DE4013947A1 - Verfahren zur elektrosynthese ss, (gamma)-ungesaettigter ester - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Elektrosynthese β,γ-ungesättigter Ester, das von einem α-halogenierten Ester und einem α,β-ungesättigt Halogenid ausgeht und in einer Elektrolysezelle in einem organischen Lösungsmit­ telmedium durchgeführt wird.

β,γ-ungesättigte Ester, wie z. B. die Arylessigsäure- und die Arylpropionsäureester, stellen insbesondere Zwischen­ produkte bei der Synthese pharmazeutischer Produkte oder von Pflanzenschutzmitteln dar.

In FR 25 73 072 ist die chemische Synthese von Arylessig­ säure- und Arylpropionsäureestern durch Reaktion eines α-halogenierten Esters mit einem Organonickel-Komplex der Formel ArNiXL₂, in der Ar eine Arylgruppe, X ein Halogenatom und L ein tertiäres Phosphin bedeuten, im einzelnen beschrieben. Der Komplex wird in einer Elektrolysezelle mit getrennten Kammern durch Reduktion eines Nickelhalogenids und eines aromatischen Halogenids in Gegenwart eines tertiären Phosphins in einem organi­ schen Lösungsmittelmedium gemäß folgender Reaktionsglei­ chung hergestellt:

ArX + NiX₂ + L₂ + 2e^- → ArNiXL₂ + 2X^-.

Die Anode ist inert, und die Reaktion benötigt einen Grundelektrolyten.

Bei diesem Verfahren ist der Organonickel-Komplex kein Katalysator, sondern ein Reagens, das in stöchiometrischer Menge eingesetzt wird; deshalb kann keine größere Molmenge an β,γ-ungesättigtem Ester erhalten werden, als Organo­ nickel-Komplex eingesetzt wurde. Darüber hinaus ist dieser Komplex teuer und besitzt eine geringe Stabilität.

Des weiteren erfordert die Synthese von Arylpropionsäure- und Arylessigsäureestern, die von ArX und α-halogenierten Estern ausgeht, zwei Stufen, eine erste, elektrochemische zur Synthese des Organonickel-Komplexes und danach eine zweite, rein chemische Stufe.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein einfaches und wirtschaftliches einstufiges Verfahren zur Synthese von β,γ-ungesättigten Estern, wie z. B. Arylessigsäure- oder Arylpropionsäureestern anzugeben, das von einem α- halogenierten Ester und einem α,β-ungesättigten Haloge­ nid, wie z. B. einem aromatischen Halogenid oder einem Vinylhalogenid, ausgeht.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur β,γ-ungesättigter Ester aus einem α,β-ungesättigten Halogenid und einem α-halogenierten Ester, das in einer mit Elektroden ausgestatteten Elektrolysezelle in einem orga­ nischen Lösungsmittelmedium durchgeführt wird, ist gekenn­ zeichnet durch Elektrolyse eines Gemischs aus dem α,β- ungesättigten Halogenid und dem α-halogenierten Ester in Gegenwart eines Katalysators auf der Basis von Nickel, das mit einem organischen zweizähnigen Liganden mit zwei Stickstoffunktionen komplexiert ist, in einer Menge, die kleiner ist, als der Stöchiometrie der Reaktion zwischen dem Halogenid und dem Ester entspricht, in einer unge­ teilten Elektrolysezelle mit nur einer Kammer, die mit einer sich verbrauchenden Anode aus einem Metall ausge­ stattet ist, das unter den reduzierenden Metallen und ihren Legierungen ausgewählt ist.

Unter einer Menge, die kleiner ist, als der Stöchiometrie der Reaktion zwischen dem Halogenid und dem Ester ent­ spricht, wird eine Molmenge (Molzahl) verstanden, die ge­ ringer ist als die maximale Molmenge an β,γ-ungesättigtem Ester, die gebildet werden kann, d. h. eine Molmenge, die kleiner ist als die niedrigste Molmenge an vorliegendem α-halogeniertem Ester bzw. α,β-ungesättigtem Halogenid, da bei der Umsetzung von einem Mol α-halogeniertem Ester mit einem Mol α,β-ungesättigtem Halogenid ein Mol β,γ-ungesättigter Ester erhalten wird.

