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Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Magnesiumdialkylen oder Aluminium- trialkylen
In der österr. Patentschrift Nr. 197394 ist ein Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Metallalkylen beschrieben.
Während bei dem dort beschriebenen Verfahren im allgemeinen kathodisch Aluminium abgeschieden wird, sind in den belgischen Patentschriften Nr. 575595 und Nr. 575. 641 Verfahren beschrieben, bei denen kathodisch Natrium abgeschieden wird, während anodisch die gewünschten Metallalkyle gebildet werden und von dem Elektrolyten abgetrennt werden können.
In der belgischen Patentschrift Nr. 575. 595 wird als Elektrolyt eine Aluminiumalkoxy-bzw.-aroxy- Komplexverbindung oder eine Mischung dieser Komplexverbindungen mit Verbindungen der allgemeinen Formel MeAlR4 verwendet. In der belgischen Patentschrift Nr. 575. 641 wird die Elektrolyse zunächst mit einer Verbindung der allgemeinen Formel Meal4 durchgeführt. Das anfallende Reaktionsprodukt wird mit einer Aluminiumalkoxy- bzw. -aroxy-Komplexverbindung umgesetzt.
Beide Verfahren zeigen für die Herstellung von Aluminiumtrialkyl gewisse Nachteile, die Herstellung von Magnesiumdialkyl gelingt nach den dort beschriebenen Verfahren nicht.
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung dieser beiden Metallalkyle, das gegen- über den älteren Verfahren erhebliche Vereinfachungen und grössere Wirtschaftlichkeit bietet.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Magnesiumdialkylen oder Aluminiumtrialkylen, bei welchem ein Elektrolyt verwendet wird, der aus einem alkalimetall- und alkylgruppenhaltigen Komplex besteht, und bei welchem sich die gewünschten Metallalkyle an einer aus dem entsprechenden Metall bestehenden, sich im Laufe des Verfahrens aufbrauchenden Anode bilden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine Komplexverbindung der allgemeinen Formel MEAIR, in der Me Natrium oder Mischungen von Natrium und Kalium und R Alkylreste mit insbesondere 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, an Anoden aus Magnesium oder Aluminium und Kathoden aus einem sich mit Natrium nicht legierenden Metall elektrolysiert, wobei sich an der Kathode Natrium abscheidet,
dass man ferner den Gehalt des Elektrolyten an freiem Aluminiumtrialkyl an der Kathode unter 3% hält und dass man schliesslich, wenn Magnesiumdialkyle gewonnen werden sollen, diese von dem an der Anode mitentstandenen Aluminiumalkyl in geeigneter Weise, z. B. durch Erhitzen im Hochvakuum, trennt.
Es wird insbesondere bevorzugt, den Gehalt des Elektrolyten an freiem Aluminiumtrialkyl in der Umgebung der Kathode unter 1% zu halten.
Als Kathodenmaterial sind alle den elektrischen Strom leitenden Materialien geeignet, die sich unter den Reaktionsbedingungen nicht mit dem kathodisch abgeschiedenen Natrium legieren.
Anodisch bildet sich bei der Elektrolyse das aus dem Anodenmetall entstehende Metallalkyl und freies Aluminiumtrialkyl als Zersetzungsprodukt des Elektrolyten.
Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens kann es zweckmässig sein, den Anodenraum von dem Kathodenraum durch ein Diaphragma zu trennen. Dieses kann z. B. aus Asbest, Glaswolle, Quarzwolle, insbesondere aber aus porösen Zelluloseprodukten, z. B. aus Filterpapier, hergestellt sein.
Verwendbare Diaphragmenmaterialien und Elektrolysezellen mit solchen Diaphragmen sind in den angegebenen Patentschriften beschrieben.
Durch ein solches Diaphragma wird eine Vermischung des anodisch entstehenden nicht komplex gebundenen Aluminiumtrialkyls bzw. des entstehenden Magnesiumdialkyls mit der Elektrolytflüssigkeit in der Umgebung der Kathode verhindert und hiedurch die Abscheidung von Natrium und die anodische Metallalkylbildung nicht unerwünscht gestört.
