DE3522304C2 - Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren durch elektrochemische Reduktion - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren durch elektrochemische Reduktion von organischen Halogeniden und insbesondere von aromatischen Halogeniden in Gegenwart von Kohlendioxid in einer Elektrolysezelle und einem einen indifferenten Elektrolyten enthaltenden organischen Lösungsmittel.

Carbonsäuren werden in der chemischen Industrie häufig verwendet, insbesondere als Synthese-Zwischenverbindungen, Pflanzenschutzmittel oder entzündungshemmende Verbindungen sowie als Synthesevorstufen für Penicilline.

Es sind verchiedene Verfahren zur Elektrosynthese von Carbonsäuren durch elektrochemische Reduktion von organischen Halogeniden in Gegenwart von Kohlendioxid bekannt:

BAIZER (J. Org. Chem. Bd. 37, Nr. 12 (1972), S. 1951-1960) beschreibt die elektrochemische Reduktion bei kontrollierter Spannung von Benzyl- und Allylhalogeniden in Gegenwart von Kohlendioxid in einer 2-Kammer-Elektrolysezelle und in Dimethylformamid (DMF), das als indifferenten Elektrolyten Tetraethylammoniumchlorid enthält. Die Kathode ist dabei als Quecksilber und die Anode aus Platin; es werden die entsprechenden Ester erhalten.

WAWZONEK und SHRADEL (Journal Electrochemical Society, Bd. 126, Nr. 3 (1979) S. 401-403) beschreiben die elektrochemische Reduktion bei kontrollierter Spannung und Raumtemperatur von Phenyldichlormethan in Gegenwart von Kohlendioxid in einer Zelle mit getrennten Kammern und in Dimethylformamid, das als indifferenten Elektrolyten Tetrabutylammoniumbromid in einer Konzentration von 0,2 M (mol/l) enthält. Dabei ist die Kathode aus Quecksilber und die Anode aus Platin. Die Konzentration an Phenyldichlormethan im Dimethylformamid beträgt 0,13 M. Mandelsäure wird in einer maximalen Ausbeute von 9,8% erhalten.

MATSUE, KITAHARA und OSA (Denki Kagaku, Bd. 50, Nr. 9 (1982) S. 732-735) beschreiben die elektrochemische Reduktion bei kontrollierter Spannung von Phenylhalogeniden in Gegenwart von Kohlendioxid in einer Zelle mit getrennten Kammern und in Dimethylformamid, das als indifferenten Elektrolyten Tetraethylammoniumperchlorat in einer Konzentration von 0,1 M enthält. Die Kathode ist dabei aus Quecksilber und die Anode aus Platin. Die Konzentration an Phenylhalogenid schwankt je nach Beispiel zwischen 10 und 50 10^-3 mol/l, die Umwandlung von Phenylhalogenid beträgt 49 bis 87%. Die Ausbeute an entsprechenden Säuren hängt vom Halogenid ab und schwankt von 0 bis 40%. Aus dieser Literaturstelle ist auch ersichtlich, daß unter den verwendeten Bedingungen aus n-Butylbromid keine Säure erhalten werden kann.

TROUPEL, ROLLIN, PERICHON und FAUVARQUE (Nouveau Journal de Chimie, Bd. 5, Nr. 12 (1981) S. 621-625) beschreiben die Elektrosynthese von aromatischen Carbonsäuren durch elektrochemische Reduktion von aromatischen Halogeniden bei Raumtemperatur in Gegenwart von Kohlendioxid und eines Nickelkatalysators, in einer 2-Kammer-Zelle und in einem Medium aus Tetrahydrofuran (THF) und Hexamethylphosphortriamid (HMPT), das als indifferenten Elektrolyten Lithiumperchlorat (LiClO₄) und Tetrabutylammoniumperchlorat (NBu₄ClO₄) enthält. Die Anode ist dabei aus Platin und die Kathode aus Quecksilber oder Graphit. Die elektrochemische Reduktion der Nickelkomplexe NiX₂L₂ (L=PPh₃ und X=Cl oder Br) in Gegenwart von aromatischen Halogeniden (ArX) und eines Überschusses an L gibt stabile ArNiXL₂- Komplexe, die in Gegenwart von Kohlendioxid elektrochemisch reduzierbar sind, und Arylcarboxylate ArCOO^- mit Ausbeuten von 40 bis 90%, je nach Art des Ar, geben.