Unter einer ungeteilten Elektrolysezelle mit nur einer Kammer wird eine Zelle verstanden, bei der Anoden- und Kathodenraum nicht voneinander getrennt sind und nur eine einzige Kammer bilden.

Unter einer sich verbrauchenden Anode wird eine sich im Verlauf der elektrochemischen Reaktion, die an ihr statt­ findet, quasi stöchiometrisch verbrauchende bzw. sich auf­ lösende Anode verstanden. Eine solche Anode wird auch als Opferanode bezeichnet.

Unter Legierungen der reduzierenden Metalle werden belie­ bige Legierungen verstanden, die mindestens ein redu­ zierendes Metall enthalten.

Die Ungesättigtheit des α,β-ungesättigten Halogenids kann z. B. ethylenisch sein oder einen Teil eines aromatischen oder heteroaromatischen Rings darstellen.

Das erfindungsgemäße Verfahren, das einfach und wirtschaftlich ist, ermöglicht daher die Herstellung β,γ-ungesättigter Ester aus α-halogenierten Estern und a,β-ungesättigten Halogeniden in einer einzigen Stufe, was im Vergleich zu den bekannten Verfahren einen sehr bedeuten­ den technischen Fortschritt darstellt.

Die Anode besteht vorzugsweise aus einem Metall, das ausgewählt ist unter Zink, Aluminium, Magnesium und ihren Legierungen, d. h. Legierungen, die zumindest Zink, Alumi­ nium oder Magnesium enthalten.

Der β,γ-ungesättigte Ester besitzt vorzugsweise die all­ gemeine Formel

in der bedeuten:
R eine gegebenenfalls substituierte aliphatische oder aromatische Kette, vorzugsweise eine Alkyl­ kette, die bevorzugt 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Iso­ propyl, n-Butyl, Isobutyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl oder Octyl, die ggfs. mit einer C₁_-4-Kette substituiert sind,
R₁ Wasserstoff oder eine gegebenenfalls substi­ tuierte aliphatische Kette, vorzugsweise eine Alkylkette mit bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoff­ atomen, z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl oder Isobutyl, wobei R₁ bevorzugt Was­ serstoff oder Methyl darstellt,
R₂ Wasserstoff oder eine gegebenenfalls substi­ tuierte aliphatische oder aromatische Kette, vorzugsweise eine Alkylkette mit bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl oder Isobutyl, und
R₃ und R₄ zugleich oder unabhängig Wasserstoff oder eine gegebenenfalls substituierte aliphatische oder aromatische Kette, oder bevorzugt R₃ und R₄ zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen gegebenenfalls substituier­ ten aromatischen oder heterocyclischen Ring, z. B. einen Phenyl-, Naphthyl-, Pyridinyl- oder Thiophenyl-Ring, der ggfs. substituiert ist mit beispielsweise mindestens einer Ethergruppe, wie -OCH₃, -OC₂H₅ oder -OC₃H₇, einer Ketongruppe wie

einer Nitrilgruppe oder einer Alkylgruppe wie -CH₃, -C₂H₅, -C₃H₇, -C₄H₉ oder -CF₃.

Wenn R₃ oder R₄ eine aliphatische Kette bedeuten, kann diese beispielsweise eine Alkylkette mit bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sein, z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Iso­ propyl, Butyl oder Isobutyl.

Bedeuten R₃ oder R₄ eine aromatische Gruppe, kann diese beispielsweise ein Phenyl-, Naphthyl-, Pyridinyl- oder Thiophenyl-Ring sein, der ggf. substituiert ist mit z. B. mindestens einer Ethergruppe, wie -OCH₃, -OC₂-H₅ oder -OC₃H₇, einer Ketongruppe, wie

einer Nitrilgruppe oder einer Alkylgruppe wie -CH₃, -C₂H₅, -C₃H₇, -C₄H₉ oder -CF₃.

Das α,β-ungesättigte Halogenid hat vorzugsweise die all­ gemeine Formel

in der R₂, R₃ und R₄ die obigen Bedeutungen besitzen und X Chlor, Brom oder Jod, vorzugsweise Brom oder Jod, bedeu­ tet.

