DE2000880A1 - Thalliumtrifluoracetat und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents
Thalliumtrifluoracetat und Verfahren zu seiner HerstellungInfo
- Publication number
- DE2000880A1 DE2000880A1 DE19702000880 DE2000880A DE2000880A1 DE 2000880 A1 DE2000880 A1 DE 2000880A1 DE 19702000880 DE19702000880 DE 19702000880 DE 2000880 A DE2000880 A DE 2000880A DE 2000880 A1 DE2000880 A1 DE 2000880A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- thallium
- trifluoroacetate
- trifluoroacetic acid
- thallium trifluoroacetate
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229910052716 thallium Inorganic materials 0.000 title claims description 40
- BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N thallium Chemical compound [Tl] BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 35
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-M Trifluoroacetate Chemical compound [O-]C(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-M 0.000 title claims description 28
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 9
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 5
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 claims description 13
- WKMKTIVRRLOHAJ-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);thallium(1+) Chemical compound [O-2].[Tl+].[Tl+] WKMKTIVRRLOHAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910003438 thallium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- RMVRSNDYEFQCLF-UHFFFAOYSA-N thiophenol Chemical compound SC1=CC=CC=C1 RMVRSNDYEFQCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 9
- NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M potassium iodide Chemical compound [K+].[I-] NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N anisole Chemical compound COC1=CC=CC=C1 RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 5
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 5
- GUUVPOWQJOLRAS-UHFFFAOYSA-N Diphenyl disulfide Chemical compound C=1C=CC=CC=1SSC1=CC=CC=C1 GUUVPOWQJOLRAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 4
- IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N m-xylene Chemical group CC1=CC=CC(C)=C1 IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- YCOXTKKNXUZSKD-UHFFFAOYSA-N as-o-xylenol Natural products CC1=CC=C(O)C=C1C YCOXTKKNXUZSKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 3
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 3
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 3
- SNHMUERNLJLMHN-UHFFFAOYSA-N iodobenzene Chemical compound IC1=CC=CC=C1 SNHMUERNLJLMHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N methoxybenzene Substances CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LZEARXDWARRDEF-UHFFFAOYSA-N phenylthallium Chemical compound [Tl]C1=CC=CC=C1 LZEARXDWARRDEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GETTZEONDQJALK-UHFFFAOYSA-N (trifluoromethyl)benzene Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CC=C1 GETTZEONDQJALK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TUCRZHGAIRVWTI-UHFFFAOYSA-N 2-bromothiophene Chemical compound BrC1=CC=CS1 TUCRZHGAIRVWTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 2
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 2
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 2
- AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N mesitylene Substances CC1=CC(C)=CC(C)=C1 AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001827 mesitylenyl group Chemical group [H]C1=C(C(*)=C(C([H])=C1C([H])([H])[H])C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- -1 thiophene Chemical class 0.000 description 2
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MPEOPBCQHNWNFB-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-2-iodobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1I MPEOPBCQHNWNFB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZEJZDNMOGNUIHL-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-2-iodobenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1I ZEJZDNMOGNUIHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RINOYHWVBUKAQE-UHFFFAOYSA-N 1-iodo-2-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC=C1I RINOYHWVBUKAQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TXFAIAIVSBOWOH-UHFFFAOYSA-N 2-bromo-5-iodothiophene Chemical compound BrC1=CC=C(I)S1 TXFAIAIVSBOWOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GTPNXFKONRIHRW-UHFFFAOYSA-N 2-iodo-1,3,5-trimethylbenzene Chemical compound CC1=CC(C)=C(I)C(C)=C1 GTPNXFKONRIHRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CJNZAXGUTKBIHP-UHFFFAOYSA-N 2-iodobenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1I CJNZAXGUTKBIHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RHMYEOYYPYBQCN-UHFFFAOYSA-N 3,3,3-trichloropropanoic acid Chemical compound OC(=O)CC(Cl)(Cl)Cl RHMYEOYYPYBQCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CSCWRTDRQSTNGG-UHFFFAOYSA-N C1(=CC(=CC(=C1)C)C)C.[I] Chemical group C1(=CC(=CC(=C1)C)C)C.[I] CSCWRTDRQSTNGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BKJVHTJPGKGLRP-UHFFFAOYSA-N C1(=CC=CC=C1)OC.[I] Chemical compound C1(=CC=CC=C1)OC.[I] BKJVHTJPGKGLRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FDMMWNHRDWSSOL-UHFFFAOYSA-N FC(F)(F)C1=CC=CC=C1.[I] Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CC=C1.[I] FDMMWNHRDWSSOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 125000006615 aromatic heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001555 benzenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000000645 desinfectant Substances 0.000 description 1