Von Benzylchlorid ausgehend wird Dibenzyl, aber keine Phenylessigsäure erhalten. Bei Gemischen von Arylhalogeniden (ArX) und aliphatischen Halogeniden (RX) erhält man aromatische Carboxylate ArCOO^- und die entsprechenden Ester ArCOOR, jedoch kein aliphatisches Carboxylat RCOO^-.

Diese letzten Versuche zeigen die Anwendungsgrenzen dieses Verfahrens.

Die FR 25 30 266 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Arylessig- und Arylpropionsäuren aus den entsprechenden Halogeniden, die elektrochemisch in einer Kohlendioxidatmosphäre in Gegenwart eines Katalysators reduziert werden, der mindestens ein an einen Liganden gebundenes Metallhalogenid der Formel MY₂L enthält, wobei M Palladium oder Nickel, Y Halogen, L ein Ligand der Formel PR₂-(CH₂)_n-PR₂ ist, in der P Phosphor, R Phenyl oder ein aliphatischer Rest und n eine ganze Zahl 3 ist.

Die Zelle umfaßt zwei getrennte Räume, die Kathode ist aus Quecksilber und die Anode aus Lithium. Die Ausbeute an Carbonsäuren schwanken je nach Versuch von 19 bis 51%.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein einfaches Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren durch elektrochemische Reduktion von aromatischen organischen Halogeniden anzugeben, das in Gegenwart von Kohlendioxid in eine Elektrolysezelle und einem einen indifferenten Elektrolyten enthaltenden organischen Lösungsmittel durchgeführt wird, das zur Elektrosynthese der meisten üblichen Carbonsäuren anwendbar ist und eine sehr hohe Ausbeute gibt.

Die Aufgabe wird anspruchsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren durch elektrochemische Reduktion von organischen aromatischen Halogeniden in Gegenwart von Kohlendioxid in einer mit Elektroden versehenen Elektrolysezelle und in einem einen indifferenten Elektrolyten enthaltenden organischen Lösungsmittel, das durch die Verwendung einer Anode aus Magnesium gekennzeichnet ist.

Es wurde festgestellt, daß auf diese Weise überraschenderweise sehr hohe Ausbeuten mit wenig oder keinen Nebenprodukten erhalten werden können. Außerdem ist das erfindungsgemäße Verfahren

• 1. sehr einfach durchzuführen; es kann einerseits und im Gegensatz zu den bekannten Verfahren in einer Elektrolysezelle mit nur einem Raum ohne Diaphragma oder Fritte durchgeführt werden, was insbesondere im großtechnischen Maßstab sehr wichtig ist; außerdem kann es ohne Katalysator(en) durchgeführt werden;
• 2. zur Elektrosynthese einer großen Zahl verschiedener Carbonsäuren anwendbar.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Zelle ist eine klassische Zelle mit nur einem Raum, die dem Fachman wohl bekannt ist.

Die Möglichkeit, eine Zelle mit nur einem Raum zu verwenden, ist ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Im allgemeinen wird im erfindungsgemäßen Verfahren ein organisches aromatisches Halogenid verwendet, d. h. ein organisches Halogenid, dessen Halogen direkt an ein Kohlenstoffatom des Arylrestes oder einer aromatischen heterocyclischen Gruppe gebunden ist.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die organischen Halogenide mono- oder dihalogensubstituierte Verbindungen der allgemeinen Formel

XAX′

in der

X Chlor, Brom und/oder Jod,
X′ wenn vorhanden gleich oder verschieden von X ist und Chlor, Brom und/oder Jod bedeutet,
A ein Aryl R₂, das mit einem ggf. substituierten und ggf. ungesättigten Alkyl oder Cycloalkyl R₁ mit 1 bis 21 Kohlenstoffatomen oder mit einer oder mehreren funktionellen, elektrochemisch nicht reduzierbaren Gruppe(n) R₃ substituiert sein kann, oder
eine aromatische heterocyclische Gruppe ist.