Der α-halogenierte Ester hat die allgemeine Formel

in der R und R₁ die oben angegebenen Bedeutun­ gen besitzen und X′ ein Chlor-, Brom- oder Jodatom bedeu­ tet.

Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind das α,β-ungesättigte Halogenid ein aromatisches Bromid, ein aromatisches Jodid, ein Vinylchlorid, ein Vinylbromid oder ein Vinyljodid und der α-halogenierte Ester ein in α-Po­ sition nicht substituiertes oder monosubstituiertes Chlor­ acetat.

Die dem erfindungsgemäßen Verfahren zugrundeliegende Reak­ tion kann mit folgender Reaktionsgleichung beschrieben werden:

Es wird bevorzugt ein molarer Überschuß an α-halogenier­ tem Ester, bezogen auf das α,β-ungesättigte Halogenid, eingesetzt, es ist aber auch möglich, unter stöchiometri­ schen Bedingungen zu arbeiten.

Der Katalysator auf der Basis von Nickel, das mit einem organischen zweizähnigen Liganden mit zwei Stickstoffunk­ tionen komplexiert ist, wird beispielsweise durch Mischen eines Nickelsalzes, z. B. eines Nickelhalogenids wie Nickelchlorid oder Nickelbromid, mit einem organischen, zweizähnigen Liganden mit zwei Stickstoffunktionen er­ halten. Es ist ferner beispielsweise auch möglich, als Nickelsalz ein Nickelperchlorat oder Nickelfluorborat zu verwenden. Einige Nickelkomplexsalze sind im Handel erhältlich, z. B. NiBr₂ (DME)₂, wobei DME einen Dimethoxy­ ethan-Liganden bedeutet.

Der organische, zweizähnige Ligand mit zwei Stickstoffunk­ tionen ist vorzugsweise 2,2′-Dipyridin (Bipy), es können aber auch z. B. o-Phenanthrolin oder Tetramethylethylendi­ amin (TMEDA) verwendet werden. Das Nickelsalz und der Li­ gand werden bevorzugt in stöchiometrischen Mengen einge­ setzt, der Ligand kann jedoch auch im Überschuß eingesetzt werden.

Herstellung und Isolierung des Katalysators können unab­ hängig von der Elektrolyse vorgenommen werden. Sie können jedoch auch in situ im Reaktionsmedium der Elektrosynthese des β,γ-ungesättigten Esters erfolgen. Die eingesetzte Katalysatormenge ist geringer als die der Reaktion des α,β-ungesättigten Halogenids mit dem α-halogenierten Ester entsprechende stöchiometrische Menge. Bevorzugt wer­ den 1 bis 20% Katalysator, bezogen auf die stöchiometri­ sche Menge, und vorzugsweise etwa 10%, eingesetzt.

Es wurde überraschenderweise festgestellt, daß höhere Aus­ beuten erhalten werden, wenn der α-halogenierte Ester nach und nach im Laufe der Elektrolyse zugegeben wird, oder wenn in Gegenwart eines Salzes eines reduzierenden Metalls, wie z. B. eines Zinksalzes, gearbeitet wird.

Die Konzentration des α,β-ungesättigten Esters und des α-halogenierten Esters im organischen Lösungsmittel kann beliebig sein. Sie beträgt im allgemeinen 0,1 bis 0,5 mol/l.

Die inerte Kathode besteht aus einem beliebigen Metall, wie rostfreier Stahl, Nickel, Platin, Kupfer oder Gold, oder aus Graphit. Sie besteht vorzugsweise aus einem zylindrischen Gitter oder einem zylindrischen Blech und ist konzentrisch um die Anode angeordnet.

Die Elektroden wurden mit Gleichstrom aus einer stabili­ sierten Gleichstromquelle versorgt.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten organi­ schen Lösungsmittel sind gering protische Lösungsmittel, die gewöhnlich in der organischen Elektrochemie verwendet werden, wie z. B. Dimethylformamid (DMF), Acetonitril, N- Methylpyrrolidon (NMP) und Hexamethylphophortriamid (HMPT) sowie Mischungen dieser Verbindungen. Vorzugsweise wird DMF verwendet.

