DE4013947C2 - Verfahren zur Elektrosynthese ß, gamma-ungesättigter Ester - Google Patents
Verfahren zur Elektrosynthese ß, gamma-ungesättigter EsterInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Elektrosynthese
β,γ-ungesättigter Ester, das von einem α-halogenierten
Ester und einem α,β-ungesättigten Halogenid ausgeht und
in einer Elektrolysezelle in einem organischen Lösungsmit
telmedium durchgeführt wird.
β,γ-ungesättigte Ester, wie z. B. die Arylessigsäure- und
die Arylpropionsäureester, stellen insbesondere Zwischen
produkte bei der Synthese pharmazeutischer Produkte oder
von Pflanzenschutzmitteln dar.
In FR 2 573 072 ist die chemische Synthese von Arylessig
säure- und Arylpropionsäureestern durch Reaktion eines
α-halogenierten Esters mit einem Organonickel-Komplex
der Formel ArNiXL2, in der Ar eine Arylgruppe, X ein
Halogenatom und L ein tertiäres Phosphin bedeuten, im
einzelnen beschrieben. Der Komplex wird in einer
Elektrolysezelle mit getrennten Kammern durch Reduktion
eines Nickelhalogenids und eines aromatischen Halogenids
in Gegenwart eines tertiären Phosphins in einem organi
schen Lösungsmittelmedium gemäß folgender Reaktionsglei
chung hergestellt:
ArX + NiX2 + L2 + 2e⁻ → ArNiXL2 + 2X⁻.
Die Anode ist inert, und die Reaktion benötigt einen
Grundelektrolyten.
Bei diesem Verfahren ist der Organonickel-Komplex kein
Katalysator, sondern ein Reagens, das in stöchiometrischer
Menge eingesetzt wird; deshalb kann keine größere Molmenge
an β,γ-ungesättigtem Ester erhalten werden, als Organo
nickel-Komplex eingesetzt wurde. Darüber hinaus ist dieser
Komplex teuer und besitzt eine geringe Stabilität.
Des weiteren erfordert die Synthese von Arylpropionsäure- und
Arylessigsäureestern, die von ArX und α-halogenierten
Estern ausgeht, zwei Stufen, eine erste, elektrochemische
zur Synthese des Organonickel-Komplexes und danach eine
zweite, rein chemische Stufe.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein einfaches
und wirtschaftliches einstufiges Verfahren zur Synthese
von β,γ-ungesättigten Estern, wie z. B. Arylessigsäure- oder
Arylpropionsäureestern anzugeben, das von einem α-ha
logenierten Ester und einem α,β-ungesättigten Haloge
nid, wie z. B. einem aromatischen Halogenid oder einem
Vinylhalogenid, ausgeht.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Elektrosynthese β,γ-un
gesättigter Ester aus einem α,β-ungesättigten Halogenid
und einem α-halogenierten Ester, das in einer mit
Elektroden ausgestatteten Elektrolysezelle in einem orga
nischen Lösungsmittelmedium durchgeführt wird, ist gekenn
zeichnet durch Elektrolyse eines Gemischs aus dem α,β-un
gesättigten Halogenid und dem α-halogenierten Ester in
Gegenwart eines Katalysators auf der Basis von Nickel, das
mit einem organischen zweizähnigen Liganden mit zwei
Stickstoffunktionen komplexiert ist, in einer Menge, die
kleiner ist, als der Stöchiometrie der Reaktion zwischen
dem Halogenid und dem Ester entspricht, in einer unge
teilten Elektrolysezelle mit nur einer Kammer, die mit
einer sich verbrauchenden Anode aus einem Metall ausge
stattet ist, das unter den reduzierenden Metallen und
ihren Legierungen ausgewählt ist.