Beim Arbeiten mit Aluminiumanoden kann es bevorzugt sein, die Elektrolyse im Vakuum durchzuführen. Hiebei wird dann das anodisch gebildete Aluminiumtrialkyl unmittelbar nach seiner Entstehung aus dem Elektrolyten herausdestilliert. Es ist jedoch zweckmässig, bei möglichst hohem Vakuum zu arbeiten ; so können z. B. Enddrucke unter 1 mm Hg verwendet werden. Das freie Aluminiumtrialkyl hat dann keine Möglichkeit, in die Nähe der Kathode zu gelangen, sondern verlässt vorher den Elektrolyten. Eine weitere Möglichkeit liegt in der Verwendung von flüssigen Extraktionsmitteln, die sich mit dem Elektrolyten nicht mischen. Bei dieser Verfahrensform des erfindungsgemässen Verfahrens wird während der Elektrolyse der Elektrolyt ständig mit dem Extraktionsmittel durchgespült.
Dieses nimmt
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die anodisch entstehenden Organometallverbindungen auf und entzieht sie so der unerwünschten Umsetzung mit dem kathodisch abgeschiedenen Natrium. Die Extraktionsflüssigkeit, die sich z. B. oben auf dem Elektrolyten ansammelt, kann absatzweise oder kontinuierlich aus der Elektrolysenzelle abgezogen und dann in Extraktionsmittel und Organometallverbindungen aufgetrennt werden.
Die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens gestaltet sich äusserst einfach. Die während der Elektrolyse entstehenden, nicht komplexgebundenen Metallalkylverbindungen mischen sich mit dem komplexen Elektrolyten nicht. Sie scheiden sich vielmehr als leichtere flüssige Phase oben auf dem Elektrolyten ab und können hier absatzweise oder kontinuierlich aus der Elektrolysevorrichtung entnommen werden. Beim Arbeiten mit Magnesiumanoden kann die anfallende Mischung von Magnesiumdialkyl und Aluminiumtrialkyl, die in Form einer lockeren Komplexverbindung vorliegt, leicht, z. B. durch Destillation, aufgetrennt werden. Hiebei destilliert das flüchtige Aluminiumtrialkyl ab, während das Magnesiumdialkyl als Rückstand verbleibt. Diese Destillation wird vorzugsweise unter leichtem Vakuum durchgeführt.
Bei der Verwendung von Aluminiumanoden fällt nur Aluminiumtrialkyl an, u. zw. entstehen je Äquivalent des aus dem Anodenmetall gebildeten Aluminiumtrialkyls gleichzeitig 3 Äquivalente Aluminiumtrialkyl aus der Zersetzung des Elektrolyten. Insgesamt fallen also 4 Äquivalente Aluminiumtrialkyl an.
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komplexe Aluminiumtetraalkylverbindung zurückzuverwandeln. Dies kann durch Behandlung zusammen mit Alkalimetall, Wasserstoff und Olefinen zweckmässig nach dem in der österr. Patentschrift Nr. 191428 beschriebenen Verfahren erfolgen. Hiefür kann zweckmässig das kathodisch in der Elektrolyse abgeschiedene Natrium verwendet werden.
Hiedurch gelingt es dann, Kreislaufverfahren zur Herstellung von Aluminiumtrialkyl und Magnesiumdialkyl durchzuführen. Erfindungsgemäss wird dabei zunächst eine Komplexverbindung der beschriebenen allgemeinen Formel MeAlR elektrolysiert und hiebei der Gehalt des Elektrolyten an nicht komplexgebundenem Aluminiumtrialkyl in der angegebenen Weise in der Nähe der Kathode niedrig gehalten.
Die an der Anode entstehenden metallorganischen Verbindungen, die aus einer Mischung von Magnesiumdialkyl und Aluminiumtrialkyl oder nur aus Aluminiumtrialkyl bestehen, werden vom Elektrolyten abgetrennt und in Aluminiumtrialkyl, das aus der Zersetzung des Elektrolyten stammt, und aus dem Anodenmetall gebildetes Metallalkyl aufgetrennt. Das durch Zersetzung des Elektrolyten entstandene Aluminiumtrialkyl wird dann zusammen mit dem kathodisch abgeschiedenen Natrium durch Behandlung mit Wasserstoff und den entsprechenden Olefinen ausserhalb der Elektrolysenzelle wieder in die Komplexverbindung der allgemeinen Formel MEAIR, übergeführt. Diese wird anschliessend absatzweise oder vorzugsweise kontinuierlich in die Elektrolysenzelle gegeben. Bei dieser Verfahrensform werden als Ausgangsmaterialien ständig nur das Anodenmetall, Wasserstoff und Olefin benötigt.
Die in der Elektrolyse weiterhin verwendeten Hilfsstoffe werden im Kreislauf geführt und müssen, abgesehen von den unvermeidlichen Verlusten, nicht ständig neu, sondern nur einmal zu Beginn in das Verfahren eingegeben werden.