Es ist nicht unbedingt erforderlich, dem Reaktionsmedium einen Grundelektrolyten zuzugeben, wenn dieses eine aus­ reichende Leitfähigkeit besitzt. Dies stellt einen Vorteil dar und trägt zur Einfachheit des erfindungsgemäßen Verfahrens bei. Gleichwohl kann ein Grundelektrolyt zuge­ geben werden, um die Leitfähigkeit des Mediums zu erhöhen. In diesem Fall werden Grundelektrolyte verwendet, die ge­ wöhnlich in der organischen Elektrochemie eingesetzt werden, wie z. B. Halogenide, Perchlorate oder Fluorborate von quartärem Ammonium, Lithium, Natrium, Kalium, Magne­ sium, Zink oder Aluminium.

Die Stromdichte an der Kathode wird bevorzugt von 0,2 bis 5 A/dm² gewählt. Es wird vorzugsweise mit konstanter Stromstärke gearbeitet; es ist aber auch möglich, mit kon­ stanter Spannung, mit geregelter Spannung oder mit varia­ bler Spannung und variabler Stromstärke zu arbeiten.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

In diesen Beispielen wurde eine klassische, ungeteilte Elektrolysezelle verwendet.

Der obere Teil der Zelle bestand aus Glas und war mit 5 Anschlußstutzen versehen, zum Einleiten von Gas, als Gas­ austritt, zur eventuellen Probenentnahme während der Elek­ trolyse, zur Durchführung elektrischer Zuleitungen bzw. zur Durchführung der Anode durch einen zentralen An­ schlußstutzen. Der untere Teil bestand aus einem Stopfen, der mit einer Dichtung aus PTEE versehen und mit dem oberen Teil aus Glas verschraubt war.

Das nutzbare Volumen betrug ungefähr 35 cm³.

Die Anode war ein zylindrischer Stab mit einem Durchmesser von ca. 1 cm, der in einer Länge von ca. 3 cm in die Lö­ sung eintauchte. Sie befand sich in bezug auf die Zelle in axialer Position.

Die Kathode bestand aus einem Kohlenstoffgewebe, das kon­ zentrisch um die Anode angeordnet war. Die apparente Ober­ fläche betrug größenordnungsmäßig etwa 20 cm².

Das Lösungsmittel wurde durch Vakuumdestillation gerei­ nigt.

Die Lösung wurde mit einem Magnetrührer gerührt. Die Elek­ trolyse fand bei Raumtemperatur statt.

Die erhaltenen Produkte wurden nach herkömmlichen Methoden bestimmt, isoliert, gereinigt und identifiziert.

Beispiel 1 bis 17 Synthese von β,γ-ungesättigten Me­ thylpropionaten

Es wurden 30 cm³ DMF, 10 mmol α,β-ungesättigtes Haloge­ nid, 20 mmol Methyl-α-chlorpropionat, 0,5 mmol Tetra­ butylammoniumbromid und 1 mmol NiBr₂Bipy als Katalysator in die Zelle gegeben.

Die Lösung wurde zum Entgasen mit Argon gespült und danach unter einer Inertatmosphäre aus Argon unter einem geringen Überdruck dieses Gases gehalten. Daraufhin wurde die Lösung bei einer konstanten Stromstärke von 200 mA elek­ trolysiert, bis das α,β-ungesättigte Halogenid verbraucht war, was gaschromatographisch überprüft wurde.

Danach wurde das Reaktionsgemisch mit 100 cm³ einer 3%igen wäßrigen Salzsäurelösung hydrolysiert und anschlie­ ßend dreimal mit 70 cm³ Diethylether extrahiert. Die Etherphasen wurden vereinigt und danach mit destilliertem Wasser gewaschen und über MgSO₄ getrocknet; die so erhal­ tene Mischung wurde unter partiellem Vakuum eingedampft.

Das erhaltene Produkt wurde danach durch Säulenchromato­ graphie an Kieselsäure gereinigt und anschließend identi­ fiziert, insbesondere durch 1H-NMR-Spektrometrie und Mas­ senspektrometrie.

