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Verfahren zur Herstellung von Metall-oder Halbmetallalkylen bzw. -arylen, insbesondere von Bleitetraäthyl
Die bisher hÅauptsächlich verwendeten Verfahren zur Herstellung von Bleitetraäthyl lassen sich durch die folgenden Gleichungen A und B wiedergeben :
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Die Gleichung A stellt eines der ersten synthetischen Verfahren dar, das derzeit nicht mehr gewerblich benutzt wird, die Gleichung B dagegen repräsentiert das übliche Herstellungsverfahren.
Beide genannten Verfahren haben schwerwiegende Nachteile, z. B. insbesondere den, dass als Nebenprodukt freies Blei entsteht. Bei Durchführung dieser Verfahren muss grosse Vorsicht beobachtet werden, um ernstliche Schädigungen der Arbeiter zu vermeiden. Leiters sind die Ausbeuten an Bleitetra- äthyl unbefriedigend. Gemäss Gleichung B werden nämlich 75% des verwendeten Ausgangsbleies nicht zu Bleitetraäthyl umgewandelt. Nach dem derzeitigen Verfahren müssen also erhebliche Mengen an Blei wiedergewonnen werden.
Aus der Literatur ergibt sich, dass elektrolytische Verfahren nicht vorhersehbar verlaufen. Krause und von Grosse (Die Chemie der metallorganischen Verbindungen, Bornträger, Berlin [1937], S. 23) berichten, dass bei Verwendung einer Platte oder eines Bleches aus metallischem Magnesium als Anode bei der Elektrolyse von Grignard-Lösungen Magnesiummetall an der Kathode in Gestalt silbriger Plättchen niedereschlagen wird, welche die Kathode in loser Schicht bedecken. Wird eine Zinkanode verwendet, so scheidet sich das Zink in einer zweiten Reaktion an der Kathode als dicker Niederschlag aus. Jedoch lösten sich nicht sämtliche als Anode benutzten Metalle bei der Elektrolyse unter Bildung entsprechender metallorgamscher Verbindungen auf. Magnesium, Zink, Cadmium und Aluminium wurden gelöst. Platin, Kupfer, Eisen, Blei, Zinn, Kobalt, Nickel und Silber blieben ungelöst.
Den Gegenstand der Erfindung bildet somit ein Verfahren zur Herstellung von Metall- oder Halbmetallalkylen bzw. -arylen, insbesondere von Bleitetraäthyl, bei welchem ein praktisch wasserfreier Elektrolyt, der die entsprechende Grignard-Verbindung in einem im wesentlichen hiefür inerten organischen Lösungsmittel enthält, unter Verwendung einer sich während der Herstellung aufbrauchenden Anode aus dem betreffenden Metall oder Halbmetall elektrolysiert und das entstandene Reaktionsprodukt aus dem Elektrolyten isoliert wird, das dadurch gekennzeichnet ist, dass ein Elektrolyt verwendet wird, der je Mol jeweils anwesender Grignard-Verbindung mindestens 0, 1 Mol eines organischen Halogenids, dessen organischer Rest jenem der Grignard-Verbindung entspricht, enthält.
In der brit. Patentschrift Nr. 797, 093 wurde zwecks Herstellung von Alkylderivaten der Metalle der Gruppen IA, IIA, III oder IVB des Periodensystems bereits vorgeschlagen, in wasserfreiem Medium und bei Abwesenheit von oxydierenden Gasen Alkylderivate eines andern zweiten Metalls dieser Gruppen in flüssigem Medium unter Verwendung eines Anodenmaterials aus dem Metall, dessen Alkyl hergestellt werden soll, zu elektrolysieren, wobei sich an der Kathode das zweite Metall abscheidet. Ähnliche Angaben finden sich auch in der franz.
Patentschrift Nr. 1. 170. 708 und in der deutschen Patentschrift Nr. 1046617 bezüglich der Herstellung von Bleitetraäthyl ; in der erstgenannten wird auch erwähnt, dass
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das an der Kathode entstandene Metall von dieser abgetrennt, in'eine Grignard-Verbindung umgewandelt und als solche wieder in die Elektrolysezelle zurückgebracht werden kann.