Da das Natrium bei etwa 97 C schmilzt und die Abscheidung von flüssigem Natrium zweckmässig ist, werden erfindungsgemäss Temperaturen über etwa 100 C bevorzugt. Besonders bevorzugt ist der Temperaturbereich von etwa 100 bis etwa 1400 C.
Das Verfahren kann mit verhältnismässig niedrigen Spannungen durchgeführt werden. Geeignet sind beispielsweise Spannungen im Bereich von etwa 0, 5 bis etwa 5 Volt, insbesondere 1, 5-3 Volt. Zur wirtschaftlichen Ausnutzung des Verfahrens wird es bevorzugt, bei höheren Stromdichten zu arbeiten, insbesondere bevorzugt werden solche bis zu etwa 80 A/dm2. Es können aber auch noch höhere Stromdichten verwendet werden. Es wird weiterhin bevorzugt, mit Stromdichten von wenigstens etwa 2 bis
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verbindungen den Strom besser als die Natriumverbindungen. Es wird daher insbesondere bevorzugt, als Elektrolyten Mischungen von Natrium- und Kaliumkomplexverbindungen zu verwenden. Aus diesen scheidet sich bis zu einem Gehalt von etwa 80% Kalium kathodisch stets Natrium ab, so dass weiterhin bevorzugt wird, in diesen Mischungen nicht mehr als etwa 80 Gew.-% Kalium zu benutzen.
Eine Vorrichtung, in der das erfindungsgemässe Verfahren durchgeführt werden kann, zeigt die beiliegende Zeichnung. Die hier gezeigte Elektrolysenzelle enthält eine Öffnung 1, durch die der Elektrolyt, vorzugsweise im geschmolzenen Zustand, eingeführt werden kann. Durch die Öffnung 2 kann das Metall, z. B. in Form von Kügelchen oder als Granulat, eingefüllt werden, dessen Metallalkyle hergestellt werden sollen. Während der Elektrolyse scheidet sich an der zylinderförmigen Kathode 8, z. B. aus Kupfer, in der Mitte des Elektrolysengefässes das Natrium in einer dünnen Schicht ab, läuft nach unten und kann dort durch Öffnung 3 aus der Elektrolysenzelle abgezogen werden. Der Kathodenraum ist von dem Anodenraum durch einen perforierten Zylinder aus isolierendem Material 7 und ein darüber gelegtes Diaphragma abgetrennt. Dieses kann z.
B. aus gehärtetem Filtrierpapier oder aus einem feinen Tuchoder Glasfiltergewebe bestehen. Aussen befindet sich der Anodenraum, der mit den Metallkügelchen 11 gefüllt ist und entsprechend der bei der Elektrolyse aufgelösten Metallmenge ständig mit frischem Metall beschickt werden kann. Dieser Anodenraum besitzt zwei Entnahmeöffnungen 4 und 6. Das während
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der Elektrolyse gebildete Metallalkyl (Aluminiumtrialkyl oder Mischung von Aluminiumtrialkyl und Magnesiumdialkyl) steigt in dem Anodenraum nach oben und kann durch die Öffnung 6 entnommen werden. Im Innenraum des perforierten Zylinders 7 befindet sich die Kathodenflüssigkeit, die z. B. durch den Überlauf 5 aus der Apparatur entnommen werden kann.
Der Kathodenzylinder 8 kann innen mit einer Heiz- oder Kühlflüssigkeit gefüllt sein, deren Temperatur durch das Heizelement 9 reguliert wird. Hiedurch ist es möglich, die Temperatur der Kathodenflüssigkeit in erwünschter Weise zu regulieren, während die Temperatur der Anodenflüssigkeit durch das Heizelement 10, hier als Flüssigkeitsumlaufheizung ausgebildet, eingestellt werden kann.
Beispiel l : Natriumaluminiumtetraalkyl wird in eine Elektrolysenapparatur nach beiliegender Zeichnung eingefüllt, zweckmässig im geschmolzenen Zustand. Die Kathode ist ein Kupferzylinder ; im Abstand von 1 cm befindet sich ein perforierte Zylinder aus Porzellan oder Kunststoff, z. B. durch Gewebe verstärktem Bakelit. Um den Zylinder ist ein Diaphragma aus gehärtetem Filtrierpapier oder aus einem feinen Tuch- oder Glasfiltergewebe gespannt. Hinter dem Diaphragma befindet sich der Anodenraum, der mit Aluminiumgranalien gefüllt ist und entsprechend dem bei der Elektrolyse aufgelösten Aluminium kontinuierlich mit Aluminiumgranulat beschickt werden kann.