In der folgenden Tabelle sind für jedes Beispiel die Art des α,β-ungesättigten Halogenids, die Art der Opferanode, die Art des erhaltenen β,γ-ungesättigten Methylpropionats und die entsprechende Ausbeute an isoliertem und gereinig­ tem β,γ-ungesättigtem Methylpropionat angegeben, die durch Wägen des Produktes bestimmt und auf die eingesetzte Menge an α,β-ungesättigtem Halogenid bezogen ist.

In Beispiel 2 wurden der Reaktionsmischung 5 mmol ZnCl₂ hinzugefügt.

In Beispiel 6 wurde das Methyl-α-chlorpropionat kontinu­ ierlich tropfenweise im Verlaufe der Elektrolyse zugege­ ben.

Beispiel 18 Synthese von Methyl-2-phenylpropionat aus Methyl-α-brompropionat

Es wurde unter gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4 ver­ fahren, wobei anstelle von Methyl-α-chlorpropionat Me­ thyl-α-brompropionat verwendet wurde. Die Ausbeute an ge­ reinigtem, isoliertem Produkt betrug 26%.

Beispiel 19 Lösungsmitteleinfluß

Es wurde unter gleichen Bedingungen wie in Beispiel 12 verfahren, wobei anstelle von DMF Acetonitril verwendet wurde. Die Ausbeute an gereinigtem, isoliertem Methyl-2-p- cyanophenylpropionat betrug 28%.

Beispiel 20 und 21 Einfluß der Katalysatorkonzentration

In Beispiel 20 wurde unter gleichen Bedingungen verfahren wie in Beispiel 12, wobei anstelle von 0,1 mmol NiBr₂Bipy 0,1 mmol NiBr₂Bipy eingesetzt wurden (dies entspricht 1%, bezogen auf die stöchiometrische Menge, anstatt 10%). Die Ausbeute an gereinigtem, isoliertem Methyl-2-p-cyanophe­ nylpropionat betrug 60%.

In Beispiel 21 wurde unter gleichen Bedingungen verfahren wie in Beispiel 5, wobei anstelle von 1 mmol aber 5 mmol NiBr₂Bipy eingesetzt wurden und kein Tetramethylammonium­ bromid verwendet wurde.

Die Ausbeute an gereinigtem, isoliertem Methyl-2-phenyl­ propionat betrug 30%. Dieses Beispiel zeigt ferner, daß es möglich ist die Elektrolyse ohne Zugabe eines Grund­ elektrolyten zum Reaktionsgemisch durchzuführen.

Beispiele 22 und 23 Einfluß der Katalysatorart

Es wurde unter gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4 ver­ fahren, wobei anstelle von NiBr₂Bipy als Katalysator in Beispiel 22 NiCl₂-o-phenanthrolin und in Beispiel 23 NiBr₂ (TMEDA) eingesetzt wurden.

In Beispiel 23 wurde der Katalysator in situ im Reaktions­ medium durch Zugabe von 1 mmol NiBr₂(DME)₂ und 1 mmol (TMEDA) erhalten. Die Ausbeute an gereinigtem isoliertem Methyl-2-phenylpropionat betrug 73% in Beispiel 22 undd 10% in Beispiel 23.

Beispiel 24 bis 26 Synthese von Methylphenylacetat

In Beispiel 24 wurde unter den gleichen Bedingungen ver­ fahren wie in Beispiel 4, wobei das Methyl-a-chlorpropio­ nat durch Methyl-α-chloracetat ersetzt wurde. Die Ausbeu­ te an gereinigtem, isoliertem Methylphenylacetat betrug 70%.

In Beispiel 25 wurde unter den gleichen Bedingungen ver­ fahren wie in Beispiel 24, wobei jedoch anstelle der Alu­ miniumanode eine Zinkanode und anstelle von Tetrabutyl­ ammoniumbromid (0,5 mmol) Tetrabutylammoniumtetrafluor­ borat (1 mmol) verwendet wurden. Die Ausbeute an gerei­ nigtem, isoliertem Methylphenylacetat betrug 65%.

In Beispiel 26 wurde unter den gleichen Bedingungen ver­ fahren wie in Beispiel 25, wobei jedoch das Jodbenzol durch Brombenzol ersetzt wurde. Die Ausbeute an gereinig­ tem, isoliertem Methylphenylacetat betrug 20%.