Unter einer Menge, die kleiner ist, als der Stöchiometrie
der Reaktion zwischen dem Halogenid und dem Ester ent
spricht, wird eine Molmenge (Molzahl) verstanden, die ge
ringer ist als die maximale Molmenge an β,γ-ungesättigtem
Ester, die gebildet werden kann, d. h. eine Molmenge, die
kleiner ist als die niedrigste Molmenge an vorliegendem
α-halogeniertem Ester bzw. α,β-ungesättigtem Halogenid,
da bei der Umsetzung von einem Mol α-halogeniertem Ester
mit einem Mol α,β-ungesättigtem Halogenid ein Mol β,γ-un
gesättigter Ester erhalten wird.
Unter einer ungeteilten Elektrolysezelle mit nur einer
Kammer wird eine Zelle verstanden, bei der Anoden- und
Kathodenraum nicht voneinander getrennt sind und nur eine
einzige Kammer bilden.
Unter einer sich verbrauchenden Anode wird eine sich im
Verlauf der elektrochemischen Reaktion, die an ihr statt
findet, quasi stöchiometrisch verbrauchende bzw. sich auf
lösende Anode verstanden. Eine solche Anode wird auch als
Opferanode bezeichnet.
Unter Legierungen der reduzierenden Metalle werden belie
bige Legierungen verstanden, die mindestens ein redu
zierendes Metall enthalten.
Die Ungesättigtheit des α,β-ungesättigten Halogenids kann
z. B. ethylenisch sein oder einen Teil eines aromatischen
oder heteroaromatischen Rings darstellen.
Das erfindungsgemäße Verfahren, das einfach und
wirtschaftlich ist, ermöglicht daher die Herstellung β,γ-un
gesättigter Ester aus α-halogenierten Estern und α,β-un
gesättigten Halogeniden in einer einzigen Stufe, was im
Vergleich zu den bekannten Verfahren einen sehr bedeuten
den technischen Fortschritt darstellt.
Die Anode besteht vorzugsweise aus einem Metall, das
ausgewählt ist unter Zink, Aluminium, Magnesium und ihren
Legierungen, d. h. Legierungen, die zumindest Zink, Alumi
nium oder Magnesium enthalten.
Der β,γ-ungesättigte Ester besitzt vorzugsweise die all
gemeine Formel
in der bedeuten:
R einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen oder aromatischen Rest, vorzugsweise eine Alkyl kette, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Iso propyl, n-Butyl, Isobutyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl oder Octyl, die ggfs. mit einer C1-4-Kette substituiert sind,
R1 Wasserstoff oder eine gegebenenfalls substi tuierte aliphatische Kette, vorzugsweise eine Alkylkette mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen, z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl oder Isobutyl, wobei R1 bevorzugt Was serstoff oder Methyl darstellt,
R2 Wasserstoff oder ein gegebenenfalls substi tuierter aliphatischer oder aromatischer Rest, vorzugsweise eine Alkylkette mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl oder Isobutyl,
und
R3 und R4 zugleich oder unabhängig Wasserstoff oder eine gegebenenfalls substituierter aliphatischer oder aromatischer Rest, oder bevorzugt R3 und R4 zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen gegebenenfalls substituier ten aromatischen oder heterocyclischen Ring, z. B. einen Phenyl-, Naphthyl-, Pyridinyl- oder Thiophenyl-Ring, der ggfs. substituiert ist mit beispielsweise mindestens einer Ethergruppe, wie -OCH3, -OC2H5, oder -OC3H7, einer Ketongruppe wie
R einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen oder aromatischen Rest, vorzugsweise eine Alkyl kette, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Iso propyl, n-Butyl, Isobutyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl oder Octyl, die ggfs. mit einer C1-4-Kette substituiert sind,
R1 Wasserstoff oder eine gegebenenfalls substi tuierte aliphatische Kette, vorzugsweise eine Alkylkette mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen, z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl oder Isobutyl, wobei R1 bevorzugt Was serstoff oder Methyl darstellt,
R2 Wasserstoff oder ein gegebenenfalls substi tuierter aliphatischer oder aromatischer Rest, vorzugsweise eine Alkylkette mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl oder Isobutyl,
und
R3 und R4 zugleich oder unabhängig Wasserstoff oder eine gegebenenfalls substituierter aliphatischer oder aromatischer Rest, oder bevorzugt R3 und R4 zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen gegebenenfalls substituier ten aromatischen oder heterocyclischen Ring, z. B. einen Phenyl-, Naphthyl-, Pyridinyl- oder Thiophenyl-Ring, der ggfs. substituiert ist mit beispielsweise mindestens einer Ethergruppe, wie -OCH3, -OC2H5, oder -OC3H7, einer Ketongruppe wie
einer Nitrilgruppe oder einer Alkylgruppe wie
-CH3, -C2H5, -C3H7, -C4H9 oder -CF3.
