid.
  • concentrations of the metal salt and the compound of formula I can be seen from the table.

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Abstract

Tri- und Dichloressigsäure wird durch Elektrolyse wäßriger Lösungen dieser Säuren in geteilten Elektrolysezellen unter Verwendung von Kohlenstoffkathoden zu Monochloressigsäure enthalogeniert; die wäßrigen Elektrolyselösungen enthalten noch ein oder mehrere Metallsalze mit einer Wasserstoffüberspannung von mindestens 0,4 V (bei einer Stromdichte von mindestens 4000 A/m²) und spezielle Ammonium- und/oder Phosphoniumsalze. Bei diesem Verfahren tritt eine außerordentlich geringe Wasserstoffentwicklung an der Kathode auch bei sehr niedriger Konzentration der mehrfach chlorierten Essigsäure ein, ohne daß sich bei Dauerbetrieb die hohe Selektivität der Elektrolyse verschlechtert.

Description

  • Monochloressigsäure und ihre Derivate sind wichtige Zwischenprodukte in der industriellen organischen Synthese. Sie werden zur Herstellung von Klebstoffen, Pflanzenschutzmitteln oder pharmazeutischen Produkten verwendet.
    Die Herstellung von Monochloressigsäure durch Chlorieren von Essigsäure ist immer mit der Bildung von Di- und Trichloressigsäure verbunden. Zur Entfernung von Di- und Trichloressigsäure aus dem Produktgemisch steht neben der katalytischen Hydrierung der Di- und Trichloressigsäure zu Monochloressigsäure auch die elektrochemische Enthalogenierung zur Verfügung (EP-B 0 241 685).
  • Die letztgenannte Enthalogenierung wird unter Verwendung von Graphitkathoden in Gegenwart kleiner Mengen an Metallsalzen mit einer Wasserstoffüberspannung von mindestens 0,4 V (bei einer Stromdichte von 4000 A/m²) durchgeführt, und zwar bevorzugt in wasserhaltigen, sauren Elektrolyten.
  • Dieses Verfahren hat eine hohe Selektivität, da an der Kathode bei niedrigen Konzentrationen der teilweise zu enthalogenierenden Di- und Trichloressigsäure die thermodynamisch begünstigte Reduktion von Protonen zu Wasserstoff stattfindet. Auf diese Weise wird zwar eine unerwünschte Enthalogenierung der Monochloressigsäure vermieden, jedoch werden auch die Di- und die Trichloressigsäure nur noch mit schlechter Stromausbeute enthalogeniert. Für eine Enthalogenierung bis zu einem sehr niedrigen Konzentrationsniveau der Di- und Trichloressigsäure ist dieses Verfahren nicht geeignet, da ein immer größerer Anteil der elektrischen Ladung für die Reduktion von Protonen zu Wasserstoff verbraucht wird. Eine wirtschaftliche Durchführung der Enthalogenierung zu Monochloressigsäure bei einer niedrigen Konzentration der Di- und Trichloressigsäure ist daher bisher nur unzureichend möglich (Vergleichsbeispiel).
  • Es bestand somit die Aufgabe, Di- und Trichloressigsäure bei sehr weitgehendem Umsatz selektiv zu Monochloressigsäure - also nicht vollständig - zu enthalogenieren.
  • Aus EP-A-0 280 120 ist nun bekannt, daß eine vollständige Entchlorierung von 3,3-Dichlor-2-fluoracrylsäure in Anwesenheit von protoniertem Dimethylanilin eintritt, insbesondere wenn die Entchlorierung diskontinuierlich durchgeführt wird.
  • Nekrasov et al. Untersuchten die Enthalogenierung von Trichloressigsäure und Monochloressigsäure in Anwesenheit von Tetramethylammonium- oder Tetraethylammoniumsalz in einem nicht-protischen Elektrolyten (Nekrasov et al., Elektrokhimiya 1988, 24, 560-563). Die von ihnen beobachteten Effekte legen jedoch in keiner Weise nahe, daß in einem wäßrigen Elektrolyten Ammoniumsalze die oben erwähnte unerwünschte Reduktion von Protonen zu Wasserstoff hemmen könnten.
  • Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man Di- und Trichloressigsäure mit sehr weitgehendem Umsatz in geteilten Elektrolysezellen kontinuierlich oder diskontinuierlich zu Monochloressigsäure enthalogenieren kann, wenn man in wäßrigen Lösungen elektrolysiert, in denen neben Metallsalzen mit einer Wasserstoffüberspannung von mindestens 0,4 V (bei einer Stromdichte von 4000 A/m²) noch quartäre Ammonium- und/oder Phosphoniumsalze gelöst sind.
  • Ein Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur teilweisen Enthalogenierung von Tri- und Dichloressigsäure zu Monochloressigsäure durch Elektrolyse wäßriger Lösungen dieser Säuren in geteilten Zellen in Anwesenheit eines oder mehrerer Metallsalze mit einer Wasserstoffüberspannung von mindestens 0,4 V (bei einer Stromdichte von 4000 A/m²) unter Verwendung von Kohlenstoffkathoden, gekennzeichnet durch Zusatz von mindestens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formel I bis V,
    Figure imgb0001
    worin bedeuten:
    • X
    Stickstoff oder Phosphor,
    R¹ bis R²¹,
    gleich oder verschieden unabhängig voneinander, Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₁₈-Alkyl, C₃-C₁₈-Cycloalkyl oder C₁-C₁₈-Alkyl-Aryl, wobei der Arylrest 6 bis 12 Kohlenstoffatome hat, und die Reste R² bis R¹⁶ außerdem noch unabhängig voneinander folgende Bedeutung haben können:
    R²
    eine Gruppe der Formel -((CH₂)n-O)m-R, wobei für R dieselben Reste infrage kommen wie für R¹, aber R¹ und R unabhängig voneinander sind, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 12 und ebenso m eine ganze Zahl von 1 bis 12 ist,
    R³
    und R⁴ zusammen, R⁵ und R⁶ zusammen und/oder R⁷ und R⁸ zusammen unabhängig voneinander eine Kette von 2 bis 8 CH₂-Gruppen oder eine Gruppe der Formel -CH₂(Z)CH₂-mit Z = Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel,
    R¹²
    und R¹³ zusammen, R¹³ und R¹⁴ zusammen, R¹⁴ und R¹⁵ zusammen und/oder R¹⁵ und R¹⁶ zusammen unabhängig voneinander eine Gruppe der Formel
    Figure imgb0002
    Y
    eine Gruppe der Formel -(CH₂)p- oder -CH₂-[O-(CH₂)p]q-O-(CH₂)₂-, wobei p eine ganze Zahl von 1 bis 12 und q eine ganze Zahl von 0 bis 6 ist und
    A⁻
    eines der Anionen OH⁻, F⁻, Cl⁻, Br⁻, J⁻, SO₄²⁻, HSO₄⁻, NO₃⁻, CH₃COO⁻, BF₄⁻ oder CH₃OSO₃⁻.
  • Ein weiterer Gegenstand ist eine Elektrolyselösung zur teilweisen Enthalogenierung von Tri- und/oder Dichloressigsäure, welche mindestens eine dieser beiden Säuren, ein oder mehrere Metallsalze mit einer Wasserstoffüberspannung von mindestens 0,4 V (bei einer Stromdichte von mindestens 4000 A/m²) und noch mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formel I bis V enthält.
  • Bevorzugt sind, Verbindungen der Formel I, bei denen unabhängig voneinander
    R¹ bis R⁴ = Wasserstoff oder C₁-C₁₆-Alkyl ist,
    sowie Verbindungen der Formel III, bei denen
    R¹¹ = C₄-C₁₆-Alkyl und
    R¹² bis R¹⁶ unabhängig voneinander = H-oder C₄-C₁₆-Alkyl ist.
  • Ferner sind Verbindungen der Formel II bevorzugt, bei denen unabhängig voneinander
    • R⁵
    bis R¹⁰ = C₄-C₆-Alkyl, Cyclohexyl oder geradkettiges und geradzahliges C₈-C₁₆-Alkyl ist.
