DE2031213A1 - - Google Patents

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DE2031213A1
DE2031213A1 DE19702031213 DE2031213A DE2031213A1 DE 2031213 A1 DE2031213 A1 DE 2031213A1 DE 19702031213 DE19702031213 DE 19702031213 DE 2031213 A DE2031213 A DE 2031213A DE 2031213 A1 DE2031213 A1 DE 2031213A1
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C321/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C381/00—Compounds containing carbon and sulfur and having functional groups not covered by groups C07C301/00 - C07C337/00
    • C07C381/12—Sulfonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated

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Description

SCHERING AG
Patentabteilung
Berlin, den
Dialkylsulfonio-butadien-halogenide und Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen
Die Erfindung "betrifft neue Dialkylsulfonio-butadien-halogenide der allgemeinen Formel
worin R und R Wasserstoffatome oder niedere Alkylgruppen, Br
niedere Alkylgruppen und X Chlor, Brom oder Jod bedeuten, und Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen.
Die bisher nicht beschriebenen Dialkylsulfonio-butadien-halogenide sind technisch von großer Bedeutung, da diese Verbindungen .zu vielerlei Umsetzungen fähig sind. Sie sollen hauptsächlich für Cycloadditionen und Copolymerisatxonen Verwendung finden.
Das Verfahren zur Herstellung der neuen Dialkylsulfonio-butadienhalogenide ist dadurch gekennzeichnet, daß man Bissulfonio-buten-
■ - 2 —■"'■■' 109853/1857
SCHERING AG
dihalogenide der allgemeinen Formel
CH^
1 2 3
worm R , R , Br und X die oben angegebene Bedeutung haben, mit einer Base behandelt»
Es ist überraschend, daß aus den Buten-bissolfoniumsalzen HX und Dialkylsulfid zu den Butadienyl-sulfoniumsalzen abgespalten werden« Man mußte viel eher mit einer einfachen Halogenwasserabspaltung unter Ausbildung eines Sulfoniumylids rechnen, denn es ist bekannt, daß aus Trimethylsulfoniumsalzen bei der Einwirkung von Basen Dimethylsulfoniummethylid entsteht»
Als Basen kommen für die erfindungsgemäße Umsetzung beispielsweise Alkalimetallalkoholate, wie Natriummethylat oder Zalium~tert.~ butylat, Natriumamid, Natriumhydrid, Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid infrage.
Die Alkoholate werden zweckmäßigerweise in alkoholischer Lösung angewandt. Die Umsetzung in Gegenwart von Hatriumamid, -hydrid oder -hydroxid erfolgt vorzugsweise in Dirnethylsulfoxid, Tetrahydrofuran oder in Mischungen dieser beiden Lösungsmittel, Kal'ium- und Natriumhydroxid werden auch in wässriger Phase angewandte
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern«, Die noch nicht bekannten Ausgangsmaterialien können aus den entsprechenden 1,4-Dihalogenbutenen mit Dialkylsulfid hergestellt werden.
109853/185?
SCHERING AG χ
Beispiel 1
trans 1-Dimethylsulf onio-"butadien-( 1, ^O-bromid 49,40 g (0,146 MoI) l,4-Bis-(dimethylsulfonio)-buten-(2)-dibromid wurden in 300 ml Methanol suspendiert und auf 0° C gekühlt. Eine auf 0° C gekühlte Losung von 7,55 g (0,140 Mol) Natriummethylat in 150 ml Methanol wurde auf einmal zu der gerührten Suspension gegeben. In kurzer Zeit hat sich der größte Teil des Salzes gelöst. Falls die Lösung einen pH-Wert > 7 besitzen sollte, wird mit wenigen Tropfen Essigsäure auf pH 6-7 eingestellt. Vom ungelösten Salz (1,20 g) wird abfiltriert und das Methanol am Rotationsverdampfer im Vakuum bei einer Badtemperatur von etwa 20 C abdestilliert. Der weiße feste Rückstand wird mit 250 ml Methylenchlorid bei Raumtemperatur extrahiertund vom ungelösten Natriumbromid (14,20 gj 98 % der Theorie bezogen auf eingesetztes Natriummethyl at) abfiltriert. Das Methylenchlorid wird sofort am Rotationsverdampfer bei 20° C Badtemperatur am Vakuum abdestilliert. Man erhält ein weißes Produkt (25,20 g; 92 % { der Theorie bezogen auf NatriummethylRt), das nach dem NMR-Spektrüm einheitlich ist. Man löst die Verbindung bei Raumtemperatur in absolutem Äthanol, versetzt bis zur bleibenden Trübung mit Äther und läßt die Lösung bei -25° C 24 Stunden stehen.
Ausbeute: 20,8 g (76 % der Theorie bezogen auf Natriummethylat). Farblose Nadeln vom Schmelzpunkt unter Zersetzung: 89° C (Äthanol/Äther). Die Verbindung ist hygroskopisch und zersetzt sich bei Räumtemperatur innerhalb einiger Stunden. In der Kühl-
109853/185 7
BAD ORIGINAL
SCHERING AG
truhe (-25° C) ist sie monatelang unzersetzt haltbar.
Beispiel 2
trans 1-Dimethylsulfonio-3-methyrbutadien-(l,3)-bromid Analog Beispiel 1 erhielt man aus 17,61 g (0,05 Mol)iJ4_Bis.-(dimethylsulfonio)-2-methylbuten-(2)-dibromid in 100 ml Methanol und 2,70 g (0,05.MoI) Natriummethylat in 50 ml Methanol 4,70 g (93»5% der Theorie) Natriumbromid und nach zweimaliger Umkristallisation aus Äthanol/Äther 7»90 g (75 % der Theorie) der oben genannten Substanz,
Farblose Kristalle vom Schmelzpunkt unter Zersetzung: 89° C (Äthanol/Äther).
Beispiel 3
trans !-Dimethylsulf onio-2,3~<iimethylbutadien-(l, 3)-bromid Analog Beispiel 1 erhält man aus 36,62 g (0,1 Mol) 1,4—Bis-(dimethylsulfonio)-2,3-dimethylbuten-(2)-dibromid in 200 ml Methanol suspendiert und 5>40 g (0,1 Mol) Natriummethylat in 100 ml Methanol gelöst 10,15 S (98 % der Theorie) Natriumbromid und nach Umkristallisation aus Äthanol/lther 18,17 g (95 % der Theorie) der oben angegebenen Substanz» Farblose Kristalle vom Schmelzpunkt unter Zersetzung: 115° C (Äthanol/Äther).
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Claims (12)