Wenn R3 oder R4 eine aliphatische Kette bedeuten, kann
diese beispielsweise eine Alkylkette mit bevorzugt 1 bis 4
Kohlenstoffatomen sein, z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Iso
propyl, Butyl oder Isobutyl.
Bedeuten R3 oder R4 eine aromatische Gruppe, kann diese
beispielsweise ein Phenyl-, Naphthyl-, Pyridinyl- oder
Thiophenyl-Ring sein, der ggf. substituiert ist mit z. B.
mindestens einer Ethergruppe, wie -OCH3, -OC2-H5 oder
-OC3H7, einer Ketongruppe, wie
einer Nitrilgruppe oder einer Alkylgruppe wie -CH3, -C2H5,
-C3H7, -C4H9 oder -CF3.
Das α,β-ungesättigte Halogenid hat vorzugsweise die all
gemeine Formel
in der R2, R3 und R4 die obigen Bedeutungen besitzen und X
Chlor, Brom oder Jod, vorzugsweise Brom oder Jod, bedeu
tet.
Der α-halogenierte Ester hat die allgemeine Formel
in der R und R1 die oben angegebenen Bedeutun
gen besitzen und X' ein Chlor-, Brom- oder Jodatom bedeu
tet.
Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das
α,β-ungesättigte Halogenid ein aromatisches Bromid, ein
aromatisches Jodid, ein Vinylchlorid, ein Vinylbromid oder
ein Vinyljodid und der α-halogenierte Ester ein in α-Po
sition nicht substituiertes oder monosubstituiertes Chlor
acetat.
Die dem erfindungsgemäßen Verfahren zugrundeliegende Reak
tion kann mit folgender Reaktionsgleichung beschrieben
werden:
Es wird bevorzugt ein molarer Überschuß an α-halogenier
tem Ester, bezogen auf das α,β-ungesättigte Halogenid,
eingesetzt, es ist aber auch möglich, unter stöchiometri
schen Bedingungen zu arbeiten.
Der Katalysator auf der Basis von Nickel, das mit einem
organischen zweizähnigen Liganden mit zwei Stickstoffunk
tionen komplexiert ist, wird beispielsweise durch Mischen
eines Nickelsalzes, z. B. eines Nickelhalogenids wie
Nickelchlorid oder Nickelbromid, mit einem organischen,
zweizähnigen Liganden mit zwei Stickstoffunktionen er
halten. Es ist ferner beispielsweise auch möglich, als
Nickelsalz ein Nickelperchlorat oder Nickelfluorborat zu
verwenden. Einige Nickelkomplexsalze sind im Handel
erhältlich, z. B. NiBr2 (DME)2, wobei DME einen Dimethoxy
ethan-Liganden bedeutet.
Der organische, zweizähnige Ligand mit zwei Stickstoffunk
tionen ist vorzugsweise 2,2'-Dipyridin (Bipy), es können
aber auch z. B. o-Phenanthrolin oder Tetramethylethylendi
amin (TMEDA) verwendet werden. Das Nickelsalz und der Li
gand werden bevorzugt in stöchiometrischen Mengen einge
setzt, der Ligand kann jedoch auch im Überschuß eingesetzt
werden.