  • Besonders bevorzugt sind
    • A) Verbindungen der Formel I, bei denen X = Stickstoff oder Phosphor, R¹ = C₁-C₃-Alkyl und unabhängig voneinander R² bis R⁴ = C₁-C₄-Alkyl ist,
    • B) Verbindungen der Formel III, bei denen R¹¹ = C₈-C₁₆-Alkyl und R¹² bis R¹⁶ = H ist
  • Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird mindestens eine Verbindung der Formel I oder II oder III oder IV oder V oder es werden beliebige Gemische von Verbindungen der Formeln I, II, III, IV und V in der Elektrolyse eingesetzt.
  • Die Verbindungen der Formeln I bis V werden in Konzentrationen von 1 bis 5000 ppm, vorzugsweise 10 bis 1000 ppm insbesondere aber 50 bis 500 ppm verwendet.
  • Als Metallsalze mit einer Wasserstoffüberspannung von mindestens 0,4 V (bei einer Stromdichte von 4000 A/m²) werden im allgemeinen die löslichen Salze von Cu, Zn, Cd, Hg, Sn, Pb, Ti, Bi, V, Ta und/oder Ni, vorzugsweise die löslichen Salze von Cu, Zn, Cd, Sn, Hg und Pb eingesetzt. Als Anionen werden vorzugsweise Cl⁻, Br⁻, SO₄²⁻, NO₃⁻ oder CH₃COO⁻ verwendet, wobei das Anion so gewählt wird, daß ein lösliches Metallsalz entsteht (z.B. PbNO₃).
  • Die Salze können der Elektrolyselösung direkt zugesetzt werden oder auch z.B. durch Zugabe von Oxiden oder Carbonaten - oder durch Zugabe der Metalle selbst, wie bei Zn, Cd, Sn, Pb, Ni - in der Lösung erzeugt werden.
  • Die Salzkonzentration im Katholyten wird zweckmäßig auf etwa 0,1 bis 5000 ppm, vorzugsweise auf etwa 10 bis 1000 ppm, eingestellt.
  • Beim erfindungsgemäßen Verfahren tritt im allgemeinen eine außerordentlich geringe Wasserstoffentwicklung an der Kathode auch bei sehr niedrigen Konzentrationen der mehrfach chlorierten Essigsäuren ein, ohne daß sich bei Dauerbetrieb die hohe Selektivität der Elektrolyse verschlechtert. Das erfindungsgemäße Verfahren ist daher außerordentlich wirtschaftlich, was nach dem Stand der Technik in keiner Weise zu erwarten war. Auch eine kontinuierliche Verfahrensweise bei niedrigen Konzentrationen der Ausgangsverbindungen führt nur in sehr geringem Umfang zu Essigsäure.
  • Als Ausgangsmaterial für das Verfahren werden Di- und/oder Trichloressigsäure oder deren bei der Essigsäurechlorierung zwangsläufig entstehenden Mischungen mit Monochloressigsäure verwendet.
  • Im allgemeinen können, insbesondere als Katholyt, wäßrige Lösungen der chlorierten Essigsäuren in allen möglichen Konzentrationen (ca. 1 bis ca. 95 Gew.-%) verwendet werden.
  • Besonders vorteilhaft ist es, wenn der Gewichtsanteil der Di- und Trichloressigsäure an der Gesamtmenge der chlorierten Essigsäuren kleiner als 10 Gew.-% ist. Dabei kann dieser Gewichtsanteil ohne weiteres kleiner als 5 Gew.-%, oder sogar kleiner als 2 Gew.-% sein, was besonders überraschend war.
    Der Katholyt kann zusätzlich noch Mineralsäuren (z.B. HCl,H₂SO₄ etc.) enthalten.
  • Der Anolyt ist vorzugsweise eine wäßrige Mineralsäure, insbesondere eine wäßrige Salzsäure oder Schwefelsäure.
  • Als Kohlenstoffkathoden kommen im Prinzip alle üblichen Kohle-Elektrodenmaterialien in Frage wie z.B. Elektrodengraphite, imprägnierte Graphitwerkstoffe oder auch glasartiger Kohlenstoff.