Die Aufheizung des Elektrolyten bzw. die Abführung der entstehenden Stromwärme während der Elektrolyse erfolgt durch Umpumpen einer 1400 C heissen Flüssigkeit im Innern des geschlossenen Kathodenzylinders.
Die Stromstärke wird auf 15 A bei einer Klemmenspannung von 3 Volt eingestellt. Das entspricht bei der gegebenen Dimensionierung der Apparatur einer anodischen Stromdichte von 4 A/dm2 und einer kathodischen Stromdichte von 10 A/dm2. Das kathodisch gebildete Natrium fliesst in einem dünnen Film an der Oberfläche der Kathode ab in den unteren Kathodenraum, von wo es von Zeit zu Zeit geschmolzen abgezogen wird.
Das anodisch gebildete Aluminiumtriäthyl ist im Elektrolyten schwer löslich, steigt in Tropfen an die Oberfläche des Elektrolyten und bildet dort im Anodenraum eine zweite flüssige Phase, die von Zeit zu Zeit abgezogen wird. Der Zufluss an NaAl (C2Hs) 4 in den Kathodenraum ist so zu regulieren, dass das Flüssigkeitsniveau im Kathodenraum 4-5 cm höher liegt als im Anodenraum.
Die Ausbeute an neugebildetem Aluminiumtriäthyl beträgt pro Ah 1, 4 g (99% der Theorie).
Insgesamt werden im Anodenraum pro Ah 5, 7 g Al (C, H,)" ausgeschieden, zo der Menge stammt aus dem Elektrolyten und wird wieder durch Reaktion mit NaH und Äthylen bei 1800 C und 10 at Äthylendruck in Natriumaluminiumtetraäthyl verwandelt.
Beispiel 2 : Das nach der österr. Patentschrift Nr. 191428, Beispiel 4, gewonnene Natriumaluminiumtetrapropyl wird in eine Elektrolysenapparatur nach beiliegender Zeichnung eingefüllt, zweckmässig im geschmolzenen Zustand. Während der Elektrolyse beträgt die Temperatur des Elektrolyten zweckmässig etwa 100 C. Die Stromstärke wird auf 15 A bei einer Klemmenspannung von 8 Volt eingestellt, das entspricht einer anodischen Stromdichte von 4 A/dm2 und einer kathodischen Stromdichte von 10 A/dm2. Das kathodisch gebildete Natrium fliesst in einem dünnen Film an der Oberfläche der Kathode in den unteren Kathodenraum ab, von wo es von Zeit zu Zeit geschmolzen abgezogen wird.
Der Abfluss aus dem Anodenraum wird so eingestellt, dass eine Reaktionsmischung mit etwa 20% Aluminiumtripropyl abläuft, was der Fall ist, wenn stündlich etwa 550 ml Flüssigkeit insgesamt aus dem Anodenraum abgezogen werden. Der Zufluss von geschmolzenem Natriumaluminiumtetrapropy1 in den Kathodenraum ist so zu regulieren, dass das Flüssigkeitsniveau im Kathodenraum 4-5 cm höher liegt als im Anodenraum.
In einem Dünnschichtverdampfer wird Aluminiumtripropy1 (bei 100 C und 1 Torr) von Natriumaluminiumtetrapropyl getrennt. des erhaltenen Destillates ist neuentstandenes Aluminiumtripropyl und wird dem Kreislauf entzogen. Die restlichen ! der erhaltenen Menge werden entsprechend dem Verfahren der österr. Patentschrift Nr. 191428 mit Natriumhydrid und Propylen in Natriumaluminiumtetrapropyl verwandelt und dem Kreislauf wieder zugeführt. Man erhält pro Ah 1, 8 g (= 94% der Theorie) neu entstandenes Aluminiumtripropyl.
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erhalten.
Beispiel 4 : Man verfährt wie in Beispiel l beschrieben und elektrolysiert NaAl (CsHg) in der dort dargestellten Apparatur, diesmal aber unter Verwendung von Magnesiumgranalien als Anodenmaterial.
Die Elektrolysentemperatur beträgt 100 C. Die Stromstärke wird bei einer Klemmenspannung von 6 Volt auf 15 A eingestellt. Die anodisch gebildete Verbindung von der Zusammensetzung Mg (C2Hs) 2. 2 Al (C2H g löst sich nur wenig im Natriumaluminiumtetraäthyl, zirka 10%, steigt in Tropfen an die Oberfläche und bildet dort eine zweite flüssige Phase aus, die von Zeit zu Zeit abgezogen werden kann. Die erhaltene Verbindung Mg (C2Hs) 2. 2 Al (C2Hs) 3 wird im Hochvakuum auf 100 C erhitzt.