Herstellung und Isolierung des Katalysators können unab
hängig von der Elektrolyse vorgenommen werden. Sie können
jedoch auch in situ im Reaktionsmedium der Elektrosynthese
des β,γ-ungesättigten Esters erfolgen. Die eingesetzte
Katalysatormenge ist geringer als die der Reaktion des
α,β-ungesättigten Halogenids mit dem α-halogenierten
Ester entsprechende stöchiometrische Menge. Bevorzugt wer
den 1 bis 20% Katalysator, bezogen auf die stöchiometri
sche Menge, und vorzugsweise etwa 10%, eingesetzt.
Es wurde überraschenderweise festgestellt, daß höhere Aus
beuten erhalten werden, wenn der α-halogenierte Ester
nach und nach im Laufe der Elektrolyse zugegeben wird,
oder wenn in Gegenwart eines Salzes eines reduzierenden
Metalls, wie z. B. eines Zinksalzes, gearbeitet wird.
Die Konzentration des α,β-ungesättigten Esters und des
α-halogenierten Esters im organischen Lösungsmittel kann
beliebig sein. Sie beträgt im allgemeinen 0,1 bis 0,5
mol/l.
Die inerte Kathode besteht aus einem beliebigen Metall,
wie rostfreier Stahl, Nickel, Platin, Kupfer oder Gold,
oder aus Graphit. Sie besteht vorzugsweise aus einem
zylindrischen Gitter oder einem zylindrischen Blech und
ist konzentrisch um die Anode angeordnet.
Die Elektroden wurden mit Gleichstrom aus einer stabili
sierten Gleichstromquelle versorgt.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten organi
schen Lösungsmittel sind gering protische Lösungsmittel,
die gewöhnlich in der organischen Elektrochemie verwendet
werden, wie z. B. Dimethylformamid (DMF), Acetonitril, N-Me
thylpyrrolidon (NMP) und Hexamethylphosphortriamid
(HMPT) sowie Mischungen dieser Verbindungen. Vorzugsweise
wird DMF verwendet.
Es ist nicht unbedingt erforderlich, dem Reaktionsmedium
einen Grundelektrolyten zuzugeben, wenn dieses eine aus
reichende Leitfähigkeit besitzt. Dies stellt einen Vorteil
dar und trägt zur Einfachheit des erfindungsgemäßen
Verfahrens bei. Gleichwohl kann ein Grundelektrolyt zuge
geben werden, um die Leitfähigkeit des Mediums zu erhöhen.
In diesem Fall werden Grundelektrolyte verwendet, die ge
wöhnlich in der organischen Elektrochemie eingesetzt
werden, wie z. B. Halogenide, Perchlorate oder Fluorborate
von quartärem Ammonium, Lithium, Natrium, Kalium, Magne
sium, Zink oder Aluminium.
Die Stromdichte an der Kathode wird bevorzugt von 0,2 bis
5 A/dm2 gewählt. Es wird vorzugsweise mit konstanter
Stromstärke gearbeitet; es ist aber auch möglich, mit kon
stanter Spannung, mit geregelter Spannung oder mit varia
bler Spannung und variabler Stromstärke zu arbeiten.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
In diesen Beispielen wurde eine klassische, ungeteilte
Elektrolysezelle verwendet.
Der obere Teil der Zelle bestand aus Glas und war mit 5
Anschlußstutzen versehen, zum Einleiten von Gas, als Gas
austritt, zur eventuellen Probenentnahme während der Elek
trolyse, zur Durchführung elektrischer Zuleitungen bzw.
zur Durchführung der Anode durch einen zentralen An
schlußstutzen. Der untere Teil bestand aus einem Stopfen,
der mit einer Dichtung aus PTFE versehen und mit dem
oberen Teil aus Glas verschraubt war.