- SIEILFNCEFEENQ-UHFFFAOYSA-N dibromoacetic acid Chemical compound OC(=O)C(Br)Br SIEILFNCEFEENQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PBWZKZYHONABLN-UHFFFAOYSA-M difluoroacetate Chemical compound [O-]C(=O)C(F)F PBWZKZYHONABLN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- MZGNSEAPZQGJRB-UHFFFAOYSA-N dimethyldithiocarbamic acid Chemical compound CN(C)C(S)=S MZGNSEAPZQGJRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- 239000012259 ether extract Substances 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 210000003608 fece Anatomy 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000008396 flotation agent Substances 0.000 description 1
- QEWYKACRFQMRMB-UHFFFAOYSA-M fluoroacetate Chemical compound [O-]C(=O)CF QEWYKACRFQMRMB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 150000005171 halobenzenes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PYLWMHQQBFSUBP-UHFFFAOYSA-N monofluorobenzene Chemical compound FC1=CC=CC=C1 PYLWMHQQBFSUBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010534 nucleophilic substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- VMSRVIHUFHQIAL-UHFFFAOYSA-M sodium;n,n-dimethylcarbamodithioate Chemical compound [Na+].CN(C)C([S-])=S VMSRVIHUFHQIAL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 150000003475 thallium Chemical class 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 229940066528 trichloroacetate Drugs 0.000 description 1
- YNJBWRMUSHSURL-UHFFFAOYSA-N trichloroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(Cl)(Cl)Cl YNJBWRMUSHSURL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 1
- 238000009281 ultraviolet germicidal irradiation Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C53/00—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen
- C07C53/15—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen containing halogen
- C07C53/16—Halogenated acetic acids
- C07C53/18—Halogenated acetic acids containing fluorine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
- C07F5/003—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table without C-Metal linkages
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
" Thalliumtrifluoracetat und Verfahren zu seiner Herstellung "
Priorität: 21. Januar 1969, V.St.A., Nr. 792 765
Die Erfindung betrifft Thalliumtrifluoracetat und ein Verfahren zu seiner Herstellung.
Thalliumtrifluoracetat
Tl( OGOCF-z),, (I)
wird erfindungsgemäss durch Umsetzung von Thalliumoxid mit Trifluoressigsäure
hergestellt.
Das Thalliumoxid wird in Trifluoressigsäure durch Erhitzen unter Rückfluss gelöst. Nach dem Verdampfen der restlichen Trifluoressigsäure
unter vermindertem Druck hinterbleibt Thalliumtrifluoracetat. Das farblose, hygroskopische Produkt kann bei Raumtemperatur
in einer verschlossenen Flasche oder über PgOc aufbewahrt
werden.
009831/1911
— 2 —
Thalliumtrifluoracetat ist für die Herstellung vieler substitu-
Thalliumtrifluoracetat ist für die Herstellung vieler substitu-
1",
ierter aromatischer Verbindungen verwendbar. Es lässt sich ausgezeichnet
für die direkte Thallierung aromatischer Verbindungen anwenden, die sich danach in bekannte, substituierte, aromatiscne
Verbindungen verwandeln lassen.
Bei der Umsetzung einer aromatischen Verbindung mit Thalliumtrifluoracetat
entsteht als Zwischenprodukt ein Thalliumarylbis-trifluoracetat
(il)
Ar-Tl(OCOCP5)2
> Ar-Tl(X)2 > Ar-X
(II) (III) (IV)
Die Trifluoracetatgruppen lassen sich leicht gegen andere Gruppen
ersetzen und ergeben substituierte Thalliumarylverbindungen (III), die durch Zersetzung unter Verlust einer Thalliuraver-
bindung in substituierte aromatische Verbindungen überführt wer-
at
den (IV). Zur Substitution der Trifluoracet-^ruppen kann man die verschiedensten Anionen verwenden, darunter Jodid, Chlorid,
und Cyanid. Die Umsetzung mit einem. Jodid ist am günstigsten, da die entstehenden Thalliumaryldijodide sich spontan und in hoher Ausbeute zum entsprechenden aromatischen Jodid zersetzen.
den (IV). Zur Substitution der Trifluoracet-^ruppen kann man die verschiedensten Anionen verwenden, darunter Jodid, Chlorid,
und Cyanid. Die Umsetzung mit einem. Jodid ist am günstigsten, da die entstehenden Thalliumaryldijodide sich spontan und in hoher Ausbeute zum entsprechenden aromatischen Jodid zersetzen.