  • Als Anodenmaterial kann im allgemeinen das gleiche Material wie für die Kathode verwendet werden. Darüberhinaus ist auch der Einsatz anderer üblicher Elektrodenmaterialien möglich, die jedoch unter den Elektrolysebedingungen inert sein müssen, beispielsweise Titan, beschichtet mit Titandioxid und dotiert mit einem Edelmetalloxid, wie z.B. Rutheniumdioxid.
  • Zur Teilung der Zellen in Anoden- und Kathodenraum werden im allgemeinen Kationenaustauschermembranen aus perfluorierten Polymeren mit Carboxyl- und /oder Sulfonsäuregruppen benutzt. Auch die Verwendung von im Elektrolyten stabilen Anionenaustauschermembranen, Diaphragmen aus Polymeren oder anorganischen Werkstoffen ist im allgemeinen möglich.
    Die Elektrolysetemperatur soll im allgemeinen unter 100 °C liegen, vorzugsweise zwischen 10 und 90 °C.
  • Die Elektrolyse kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchgeführt werden. Bevorzugt ist ein kontinuierliches Verfahren vor allem bei niedriger Konzentration der Di- und Trichloressigsäure.
  • Wird als Anolyt wäßrige Salzsäure verwendet, dann wird durch die anodische Chlorentwicklung ständig Chlorid verbraucht. Im allgemeinen wird dann der Chloridverbrauch durch kontinuierliches Einleiten von gasförmigem HCl oder von wäßriger Salzsäure ausgeglichen.
  • Die Aufarbeitung des Elektrolyseproduktes erfolgt auf bekannte Weise, z.B. durch Destillation. Die Metallsalze und die quartären Ammonium- und Phosphoniumverbindungen bleiben dabei im Rückstand und können wieder in den Prozeß zurückgeführt werden.
  • Die Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Nach den Beispielen 1-9 folgt noch ein Vergleichsbeispiel. Aus dem Vergleichsbeispiel geht hervor, daß unter den Elektrolysebedingungen des EP-B 0 241 685 bereits beim Erreichen einer Dichloressigsäure-Konzentrationen von 31 % (bezogen auf die Gesamtmenge der gelösten Essigsäuren) der Hauptanteil der elektrischen Ladung für die Reduktion von Protonen zu Wasserstoff verbraucht wird.
    • Beispiele 1 bis 8 Elektrolysebedingungen
  • Umlaufzelle mit 0,0015 m² Elektrodenfläche;
    Elektrodenabstand 5 mm
    Elektroden: imprägnierter Graphit ®Diabon (der Fa. Sigri, Meitingen, Deutschland)
    Kationenaustauschermembran: ®Nafion 324 (der Fa. DuPont, Wilmington, Del., USA, 2-Schichtenmembran aus Copolymerisaten aus Perfluorsulfonylethoxyvinylether und Tetrafluorethylen. Auf der Kathodenseite befindet sich eine Schicht mit dem Äquivalentgewicht 1300, auf der Anodenseite eine solche mit dem Äquivalentgewicht 1100)
    Abstandshalter: Polyethylennetze
    Durchfluß: 100 l/h
    Temp.: 30 - 42 °C
    Anolyt: konzentrierte Salzsäure, kontinuierlich ergänzt durch gasförmiges HCl
    Katholyt: 800 g Wasser, 350 g Monochloressigsäure, 7 g Dichloressigsäure (im Beispiel 2 Trichloressigsäure). Die Di- bzw. Trichloressigsäure wird dem Katholyten in gleichbleibenden Mengen, bis zum Erreichen der in der Tabelle angegebenen Menge, im Abstand von ca. 10 Minuten zugeführt. Die Konzentrationen des Metallsalzes und der jeweils eingesetzten Verbindung der Formel I bzw. III sind aus der Tabelle ersichtlich.