Unter "funktionelle, nicht elektrochemisch reduzierbare Gruppen" werden hier Gruppen, die unter den Bedingungen der Elektrosynthese elektrochemisch nicht reduzierbar sind, verstanden.

Wie oben im allgemeinen angegeben, werden im erfindungsgemäßen Verfahren organische aromatische Halogenide der Formel

XAX′

bevorzugt, in denen

A eine aromatische heterocyclische Gruppe,
ein Aryl, das mit
einem gegebenenfalls substituierten und gegebenenfalls ungesättigten Alkyl oder Cycloalkyl R₁ mit 1 bis 21 Kohlenstoffatomen oder
eine oder mehrere funktionellen, elektrochemisch nicht reduzierbaren Gruppe(n) R₃ substituiert sein kann.

Ist X′ vorhanden, so sind vorzugsweise X und X′ an das gleiche Kohlenstoffatom gebunden oder an Kohlenstoffatome in α-, β- oder γ-Stellung.

Ist A eine aromatische heterocyclische Gruppe, so ist es vorzugsweise Thiophen, Furan, oder Pyridin.

Ist R₁ substituiert, so trägt es vorzugsweise eine oder mehrere aromatische Gruppe(n) oder eine oder mehrere funktionelle, elektrochemisch nicht reduzierbare Gruppe(n) R₃.

Die funktionellen, elektrochemisch nicht reduzierbaren Gruppen R₃ werden vorzugsweise unter Carbonyl-, Cyano-, Ether-, Schwefel-, Ester-, tertiären Amino- oder Fluorgruppen ausgewählt.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Gemisch von verschiedenen organischen Halogeniden, das vorzugsweise mindestens ein aromatisches Halogenid enthält, elektrochemisch reduziert.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist durch die Verwendung einer Anode aus Magnesium gekennzeichnet. Diese Anode kann jede beliebige Form aufweisen, insbesondere jede dem Fachmann bekannte klassische Form für Metallelektroden und beispielsweise ein geflochtenes Netz, ein Blech, ein Zylinder, ein erneuerbares Bett, Kugeln, ein Gewebe oder Drahtnetz sein. Vorzugsweise wird ein Zylinder mit einem den Abmessungen der Zelle entsprechendem Durchmesser bevorzugt, beispielsweise ein Zylinder mit einem Durchmesser von etwa 1 cm für eine Zelle mit einem Gesamtvolumen von 45 cm³.

Vor der Verwendung wird die Oberfläche der Anode vorzugsweise chemisch (z. B. mit verdünnter Salzsäure) oder mechanisch (beispielsweise durch Feilen oder Abschmirgeln) gereinigt, um insbesondere das auf der Metalloberfläche oft vorhandene Magnesiumoxid zu entfernen. Die Reinheit des Magnesiums ist kein wichtiger Parameter, technische Reinheit genügt.

Kein anderers Metall als Magnesium ermöglicht die im erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Ergebnisse. Insbesondere wurden Vergleichsversuche mit Anoden aus Lithium, Aluminium oder Zink durchgeführt, wobei alle anderen Bedingungen denen bei Verwendung einer Anode aus Magnesium entsprachen. Diese Versuche zeigten, daß in vielen Fällen die Ausbeute an Carbonsäure niedriger ist als die, die mit der Anode aus Magnesium erhältlich ist (Vergleich Beispiele 43-45).

Die Kathode besteht aus irgendeinem Metall, wie rostfreiem Stahl, Nickel, Platin, Gold, Kupfer oder Graphit. Sie besteht vorzugsweise aus einem Drahtnetz oder einem zylindrischen Blech, das rund um die Anode angeordnet ist. Aus wirtschaftlichen Gründen wird eine Kathode aus rostfreiem Stahl bevorzugt.

Die Elektroden werden mit Gleichstrom über eine stabilisierte Versorgungseinrichtung versorgt.