Die mit Thalliumtrifluoracetat^hergestellten substituierten
Thalliumarylverbindungen (III) sind Zwischenprodukte für die
Herstellung einer Reihe organischer Verbindungen. Auf synthetischem Weg können diese Verbindungen derzeit nur nach umständlichen mehrstufigen Verfahren gewonnen werden. Die Verbin-• dung der Erfindung ist somit ein wichtiges Zwischenprodukt zur Herstellung substituierter aromatischer Verbindungen.
Thalliumarylverbindungen (III) sind Zwischenprodukte für die
Herstellung einer Reihe organischer Verbindungen. Auf synthetischem Weg können diese Verbindungen derzeit nur nach umständlichen mehrstufigen Verfahren gewonnen werden. Die Verbin-• dung der Erfindung ist somit ein wichtiges Zwischenprodukt zur Herstellung substituierter aromatischer Verbindungen.
009831/1911
Thalliumtrifluoracetat kann als Peststoff oder in verschiedenen
Lösungsmitteln gelöst verwendet werden, z.B. in Trifluoressigsäure. Es wird durch 1-100-stündiges Rückflusskochen von
Thalliumoxid in Trifluoressigsäure hergestellt. Die Reaktionszeit kann in beträchtlichen Grenzen schwanken. Vorzugsweise beträgt
die Reaktionszeit 5-50 Stunden. Eine lösung von Thalliumtrifluoracetat in Trifluoressigsäure ist ein ausgezeichnetes
!halterungsmittel ,
Die Umsetzung von Thalliumtrifluoracetat mit elektrophil substi- ä
tuierbaren aromatischen Verbindungen lässt sieh im allgemeinen innerhalb weniger Minuten bei Bäumtemperatür durchführen.
Schwach desaktivierte aromatische Verbindungen, wie Halogenbenzole erfordern eine Reaktionszeit von 30 Minuten bei 70 G,
stärker desaktivierte aromatic Ve r V-indungen wie Benzoesäure
und Trifluormethylbenzol sind nach 21 bz.v, .-- . ,.,^den thalliert.
Im allgemeinen scheidet sich aus dem Reaktionsgemisch das
Thalliumaryl-bis-trifluoracetat in kristalliner Form ab.
Das Thalliumaryl—bis-trifluoracetat wird dann mit einer Verbin- λ
dung zur Umsetzung gebracht, die in nukleophiler Substitution die Trifluoracetatgruppe verdrängt, wie Kaliumiodid oder Jod,
wodurch man die jod— oder anderweitig substituierte aromatische
Verbindung erhält. Auch Hydroxylgruppen können als»Substituenten
in den aromatischen Kern eingeführt werden.
Bei säure-empfindlichen, aromatischen Verbindungen, wie Thiophen,
ist es zweckmässig, zur Thallierung festes Thalliumtrifluoracetat zu verwenden, um eine übermässige Zersetzung der eingesetzten
Verbindung zu vermeiden. Die Umwandlung des Thalliumderi-
0 0 9 8 3 1/1911
vats in die substituierte aromatische Verbindung wird wie vorstehend
beschrieben durchgeführt.
Eine grosse Anzahl aromatischer Verbindungen kann mittels Thalliumtrifluoracetat
substituiert werden, z.B. Benzol, substituierte Benzole, wie Fluorbenzol, Chlorbenzol, Toluol, Äthylbenzol,
m-Xylol, Anisol, Mesitylen, Benzoesäure und Trifluormethylbenzol,
sowie heterocyclische aromatische Verbindungen wie Thiophen und 2-Bromthiophen, und polycyclischen Verbindungen wie Naphthalin.