    • Beispiel 9
  • Wie Elektrolysezelle 1, aber mit folgenden Änderungen: Elektrodenfläche: 0,02 m²
    Kationenaustauschermembran: ®Nafion 423 (Fa. DuPont,
    1-Schichtenmembran aus Copolymerisaten aus Perfluorsulfonylethoxyvinylether und Tetrafluorethylen mit einem Äquivalentgewicht von 1200)
    Durchfluß: 400 l/h
    Katholyt: 2400 g Wasser, 1050 g Monochloressigsäure, 60 g Dichloressigsäure. Die Konzentrationen des Metallsalzes und der Verbindung der Formel I sind aus der Tabelle ersichtlich.
    • Vergleichsbeispiel
  • Elektrolyse nach EP-B 0 241 685
    Elektrolysebedingungen wie bei den Beispielen 1 bis 8 mit Ausnahme von:
    Katholyt: 2 kg Wasser, 0,27 kg Dichloressigsäure, 532 ppm CdCl₂
    Stromdichte: 4000 A/m²
    Zellspannung: 4,5 V
    Ladungsverbrauch. 145 Ah
    Elektrolyseergebnis:
    Dichloressigsäure:0,1 kg (= 31,1 Gew.-%)
    Monochloressigsäure: 0,221 kg (= 68,9 Gew.-%)
  • Während der Elektrolyse wurden 36 % der Ladungsmenge für die Reduktion von Protonen zu Wasserstoff verbraucht. Die Wirtschaftlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens wird bei Gegenüberstellung des Vergleichsbeispiels und Beispiel 6 besonders deutlich. Im Beispiel 6 beträgt der Anteil der elektrischen Ladung, die für die Reduktion von Protonen zu Wasserstoff verbraucht wird, bei einem Dichloressigsäureanteil von 1 Gew.-% nur 2,1 %.
    Figure imgb0003
    Figure imgb0004

Claims (22)

  1. Verfahren zur teilweisen Enthalogenierung von Tri- und Dichloressigsäure zu Monochloressigsäure durch Elektrolyse wäßriger Lösung dieser Säuren in geteilten Zellen in Anwesenheit eines oder mehrerer Metallsalze mit einer Wasserstoffüberspannung von mindestens 0,4 V (bei einer Stromdichte von mindestens 4000 A/m²) Unter Verwendung von Kohlenstoffkathoden, gekennzeichnet durch Zusatz von mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formel I bis V,
    Figure imgb0005
     worin bedeuten:
    X   Stickstoff oder Phosphor,
    R¹ bis R²¹,   gleich oder verschieden unabhängig voneinander, Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₁₈-Alkyl, C₃-C₁₈-Cycloalkyl oder C₁-C₁₈-Alkyl-Aryl, wobei der Arylrest 6 bis 12 Kohlenstoffatome hat, und die Reste R² bis R¹⁶ außerdem noch unabhängig voneinander folgende Bedeutung haben können:
    R²   eine Gruppe der Formel -((CH₂)n-O)m-R, wobei für R dieselben Reste infrage kommen wie für R¹, aber R¹ und R unabhängig voneinander sind, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 12 und ebenso m eine ganze Zahl von 1 bis 12 ist,
    R³ und R⁴   zusammen, R⁵ und R⁶ zusammen und/oder R⁷ und R⁸ zusammen unabhängig voneinander eine Kette von 2 bis 8 CH₂-Gruppen oder eine Gruppe der Formel -CH₂(Z)CH₂- mit Z = Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel
    R¹² und R¹³   zusammen, R¹³ und R¹⁴ zusammen, R¹⁴ und R¹⁵ zusammen und/oder R¹⁵ und R¹⁶ zusammen unabhängig voneinander eine Gruppe der Formel
    Figure imgb0006
    Y   eine Gruppe der Formel -(CH₂)p- oder -CH₂-[O-(CH₂)p]q-O-(CH₂)₂-, wobei p eine ganze Zahl von 1 bis 12 und q eine ganze Zahl von 0 bis 6 ist und
    A⁻   eines der Anionen OH⁻, F⁻, Cl⁻, Br⁻, J⁻, SO₄²⁻, HSO₄⁻, NO₃⁻, CH₃COO⁻, BF₄⁻ oder CH₃OSO₃⁻.