Beim Fortschreiten der Elektrolyse hat das Magnesium auch beim vorliegenden Verfahren die Tendenz, sich normal an der Kathode abzulagern ; dies wirft ernste Probleme auf, z. B. Brückenbildung zwi- schen Anode und Kathode, doch reagiert das zugesetzte organische Halogenid mit dem Magnesium und wandelt es wieder zu einer Grignard-Verbindung um. wodurch die Ablagerung von Magnesium an der
Kathode verhindert wird. Unter "organischem Halogenid" werden organische Chloride, Bromide oder Jodide verstanden. Der Halogenteil des zugesetzten organischen Halogenids muss nicht derselbe wie jener des Halogenteiles der Grignard-Verbindung sein.
Die aus der Grignard-Verbindung während der Elektrolyse entstehenden freien Kohlenwasserstoffreste verbinden sich mit dem Anodenmaterial unter Bildung der entsprechenden organischen Metallverbindung, die in irgendeiner geeigneten Weise aus dem Elektrolyten abgeschieden werden kann.
Die Kathode kann aus einem entsprechenden leitenden, jedoch nicht reagierenden Material, wie Platin, rostfreiem Stahl, Graphit oder sonstigem Material bestehen, das sich im Elektrolyten jedoch nicht lösen darf. In manchen Fällen kann die Kathode aus dem gleichen Material wie die Anode bestehen. So können bei der Herstellung von Bleitetraäthyl sowohl die Kathode als auch die Anode aus Blei bestehen.
Bevorzugt wird jedoch eine Anode aus Blei und eine Kathode aus rostfreiem Stahl.
Die Erfindung ist insbesondere für die Herstellung von Bleitetraäthyl wertvoll und diese Herstellung soll nun zur Erläuterung der Erfindung beschrieben werden.'
Bei der Ausführung dieses Verfahrens werden eine Anode aus Blei und vorzugsweise eine Kathode aus rostfreiem Stahl in eine Lösung von Äthylmagnesiumchlorid in einem entsprechenden organischen Lösungs- mittel eingebracht. Ein geeignetes, für diesen Zweck bevorzugt verwendetes organischen Lösungsmittel ist der Di-n-butyläther von Diäthylenglykol.
Der Äthylmagnesiumchloridlösung (Grignard-Lösung) wird so viel elektrischer Strom zugeführt, dass die Bleianode gelöst wird. Äthylchlorid wird in die Äthylmagnesiumchloridlösung entweder intermittierend oder kontinuierlich in so ausreichender Menge zugeführt, dass eine Reaktion mit dem an der Kathode freiwerdenden Magnesium eintritt, damit dieses zu Äthylmagnesiumchlorid umgewandelt wird. Die freien Äthylreste reagieren bei der Anode mit dem Blei unter Bildung von Bleitetraäthyl. Magnesiumchlorid ist dabei ein Nebenprodukt. Das Bleitetraäthyl wird in irgendeiner Weise aus der Lösung des organischen Lösungsmittels entfernt. Wird ein hochsiedendes Lösungmittel verwendet. wie der Di-n-butyläther von Diäthylenglykol, so wird das Bleitetraäthyl vorzugsweise durch Destillation entfernt.
Die verbleibende Lösung wird vor oder nach der Abtrennung des Bleitetra- äthyls zur Entfernung des Magnesiumchlorids behandelt. Dies kann durch Zusatz einer Substanz, welche mit dem Magnesiumchlorid eine unlösliche Verbindung bildet, z. B. Dioxan, und durch Abfiltrieren des unlöslichen Niederschlages erfolgen. Die Lösungsmittellösung, aus der das Magnesiumchlorid abgetrennt wurde, wird dann wieder der Zelle aufgegeben, in welcher die Elektrolyse vor sich geht, oder sie wird zu einem entsprechenden Behälter geleitet und dient dort zum Auflösen weiterer Mengen an Magnesium unter Bildung von neuem Grignard-Reagens. Der Abzug der teilweise elektrolysierten Lösung aus der Elektrolysierzelle kann absatzweise oder kontinuierlich erfolgen.
Die Lösung wird in der Zelle, vorzugsweise durch ein mechanisches Rührwerk, in Bewegung gehalten.
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chlorid und Äthylmagnesiumchlorid in einem Autoklaven (Ausbeute 77, 8%, bezogen auf das eingesetzte
Blei), ohne Zuhilfenahme des elektrischen Stromes.
Beim erfindungsgemässen Verfahren werden 100% des eingesetzten Bleis in die organometallische
Verbindung umgewandelt.