So wird z.B. Phenol häufig als Desinfektionsmittel verwendet, und p-Jodanisol ist ein brauchbares Zwischenprodukt für die Herstellung
von! Arzneistoffen mit hypocnolesterämischen Eigenschaften.
Thalliumtrifluoracetat ist auch für die Herstellung von Thiophenol
brauchbar, das in der chemischen Industrie als Polymerisationsaktivator, Antioxydationsmittel, Katalysator, Flotationsmittel und als Lösungsmittel in der Textilindustrie Anwendung
findet.
Zur Herstellung von Thiophenol wird eine Lösung von Thalliumtrifluoracetat
in einem Lösungsmittel, vorzugsweise Trifluoressigsäure, etwa 15 Stunden bei Raumtemperatur mit einer äquimolaren
Menge Benzol stehengelassen. Nach dem Aufarbeiten erhält man Phenylthallium-bis-trifluoracetat. Durch Behandlung dieser Verbindung
mit Natrium-NjN-dimethyldithiocarbamat erhält man Phenyl
thallium-bis-(N,N-dimethyldithiocarbamat), das bei der UV-Bestrahlung
Diphenyldisulfid ergibt. Diese Verbindung lässt sich ■quantitativ leicht zu Thiophenol reduzieren; vergl. USA.-Patentschrift
2 402 186.
00983 1/1911
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Abwandlungen, die für Fachleute offensichtlich sind, sind als der Erfindung entsprechend
und daher beansprucht anzusehen. Zu derartigen Abwandlungen zählen die Thalliumsalze niederer Halogenfettsäuren,
wie Thalliumtrichloracetat, Thalliumdibromacetat, Thalliumtrichlorpropionat,
Thalliumfluoracetat und Thalliumdifluoracetat. Derartige Abwandlungen werden analog zu Thalliumtrifluoracetat
hergestellt, nämlich durch Erhitzen von Thalliumoxid und der entsprechenden Halogenfettsäure. Sie werden in der gleichen Weise
verwendet, wie Thalliumtrifluoracetat.
Eine gut gerührte Suspension von 20 g Thalliumoxid in 100 ml Trifluoressigsäure wurde 7 Stunden unter Rückfluss erwärmt.
Nach dem Abkühlen wurde die Suspension durch eine Glasfritte
filtriert und das Filtrat unter vermindertem Druck bei 400C eingedampft.
Der Rückstand wurde unter vermindertem Druck über P0O,. getrocknet. Man erhielt 17,6 g Thalliumtrifluoracetat in
Form eines amorphen, weissen Feststoffes vom F. 190 - 195 G (Zersetzung). Die Verbindung zeigt im Infrarotabsorptionsspektrum
(KBr) eine Absorption bei 1670 (s, scharf), 1430 (m,6charf), 1050-1270 (s,breit), 835 (s,scharf),
805 (s,scharf) und 722 cm (s,scharf).
Eine brauchbare Thallierungsmischung lässt sich durch Lösung von
nicht isoliertem Thalliumtrifluoracetat in Trifluoressigsäure in. folgender Weise herstellen:
009831/1911
50 g Thalliumoxid werden in 200 ml Trifluoressigsäure 26 Stunden
gerührt und unter Rückfluss gekocht. Das heisse Reaktionsgemisch wird durch Kieselgur filtriert, das Filtrat mit Trifluoressigsäure
auf 250 ml verdünnt. Die Menge des gebildeten Thalliumtrifluoracetats wird durch Umsetzung von 5 ml Benzol mit 20 ml
der Thallierungsmischung und anschliessende Umsetzung mit KaIiumjodid-Lösung
gemäss Beispiel 2 bestimmt. Das erhaltene Jodbenzol wird isoliert und gewogen. Dies ergibt den Minimalwert der
vorhandenen Menge an Thalliumtrifluoracetat (Mol Jodbenzol = Mol Thalliumtrifluoracetat in 20 ml Lösung).
Die Lösung kann auch durch Lösen von Thalliumtrifluoracetat in Trifluoressigsäure hergestellt werden.
Der Schmelzpunkt des Thalliumtrifluoracetats liegt nicht eindeutig
fest und hängt von den Umständen ab, unter denen er bestimmt wurde. Wird das Schmelzpunktröhrchen bei Raumtemperatur in den
Schmelzpunktapparat eingetaucht und dann die Temperatur langsam erhöht, so erweicht die Verbindung bei etwa 100 - 110 C, bleibt
aber bis 180 - 182 C fast weiss, wird dann braun und sintert.