Dabei destilliert das Aluminiumtrialkyl vollständig ab. Der Rückstand ist reines Magnesiumdiäthyl.
Ausbeute an Mg (CH,), : pro 26, 8 Ah 39 g, d. s. 95% der Theorie.
Beispiel 5 : In diesem Beispiel wird eine Elektrolysenzelle verwendet, die einfach aus einem gegen Evakuieren festen Stahlkessel besteht, in dem in der Mitte eine Kathode aus einem Kupferblech und beiderseits in etwa 1-2 cm Abstand davon Anoden aus starken Aluminiumplatten angeordnet sind.
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Die Anoden sind isoliert durchgeführt. Die Kathode ist mit dem Stahlmantel des Gefässes metallisch leitend verbunden. Die Kathode ist im übrigen so lang, dass sie unten den Boden des Kessels berührt ; dagegen ist zwischen Kessel und dem unteren Ende der Anode ein freier Raum von etwa 20 cm. Man füllt in den Kessel unter Stickstoff einen Elektrolyten, bestehend aus 80% Kaliumaluminiumtetraäthyl und ze Natriumaluminiumtetraäthyl ein.
Der Kessel ist über einen absteigenden Kühler mit einer gekühlten Vorlage und einer Vakuumpumpe verbunden. Man heizt den Kessel auf 130-140 C und evakuiert auf möglichst weniger als 0, 1 Torr. Dann schaltet man den Strom ein und lässt durch eine besondere an dem Kessel angeordnete Leitung geschmolzenes Natriumaluminiumtetraäthyl in der Strommenge äquivalenter Menge zufliessen. Man reguliert den Strom auf eine Stromdichte von 10 bis 30 A/dm2 und lässt pro 26, 8 Ah 166 g Natriumaluminiumtetraäthyl zufliessen.
Das anodisch gebildete Aluminiumtriäthyl destilliert laufend ab, u. zw. pro 26, 8 Ah 150 g, davon
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und Natrium enthaltende Elektrolyt praktisch unverändert im Kessel, und es wird lediglich das zufliessende Natriumaluminiumtetraäthyl zerlegt. Das geschmolzene Natrium sammelt sich in der richtigen Menge, d. h. pro 26, 8 Ah 23 g, auf dem Boden des Kessels an. Man kann die Elektrolyse so lange betreiben, bis das Natrium in dem Kessel so hoch steht, dass es zum Kurzschluss mit den Aluminiumanoden führen würde. Selbstverständlich kann man auch-etwa nach vorübergehender Unterbrechung des Vakuums und Abstellen des Stromes-das Natrium aus der Apparatur flüssig ablassen. der Destillatmenge wird als neugewonnenes Aluminiumtriäthyl beiseite gestellt.
Die übrige Menge wird mit NaH und Äthylen wie in Beispiel 1 beschrieben in Natriumaluminiumtetraäthyl verwandelt, das wieder in die Elektrolyse eingesetzt werden kann.
Es ist noch zu bemerken, dass infolge der Luft- und Wasserempfindlichkeit der Elektrolyte und der Reaktionsprodukte alle Operationen unter Ausschluss von Feuchtigkeit in inerter Atmosphäre, z. B. in Stickstoff- oder Argonatmosphäre, durchgeführt werden müssen.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Magnesiumdialkylen oder Aluminiumtrialkylen, bei welchem ein Elektrolyt verwendet wird, der aus einem alkalimetall- und alkylgruppenhaltigen Komplex besteht, und bei welchem sich die gewünschten Metallalkyle an einer aus dem entsprechenden Metall
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dass man eine Komplexverbindung der allgemeinen Formel MeAlR4, in der Me Natrium oder Mischungen von Natrium und Kalium und R Alkylreste mit insbesondere 2-6 Kohlenstoffatomen bedeuten, an Anoden aus Magnesium oder Aluminium und Kathoden aus einem sich mit Natrium nicht legierenden Metall elektrolysiert, wobei sich an der Kathode Natrium abscheidet, dass man ferner den Gehalt des Elektrolyten an freiem Aluminiumtrialkyl an der Kathode unter 3% hält und dass man schliesslich,
wenn Magnesiumdialkyle gewonnen werden sollen, diese von dem an der Anode mitentstandenen Aluminiumalkyl in geeigneter Weise, z. B. durch Erhitzen im Hochvakuum, trennt.