Folgende Beispiele zeigen die Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens : Beispiel l : Eine Lösung von Äthylmagnesiumchlorid in Di-n-butyläther von Diäthylenglykol wurde in eine geschlossene, aus rostfreiem Stahl bestehende Druckzelle eingeführt, welche 5 Kathoden aus rostfreien Stahlplatten und 6 Anoden aus Bleiplatten enthält, die voneinander um 6 mm abstehen und von welchen die Anoden- und Kathodenflächen je 310 cm2 betragen. Die Normalität des Äthylmagne- siumchlorids in der Lösung war 1. 27 und die Gesamtmolzahl des aufgegebenen Äthylmagnesiumchlorids war 2, 15, so dass die Gesamtmenge an Lösung ungefähr 1700 ml betrug. Unterhalb der Elektroden war ein magnetisches Rührwerk zur Bewegung der Lösung angeordnet.
Ein Strom von 14 V mit durchschnittlich 0, 9 A wurde 30 Stunden in die Lösung eingeführt, sodann ein Strom von 24 V anfänglich mit l, 5 A, die in 60 Stunden auf 0, 23 A fielen, hindurchgeschickt. Die
Temperatur der Lösung war 35 - 400C. Äthylchlorid wurde der Lösung in einem Molverhältnis von
0, 9 Mol Äthylchlorid je Mol Äthylmagnesiumchlorid zugesetzt. Hiebei wird so vorgegangen, dass zu Be- ginn der Elektrolyse ein Überschuss an Äthylchlorid vorliegt und beim Fortschreiten derselben weiters Äthylchlorid zugegeben wird, um den Überschuss aufrecht zu halten. Am Ende, als die Stromstärke auf etwa 0,3 A gefallen war, zeigte die Analyse, dass 0, 69 Mol von Äthylmagnesiumchlorid in der Lösung verblieben ; 68% des Äthylmagnesiumchlorids waren also umgesetzt worden.
Das in der Lösung entstand- ne Bleitetraäthyl trennte sich als zweite Schicht ab. Seine Menge betrug 235 g, es hatte sich also das verbrauchte Äthylmagnesiumchlond praktisch vollständig zu Bleitetraäthyl umgesetzt. Gas entstand prak- tisch keines.
Beispiel 2 : Der allgemeine Vorgang war der gleiche wie im Beispiel l, mit der Ausnahme, dass die Normalität des der Zelle aufgegebenen Äthylmagnesiumchlorids 0, 9 war. Die gesamte Molzahl von aufgegebenem Äthylmagnesiumchlorid war 1,58; dasMolarverhältnis vonÄthylchlorid zu'gelöstem Äthyl- magnesiumchlorid 2, 5, die Arbeitstemperatur 55-600C. Die Elektrolyse wurde so lange ausgeführt, bis ungefähr 63, 5% des Äthylmagnesiumchlorids umgewandelt waren. In diesem Zeitpunkt waren noch
0, 58 Mol Äthylmagnesiumchlorid unverändert anwesend und 0, 35 Mol Äthan und Äthylen abgedampft, bei welcher Angabe die Löslichkeit dieser Gase in der Lösung unberücksichtigt blieb.
Bei diesem Verfahren war die prozentuelle Ausbeute an Bleitetraäthyl, bezogen auf verbrauchtes Äthylmagnesiumchlorid, ungefähr 80, 5 und das Prozentverhältnis an als Nebenprodukt entstandenen Gasen ungefähr 17,5. Der verwendete Strom hatte 12, 5 V bei einer anfänglichen Stromstärke von 0,47 A, die in 15 min auf 0,6 A anstieg und in dieser Höhe während 76,5 h verblieb.
Beispiel 3 : Der elektrolytische Vorgang wurde wie im Beispiel 1 ausgeführt, jedoch mit der Ausnahme, dass die Normalität des aufgegebenen Äthylmagnesiumchlorids 1, 0 war. Die Gesamtmolzahl an aufgegebenem Äthylmagnesiumchlorid war 1. 75, das Molarverhältnis von Äthylchlorid zu gelöstem Äthylmagnesiumchlorid 7, 0, die Arbeitstemperatur ungefähr 65-85 C. Die Elektrolyse wurde so lange durchgeführt, bis eine 72, 5%0igue Umwandlung des Äthylmagnesiumchlorids stattgefunden hatte. In diesem Zeitpunkt waren noch 0, 48 Mol unverändertes Äthylmagnesiumchlorid in der Lösung der Zelle anwesend.