Bei 190 - 191°C ist sie erheblich gesintert, und bei 195 - 1970C
ist sie fast schwarz und schmilzt.
Führt man die Probe in ein vorgeheiztes Bad bei 185 C ein, so
schmilzt die Verbindung sofort und wird schwarz.
Führt man sie in ein vorgeheiztes Bad bei 175°C ein, so wird
sie bräunlich, sintert etwas, schmilzt aber dann erst bei etwa
1900C.
009831/1911
Die Verbindung schmilzt in jedem Fall völlig unter 200 C.
Man kann die Verbindung auch an der gelben Farbe einer Lösung
in Trifluoressigsaure beim Mischen mit Benzol erkennen.
0,86 g (0,0072 Mol) Mesitylen werden zu 20 ml einer Lösung von Thalliumtrifluoracetat in Trifluoressigsäure (nach dem Verfahren
von Beispiel 1 gewonnen) gegeben, und die Reaktionsmischung wird 1 Stunde bei Raumtemperatur stehengelassen. Dann setzt man eine
Lösung von 8,3 g Kaliumiodid in 25 ml Wasser zu, rührt die Mischung
etwa 15 Minuten bei Raumtemperatur, setzt etwa 1 g Ka2S2Oc hinzu, und rührt die blauschwarze Mischung ,einige Minuten,
bis die Farbe nach Gelb umschlägt. Dann kühlt man die Mischung, die mit Natronlauge alkalisch gemacht wurde, und extrahiert
mit Äther. Die Ätherextrakte werden getrocknet, das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck abdestilliert. Man erhält
1,66 g (94 i> der Theorie) reines Jodmesitylen in Form farbloser
Kristalle vom F. 29 - 3O°C.
Das Verfahren von Beispiel 2 wird mit folgenden Verbindungen unter den nachstehend angegebenen Bedingungen wiederholt. Man
erhält die in der Tabelle angeführten Endprodukte:
009831/191 1
| Zeit Std. |
» | Tempe ratur, 0C |
- 8 | - | Endprodukt | 2000880 | Kt | 11$ o) | |
| Ausgangs verbindung |
16 | 22 | Aus beute, |
Jodbenzol | 23$ o) | ||||
| Benzol | 16 | 22 | 96 | Pluorjodbenzol | o) | ||||
| Pluorbenzol | 0, | 5 | 70 | 70 | Chlorjodbenzol | (89$ p; | 5$ o) | ||
| Chlorbenzol | 1 | 22 | 80 | Jodtoluol (91$ | (77$ p; | ||||
| Toluol | 0, | 8 | 22 | 69 | Äthyljodbenzol | p; 9 $ | o) | ||
| Äthylbenzol | o, | 8 | 22 | 86 | 4-Jod-m-xylol | (95$ p; | 5$ m) | ||
| m-Xylol | 0, | 25 | 22 | 100 | Jodanisol (8?$ | Jod-trifluormethylbenzol (8196 m: 16* d: 3* o) |
|||
| Anisol | 21 | 70 | 75 | Jodbenzoesäure | p; 17$ | ||||
| Benzoesäure | Trifluormethy1-98 benzol |
. - — | ::-7o | 76 | (95$ o; | ||||
| 54 |
2-Bromthiophen 0,33 22 81 2-Brom-5-jodthiophen
Herstellung von Thiophenol
(a) Phenylthalliura-bis-trifluoracetat
(a) Phenylthalliura-bis-trifluoracetat
Eine Lösung von 19,5 ml (0,22 Mol) Benzol in 250 ml Trifluoressigsäure,
die 119,1 g (0,219 Mol) Thalliumtrifluoracetat enthält, wurde etwa 15 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Überschüssige
Trifluoressigsäure wurde unter vermindertem Druck abdestilliert, der Rückstand in einer kleinen Menge Diäthyläther
gelöst und mit 25 ml 1,2-Dichloräthan versetzt. Die Mischung wurde
unter vermindertem. Druck zur Trockne ~ eingedampft und-, der Vor-
gang zweimal wiederholt, um alle Trifluoressigsäure zu entfernen. Der verbleibende farblose Peststoff wurde aus 1,2-Dichloräthan
umkristallisiert. Ausbeute 81,8 g (74$ der Theorie) Phenylthallium-bis-trifluoracetat
vom P. 203 - 204°C (Zersetzung) nach 24-stündigem Trocknen unter vermindertem Druck bei 67 C.