Das nutzbare Volumen betrug ungefähr 35 cm3.
Die Anode war ein zylindrischer Stab mit einem Durchmesser
von ca. 1 cm, der in einer Länge von ca. 3 cm in die Lö
sung eintauchte. Sie befand sich in bezug auf die Zelle in
axialer Position.
Die Kathode bestand aus einem Kohlenstoffgewebe, das kon
zentrisch um die Anode angeordnet war. Die apparente Ober
fläche betrug größenordnungsmäßig etwa 20 cm2.
Das Lösungsmittel wurde durch Vakuumdestillation gerei
nigt.
Die Lösung wurde mit einem Magnetrührer gerührt. Die Elek
trolyse fand bei Raumtemperatur statt.
Die erhaltenen Produkte wurden nach herkömmlichen Methoden
bestimmt, isoliert, gereinigt und identifiziert.
Es wurden 30 cm3 DMF, 10 mmol α,β-ungesättigtes Haloge
nid, 20 mmol Methyl-α-chlorpropionat, 0,5 mmol Tetra
butylammoniumbromid und 1 mmol NiBr2Bipy als Katalysator
in die Zelle gegeben.
Die Lösung wurde zum Entgasen mit Argon gespült und danach
unter einer Inertatmosphäre aus Argon unter einem geringen
Überdruck dieses Gases gehalten. Daraufhin wurde die
Lösung bei einer konstanten Stromstärke von 200 mA elek
trolysiert, bis das α,β-ungesättigte Halogenid verbraucht
war, was gaschromatographisch überprüft wurde.
Danach wurde das Reaktionsgemisch mit 100 cm3 einer 3%igen
wäßrigen Salzsäurelösung hydrolysiert und anschlie
ßend dreimal mit 70 cm3 Diethylether extrahiert. Die
Etherphasen wurden vereinigt und danach mit destilliertem
Wasser gewaschen und über MgSO4 getrocknet; die so erhal
tene Mischung wurde unter partiellem Vakuum eingedampft.
Das erhaltene Produkt wurde danach durch Säulenchromato
graphie an Kieselsäure gereinigt und anschließend identi
fiziert, insbesondere durch 1H-NMR-Spektrometrie und Mas
senspektrometrie.
In der folgenden Tabelle sind für jedes Beispiel die Art
des α,β-ungesättigten Halogenids, die Art der Opferanode,
die Art des erhaltenen β,γ-ungesättigten Methylpropionats
und die entsprechende Ausbeute an isoliertem und gereinig
tem β,γ-ungesättigtem Methylpropionat angegeben, die
durch Wägen des Produktes bestimmt und auf die eingesetzte
Menge an α,β-ungesättigtem Halogenid bezogen ist.
In Beispiel 2 wurden der Reaktionsmischung 5 mmol ZnCl2
hinzugefügt.
In Beispiel 6 wurde das Methyl-α-chlorpropionat kontinu
ierlich tropfenweise im Verlaufe der Elektrolyse zugege
ben.
Es wurde unter gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4 ver
fahren, wobei anstelle von Methyl-α-chlorpropionat Me
thyl-α-brompropionat verwendet wurde. Die Ausbeute an ge
reinigtem, isoliertem Produkt betrug 26%.
Es wurde unter gleichen Bedingungen wie in Beispiel 12
verfahren, wobei anstelle von DMF Acetonitril verwendet
wurde. Die Ausbeute an gereinigtem, isoliertem Methyl-2-p-
cyanophenylpropionat betrug 28%.
In Beispiel 20 wurde unter gleichen Bedingungen verfahren
wie in Beispiel 12, wobei anstelle von 1 mmol NiBr2Bipy
0,1 mmol NiBr2Bipy eingesetzt wurden (dies entspricht 1%,
bezogen auf die stöchiometrische Menge, anstatt 10%). Die
Ausbeute an gereinigtem, isoliertem Methyl-2-p-cyanophe
nylpropionat betrug 60%.