Die Ausbeute an Bleitetraäthyl, bezogen auf verbrauchtes Äthylmagnesiumchlorid, betrug ungefähr 73, 5% ; als Nebenprodukt entstanden Gase in einer Menge von 13, 2%. Die Spannung des Stromes im vorstehenden Beispiel betrug 12 V bei einer Stromstärke von 0, 15 bis 0, 18 A während 12 h, die auf 2, 3 A am Ende von 14 h anstieg, dann nach 24 h auf 0, 75 A und schliesslich nach 34 h auf 0, 36 A fiel.
Beispiel 4 : Das Verfahren war das gleiche wie in Beispiel l, jedoch mit der Ausnahme, dass die Normalität des aufgegebenen Äthylmagnesiumchlorids 0, 94 betrug. Die gesamte Molzahl an aufgegebenem Äthylmagnesiumchlorid war 1, 44. Das Molverhältnis von Äthylchlorid zu gelöstem Äthylmagnesiumchlorid war 7, 4, die Arbeitstemperatur 33-380C.
Die Elektrolyse wurde so lange durchgeführt, bis 85% des Äthylmagnesiumchlorids umgewandelt waren. Die Ausbeute an Bleitetraäthyl, bezogen auf verbrauchtes Äthylmagnesiumchlorid, war 84% und die Ausbeute an als Nebenprodukt entstandenem Gas ungefähr 16%. Die verwendete Spannung betrug 14 V bei 0, 95 A während 45 h, dann 26 V bei einer Amperezahl, die in 15 h von 0, 9 auf 0, 13 A fiel.
Beispiel 5 : Das Verfahren wurde wie im Beispiel l, jedoch mit den Abänderungen durchgeführt, dass als Lösungsmittel der Dimethyläther von Äthylenglykol verwendet wurde, die Normalität des aufge- gebenen Äthylmagnesiumchlorids 0, 82, die gesamte Molzahl 1, 43, das Molverhältnis von gelöstem Äthylchlorid zu Athylmagnesiumchlorid 1, 0 und die Arbeitstemperatur 50 - 650C waren. Die Spannung des
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Stromes war 12 V bei einer Stromstärke von 4,9 A, die in einer halben Stunde auf 3, 1 A fiel, sodann 26 V bei 3, 1 A, die in 22 h auf 0,05 A fielen. Aus dem Elektrolyten schied sich ein weisser Feststoff aus, der das Ätherat von Magnesiumchlorid zu sein scheint. Die darüber befindliche Flüssigkeit wurde in Wasser zur Gewinnung von Bleitetraäthyl hydrolysiert.
Bei dieser Herstellung wurde die Elektrolyse so lange ausgeführt, bis ungefähr 89. 5% des Äthylmagnesiumchlorids umgewandelt waren. Es entstand bloss etwa l% Gas. Die Ausbeute an Bleitetraäthyl betrug ungefähr 81%, berechnet auf verbrauchtes Äthylmagnesiumchlorid. In dem entstehenden Gemisch fand sich kein fremdes Bleimetall suspendiert vor ; in Hinblick auf die geringe Bildung von Gas als Nebenprodukt ist die niedrigere als erwartete Ausbeute wahrscheinlich darauf zurückzuführen, dass etwas Äthylmagnesiumchlorid aus der Lösung mit dem Magnesiumchloridäther at abgeführt wurde, das sich während der Elektrolyse bildete.
Bei der Durchführung des in den Beispielen beschriebenen Verfahrens wurde festgestellt. dass eine Vergrösserung der Menge an Äthylchlorid in der Elektrolytlösung die Stromstärke merklich erhöhte und ferner den weiteren Vorzug hatte, dass sich keine unlösliche Schicht aus elektrolysierten Lösungen ausschied, die ungefähr 50 Gew.-% Äthylchlorid enthalten. Eine Erhöhung der Temperatur steigerte ebenfalls die Stromstärke, jedoch stieg die Menge an gasförmigem Nebenprodukt, wenn die Äthylchloridkonzentration über jenes Mass erhöht wurde, die zur Bildung von Äthylmagnesiumchlorid aus Magnesiummetall in situ notwendig ist. In Beispiel 1 schied sich der Elektrolyt in zwei Schichten. Nach Absinken der Stromstärke auf 0, 3 A wurde die Zelle auf 1000C erhitzt, wodurch die Stromstärke auf l, 0 A stieg.