Claims (12)

1. Verfahren zur Elektrosynthese von β,γ-ungesättigten Estern aus α,β-ungesättigten Halogeniden und α-halo­ genierten Estern in einer mit Elektroden versehenen Elektrolysezelle in einem organischen Lösungsmittel­ medium, gekennzeichnet durch Elektrolyse eines Ge­ misches aus dem α,β-ungesättigten Halogenid und dem a-halogenierten Ester in Gegenwart eines Katalysators auf der Basis von Nickel, das mit einem organischen zweizähnigen Liganden mit zwei Stickstoffunktionen kom­ plexiert ist, in einer Menge, die kleiner ist, als der Stöchiometrie der Reaktion zwischen dem Halogenid und dem Ester entspricht, in einer ungeteilten Elektrolyse­ zelle mit nur einer Kammer, die mit einer sich auf­ lösenden Anode aus einem Metall ausgestattet ist, das unter den reduzierenden Metallen und ihren Legierungen ausgewählt ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Anode aus einem Metall verwendet wird, das unter Zink, Aluminium, Magnesium und deren Legierungen ausge­ wählt ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich­ net, daß ein β,γ-ungesättigter Ester der allgemeinen Formel verwendet wird, in der bedeuten:R eine gegebenenfalls substituierte aliphatische oder aromatische Kette, vorzugsweise eine Alkylkette, die bevorzugt 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält;
R₁ Wasserstoff oder eine gegebenenfalls substituierte aliphatische Kette, vorzugsweise eine Alkylkette, die bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält;
R₂ Wasserstoff oder eine gegebenenfalls substituierte aliphatische oder aromatische Kette, vorzugsweise eine Alkylkette, die bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoff­ atome enthält, und
R₃ und R₄ zugleich oder unabhängig Wasserstoff oder eine gegebenenfalls substituierte aliphatische oder aromatische Gruppe oder R₃ und R₄ zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Ring oder Heterocyclus.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge­ kennzeichnet, daß ein α,β-ungesättigtes Halogenid der allgemeinen Formel verwendet wird, in der R₂, R₃ und R₄ dasselbe wie in Anspruch 3 und X Chlor, Brom oder Jod und vorzugsweise Brom oder Jod bedeuten.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge­ kennzeichnet, daß ein α-halogenierter Ester der allge­ meinen Formel verwendet wird, in der R und R₁ dasselbe wie in Anspruch 3 und X′ Chlor, Brom oder Jod bedeuten.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch ge­ kennzeichnet, daß ein β,γ-ungesättigter Ester verwen­ det wird, in dessen Formel R₁ Wasserstoff oder Methyl bedeutet.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch ge­ kennzeichnet, daß Verbindungen eingesetzt werden, in deren Formel R₃ und R₄ zusammen mit den Kohlenstoffato­ men, an die sie gebunden sind, einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Ring oder Heterocyclus bil­ den, vorzugsweise einen gegebenenfalls substituierten Phenyl- oder Naphthylring.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator auf der Basis von Nickel verwendet wird, das mit einem organischen, zwei­ zähnigen Liganden mit zwei Stickstoffunktionen kom­ plexiert ist, der durch Mischen eines Nickelsalzes mit einem organischen, zweizähnigen Liganden mit zwei Stickstoffunktionen, bevorzugt 2,2′-Dipyridin, erhalten ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der durch Mischen des Nickelsalzes mit dem organischen, zweizähnigen Liganden mit zwei Stickstoffunktionen in situ im Reaktionsmedium der Elektrosynthese des β,γ-ungesättigten Esters her­ gestellt ist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator auf der Basis von Nickel in einer Menge eingesetzt wird, die 1 bis 20% und vorzugsweise etwa 10%, bezogen auf die Stöchio­ metrie der Reaktion zwischen dem α,β-ungesättigten Halogenid und dem α-halogenierten Ester, entspricht.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der α-halogenierte Ester nach und nach im Laufe der Elektrolyse zugegeben wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrosynthese ohne Verwen­ dung eines Grundelektrolyten im Reaktionsmedium durch­ geführt wird.