In Beispiel 21 wurde unter gleichen Bedingungen verfahren
wie in Beispiel 5, wobei anstelle von 1 mmol aber 5 mmol
NiBr2Bipy eingesetzt wurden und kein Tetramethylammonium
bromid verwendet wurde.
Die Ausbeute an gereinigtem, isoliertem Methyl-2-phenyl
propionat betrug 30%. Dieses Beispiel zeigt ferner, daß
es möglich ist die Elektrolyse ohne Zugabe eines Grund
elektrolyten zum Reaktionsgemisch durchzuführen.
Es wurde unter gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4 ver
fahren, wobei anstelle von NiBr2Bipy als Katalysator in
Beispiel 22 NiCl2-o-phenanthrolin und in Beispiel 23
NiBr2(TMEDA) eingesetzt wurden.
In Beispiel 23 wurde der Katalysator in situ im Reaktions
medium durch Zugabe von 1 mmol NiBr2(DME)2 und 1 mmol
(TMEDA) erhalten. Die Ausbeute an gereinigtem isoliertem
Methyl-2-phenylpropionat betrug 73% in Beispiel 22 und 10
% in Beispiel 23.
In Beispiel 24 wurde unter den gleichen Bedingungen ver
fahren wie in Beispiel 4, wobei das Methyl-α-chlorpropio
nat durch Methyl-α-chloracetat ersetzt wurde. Die Ausbeu
te an gereinigtem, isoliertem Methylphenylacetat betrug 70%.
In Beispiel 25 wurde unter den gleichen Bedingungen ver
fahren wie in Beispiel 24, wobei jedoch anstelle der Alu
miniumanode eine Zinkanode und anstelle von Tetrabutyl
ammoniumbromid (0,5 mmol) Tetrabutylammoniumtetrafluor
borat (1 mmol) verwendet wurden. Die Ausbeute an gerei
nigtem, isoliertem Methylphenylacetat betrug 65%.
In Beispiel 26 wurde unter den gleichen Bedingungen ver
fahren wie in Beispiel 25, wobei jedoch das Jodbenzol
durch Brombenzol ersetzt wurde. Die Ausbeute an gereinig
tem, isoliertem Methylphenylacetat betrug 20%.
Claims (12)
1. Verfahren zur Elektrosynthese von β,γ-ungesättigten
Estern aus α,β-ungesättigten Halogeniden und α-halo
genierten Estern in einer mit Elektroden versehenen
Elektrolysezelle in einem organischen Lösungsmittel
medium, gekennzeichnet durch Elektrolyse eines Ge
misches aus dem α,β-ungesättigten Halogenid und dem
α-halogenierten Ester in Gegenwart eines Katalysators
auf der Basis von Nickel, das mit einem organischen
zweizähnigen Liganden mit zwei Stickstoffunktionen kom
plexiert ist, in einer Menge, die kleiner ist, als der
Stöchiometrie der Reaktion zwischen dem Halogenid und
dem Ester entspricht, in einer ungeteilten Elektrolyse
zelle mit nur einer Kammer, die mit einer sich auf
lösenden Anode aus einem Metall ausgestattet ist, das
unter den reduzierenden Metallen und ihren Legierungen
ausgewählt ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
eine Anode aus einem Metall verwendet wird, das unter
Zink, Aluminium, Magnesium und deren Legierungen ausge
wählt ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich
net, daß ein β,γ-ungesättigter Ester der allgemeinen
Formel
hergestellt wird, in der bedeuten:
R ein gegebenenfalls substituierter aliphatischer oder aromatischer Rest, vorzugsweise eine Alkylkette, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält;
R1 Wasserstoff oder eine gegebenenfalls substituierte aliphatische Kette, vorzugsweise eine Alkylkette, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält;
R2 Wasserstoff oder ein gegebenenfalls substituierter aliphatischer oder aromatischer Rest, vorzugsweise eine Alkylkette, die 1 bis 4 Kohlenstoff atome enthält,
und
R3 und R4 zugleich oder unabhängig Wasserstoff oder eine gegebenenfalls substituierte aliphatische oder aromatische Gruppe oder R3 und R4 zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Ring oder Heterocyclus.