Als organische Lösungsmittel im erfindungsgemäßen Verfahren können alle herkömmlicherweise in der organischen Elektrochemie verwendeten, wenig protischen Lösungsmittel eingesetzt werden, wie beispielsweise Hexamethylphosphortriamid (HMPT), Tetrahydrofuran (THF), Gemische von Tetrahydrofuran und Hexamethylphosphortriamid, N-Methylpyrrolidon (NMP), Tetramethylharnstoff (TMU), Dimethylformamid (DMF), Acetonitril oder Aceton. Als indifferente Elektrolyte können die in der organischen Elektrochemie herkömmlicherweise verwendeten Elektrolyte dienen, wie beispielsweise Tetrabutylammonium-tetrafluorborat (Bu₄NBF₄), Lithiumperchlorat (LiClO₄), Tetrabutylammoniumchlorid (Bu₄NCl₄), Tetraethylammoniumchlorid (Et₄NCl) oder Tetrabutylammonium-perchlorat (Bu₄NClO₄).

Der indifferente Elektrolyt liegt vorzugsweise im organischen Lösungsmittel in einer Menge von 10^-2 bis 2 · 10^-1 M (mol/l) vor. Das (Die) organische(n) Halogenid(e) liegt (liegen) vorzugsweise im organischen Lösungsmittel in einer Menge von 10^-2 bis 1 M vor, d. h., diese Konzentration kann relativ hoch sein, was bei einer Elektrosynthese ziemlich ungewöhnlich und aus wirtschaftlichen Gründen sehr interessant ist.

Die erfindungsgemäße Elektrolyse wird durchgeführt:

• 1) Bei einer Temperatur im allgemeinen zwischen 0 und 60°C und vorzugsweise bei Raumtemperatur (etwa 20°C), weil es aus praktischen Gründen einfacher ist;
• 2) bei einer Stromstärke an der Anode aus Magnesium von 10^-1 bis 100 mA/cm² und im allgemeinen von 5 bis 50 mA/cm². Im allgemeinen wird bei konstanter Stromstärke gearbeitet; das erfindungsgemäße Verfahren ist aber auch bei konstanter Spannung, kontrolliertem Potential oder bei variablen Stärken und Potential durchführbar;
• 3) unter Kohlendioxidatmospäre, wobei der Kohlendioxiddruck in der Zelle von 10^-1 bis 50 bar und vorzugsweise aus Gründen der Einfachheit Atmosphärendruck beträgt. In diesem Fall wird das Gas beispielsweise durch ein in die Lösung eintauchendes Rohr durch die Lösung durchgeperlt;
• 4) durch Rühren der Lösung, beispielsweise mit einem Magnetrührer. Nach Durchgang einer Strommenge, die 2 Faraday (2×96500 C) je mol monohalogenierten Derivaten entspricht (2n F/mol n-halogenierten Derivaten) kann
  • 1. durch Gaschromatographie das restliche organische Halogenid bestimmt werden, um daraus den Umwandlungsgrad zu berechnen,
  • 2. das gebildete Carboxylat durch pH-Bestimmung angegeben werden, um daraus die Ausbeute an gebildetem Produkt in Bezug auf die eingesetzte Menge an organischem Halogenid zu berechnen,
  • 3. die gebildete Carbonsäure zu ihrer Charakterisierung und zur Berechnung der Ausbeute an isoliertem Produkt isoliert werden.

Die Ausbeuten an gebildetem Carboxylat sind hoch, sehr häufig liegen sie über 99%. Die Ausbeuten an isolierter Carbonsäure betragen 70 bis 90% der Ausbeute an gebildetem Carboxylat.

In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, in der aromatische Chloride der Formel XAX′ verwendet werden, in denen das Chloratom direkt an den aromatischen Kern gebunden ist, wobei X Chlor, X′ wenn vorhanden Chlor und A eine wie oben definierte Arylgruppe R₂ und beispielsweise Chlorbenzol bedeutet, wurde festgestellt, daß die besten Ausbeuten erhalten werden, wenn die Stromstärke gering ist, die Temperatur unter 20°C und beispielsweise 5°C beträgt und das Lösungsmittel Dimethylformamid ist.

Die Figur stellt sehr schematisch eine im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbare Elektrolysezelle dar.