  1. SCHERING AG
    P a te ntanspriiche
    /. Dialkylsulfoniο-butadien-halogenide der allgemeinen Formel
    R'
    12
    worin R und R Wasserstoff atome oder niedere Alkylgruppen,
    W niedere Alkylgruppen und X Chlor, Brom oder Jod bedeuten.
  2. 2. l-Dimethylsulfonio-butadien-(l,3)--bromia.
  3. 3. l-Mmethylsulfonio-3~ittethylbutadien-(l,3)-bromid.
  4. 4. l-Dimethylsulfonio-2,3-dimethylbutadien-(l,3)—bromid.
  5. 5. Verfahren zur Herstellung von Dialkylsulfonio-butadienhalogeniden der allgemeinen Formel
  7. x <y
  8. 109853/1857
  9. SCHERING AG
  10. 1 2
    worin R "und R Wasserstoffatome oder niedere Alkylgruppen, R y niedere Alkylgruppen und X Chlor, Brom oder Jod bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man Bissulfonio-buten-dihalo— genide der allgemeinen Formel
  12. 1 2 7I
    faorin R , R , R-^ und X die oben angegebene Bedeutung haben, mit einer Base behandelt.
    10S853/1SS7
DE19702031213 1970-06-20 1970-06-20 Verfahren zur Herstellung von Dimethylsulfonium-butadien-halogeniden Expired DE2031213C3 (de)

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