  2. Verfahren zur teilweisen Enthalogenierung von Tri- und Dichloressigsäure zu Monochloressigsäure durch Elektrolyse wäßriger Lösungen dieser Säuren in geteilten Zellen in Anwesenheit eines oder mehrerer Metallsalze mit einer Wasserstoffüberspannung von mindestens 0,4 V (bei einer Stromdichte von mindestens 4000 A/m²) unter Verwendung von Kohlenstoffkathoden, gekennzeichnet durch Zusatz von mindestens einer Verbindung der Formel I
    Figure imgb0007
     worin bedeuten:
    X   Stickstoff oder Phosphor,
    R¹ bis R⁴,   gleich oder verschieden unabhängig voneinander, Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₁₈-Alkyl, C₃-C₁₈-Cycloalkyl oder C₁-C₁₈-Alkyl-Aryl, wobei der Arylrest 6 bis 12 Kohlenstoffatome hat, und die Reste R² bis R⁴ außerdem noch unabhängig voneinander folgende Bedeutung haben können:
    R²   eine Gruppe der Formel -((CH₂)n-O)m-R, wobei für R dieselben Reste infrage kommen wie für R¹, aber R¹ und R unabhängig voneinander sind, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 12 und ebenso m eine ganze Zahl von 1 bis 12 ist,
    R³ und R⁴   zusammen eine Kette von 2 bis 8 CH₂-Gruppen oder eine Gruppe der Formel -CH₂(Z)CH₂- mit Z = Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel und
    A⁻   eines der Anionen OH⁻, F⁻, Cl⁻ Br⁻, J⁻, SO₄²⁻, HSO₄⁻ NO₃⁻, CH₃COO⁻, BF₄⁻, CH₃OSO₃⁻.
  3. Verfahren zur teilweisen Enthalogenierung von Tri- und Dichloressigsäure zu Monochloressigsäure durch Elektrolyse wäßriger Lösungen dieser Säuren in geteilten Zellen in Anwesenheit eines oder mehrerer Metallsalze mit einer Wasserstoffüberspannung von mindestens 0,4 V (bei einer Stromdichte von mindestens 4000 A/m²) unter Verwendung von Kohlenstoffkathoden, gekennzeichnet durch Zusatz von mindestens einer Verbindung der Formel II
    Figure imgb0008
     worin bedeuten:
    R⁵ bis R¹⁰   , gleich oder verschieden unabhängig voneinander, Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₁₈-Alkyl, C₃-C₁₈-Cycloalkyl oder C₁-C₁₈-Alkyl-Aryl, wobei der Arylrest 6 bis 12 Kohlenstoffatome hat, und die Reste R⁵ bis R⁸ außerdem noch unabhängig voneinander folgende Bedeutung haben können:
    R⁵ und R⁶   zusammen und/oder R⁷ und R⁸ zusammen unabhängig voneinander eine Kette von 2 bis 8 CH₂-Gruppen oder eine Gruppe der Formel CH₂(Z)CH₂- mit Z = Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel
    Y   eine Gruppe der Formel -(CH₂)p- oder -CH₂[O-(CH₂)p]q-O-(CH₂)2-, wobei p eine ganze Zahl von 1 bis 12 und q eine ganze Zahl von 0 bis 6 ist und
    A⁻   eines der Anionen OH⁻, F⁻, Cl⁻ Br⁻, J⁻, SO₄²⁻, HSO₄⁻ NO₃⁻, CH₃COO⁻, BF₄⁻, CH₃OSO₃⁻.