Die Zelle umfaßt einen einzigen Raum. Der hohe Teil 5 ist aus Glas und mit 5 Auslässen versehen, durch die das Kohlendioxid ein- und austritt, die elektrischen Leitungen durchgehen und eventuelle Lösungsentnahmen im Verlauf der Elektrolyse (Auslaß 4) durchgeführt werden. Der untere Teil 6 besteht aus einem Stopfen mit einem Verbindungsstück 3, das auf das Glasgefäß 5 geschraubt ist.

Die Anode 1 ist ein zylindrisches Blech aus Magnesium und die Kathode 2 ein zylindrisches Gewebe aus rostfreiem Stahl, das rund um die Anode 1 angebracht ist.

Die Pfeile A und B zeigen den Einlaß bzw. den Auslaß des Kohlendioxids an.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Als Zelle wird die obenbeschriebene und in der Figur sehr schematisch dargestellte Zelle verwendet; ihr Gesamtvolumen beträgt 45 cm³. Die Anode ist ein zylindrisches Magnesiumblech mit einem Durchmesser von 1 cm, die in die Zelle durch den mittleren Einlaß eingeführt wird und in die Lösung auf einer Länge von 2,5 cm eintaucht. Die Anfangswirkungsfläche dieser Elektrode beträgt 8 cm².

In die Zelle werden 35 ml wasserfreies N-Methylpyrrolidon, 17,4 mmol Benzylchlorid (C₆H₅CH₂Cl), 1,75 mmol Tetrabutylammonium- tetrabutylfluorborat (Bu₄NBF₄) eingeführt. Durch die Lösung wird mit einem Rohr, das in die Lösung eintaucht, Kohlendioxid durchgeperlt, wobei der Kohlendioxiddruck atmosphärisch ist.

Die Lösung wird mit einem Magnetrührer gerührt, die Temperatur wird auf Raumtemperatur (etwa 20°C) gehalten.

Die Elektroden werden mit Gleichstrom mit einer konstanten Stärke von 400 mA über eine stabilisierte Versorgungseinrichtung gespeist, d. h. mit einer Stromstärke von 50 mA/cm² an der Anode aus Magnesium.

Nach Durchgang von 2 Faraday (F)/mol Benzylchlorid ist dieses vollständig in Phenylacetat (C₆H₅CH₂CO^-₂) umgewandelt, was durch Gaschromatographie (Bestimmung des C₆H₅CH₂Cl) und durch Carboxylatbestimmung festgestellt wird. Die Carboxylatbestimmung wird wie folgt durchgeführt: 2 ml Lösung werden mit 1 M Natronlauge, dann mit Diethylether behandelt. Die wäßrige Phase wird abgetrennt und mit 1 M Schwefelsäure angesäuert, dann zweimal mit Ether extrahiert. Die Etherphase wird mit Wasser versetzt, alkalisch gemacht und durch pH-Messung mittels Schwefelsäure bestimmt.

Die Gesamtlösung wird wie oben behandelt, jedoch nach der Etherextraktion und Ansäuerung wird der Ether abgedampft, wodurch reine Phenylessigsäure isoliert werden kann. (Sie wird durch ihren Schmelzpunkt von 76°C, theoretisch: 77°C, und ihren MNR- und IR-Spektren identifiziert; die Ausbeute beträgt 90%, bezogen auf das eingesetzte Benzylchlorid.)

Beispiele 2 bis 7

Die folgenden Versuche wurden unter den Bedingungen des Beispiels 1 durchgeführt, jedoch mit verschiedenen Stromstärken an der Magnesiumanode.

Tabelle 1

Die Ausbeuten an C₆H₅CH₂CO^-₂ entsprechen der Säuren/Basenbestimmung.

Festzustellen ist, daß im Beispiel 7 außerdem 7% C₆H₅CH₂CH₂C₆H₅ und 3% C₆H₅CH₃ gebildet wurden.

Beispiele 8 bis 13

Die folgenden Versuche wurden unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen durchgeführt, jedoch einerseits mit verschiedenen Konzentrationen des Elektrolyten BF₄NBu₄ und andererseits mit verschiedenen Elektrolyten. Die Stromstärke an der Anode aus Magnesium betrug 31,25 mA/cm².