Nach einiger Zeit zeigt die Analyse keine Erhöhung an löslichen Bleiverbindungen, sondern eine Erhöhung der Grignard-Konzentration. Bei Prüfung der Elektroden ergab sich eine bestimmte Linie, welche die Lage der unteren Schicht anzeigte. und in diesem Anodenteil fand sich eine gewisse Ablagerung von PbCl vor.
Dies zeigt an, dass die komplexe untere Schicht bei hoher Temperatur stromleitend ist, dass aber das
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Das optimale Molverhältnis von organischem Halogenid zu Magnesium, das sich ohne Zusatz von Halogenid an der Kathode abscheiden wurde, ist ungefähr 1 : 1. Aus den vorstehenden Beispielen ergibt sich klar, dass bei Ansteigen dieses Verhältnisses Gase als Nebenprodukt entstehen, offensichtlich infolge der höheren Konzentration freier Radikale, die sich untereinander verbinden können und bestrebt sind, dies eher zu tun, als sich mit dem Metall der Anode zu verbinden.
Obgleich die Erfindung für die Herstellung von Bleitetraäthyl erläutert wurde, ist klar, dass an Stelle von Blei andere Metalle und auch Halbmetalle verwendet werden können. welche mit einer Grignard-Lösung elektrolysierbar sind. Beispiele hiefür sind : Kalzium, Zink, Kadmium, Mangan, Quecksilber, Lanthan, Thallium, Arsen, Wismuth, Tellur und Selen. An die Stelle des Äthylrestes können beliebige andere organische Reste treten, die eine Grignard-Lösung zu bilden vermögen, beispielsweise Methyl, Propyl, Isopropyl, Butyl und höhere Homologe, Phenyl, Benzyl u. dgl. Als Halogen in der Grignard-Verbindung und im organischen Halogenid kommen Chlor, Brom oder Jod in Frage.
Es können daher andere organische Bleiverbindungen oder andere metallorganische Verbindungen dadurch hergestellt werden, dass man andere Grignard-Lösungen an Stelle des Äthylmagnesiumchlorids in den vorstehenden Beispielen wählt und die entsprechenden organischen Halogenide an Stelle von Äthylchlorid verwendet. Spezielle Beispiele solcher anderer Grignard-Lösungen sind Äthylmagnesiumbromid, Isopropylmagnesiumchlorid, Isopropylmagnesiumbromid, n-Butylmagnesiumbromid, n-Amylmagnesiumbromid, n-Butylmagnesiumchlorid, n-Amylmagnesiumchlorid und höhere Alkylhomologen.
Auch können Phenylmagnesiumchlorid, Phenylmagnesiumbromid oder Gemische von Phenyl- und Äthylmagnesiumchlorid oder Gemische von Phenyl- und Äthylmagnesiumbromid elektrolysiert werden, um andere organische Bleiverbindungen (oder andere Metalle bei Verwendung von entsprechenden Anoden) herzustellen, welche den Phenylrest oder beide, nämlich den Phenyl- und Äthylrest oder beide Phenyl- oder andere Alkylreste in dem Falle enthalten, als ein höheres Alkylmagnesiumhalogenid an Stelle des Äthylmagnesiumhalogenids verwendet wird. In gleicher Weise können Benzylmagnesiumchlorid und Benzylchlorid bei der Elektrolyse einer Blei- oder sonstigen sich aufbrauchenden entsprechenden Anode verwendet werden.
Bei Durchführung der vorstehenden Reaktion empfiehlt es sich, das Molverhältnis von MgX : RMgX (X = Cl, Br oder J) nicht über 2 ansteigen zu lassen, weil festgestellt wurde, dass Harzbildung eintritt, wenn der Gehalt an MgX, zu hoch wird. Es ist daher wunschenswert, den MgX-Gehalt durch Entfernung von MgX2 in irgendeiner entsprechenden Weise zu regeln. Dies kann'manchmal durch Verwendung eines besonderen Lösungsmittels erreicht werden, welches mit dem MgX,, wie in Beispiel 5, ein Ätherat bildet, oder indem man Dioxan oder Pyridin zusetzt, welche ebenfalls eine komplexe, unlösliche Substanz
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