009831 /1911
(b) Thiophenol
3,0 g Phenylthallium-bis-trifluoracetat wurden in 50 ml ,Wasser
mit 2,8 g (30 $ Überschuss) Natrium-NjN-dimethyldithiocarbamatdihydrat
versetzt. Es scheiden fast augenblicklich gelbe Kristalle des Phenylthallium-bis-CNjN-dimethyldithiocarbamat) ab.
Ausbeute 3,0 g (97 $ der Theorie). Nach Umkristallisation aus
einem Gemisch von Chloroform und Methanol wurden gelbe Prismen vom P. 176,- 184°C erhalten.
Eine Lösung aus 4,5 g Phenylthallium-bis-(N,li-dimethyldithiocarbamat)
in 450 ml Aceton wurde 4 Stunden bestrahlt (Rayonet-Reaktor, 253 mu Lampen). Während der Bestrahlungszeit
wurde das Reaktionsgemisch auf 45 - 50 C erwärmt. Die Mischung wurde dann filtriert. Es hinterbleiben 1,9 g eines grauen Niederschlags
von Thallium-NjN-dimethyldithiocarbamat. Das Filtrat
wurde unter vermindertem Druck zu einem braunen Öl eingedampft. Dieses Öl wurde in einer kleinen Menge Chloroform gelöst, von
weiteren 0,7 g Thallium-NjN-dimethyldithiocarbamat abfiltriert
und wieder eingedampft und dann auf einer Kieselgelkolonne chromatographiert. Als Eluierungsmittel wurde ein Gemisch aus
Chloroform und Hexan (3 : 7) verwendet. Nach Verdampfen des Eluats erhielt man 600 mg (64 i° der Theorie) Diphenyldisulfid
als öl, das sich beim Stehen verfestigte; F. 58,5 - 59,50C.
Ein Vergleich mit einer authentischen Diphenyldisulfidprobe bestätigte die Identität des Endproduktes. Die quantative Reduktion
dieser Verbindung zu Thiophenol wird nach dem in der USA.-Patentschrift 2 402 186 beschriebenen Verfahren durchgeführt.
009831/1911
Claims (3)
- - ίο -Patentansprüche Thalliumtrifluoracetat.
- 2. Verfahren zur Herstellung von Thalliumtrifluoracetat, dadurch gekennzeichnet, dass man Thalliumoxid in Trifluoressigsäure 1 - 100 Stunden erhitzt.
- 3. Verwendung von Thalliumtrifluoracetat zur Umsetzung mit aromatischen Verbindungen.009831/191 1
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US79276569A | 1969-01-21 | 1969-01-21 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2000880A1 true DE2000880A1 (de) | 1970-07-30 |
Family
ID=25157989
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19702000880 Pending DE2000880A1 (de) | 1969-01-21 | 1970-01-09 | Thalliumtrifluoracetat und Verfahren zu seiner Herstellung |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3594395A (de) |
| JP (1) | JPS5111606B1 (de) |
| CH (1) | CH552013A (de) |
| DE (1) | DE2000880A1 (de) |
| FR (1) | FR2028757A1 (de) |
| GB (1) | GB1210631A (de) |
| NL (1) | NL7000846A (de) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4113756A (en) * | 1976-11-08 | 1978-09-12 | Halcon International, Inc. | Conversion of mono-valent thallium to tri-valent thallium |
| US4182915A (en) * | 1977-01-24 | 1980-01-08 | Halcon International, Inc. | Preparation of substituted aromatic compounds |
| US4166097A (en) * | 1978-04-14 | 1979-08-28 | Halcon Research & Development Corporation | Extractive recovery of trivalent thallium values from aqueous solutions |
| CN105753643B (zh) * | 2016-04-29 | 2018-04-20 | 河南省科学院化学研究所有限公司 | 一种2,5‑二溴碘苯的合成方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3038238A (en) * | 1958-11-20 | 1962-06-12 | Du Pont | Composite fiber with reversible crimp |
-
1969
- 1969-01-21 US US792765*A patent/US3594395A/en not_active Expired - Lifetime
- 1969-05-09 GB GB23857/69A patent/GB1210631A/en not_active Expired