Tabelle 2

In den Beispielen 11 und 12 wurde Toluol als anderes Reduktionsprodukt erhalten, was auf der Verwendung von hydratisierten Salzen beruht.

Beispiel 13 bis 17

Die folgenden Versuche wurden unter den im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen durchgeführt, jedoch mit anderen Lösungsmitteln als N-Methylpyrrolidon (NMP) und mit den in der Tabelle 3 angegebenen Stromstärken.

Tabelle 3

In Beispiel 14 ist die Löslichkeit des gebildeten Carboxylats so niedrig, daß es sich teilweise auf der Magnesiumanode niederschlägt.

•  * In Beispiel 16 können die Elektrolysen unter diesen Bedingungen (2 F/mol C₆H₅CH₂Cl) wegen der Viskositätszunahme der Lösungen, die sich in ein Gel umwandeln, nicht zu Ende geführt werden. Die Elektrolyse wurde nach Verbrauch von 7,5 mmol C₆H₅CH₂Cl, d. h. von 43% der eingesetzten Menge (17,4 mmol) unterbrochen.
• ** In Beispiel 17 wurde die Elektrolyse nach Durchgang von 1 F/mol C₆H₅CH₂Cl abgebrochen. Die angegebene Ausbeute an C₆H₅CH₂COO^- wurde entsprechend berechnet.

Beispiele 18 bis 20

Die folgenden Beispiele wurden unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen durchgeführt, jedoch in Gegenwart verschiedener Mengen an Benzylchlorid und mit einer Stromstärke von 50 mA/cm² an der Magnesiumanode.

Tabelle 4

In der Praxis kann man unter diesen Bedingungen C₆H₅CH₂CO^-₂-Konzentrationen von etwa 0,7 M nicht überschreiten. Über diesen Wert werden die erhaltenen Lösungen zu viskos.

In den Beispielen 19 und 20 wurde die Elektrolyse nach Verbrauch von 1,4 bzw. 0,8 F/mol eingesetztes C₆H₅CH₂Cl abgebrochen.

Beispiele 21 bis 41

Die folgenden Versuche wurden unter den in den Beispielen 1 bis 20 beschriebenen Bedingungen durchgeführt. Anstelle von Benzylchlorid wurden die in den Tabellen 5 und 6 angegebenen organischen Halogenide verwendet.

In dem Beispiel 33 wurde die Säure nicht isoliert. In allen Fällen wurden die Ausbeuten durch Säure/Basenbestimmung des gebildeten Carboxylats erhalten. Die Ausbeuten an isolierten Säuren betragen bei den Beispielen 21 bis 32 von 70 bis 90% der bestimmten Carboxylatmenge. Die isolierten Säuren wurden durch ihre NMR- und IR-Spektren sowie durch ihre Schmelzpunkte identifiziert.

Beispiel 34

Der folgende Versuch wurde unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen durchgeführt, es wurde jedoch ein Gemisch von C₆H₅CH₂Cl und p-BrC₆H₄F in Dimethylformamid mit einer Stromstärke an der Anode von 31,25 mA/cm² bei 5°C elektrolysiert.

Tabelle 7

Beispiel 35

Der folgende Versuch wurde unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen durchgeführt, jedoch bei einer Stromstärke von 31,25 mA/cm² und mit einer Anode aus Zink der gleichen Form und des gleichen Durchmessers wie die Anode aus Magnesium.

Nach Durchgang von 2 F/mol C₆H₅CH₂Cl waren jedoch nur 60% des Benzolchlorids in ein Gemisch von C₆H₅CH₃ (90%) und Spuren von Dibenzyl und C₆H₅CH₂CO^-₂ umgewandelt.

Beispiel 36

Es wurde unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen gearbeitet, jedoch in einem Medium aus Dimethylformamid und 5 · 10^-2 M Lithiumperchlorat bei 5°C, mit einer Stromstärke von 31,25 mA/cm² und mit einer Anode aus Lithium der gleichen Form und des gleichen Durchmessers wie die Magnesiumanode.