hergestellt wird, in der bedeuten:
R ein gegebenenfalls substituierter aliphatischer oder aromatischer Rest, vorzugsweise eine Alkylkette, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält;
R1 Wasserstoff oder eine gegebenenfalls substituierte aliphatische Kette, vorzugsweise eine Alkylkette, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält;
R2 Wasserstoff oder ein gegebenenfalls substituierter aliphatischer oder aromatischer Rest, vorzugsweise eine Alkylkette, die 1 bis 4 Kohlenstoff atome enthält,
und
R3 und R4 zugleich oder unabhängig Wasserstoff oder eine gegebenenfalls substituierte aliphatische oder aromatische Gruppe oder R3 und R4 zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Ring oder Heterocyclus.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge
kennzeichnet, daß ein α,β-ungesättigtes Halogenid der
allgemeinen Formel
verwendet wird, in der R2, R3 und R4 dasselbe wie in Anspruch 3 und X Chlor, Brom oder Jod und vorzugsweise Brom oder Jod bedeuten.
verwendet wird, in der R2, R3 und R4 dasselbe wie in Anspruch 3 und X Chlor, Brom oder Jod und vorzugsweise Brom oder Jod bedeuten.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge
kennzeichnet, daß ein α-halogenierter Ester der allge
meinen Formel
verwendet wird, in der R und R1 dasselbe wie in Anspruch 3 und X' Chlor, Brom oder Jod bedeuten.
verwendet wird, in der R und R1 dasselbe wie in Anspruch 3 und X' Chlor, Brom oder Jod bedeuten.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch ge
kennzeichnet, daß ein β,γ-ungesättigter Ester verwen
det wird, in dessen Formel R1 Wasserstoff oder Methyl
bedeutet.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch ge
kennzeichnet, daß Verbindungen eingesetzt werden, in
deren Formel R3 und R4 zusammen mit den Kohlenstoffato
men, an die sie gebunden sind, einen gegebenenfalls
substituierten aromatischen Ring oder Heterocyclus bil
den, vorzugsweise einen gegebenenfalls substituierten
Phenyl- oder Naphthylring.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch
gekennzeichnet, daß ein Katalysator auf der Basis von
Nickel verwendet wird, das mit einem organischen, zwei
zahnigen Liganden mit zwei Stickstoffunktionen kom
plexiert ist, der durch Mischen eines Nickelsalzes mit
einem organischen, zweizähnigen Liganden mit zwei
Stickstoffunktionen, bevorzugt 2,2'-Dipyridin, erhalten
ist.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß
ein Katalysator verwendet wird, der durch Mischen des
Nickelsalzes mit dem organischen, zweizähnigen Liganden
mit zwei Stickstoffunktionen in situ im Reaktionsmedium
der Elektrosynthese des β,γ-ungesättigten Esters her
gestellt ist.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch
gekennzeichnet, daß der Katalysator auf der Basis von
Nickel in einer Menge eingesetzt wird, die 1 bis 20%
und vorzugsweise etwa 10%, bezogen auf die Stöchio
metrie der Reaktion zwischen dem α,β-ungesättigten
Halogenid und dem α-halogenierten Ester, entspricht.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch
gekennzeichnet, daß der α-halogenierte Ester nach und
nach im Laufe der Elektrolyse zugegeben wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch
gekennzeichnet, daß die Elektrosynthese ohne Verwen
dung eines Grundelektrolyten im Reaktionsmedium durch
geführt wird.
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