- 1969-12-24 FR FR6944847A patent/FR2028757A1/fr not_active Withdrawn
-
1970
- 1970-01-09 DE DE19702000880 patent/DE2000880A1/de active Pending
- 1970-01-16 CH CH65070A patent/CH552013A/de not_active IP Right Cessation
- 1970-01-21 NL NL7000846A patent/NL7000846A/xx unknown
-
1971
- 1971-12-29 JP JP47003955A patent/JPS5111606B1/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2028757A1 (de) | 1970-10-16 |
| GB1210631A (en) | 1970-10-28 |
| US3594395A (en) | 1971-07-20 |
| NL7000846A (de) | 1970-07-23 |
| JPS5111606B1 (de) | 1976-04-13 |
| CH552013A (de) | 1974-07-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE1643347A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von aromatischen Lactonen | |
| DE2003430A1 (de) | Phenoxy-alkyl-carbonsaeurederivate | |
| DE2453326A1 (de) | Halogensubstituierte benzimidazolonverbindungen und verfahren zu ihrer herstellung | |
| DE2429562A1 (de) | Benzoxazolinon-derivate | |
| DE2000880A1 (de) | Thalliumtrifluoracetat und Verfahren zu seiner Herstellung | |
| DE2335750C3 (de) | D-6-Methylergolin-derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und sie enthaltende Arzneimittel | |
| DE1934809A1 (de) | Neue Hydrazon-N-dithiocarbonsaeureester und Verfahren zur Herstellung derselben | |
| DE2759964C2 (de) | 2,6-Dimethoxy-4-(quaternäre-alkyl)phenyl-disubstituierte-phosphate und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
| DE2550163C2 (de) | Neue Derivate des [1,4]Oxathiino[2,3-c]pyrrols, deren Herstellung und diese enthaltende Zusammensetzungen | |
| DE1930334A1 (de) | Substituierte Bis-(2-hydroxy-4-methyl-5-methylthiophenyl)methane und Verfahren zu deren Herstellung | |
| AT215424B (de) | Verfahren zur Herstellung von Xanthenen bzw. Thiaxanthenen | |
| AT233538B (de) | Verfahren zur Herstellung von neuen Farnesylverbindungen | |
| DE2025790A1 (de) | Verfahren zur Herstellung neuer tricyclischer Verbindungen | |
| DE977143C (de) | Verfahren zur Herstellung wasserloeslicher Derivate des Rutins | |
| AT226692B (de) | Verfahren zur Herstellung von neuen α-Pyrrolidino-valerophenonen | |
| DE1593389C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von 4,5,6,7,8,8-Heptachlor-4,7-methano-3a, 4,7,7a-tetrahydroindan | |
| DE2101813C3 (de) | Neue 17alpha-(2',3'-difluormethylenprop-1 '-en-1 '-yl)-östra-4-en-3-one, Verfahren zu deren Herstellung sowie diese enthaltende Mittel | |
| AT369649B (de) | Verfahren zur bekaempfung von helminthenbefall bei haus- oder zuchttieren | |
| AT247847B (de) | Verfahren zur Herstellung von neuen 5-(3'-Aminopropyliden)-5H-dibenzo [a, d] cycloheptenen bzw. den 10, 11-Dihydroderivaten derselben | |
| DE1933523C (de) | 3-Benzal-thiochroman-4-on-l-oxide | |
| DE1931870C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von 5-Phenyl-t3-dihydro-2H-l,4-benzodiazepin-2-on-derivaten | |
| AT226677B (de) | Verfahren zur Herstellung von Bromderivaten organischer Verbindungen mit mindestens 2 nicht-kondensierten Benzolkernen, insbesondere des Diphenyls, des Diphenyläthers oder deren Homologe, die 4 und mehr Bromatome im Molekül enthalten | |
| AT236935B (de) | Verfahren zur Herstellung von Bis-azolyl-thiophenverbindungen | |
| AT282057B (de) | Verfahren zur herstellung von neuen cephalosporinderivaten | |
| DE1620710A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von zentral erregend wirkenden Verbindungen |