Nach Durchgang von 2 F/mol C₆H₅CH₂Cl waren 40% Benzylchlorid in Diphenyl (<99%) umgewandelt.

Beispiel 37

Es wurde unter den in Beispiel 32 beschriebenen Bedingungen gearbeitet, jedoch in einem Medium aus Dimethylformamid und 4 · 10^-2 M Tetrabutylammoniumtetrafluorborat bei 5°C, bei einer Stromstärke von 20 mA/cm² und mit einer Anode aus Aluminium der gleichen Form und des gleichen Durchmessers wie die Anode aus Magnesium.

Nach Durchgang von 2 F/mol C₆H₅Br waren davon 50% in mehrere Produkte umewandelt, wie Benzol und Benzoesäure, wobei Benzoesäure den Hauptanteil, d. h. 60% der gebildeten Produkte ausmachte.

Beispiel 38

Es wird eine Elektrolysezelle mit einer Anode aus einem Magnesiumstab, der auf der Achse eines Rohres aus rostfreiem Stahl zentriert ist, das als Kathode wirkt, verwendet. Die zu elektrolysierende Lösung, die sich in einem thermostatisierten Reaktor befindet, wird mit einer Pumpe zwischen den beiden Elektroden bewegt. Diese Lösung besteht aus 150 g DMF, das 1 g Bu₄NBF₄ und 4 g 1-(6-Methoxy-2-naphtyl)-1-chlorethan enthält. Der CO₂-Druck beträgt 1 bar.

Nach Durchgang der 1,2-fachen theoretischen Strommenge (Elektrolyse bei konstanter Stromstärke von 500 mA), Verdampfen des Lösungsmittels, Neutralisation des Mediums und Extraktion wird die entsprechende Säure (Naproxen) mit einer Ausbeute von 80% isoliert. Das Produkt wird durch MNR-Spektren und Massenspektrometrie identifiziert.

Beispiel 39

Es wird gemäß Beispiel 38 verfahren, jedoch unter Verwendung einer Lösung aus 100 g DMF, das 2 g Bu₄NBF₄ und 7 g m-Phenoxyphenethylchlorid enthält. Nach Durchgang der doppelten theoretischen Strommenge, d. h. 4 F/je mol Chlorid (Elektrolyse bei konstanter Stromstärke von 1 A) erhält man 80% der entsprechenden Säure (Feonoprofen), die durch Massenspektrometrie und MNR-Spektren identifiziert werden. 18% des Ausgangspoduktes wurden nicht umgewandelt.

Beispiel 40

Die Arbeitsweise des Beispiels 37 wird wiederholt, jedoch wird die Anode aus Aluminium durch eine Anode aus Zink der gleichen Form und des gleichen Durchmessers ersetzt. Nach Durchgang von 2 F/mol C₆H₅Br wurden davon 15% in mehrere Produkte umgewandelt, wie 80% Benzol und Spuren von Benzoesäure.

Beispiel 41

Die Arbeitsweise des Beispiels 40 wird wiederholt, jedoch wird Dimethylformamid durch Tetrahydrofuran ersetzt. Nach Durchgang von 2 F/mol C₆H₅Br sind davon 10% in mehrere Produkte umgewandelt, wie 90% Benzol und Spuren Benzoesäure.

Beispiel 42

Es wird gemäß Beispiel 39 verfahren, jedoch wird das m-Phenoxyphenethylchlorid durch p-Trifluormethylchlorbenzol ersetzt, der CO₂-Druck beträgt 4 bar anstelle von 1 bar. Die reine p-Trifluormethylbenzoesäure, die durch MNR-Spektren und Massenspektrometrie identifiziert wurde, wird in einer Ausbeute von 89% isoliert.

Beispiel 43

Die Arbeitsweise des Beispiels 42 wird wiederholt, jedoch wird das p-Trifluormethylchlorbenzol durch p-Bromdiphenyolether ersetzt. Die reine p-Phenoxybenzoesäure, die durch MNR-Spektren und Massenspektrometrie identifiziert wurde, wird mit einer Ausbeute von 68% isoliert.