  4. Verfahren zur teilweisen Enthalogenierung von Tri- und Dichloressigsäure zu Monochloressigsäure durch Elektrolyse wäßriger Lösungen dieser Säuren in geteilten Zellen in Anwesenheit eines oder mehrerer Metallsalze mit einer Wasserstoffüberspannung von mindestens 0,4 V (bei einer Stromdichte von mindestens 4000 A/m²) unter Verwendung von Kohlenstoffkathoden, gekennzeichnet durch Zusatz von mindestens einer Verbindung der Formel III
    Figure imgb0009
     worin bedeuten:
    R¹¹ bis R¹⁶,   gleich oder verschieden unabhängig voneinander Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₁₈-Alkyl, C₃-C₁₈-Cycloalkyl oder C₁-C₁₈-Alkyl-Aryl, wobei der Arylrest 6 bis 12 Kohlenstoffatome hat, und die Reste R¹² bis R¹⁶ außerdem noch unabhängig voneinander folgende Bedeutung haben können:

    R¹² und R¹³ zusammen, R¹³ und R¹⁴ zusammen, R¹⁴ und R¹⁵ zusammen und/oder R¹⁵ und R¹⁶ zusammen unabhängig voneinander eine Gruppe der Formel
    Figure imgb0010
     und
    A⁻   eines der Anionen OH⁻, F⁻, Cl⁻ Br⁻, J⁻, SO₄²⁻, HSO₄⁻ NO₃⁻, CH₃COO⁻, BF₄⁻, CH₃OSO₃⁻.
  5. Verfahren zur teilweisen Enthalogenierung von Tri- und Dichloressigsäure zu Monochloressigsäure durch Elektrolyse wäßriger Lösungen dieser Säuren in geteilten Zellen in Anwesenheit eines oder mehrerer Metallsalze mit einer Wasserstoffüberspannung von mindestens 0,4 V (bei einer Stromdichte von mindestens 4000 A/m²) unter Verwendung von Kohlenstoffkathoden, gekennzeichnet durch Zusatz von mindestens einer Verbindung der Formel IV
    Figure imgb0011
     worin bedeuten:
    R¹⁷ bis R¹⁹,   gleich oder verschieden unabhängig voneinander, Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₁₈-Alkyl, C₃-C₁₈-Cycloalkyl oder C₁-C₁₈-Alkyl-Aryl, wobei der Arylrest 6 bis 12 Kohlenstoffatome hat und
    A⁻   eines der Anionen OH⁻, F⁻, Cl⁻ Br⁻, J⁻, SO₄²⁻, HSO₄⁻ NO₃⁻, CH₃COO⁻, BF₄⁻, CH₃OSO₃⁻.
  6. Verfahren zur teilweisen Enthalogenierung von Tri- und Dichloressigsäure zu Monochloressigsäure durch Elektrolyse wäßriger Lösungen dieser Säuren in geteilten Zellen in Anwesenheit eines oder mehrerer Metallsalze mit einer Wasserstoffüberspannung von mindestens 0,4 V (bei einer Stromdichte von mindestens 4000 A/m²) unter Verwendung von Kohlenstoffkathoden, gekennzeichnet durch Zusatz von mindestens einer Verbindung der Formel V
    Figure imgb0012
     worin bedeuten:
    R²⁰ und R¹²,   gleich oder verschieden unabhängig voneinander, Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₁₈-Alkyl, C₃-C₁₈-Cycloalkyl oder C₁-C₁₈-Alkyl-Aryl, wobei der Arylrest 6 bis 12 Kohlenstoffatome hat, und
    A⁻   eines der Anionen OH⁻, F⁻, Cl⁻ Br⁻, J⁻, SO₄²⁻, HSO₄⁻ NO₃⁻, CH₃COO⁻, BF₄⁻, CH₃OSO₃⁻.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in Formel I unabhängig voneinander R¹ bis R⁴ = Wasserstoff oder C₁-C₁₆-Alkyl ist.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in Formel I
    X = Stickstoff oder Phosphor, R¹ = C₁-C₃-Alkyl und unabhängig voneinander R² bis R⁴ = C₁-C₄-Alkyl ist.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß in Formel II unabhängig voneinander R⁵ bis R¹⁰ = geradkettiges oder verzweigtes C₄-C₆-Alkyl, Cyclohexyl oder geradkettiges und geradzahliges C₈-C₁₆-Alkyl ist.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß in Formel III R¹¹ = C₄-C₁₆-Alkyl und R¹² bis R¹⁶ unabhängig voneinander = H oder C₄-C₁₆-Alkyl ist.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß in Formel III R¹¹ = C₈-C₁₆-Alkyl und R¹² bis R¹⁶ = H ist.