Beispiel 44

Es wird gemäß Beispiel 42 verfahren, jedoch wird das p-Trifluormethylchlorbenzol durch o-Dichlorbenzol ersetzt. Die o-Dichlorbenzoesäure, die durch MNR-Spektren und Massenspektrometrie identifiziert wurde, wird mit einer Ausbeute von 66% isoliert.

Beispiel 45

Die Arbeitsweise des Beispiels 44 wird wiederholt, jedoch wird das o-Dichlorbenzol durch 1,2,4-Trichlorbenzol ersetzt. Nach Durchgang von 2 F/mol Trichlorbenzol und Extraktion wird mit einer Ausbeute von 50% ein Gemisch von Dichlorbenzoesäuren isoliert, das aus 90% 2,4-Dichlorbenzoesäure und 10% 2,5-Dichlorbenzoesäure besteht.

Beispiel 46

Die Arbeitsweise des Beispiels 45 wird wiederholt, jedoch wird das 1,2,4-Trichlorbenzol durch 2,4-Dichlortoluol ersetzt. Es wird ein Gemisch von Chlortoluolsäuren in einer Ausbeute von 90% erhalten, das aus 89% 3-Chlor- 4-methylbenzoesäure und 11% 1-Methyl-4-chlorbenzoesäure besteht.

Claims (13)

1. Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren durch elektrochemische Reduktion von aromatischen Halogeniden in Gegenwart von Kohlendioxid in einer mit Elektroden versehenen Elektrolysezelle und in einem einen indifferenten Elektrolyten enthaltenden organischen Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß eine Anode aus Magnesium eingesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als aromatische Halogenide mono- oder dihalogensubstituierte Verbindungen der allgemeinen Formel XAX′eingesetzt werden, in derX Chlor, Brom und/oder Jod,
X′ wenn vorhanden gleich oder verschieden von X ist und Chlor, Brom und/oder Jod bedeutet und
A eine aromatische heterocyclische Gruppe, oder
Aryl, das mit
einem gegebenenfalls substituierten und gegebenenfalls ungesättigten Alkyl oder Cycloalkyl R₁ mit 1 bis 21 Kohlenstoffatomen oder
einer oder mehreren funktionellen, elektrochemisch nicht reduzierbaren Gruppe(n) R₃ substituiert sein kann.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Halogenid der Formel XAX′ eingesetzt wird, in der A Thiophen, Furan oder Pyridin ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Halogenid der Formel XAX′ eingesetzt wird, in der A ein mit R₁ substituiertes Aryl ist, wobei R₁ mit einer oder mehreren aromatischen Gruppe(n) oder einer oder mehrerer funktionellen, elektrochemisch nicht reduzierbaren Gruppe(n) R₃ substituiert ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Halogenid der Formel XAX′ eingesetzt wird, in der die funktionellen, elektrochemisch nicht reduzierbaren Gruppen R₃ Carbonyl, Cyano, Ether, Schwefel, Ester, tertiäres Amin und/oder Fluor sind.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch von verschiedenen organischen Halogeniden, wobei mindestens eines ein organisches aromatisches Halogenid ist, elektrochemisch reduziert wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Lösungsmittel Hexamethylphosphortriamid, Tetrahydrofuran, Gemische von Hexamethylphosphortriamid und Tetrahydrofuran, Aceton, Acetonitril, N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid und/oder Tetramethylharnstoff eingesetzt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als indifferenter Elektrolyt Tetrabutylammonium-tetrafluorborat, Tetrabutylammonium-perchlorat und/oder Lithium-perchlorat eingesetzt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die organischen aromatischen Halogenide in dem organischen Lösungsmittel in einer Menge von 10^-2 bis 1 mol/l und der indifferente Elektrolyt in dem organischen Lösungsmittel in einer Menge von 10^-2 bis 2 · 10^-1 mol/l eingesetzt werden.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrochemische Reduktion der organischen aromatischen Halogenide bei etwa 20°C durchgeführt wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß Kohlendioxid mit atmosphärischem Druck eingesetzt wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrochemische Reduktion bei konstanter Stromstärke durchgeführt wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß eine Kathode aus rostfreiem Stahl eingesetzt wird.