  12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen der Formeln I-V in Konzentrationen von 1 bis 5000 ppm eingesetzt werden.
  13. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen der Formeln I-V in Konzentrationen von 10 bis 1000 ppm eingesetzt werden.
  14. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen der Formeln I-V in Konzentrationen von 50 bis 500 ppm eingesetzt werden.
  15. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallsalze mit einer Wasserstoffüberspannung von mindestens 0,4 V (bei einer Stromdichte von mindestens 4000 A/m²) die löslichen Salze von Cu, Zn, Cd, Hg, Sn, Pb, Ti, Bi, V, Ta, und/oder Ni verwendet.
  16. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallsalze mit einer Wasserstoffüberspannung von mindestens 0,4 V (bei einer Stromdichte von mindestens 4000 A/m²) die löslichen Salze von Cu, Zn, Cd, Sn, Hg und Pb verwendet.
  17. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Metallsalze 0,1 bis 5000 ppm beträgt.
  18. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Metallsalze in der Elektrolyselösung 10 bis 1000 ppm beträgt.
  19. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyse kontinuierlich durchgeführt wird.
  20. Elektrolyselösung zur teilweisen Enthalogenierung von Tri- und/oder Dichloressigsäure, welche mindestens eine der beiden Säuren, ein oder mehrere Metallsalze mit einer Wasserstoffüberspannung von mindestens 0,4 V (bei einer Stromdichte von mindestens 4000 A/m²) und noch mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formel I bis V, enthält
    Figure imgb0013
     worin bedeuten:
    X   Stickstoff oder Phosphor,
    R¹ bis R²¹,   gleich oder verschieden unabhängig voneinander Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes c₁-c₁₈-Alkyl, C₃-C₁₈-Cycloalkyl oder C₁-C₁₈-Alkylaryl, wobei der Arylrest 6 bis 12 Kohlenstoffatome hat, und die Reste R² bis R¹⁶ außerdem noch unabhängig voneinander folgende Bedeutung haben können:
    R²   eine Gruppe der Formel -((CH₂)n-O)m-R wobei für R dieselben Reste infrage kommen wie für R¹, aber R¹ und R unabhängig voneinander sind, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 12 und ebenso m eine ganze Zahl von 1 bis 12 ist,
    R³ und R⁴   zusammen, R⁵ und R⁶ zusammen und/oder R⁷ und R⁸ zusammen unabhängig voneinander eine Kette von 2 bis 8 CH₂-Gruppen oder eine Gruppe der Formel -CH₂(Z)CH₂-mit Z = Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel
    R¹² und R¹³ zusammen, R¹³ und R¹⁴ zusammen, R¹⁴ und R¹⁵ zusammen und/oder R¹⁵ und R¹⁶ zusammen unabhängig voneinander eine Gruppe der Formel
    Figure imgb0014
     bedeuten, und
    Y   eine Gruppe der Formel -(CH₂)p- oder -CH₂-[O-(CH₂)p]q-O-(CH₂)₂-, wobei p eine ganze Zahl von 1 bis 12 und q eine ganze Zahl von 0 bis 6 ist und
    A⁻   eines der Anionen OH⁻, F⁻, Cl⁻ Br⁻, J⁻, SO₄²⁻, HSO₄⁻ NO₃⁻, CH₃COO⁻, BF₄⁻, CH₃OSO₃⁻.
  21. Elektrolyselösung nach Anspruch 20, bei der als Metallsalze mit einer Wasserstoffüberspannung von mindestens 0,4 V (bei einer Stromdichte von mindestens 4000 A/m²) die löslichen Salze von Cu, Zn, Cd, Hg, Sn, Pb, Ti, Bi, V, Ta, und/oder Ni eingesetzt werden.
  22. Elektrolyselösung nach mindestens einem der Ansprüche 20 bis 21, bei der die Verbindungen der Formeln I-V in Konzentration von 1 bis 5000 ppm eingesetzt werden.
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